（无机化学专业论文）二酸与二亚胺混合配体金属配合物的研究.pdf

y 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得 的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 孓pd ，争习 日期：沙刁年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华 中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：罗p 小淘 日期：泸占月日嚣筠彩毵 日期：叼“略日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i 规定享受相关权益。 作者签名：f 咖淘 日期：力刁年月钐日 中的 _ 吖i b 夸口各 闫髟 n了n一 伶 _ ) ： 名毋 签 ：师期 字日 硕士学位论文 m a s ，i e r sr h e s i s 摘要 近年来，金属配位聚合物，尤其是二羧酸配位聚合物的研究引起了广泛关注， 这是因为该类化合物不仅具有各种各样有趣的拓扑结构，而且在功能材料方面，例 如：纤维旋光材料、磁性材料、分子筛、有机催化剂、非线性光学材料、超导材料 等诸多领域内显示了潜在的应用前景。 基于二羧酸的多种配位模式，本文以发展新型二羧酸配位聚合物为研究目标， 分别采用常规溶液合成法，溶液复层法，水热法，以草酸( h 2 0 x ) 、丁二酸( h 2 s u c ) 、 对苯二甲酸( h 2 b d c ) 为第一配体，辅以1 ，1 0 邻菲哕啉( p h e n ) 、2 , 27 一联吡啶( 2 2 7 碑劝二齿螫合配体及4 , 47 一联吡啶( 4 , 4 一b i p y ) 桥联配体为第二配体，合成了8 个 二酸配位化合物，其中6 个是未见报道的新的二酸金属配合物。用元素分析和红外 光谱对配合物进行了表征，用x 射线单晶衍射方法测定和解析了其晶体结构，用热 分析技术研究了部分晶体的热稳定性，还研究了部分晶体的光发射性质。论文的主 要研究内容和结果如下： 一、合成了四种二酸与二亚胺混配配合物，一种对苯二甲酸配合物，它们是： 【c u 2 ( p h e n ) 2 ( o x ) c 1 2 ( 1 ) ；【c d 3 ( p h e n ) 2 ( s u c ) 3 】。4 h 2 0 ( 2 ) ； z n ( b d c ) ( h 2 0 ) 2 】( 3 ) ；【z n ( p h e n ) ( b d c ) 】( 4 ) ；【z n ( 2 ，2 一b i p y ) ( b d c ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 ( 5 ) 。除1 外，这些化合物均为配位 高分子聚合物。 二、合成了三种对苯二甲酸微孔配位聚合物，它们是： z n ( b d c ) ( h 2 0 ) 】d m f ( 6 ) c a ( b d c ) 。( 4 ，4 - b i p y ) 】2 h 2 0 ( 7 ) ；【c d ( 2 ，27 - b i p y ) ( b d c ) 】( 2 ，2 b i p y ) ( 8 ) 。 三、本文中制备的配位聚合物在常温下都很稳定。对聚合物2 ，4 8 热稳定性 质进行了研究，结果表明，聚合物分解温度均在1 7 0 以上，与它们相应的简单配 合物相比较，其热稳定性明显提高。 四、聚合物2 ，4 8 固态的光发射性质研究表明，聚合物在3 3 0 3 9 0a m 光激 发下，均有荧光发射，最大发射光谱分别出现在4 6 2h i l l ，5 0 6n l l l ，5 0 6n m ，4 6 5n l n ， 4 7 6r i m 和4 6 2a m 处。聚合物的组成相似，发射光谱的形状相似，聚合物的结构 影响发射光的强度。结果表明，这些化合物是可能的荧光材料。 关键词：二酸；对苯二甲酸；混配配合物：晶体结构；热分析；发射光谱 a b s t r a c t m e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，e s p e c i a ld i a c i dm e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v e r e c e i v e de x t e n s i v e l ya t t e n t i o n si nr e c e n ty e a r s ，n o to n l yd u et ot h e i rv a r i o u