（无机化学专业论文）新型卟啉酞菁化合物的合成、表征及性质研究.pdf

山东大学博士学位论文 p c p o r l n t p y r p a c a c s c e d b u i r u v v i s n m r t c b n l o 符号说明 酞菁 卟啉 镧系金属 四芘取代卟啉 乙酰丙酮 饱和甘汞电极 1 , 8 - d i a z a b i c y c l o 5 4 o u n d e c - 7 - e n e 红外光谱 紫外光谱 核磁共振 1 ，2 ，4 三氯苯 非线性光学 7 一 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：拯宝日期：坌翌呈：圭：! z 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：址导师签名： 矶彩，好7 山东大学博士学位论文 摘要 随着科技的发展及生产生活的需要，对于功能性新材料的开发与应用已经成为当 前研究的重要任务和热点问题。人们正致力于开发与创造能与天然材料媲美甚至优于 天然材料的新的功能材料。 自从人们认识n n l - 啉衍生物在生命历程中的重要性后，对于其结构、功能及性质 的研究至今依然是研究的热点；而酞菁化合物良好的催化及光电特性引起了人们浓厚 的研究兴趣，其作为新型功能材料不断得到开发和利用。卟啉、酞菁这类大环分子独 特的结构及光、电、热、磁等特性己吸引了众多学者从事该领域的研究。所有工作都 是围绕对大环进行裁剪、修饰及组装等进行的。制备三明治型卟啉、酞菁化合物也是 手段之一。在三明治型化合物中，两个或三个卟啉和或酞菁( 包括萘菁) 大环配体被一 个或两个稀土离子配位，形成高度共轭的三明治夹心结构，大环被稀土离子拉至一个 很近的距离( 约3 5 a ) ，体系间存在强烈的7 c 一兀电子相互作用。未配对电子在化合物中 的离域，使化合物显示出独特的物理和化学性质。作为分子半导体、光导、光电材料、 光限幅、非线性光学、气体传感、电致变色、分子磁体和液晶等功能材料具有极大的 应用潜力。 本课题组多年来一直致力于稀土卟啉、酞菁三明治化合物的合成。一方面努力探 索和开发更加简单有效的合成方法来制备带有不同取代基修饰的卟啉酞菁三明治型 配合物；另一方面，在性质研究领域也有很多开拓性工作，如三明治型化合物的光物 理及电化学性质、有机场效应晶体管性质以及超分子组装的研究。 本文的研究工作主要集中在以下几个方面： 1 冠醚取代不对称双层和单层酞菁的合成、表征及超分子组装的研究 设计合成超分子体系，在生物科学方面已有重大的发展，在材料科学和电致变 色方面的潜在应用价值对化学和材料学家都是一个很大的挑战。近一个世纪以来， 酞菁作为新型分子导体、分子磁体、分子电子元器件、光限制、非线性光学、气体 传感、电致变色，光电转换和液晶等功能材料被深入研究。另一方面，由于对碱金 属，碱土金属离子的特殊选择络合作用，冠醚被大量的合成和研究，也是目前世界 上分子识别，分子组装领域内的热点研究课题。为了寻求新奇的具有多功能性质的 超分子构造，自上世纪八十年代以来，将冠醚的识别作用和自组装能力与酞菁的功 能性相结合，吸引了许多学者并激起了广泛的研究热潮。 山东大学博士学位论文 我们使用模板法合成并成功分离了一系列冠醚取代的双层不对称酞菁，包括含 有一个、两个( 邻位和对位) 、三个和四个冠醚取代的双层不对称酞菁，其中两个及 三个冠醚取代的酞菁是由本课题组首次合成并分离的。另外，我们采用了一种新颖 的合成方法首次成功制备了一系列不同数目( 1 - 4 ) 冠醚取代的不对称酞菁铜，即以上 述制备的双层不对称酞菁为原料，将双层拆分成两种单层化合物，根据溶解性的不 同将它们一一分离。上述两个系列的酞菁化合物在提纯后得到了满意的元素分析结 果。这些配合物使用紫外可见、近红外、红外光谱和质谱明确地推断出来。另外还 系统研究了它们与钾离子进行超分子组装的过程。 2 四卟啉一芘低聚物的合成、表征及三阶非线性性质的研究 双卟啉及其低聚卟啉的应用前景是十分诱人的，它们可以应用于模拟光合作用体 系，如模拟光合作用的反应中心或捕集太阳能的天线系统，制备以卟啉为母体的分子 器件，这也是分子电子学工程的一部分。同时，作为三阶非线性材料的有利候选者， 关于卟啉及其衍生物的非线性光学性质也被广泛的研究。我们采用无铜条件下的钯催 化偶合法，首次合成了以乙炔键连接的四卟啉一芘低聚物，同时还合成了四锌卟啉一 芘低聚物。这两种新制备的低聚卟啉化合物在提纯后使用紫外可见、核磁、元素分析 和质谱明确地表征出来。另外，我们还研究了分子内的能量转移过程，并使用z 扫描 方法研究了这个体系的三阶非线性性质。 3 四芘取代的卟啉酞菁三明治型化合物的合成及表征 由于三明治型酞菁稀土配合物的共轭大环之间强烈的兀兀电子相互作用，引起的 独特的光、电、磁等物理性质，其在过去的几十年间作为新型分子导体、分子磁体、 分子电子元器件、光限制、非线性光学、气体传感、电致变色、光电转换和液晶等 功能材料被深入研究。卟啉酞菁都是易于修饰的功能大环，将同样具有功能特性的 其它化合物与之相连就可以合成更具多功能性质的化合物。在本文中，我们将荧光 基团芘连接在卟啉的四个m e s o 位上，并使用模板诱导法首次合成了四芘取代的卟啉 酞菁混杂的双层和三层三明治型化合物。上述卟啉酞菁化合物在提纯和重结晶后得 到了满意的元素分析结果。这些配合物使用紫外可见、近红外、红外光谱和质谱明 确地推断出来。同时我们还探讨了这三种化合物分子内能量传递和电子转移过程。 关键词：卟啉；酞菁：冠醚；芘；三明治型化合物 - 2 - 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，t h ei n v e s t i g a t i o na n da p p l i c a t i o no f n e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v eb e e nt h em a i nt a s kf o rp r o d u c t i o na n dl i f e p e o p l ea r e p u r s u i n gf o rd i s c o v e r i n ga n dd e v e l o p i n gn e wf u n c t i o n a lm a n - m a d es y s t e m st h a tc a n c o m p e t e n tw i t ht h en a t u r a ls y s t e m s a f t e rh a v i n gk n o w nt h es i g n i f i c a n c eo ft h ep o r p h y r i n sa n dt h e i rd e r i v a t i v e si n v o l v e di n t h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s s e so fn a t