si n t r i g u i n g t o p o l o g i c a ls t r u c t u r e sb u ta l s ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l si n h o s t g u e s tc h e m i s t r y , m a g n e t i cm a t e r i a l ，m o l e c u l a rs i e v e ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，i o n e x c h a n g e ，h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ，n o n l i n e a ro p t i c a la n ds o o n b a s e do nd i c a r b o x y l a t el i g a n dh a v i n gr i c h f u lt y p eo fc o o r d i n a t i o nm o d e s ，t h e r e s e a r c ht o p i co ft h i sp a p e ri sd e v e l o p i n gn e wd i a c i dm e a t lc o o r d i n a t i o np o l y m e r i nt h i s p a p e r , 8c o o r d i n a t i o nc o m p o u d sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db ym e a n so fc o n v e n t i o n a l s o l u t i o nr e a c t i o n ，d i f f u s i o no rh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，u s i n gd i c a r b o x y l a t ei o n si n c l u d i n g o x a l a t e ( o x ) ，s u c c i n a t e ( s u c ) ，t e r e p h t h a l a t e ( b d c ) a st h ef i r s tl i g a n d ，a n d t h eb i d e n t a t e c h e l a t i n gl i g a n d s1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) o r2 , 27 - b i p y r i d y l ( 2 , 2 - b i p y ) o rb r i d g i n g l i g a n d4 ，4 - b i p y r i d y l ( 4 , 4 一b i p y ) 淞t h es e c o n dl i g a n d s i xo ft h e s ec o m p o u n d sa r en o v e l m e a t lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s a l lt h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e i ra n de l e m e n ta n a l y s e s t h es t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nd e t e r m i n e db y x - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nm e t h o d f o rp a r t i a lc o m p o u n d s ，t h et h e r m a lp r o p e r t i e s w e r ea n a l y z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d s c ) ，a n d t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e si ns o l i dw e r ea l s os t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t