u r a ll i v e s ，t h es t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s ，a n df u n c t i o n so f t h ep o r p h y r i nc o m p l e x e sh a v ea l w a y sb e e nt h ek e yp o i n t so ft h er e s e a r c hw o r ka n d d i s c u s s i o n p h t h a l o c y a n i n a t oc o m p l e x e s ，ak i n d o fc o m p o u n d st h a t h a v et h es a m e s t r u c t u r e s 、衍t l lt h o s eo fp o r p h y r i n s w h i c ha r ew i d e l yu s e da si n d u s t r a lc o m m o d i t i e sf r o m t h e i rf i r s td i s c o v e r yi nt h eb e g i n n i n go fl a s tc e n t u r y ，h a v et r i g g e r e dw i d ei n t e r e s t si n d e v e l o p i n gt h e i rc a t a l i s t i ca n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa s t h en e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s r e c e n t l y t h et e t r a p y r r o l i cm a c r o c y c l i cm o l e c u l e ss u c ha sp o r p h y r i na n dp h t h a l o c y a n i n e 、) i ，i mu n i q u ep h o t o n i c ，e l e c t r o n i c ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa sw e l la st h e i rs t a b i l i t e si na i r d e d u c e df r o mt h e i r p a r t i c u l a rs t r u c t u r e s ，h a v ea t t r a c t e d al o to fr e s e a r c h e r sd e v o t i n g t h e m s e l v e st ot h i sf i e l d m o s to ft h ew o r ki n v o l v e st h em o d i f i c a t i o na n da s s e m b l i n go ft h e m a c r o c y c l e s p r e p a r a t i o no ft h ep o r p h y r i n a t oa n d o r ( n a ) p h t h a l o c y a n i n a t os a n d w i c h - t y p e c o m p l e x e si so n ek i n do fu s e f u lm e t h o da m o n gt h e m t w oo rt h r e ep o r p h y r i na n d o r ( n a ) p h t h a l o c y a n i n el i g a n d sa r ec o o r d i n a t e d 淅t l lo n e o rt w or a r ee a r t hm e t a li o n st of o r m t h eh i g h l yc o n j u g a t e ds a n d w i c ht y p ed o u b l e - o rt r i p l e - d e c k e rc o m p l e x e s s t r o n g7 【一7 c i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h em a c r o c y c l e si n d u c e sr e m a r k a b l ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h e s e c o m p l e x e s ，t h e r e f o r e ，t op r o v i d ea n t i c i p a t e d c a n d i d a t e sa sm o l e c u l a r s e m i c o n d u c t o r ，p h o t oc o n d u c t o r ，o p t i c a lm a t e r i a l s ，o p t i c a ll i m i t i n g ，n o n - l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l s ，g a ss e n s o r s ，e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s ，m o l e c u l a rm a g n e t i c s ，a n dl i q u i dc r y s t a l m a t e r i a l s d u r i n gt h ep a s ts e v e r a ly e a r s ，o u rr e s e a r c hg r o u ph a dp a i d0 1 1 1 a t t e n t i o nt os y n t h e s i z et h e p o r p h y r i na n dp h t h a l o c y a n i n er a r ee a r t hs a n d w i c hc o m p l e x e s o no n eh a n d ，w eh a v eb e e n a i m i n gt od e v e l o pe f f e c t i v es y n t h e t i cr o u t e sa n dm e t h o d st o w a r d sp r e p a r i n gt h ep o r p h y r i n a n dp h t h a l o c y a n i n el i g a n d s 晰t hd i f f e r e n tp e r i p h e r a ls u b s t i t u t e s ，o nt h eo t h e rh a n dt o e x p l o i tt h ep h y s i c c h e m i a lp r o p e r t i e s ，o r g a n i cf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ( o f e t ) f u n c t i o n a l i t i e s ， 一3 一 山东大学博士学位论文 a n ds u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i n gn a t u r e w i t ho u rc o n t i n u o u se f f o r t s ，w eh a v ep r e p a r e da s e r i e so fs y m m e t r i c a la n du n s y m m e t r i c a ls a n d w i c h t y p ed o u b l e - a n dt r i p l e - d e c k e r c o m p l e x e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，o u rr e s e a r c hw o r kh a sb e e nf o c u s e do nt h ef o l l o w i n gr e s p e c t s ： 1 b i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) e u r o p i u m ( i i i ) d o u b l e d e c k e rc o m p l e x e sa n dp h t h a l o c y a n i n a t o c o p p e r ( 1 1 1c o m p l e x e sf u s e d 谢也d i f f e r e n tn u m b e ro f15 一c r o w n 一5m o i e t i e s ：s y n t h e s i s ， s p e c t r o s c o p y ,s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s ， a n dt h ee f f e c t so fs u b s t i t u e n tn u m b e ra n d m o l e c u l a rs y m m e t r y t h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no fs u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s ，w h i c hh a v eb e e ni n s p i r e db y t h es i g n i f i c a n tp r o g r e s si nb i o l o g i c a ls c i e n c ea n dt h em a n yi m p o r t a n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nm a t e r i a ls c i e n c ea n dm o l e c u l a re l e c t r o n i c s ，a r eg r e a tc h a l l e n g e sf o rc h e m i s t sa n d m a t e r i a ls c i e n t i s t s p h t h a l o c y a n i n eh a sb e e na l li m p o r t a n tc l a s so fd y e sa n dp i g m e n t ss i n c e t h e i rf i r s ts y n t h e s i se a r l yl a s tc e n t u r y i np a r t i c u l a r , b i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t h c o m p l e x e sh a v eb e e ni n t e n s i v e l ys t u d i e d a sa d v a n c e dm a t e r i a l sf o r g a ss e n s o r s ， e l e c t r o c h r o m i cd i s p l a y s ，p h o t o c o n d u c t o r s ，a n dm o l e c u l a re l e c t r o n i c s o nt h eo t h e rh a n d ， c r o w ne t h e r st h a th a v er e m a r k a b l er e c o g n i t i o na n dm e t a lb i n d i n gp r o p e r t i e sh a v eb e e n f o u n dw i d ea p p l i c a t i o n sa l s oi nm o l e c u l a re l e c t r o n i cd e v i c e s t h ec o m b i n a t i o no ft h e s e t w of u n c t i o n a ls u b u n i t sf o rt h ep u r p o s eo fc o n s t r u c t i n gn o v e ls u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s w i t hn e wa n dm u l t i - f u n c t i o n a lp r o p e r t i e sh a ss t i m u l a t e dw i d er e s e a r c hi n t e r e s t i nt h i sp a p e r , w er e p o r t e dt h es y n t h e s i s ，s p e c t r o s c o p y , s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fa s e r i e so fh e t e r o l e p t i cb i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) e u r o p