si nt h i s p a p e r a r ea sf o l l o w s ： 1 f o u rd i a c i da n dd i i m i n em i x e d l i g a n dc o m p o u n d sa n do n et e r e p h t h a l i cp o l y m e rw e r e s y n t h e s i z e d ，t h e ya r e ： c u 2 ( p h e n ) 2 ( o x ) c 1 2 】( 1 ) ；【c d 3 ( p h e n ) 2 ( s u c ) 3 4 h 2 0 ( 2 ) ； 【z n ( b d c ) ( h 2 0 ) 2 】( 3 ) ； z n ( p h e n ) ( b d c ) ( 4 ) ； z n ( 2 ，2 - b i p y ) ( b d c ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 ( 5 ) e x c e p tf o r1 ，t h el e f tc o m p o u n d sa r ec o o r d i n a t i o nm a c r o m o l e c u l ep o l y m e r s 2 t h r e et e r e p h t h a l a t ec o o r d i o n a t i o np o r ep o l y m e r sw e r ei s o l a t e d t h e ya r e ：【z n ( b d e ) ( h 2 0 ) 】( d m f ) ( 6 ) ； c ac o d e ) ( 4 ，4 - b i p y ) 】2 h 2 0 ( 7 ) ；【c d ( 2 ，2 - b i p y ) ( b d c ) 】( 2 ， 2 - b i p y ) ( 8 ) 3 a l lt h e s ep o l y m e r sa r es t a b l ei nr o o mt e m p e r a t u r e t h et ga n a l y s i so fp o l y m e r s2 ，4 - 8r e v e a l st h a tt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e so ft h e s ep o l y m e r sa l la r eo v e rl7 0 a n dt h e s ep o l y m e r sa r em o r es t a b l et h a nt h e i rs i m p l ec o m p o s i t i o n s 4 t h ep o l y m e r s2 ，4 - 8a tt h es o l i ds t a t es h o wf l u o r e s c e n te m i s s i o nb a n d sa r o u n d4 6 2 n m ，5 0 6n m ，5 0 6n m ，4 6 5n l l ，4 7 6n l t la n d4 6 2n m ，r e s e c t i v e l y ，u n d e r3 3 0 3 9 0n m 硕士学位论文 m a s t e r s | r h e s i s l i g h te x c i t a t i o n t h es h a p e so fe m i s s i o ns p e c t r aa r es i m il a r yf o rt h ep o l y m e r sw i t h t h es i m i l a r yl i g a n d s p o l y m e r ss t r u c t u r ei n f l u e n c ee m i s s i o ni n t e n s i t y t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e s ec o m p o u n d sb ep o s s i b l ef l u o r e s c e n tm a t e r i a l s k e yw o r d s ：d i a c i d ；t e r e p h t h a l i ca c i d ；m i x e d l i g a n dp o l y m e r ；c r y s t a ls t r u c t u r e s ；t g a n a l y s i s ；e m i s s i o ns p e c t r a 硕士学位论丈 m a s t e r s 。