i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s 埘t ho n e ，t w o ，t h r e e ， a n df o u r 15 c r o w n 5v o i d sa t t a c h e da td i f f e r e n tp o s i t i o n so fo n eo ft h et w o p h t h a l o c y a n i n a t ol i g a n d s ：e u ( p c ) ( p c ) p c = p c ( 1 5 c 5 ) ，p c ( o p p - 1 5 c 5 ) 2 ，p c ( a d j - 1 5 c 5 ) 2 ， p c ( 15 c 5 ) 3 ，p c ( 15 c 5 ) 4 ；t h eo t h e r s e r i e so fp h t h a l o c y a n i n a t o c o p p e rc o m p o u n d s c u p c ( 15 c 5 ) n ( n = 1 - 4 ) i sa l s ob e e np r e p a r e de m p l o y i n gan o v e lm e t h o d o l o g yu s i n g h e t e r o l e p t i cb i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t hc o m p l e x e se u ( p c ) ( p c ) 【p c = p c ( 15 c 5 ) ， p c ( o p p 15 c 5 ) 2 ，p c ( a d j 一15 c 5 ) 2 ，p c ( 15 c 5 ) 3 ，p c ( 15 c 5 ) 4 a ss t a r t i n gm a t e r i a l ，r e a c t i o nw i t h c o p p e ra c e t a t ei nl a r g ee x c e s sa m o u n tp r o v i d e st w od i f f e r e n tk i n d so fp h t h a l o c y a n i n a t o c o p p e rc o m p o u n d sc u ( p c ) a n dc u p c ( 15 c 5 ) n ( n 2 1 - 4 ) i nr e l a t i v e l yg o o dy i e l d s h a v i n ga s e r i e so fc l o s e l yr e l a t e dp h t h a l o c y a n i n e s 、 ，i t l ld i f f e r e n tn u m b e ra n d o rd i s p o s i t i o no f 15 一c r o w n - 5g r o u p sa tt h ep e r i p h e r a lp o s i t i o n s ，t h ee f f e c t so f15 - c r o w n 5s u b s t i t u e n t - 4 - 山东大学博士学位论文 n u m b e ra n dm o l e c u l a rs y m m e t r yo nt h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o n s p e c t r a , i n f r a r e d ( i r ) s p e c t r a , a n ds u p r a m o l e c u l a rs n l j c t l 盯ef o r m a t i o ni n d u c e db yk +i o n sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i cs t u d i e so v e rt h ef o r m a t i o no fd i m e r i cs u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s o ft h es e r i e so fm o n o m e r sr e v e a la n dc o n f i r mt h ep r e v i o u s l y p r o p o s e dt w o s t e p t h r e e - s t a g ep r o c e s so fi r i n d u c e dd i m e r i z a t i o no fp h t h a l o c y a n i n e sw i t ht h r e eo rf o u r 15 c r o w n 5m o i e t i e s 2 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dt h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t yo fn o v e le t h y n y l l i n k e dh e t e r o p e n t a m e rc o m p o s e do ff o u rp o r p h y r i n sa n do n e p y r e n e o r g a n i cm a t e r i a l s ，i np a r t i c u l a r ，嘶mt h es t r u c t u r eo fe x t e n s i v e l yd e l o c a l i z e dx - e l e c t r o n s h a v er e c e i v e ds i g n i f i c a n ta t t e n t i o nr e c e n t l yd u et ot h e i rl a r g en l os u s c e p t i b i l i t i e s ， a r c h i t e c t u r a lf l e x i b i l i t y ，a n de a s eo ff a b r i c a t i o n s i n c ep o r p h y r i n sa r ep r o m i s i n gc a n d i d a t e s f o rn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l si nv i e wo fn o to n l yl a r g e 兀一c o n j u g a t e ds y s t e m sb u ta l s o v e r s a t i l ef u n c t i o n a l i z a t i o na tt h ep e r i p h e r a lp o s i t i o n sa n dv a r i o u sp o s s i b i l i t i e so ft h ec e n t r a l m e t a li o n , t h ee x p a n s i o no ft h ex - e l e c t r o n i cn e t w o r ko fp o r p h y r i n sh a sb e e na t t e m p t e d p r e v i o u s l y ，s o m ep o r p h y r i na r r a y sw h i c hw e r el i n k e db ya l k y n el i n k a g e so rd i r e c t l yl i n k e d a n ds e l f - a s s e m b l e dp o r p h y r i no l i g o m e r sh a v es h o w e de n h a n c e dn l o p r o p e r t i e s h o w e v e r ， c o v a l e n t l ym k y n e l i n k e dp o r p h y r i na r r a y s 、历ms t a rs h a p e da r r a n g e m e n th a v en e v e rb e e n s t u d i e do nt h e i rn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e s i nf a c t , e f f e c t i v e a n ds i m p l e s y n t h e t i c p a t h w a yt oa l k y n e l i n k e dp o r p h y r i na r r a y s 、 ，i t hw e l l d e f i n e da r r a n g e m e n th a sa t t r a c t e d g r e a ta t t e n t i o nf o rm a n yr e s e a r c h e r s i nt h i sp a p e r ，w eu s e dp d - m e d i a t e dr e a c t i o n st ojo i ni o d o e t h y n y l s u b s t i t u t e dp o r p h y r i n b u i l d i n gb l o c k s ，s y n t h e s i z i n gn o v e lm u l t i - p o r p h y r i n s - p y r e n ea r r a y s 诵t 1 1as t a ra r r a n g e m e n t ， i nw h i c hf o u rm e s o - t e t r a p h e n y lp o r p h y r i n sw e r el i n k e dt ot h ec e n t e ru n i to fp y r e n eb yf o u r a c e t y l e n y lb o n d s t h e nw ei n v e s t i g a t e dt h e i rt 1 1 i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e su s i n g t h ez s c a nm e t h o dw i t l l10 6 4n ml a s e rp u l s e so f2 0p sd u r a t i o ni nc o m p a r i s o nw i t l l c o r r e s p o n d i n gp o r p h y r i na n dp y r e n em o n o m e r s 3 s y n t h e s i s ，s p e c t r o s c o p y , e l e c t r o c h e m i s t r y , a n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s o fn o v e l s a n d w i c he u r o p i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s 谢t 1 1p o r p h y r i nl i g a n db e a r i n gf o u rp y r e n y lg r o u p sa t t h em e s o - p o s i t i o n s o w i n g t ot h e i ru n i q u eo p t i c a l ，e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa s s o c i a t e dw i t ht h e i n t r i g u i n gi n t e r - r i n g7 卜兀i n t e r a c t i o n s ，s a n d w i c h t y p eb i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t h 一5 一 山东大学博士学位论文 c o m p l e x e sh a v eb e e ni n t e n s i v e l ys t u d i e do v e rt h ep a s t s e v e r a ld e c a d e sa sp r o s p e c t i v e m o l e c u l a re l e c t r o n i c ，m o l e c u l a rm a g n e t i c ，e l e c t r o c h e m i c a ld i s p l a y , a n dn o n - l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l s r e c e n t l y ，m i x e d ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) ( p o r p h y r i n a t o ) r a r ee a r t ha n a l o g u e sh a v e r e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o np a r t l yb e c a u s et h ei n d i v i d u a lc h r o m