r h e s i s 本论文主要创新点 有机二羧酸配体也是一类常用的配体，常常被选作配位聚合物i i j j 隔配体。有 机二羧酸配体微孔配位聚合物已经引起了较为广泛的关注。由于它们在结构上有类 似于分子筛的孔道结构，在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性， 所 以在吸附、分离、催化和分子识别等方面具有潜在的价值。本论文就是在此基础上， 采用桥联配体对苯二甲酸，或辅以2 ，27 联吡啶、4 ，47 一联吡啶为模板，运用水 热合成法，得到了3 个对苯二甲酸微孔配位聚合物。 硕士学位论文 m a s t e r s r i l e s i s 目录 摘要i a b s t r a c t i i 本论文主要创新点i v 第一章前言1 1 1 二酸配位聚合物研究进展3 1 1 1 金属与二酸形成的配位聚合物3 1 1 2 金属与二酸形成的微孔配位聚合物。9 1 2 二酸配位聚合物的制备l l 1 3 研究内容与技术路线1 3 参考文献14 第二章二酸配位化合物的研究。2 2 2 1 原料和主要试剂。2 2 2 2 测试仪器和方法2 2 2 3 配合物1 - 5 的合成2 2 2 4 数据收集与结构精修2 4 2 5 结果与讨论。2 4 2 6 ，j 、结。3 6 参考文献3 7 第三章 对苯二甲酸微孔配位聚合物的研究4 0 3 1 原料和主要试剂4 0 3 2 测试仪器和方法4 0 3 3 配合物6 8 的合成4 0 3 4 数据收集、结构解析与精修4 1 3 5 结果与讨论4 3 3 6 小结。4 9 参考文献5 0 第四章配位聚合物的性质研究。5 2 4 1 测试仪器和方法5 2 4 2 配合物的热稳定性”5 2 4 3 配合物的光发射性质5 5 4 4 小结? 5 6 参考文献5 8 结论与展望。6 0 附图配合物2 ，4 8 的t g 和d s c 曲线图6 2 在校期间发表的科研论文6 5 j 改谢 6 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章前言 配位聚合物通常是指小分子配体与金属离子通过分子自组装过程形成的具有 周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料。由于它们在功能材料方面( 例如t 纤维 旋光材料、，磁性材料、分子筛、有机催化剂、非线性光学材料、超导材料等) 诸多 领域内显示了潜在的应用前景 1 ，2 】，其丰富的拓扑结构引起了人们浓厚的兴趣，因 此在这方面的研究得到了迅猛发展。 “配位聚合物”的一词最早是1 9 6 4 年出现的，它的合成策略是通过分子建筑 块构筑预想的结构 3 】。早期a f w e l l s 关于固体特别是无机化合物的整体结构方面 的工作为这一领域的确立打下了基础。w e l l s 将晶体结构按照其拓扑结构简化为一 系列节点( n o d e s ) ，它们与周围固定数目的其它节点连接形成特殊的几何构型( 平面三 角，四面体等) ，于是最终将晶体简化成可用数学方法来计算的结构 4 ，5 】。这样连接 成的结构既可以是零维的多面体，也可以是无限的周期性网络结构( 一维、二维和三 维) 。 多元羧酸金属配位聚合物是以二元羧酸和有机二亚胺为配体，与金属离子通过 自组装而形成的一类化合物，它们结合了有机高分子和配位化合物两者的优点，有关 研究内容涉及无机高分子化学、配位化学、生物化学、材料化学、晶体工程学等学 科领域。由于这类物质具有新奇而独特的拓扑结构，在磁性材料、非线性光学材料、 超导材料、纤维旋光材料、分子筛等功能材料方面拥有潜在的应用价值，引起了人 们的广泛关注 6 ，7 】。 应用有机二元羧酸作为配体合成配位聚合物，影响其结构及性能的因素很多， 如二元羧酸配体的结构、金属离子的配位模式、共存配体的结构和性质，匹配离子， 对离子、无机有机组份的配比以及反应条件等，其中，起着至关重要作用的是选择 合适的二羧酸结构单元( b u i l d i n gb l o c k s ) 二羧酸配体、合适的金属离子和共存配体的 结构和性质。在二羧酸金属配位聚合物中，二羧酸配体通过桥联配位作用与金属离 子及有机配体结合，决定聚合物的拓扑结构。这是因为： 第一，多羧酸配体的每一个羧基在与金属离子键合时有多种配位方式 8 1 0 】， 其中，只与一个金属离子配位的称为非桥式羧基，与二个或二个以上金属离子配位 的称为桥式羧基；依据所键合金属离子的数目，桥式羧基又可分为双齿、三齿及四 齿三种类型，依据其键角的不同又分为顺一顺、顺一反、反一反三种类型。在不同的 配合物中，二羧酸配体的羧基可以有多种配位方式，如图1 1 所示。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s f o o i m ( 1 ) 单齿 ( 4 ) 单原子桥 。上。一m m 一。上。一m i ( 3 ) z ，z - j z ，e 一；e ，e - 双齿 。m 一。上。m 一。上。一m 0 上上 3 m 一3 一 i 、 图1 1 羧基的配位方式 第二，羧基部分的负电荷是由金属离子导致，这就可以缓和对金属离子的影响。 第三，多羧酸配体的不同羧基与金属离子键合可以有相同或者不同的配位模 式，多元羧酸与金属离子组合可形成多核金属离子的次级结构单元( s e c o n d a r y b u i l d i n gu n i t ，s b u ) ，进而由次级结构单元构造配位聚合物网络结构。 第四，由于羧基( 一c o o h ) 可以是氢键作用的接受体或者供给体，在多羧酸金属 配位聚合物中经常存在广泛的氢键作用，它们对聚合物的结构也有重要的意义。 这样，多元羧酸金属配位聚合物的拓扑结构必然具有多样性，与之相联系的物 理化学性质也必然丰富多彩。例如，它们可以形成金属羧酸盐簇或桥联结构，增加 主体结构的稳定性和刚性，防止互穿网络的形成；多种桥连配位模式可以完成不同 程度上的电磁联轴节的传递 1 1 ，1 2 】。因此，许多科学家选择具有合适间隔的多元羧 酸作为构建配位聚合物的配体。 有机多元羧酸配体，依据其骨架部分构型的可变程度，还可以被分为刚性和柔 性两大类。研究表明，一般来说刚性和柔性配体分别更有利于形成低维和高维结构 配位聚合物。草酸、丁二酸是二个非常简单的二元羧酸配体，它们分别具有典型的 刚性和柔性结构，而对苯二甲酸由于具有刚性骨架的苯环，这就为构筑多维框架提 供了支撑，在相关研究中格外引人重视。 迄今为止，研究较深的共存有机配体有平面共轭体系亚胺类化合物邻菲哕啉、 2 ，27 联毗啶、4 ，47 联吡啶等，由于其良好的配位能力以及它们与有机二酸形成 了大量具有新颖拓扑结构和潜在应用价值的配位聚合物，如一维的链状、之字状化 合物：二维的正方格子状、网状、层状、砖墙状、蜂窝状、鱼鳞状化合物；三维网 络状、柱状化合物，以及带有隧道或者具有微孔的网络结构化合物等 1 3 2 1 】。而研 2 o i i m 上 o m 上 ，o i m fm 究较深入的有机多羧酸配体有以下几类：一，含苯环羧酸配体如邻、间、对苯二甲 酸、间苯三酸和均苯四酸等；二，含杂环羧酸配体如2 ，6 吡啶二甲酸、烟酸、2 ，3 一 吡嗪二甲酸等；三，含脂肪族羧酸配体如草酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸等。 所以，本文以草酸、丁二酸、对苯二甲酸为基本二元羧酸配体，搭配二亚胺配体如： 1 ，1 0 邻菲哕啉、2 ，27 联吡啶、4 ，47 联吡啶，研究它们的金属配位聚合物的合 成、结构和性质。 1 1 二酸配位聚合物研究进展 1 1 1金属与二酸形成的配位聚合物 有机羧酸类配体与过渡金属离子可形成稳定的配合物，随着金属一羧酸配合物 在众多领域如分离、催化和材料等多方面的应用前景，人们对羧酸与金属离子的配 位化学进行了深入而广泛的研究。为构筑具有一维、二维及三维扩展结构的配位聚 合物，人们常采用多官能团的有机组分作为桥联配体，通过不同的方式将过渡金属 离子相互连接起来，而多元羧酸配体尤其引入注目，其多种多样的配位方式确保了 金属一多元羧酸网络与众不同及丰富多彩的结构类型。无论是刚性的芳香类多羧酸 ( 如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸等) 配体，还是柔性的脂肪链多羧酸( 包 括丙二酸、丁二酸、顺丁稀二酸、反丁稀二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等) ，都 可以以多种不同的方式连接金属离子形成聚合结构，对其配位聚合物研究已有很 多。 随着研究的深入，人们已注意到含两种或两种以上有机配体的多元配位聚合物 具有特殊的结构及性能，对此类多维网络的构筑同样受到广泛关注，已报道了多种 类型的含混合配体的配位聚合物。目前，对含羧酸类配体的多元配位聚合物的研究 相对较多，其中的羧酸类配体包括草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、对 苯二甲酸等，均被用于构筑各种各样的结构新颖的链状、层状和三维网络。 草酸根( o x ) 作为桥联配体，由于具有特殊的刚性平面结构，可以多种配位模 式与金属键合。