o p h o r e sd i s p l a yv e r y d i f f e r e n to p t i c a la n dr e d o xp r o p e r t i e sw h i c hf a c i l i t a t et h es t u d yo ft h e7 【- 兀i n t e r a c t i o n sa n d t h ee x t e n to fh o l ed e l o c a l i z a t i o n t h em i x e dr i n gt r i p l e - d e c k e rc o m p l e x e sa r ea l s o a t t r a c t i v ef o rt h e i rp o t e n t i a lu s ei ni n f o r m a t i o ns t o r a g ed u et ot h e i rl a r g en u m b e ro fr e d o x s t a t e s ，r e v e r s i b l ee l e c t r o c h e m i s t r y , a n dr e l a t i v e l yl o wo x i d a t i o np o t e n t i a l s i t i sw e l lk n o w nt h a tt ot u n et h ep e r f o r m a n c eo ft h es a n d w i c hc o m p o u n d s ，ag o o d m e t h o di st oi n t r o d u c ee f f e c t i v es u b s t i t u e n t so n t op o r p h y r i no rp h t h a l o c y a n i n er i n g i nt h i s p a p e r , w ed e v i s e da n ds y n t h e s i z e da n o v e lp o r p h y r i nl i g a n dw i t hf o u rp y r e n y lg r o u p sa tt h e m e s o - p o s i t i o n sh ：t p y r p , w i t hw h i c ht h em i x e d ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) ( p o r p h y r i n a t o ) e u r o p i u md o u b l e a n dt r i p l e - d e c k e rc o m p l e x e se u ( p c ) ( t p y r p ) a n de u e ( p c ) 2 ( t p y r p ) w e r ep r e p a r e da c c o r d i n gt op u b l i s h e dp r o c e d u r e t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，t h e s e r e p r e s e n tt h ef i r s te x a m p l eo fs a n d w i c ht e t r a p y r r o l er a r ee a r t hc o m p l e x e sa t t a c h e dd i r e c t l y w i t ht h ee x c e l l e n tp y r e n y lf l u o r o p h o r e s a sar e s u l t ，t h e i rp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r e c o m p a r a t i v e l ys t u d i e dt o g e t h e rw i t h t h a tf o rt h em o n o m e r i cm e t a lf r e ep o r p h y r i n h 2 t p y r p k e y w o r d s ：p o r p h y r i n ；p h t h a l o c y a n i n e ；c r o w ne t h e r ；p y r e n e ；s a n d w i c hc o m p o u n d - 6 一 山东大学博士学位论文 第一章绪论 第一节卟啉、酞菁化合物概述 1 研究概况 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，该类化合物的共同结构是 卟吩核。卟吩( 图1 1 1 a ) 是由1 8 个原子、1 8 个电子组成的大7 c 体系的平面性分子，具有 芳香性。卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于自然界中，具有特殊生理活性。例如，进 行生物体内氧气传递的血红素，实现光合作用中能量转移的叶绿素等，对卟啉的研究 有助于我们了解生命的奥秘。1 8 8 0 年，s e y l e r 分别在血红素和叶绿素中得到了含有卟 啉单元的化合物 1 】，z 启l a s k i 在1 9 0 2 年首次合成了二价金属( c u 2 + ，z i l 2 + ) 卟啉配合物【2 】。 卟啉在医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌细胞，血卟啉衍生物是最早用于光疗 的卟啉化合物，它能治愈部分早期类型的肺癌；在人工开发太阳能方面，卟啉化合物 被用作光敏剂，光解水制氢从而提高光解速度和产量；分析化学中，某些卟啉化合物 作为光度分析的超高灵敏度的显色剂，用于分析铜、铅、锌等元素；在生物化学方面， 卟啉可以作为模拟生物体内氧化过程的模型。 酞菁是由四个异吲哚单元组成的平面共轭大环体系( 图1 1 1 b ) ，与天然存在的化 合物卟啉十分类似，将卟啉的母核卟吩四个i l l e s o 位( 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) 上的碳原子换成 氮原子，并在周边位置并上四个苯环，就构成了酞菁，所以酞菁有时也被称为四苯并 氮杂卟啉。与卟啉一样，酞菁由于其特有的1 8 电子共轭大环体系符合休特尔规则而 具有芳香性。 23 a 2 4 2 3 1 7 1 6 b 图1 1 1 卟吩( a ) 和酞菁( b ) 的分子结构 一9 山东大学博士学位论文 但是，与卟啉不同的是，酞菁是一种人工合成的化合物。早在1 9 0 7 年 3 】，b r a u n 等人在乙醇中加热o c y a n o b e n z a m i d e ，得到一定数量的蓝色沉淀，后来经证实这就是 酞菁；此后不久