通过草酸根配体的桥联作用，可以形成许多结构多样、功能性质丰 富的化合物，草酸根在生物化学上具有重要意义 2 2 ，2 3 。草酸根以不同的配位模式 与金属离子键合时，可以构造出各种各样的一维( 1 d ) ，二维( 2 d ) 和三维( 3 d ) 配位聚 合物。 共存有机配体的引入，是合成低维结构草酸根配位聚合物的重要途径。c a s t i l l o 等 2 4 】以2 氨基3 甲基吡啶( c 6 h 8 n 2 ) 和草酸为混合配体，与铜离子自组装形成了一 硕士学位论文 m a s t e r s 。r h e s i s 维无限链状聚合物 c u 2 ( o x ) 2 ( c 6 h 8 n 2 ) 3 ( 图1 2 ) ，在其1 d 链状结构中，铜原子之间通 过草酸根四齿桥连，交替地分别具有五配位和六配位两种不同的配位构型，这种类 型结构具有很好的磁学性质。 图1 - 2 c u 2 ( o x h ( c 6 h 8 n 2 ) 3 】的链状结构图 近年来，人们用草酸根为原料配体设计合成了许多具有2 d 结构的层状物质。与 一维无限链配位聚合物类似，可以在体系中同时引入共存配体和共存金属离子。例 如，在 b a ( h 2 0 ) 2 c r ( p h e n ) ( o x ) 2 2 5 ，体系中引入了第二配体和两类金属离子，钡离 子和铬离子，通过四齿和三齿草酸根桥联形成2 d 网络结构( 图l - 3 ，1 - 4 ) 。 图1 3 田酊毯现q 啦翻恻的晶体基本结构单元图1 - 4 田雌刁觇! q 甜h 恻的晶胞堆积图 类似的还有 c r ( p h e n ) ( o x ) 2 2 m n 2 ( 2 ，2 一b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( o x ) 6 h 2 0 2 6 ，在该化合 物中，草酸根有多种配位方式，除了四齿和三齿桥联模式外，还存在双单齿的配位 模式( o x - c r ) 。近十几年来，人们以草酸为基本配体，辅以有机中性配体设计合成 了很多3 d 过渡金属聚合物 2 7 3 0 】。这类聚合物的设计合成多以【m ( o x ) 3 】3 一( m 为三价 金属离子) 为构建模板，通过选择不同的阳离子，还可以获得许多种具有3 d 网络结 4 硕士学位论文 m a s l e r sr h e s i s 构的杂核聚合物。 丁二酸根( s u c ) 作为有适宜长度的柔性配体，具有c c 单键骨架和4 个终端羧 基o 原子，c - c 单键表现出优良的挠性，而终端羧基o 原子与过渡金属原子能进 行多种多样的配位。人们利用丁二酸作为配体与金属离子反应形成配合物的研究已 有很长的历史。起初绝大多数的反应都是丁二酸与金属离子形成简单的二元配合 物，或者是丁二酸、水与金属离子的三元混配配合物。 例如丁二酸与a g 离子反应生成聚合物 a 9 2 ( c , h 4 0 4 ) 。 3 1 】，每个a g 离子与2 个丁二酸配位，同时一又连接2 个a g 离子构成一个结构单元，每个丁二酸连接4 个a g 离子，a 9 4 结构单元之间由丁二酸桥连形成三维网络结构。戊二酸与 c o c l 2 6 h 2 0 反应生成聚合物 c o ( c 5 h 6 0 4 ) 】 3 2 】，c o 处于四面体构型，在水平方向 上与3 个戊二酸配位，在轴方向上与1 个戊二酸配位，每个戊二酸连接4 个c o 离 子，c o 离子间由梭基桥连形成柱状三维结构。己二酸与e u c l 3 6 h 2 0 在相同条件 下生成两种配位聚合物 e u 2 ( c 6 h s o a ) 3 ( h 2 0 ) ( h 2 0 ) 和e u 2 ( c 6 h 8 0 4 ) 3 ( 4 h 2 0 ) 3 3 前者中 e u 有两种配位环境，一个e u 与六个己二酸和一个水分子配位处十九配位环境，另 一个e u 与六个己二酸配位处十八配位环境，聚合物展现出三维层状结构，而后者 展现出带有空腔的二维结构。 随着研究的不断深入，大量的有机配体尤其是多齿中性配体被用于与金属离子 和丁二酸进行反应，得到许多具有特殊功能或新奇结构的配合物。常用于丁二酸混 配配合物的有机配体可以分为以下几类：l 、吡啶、硫脲等单齿配体；2 、邻菲哕啉 及其衍生物、2 ，2 联吡啶及其衍生物、乙二胺、氨基硫脲等二齿鳌合配体；3 、4 ， 47 联吡啶、哌嗪、吡嗪等二齿桥联配体：4 、六次甲基四胺、咪唑及其衍生物、三 氮唑及其衍生物等可能是单齿或多齿的有机配体。由此而获得了一系列一维、二维 及三维的超分子配合物 3 4 4 2 1 。当在过渡金属二羧酸盐体系中引入邻菲咯琳( p h e n ) 配体，邻菲咯琳( p h e n ) 配体潜在芳环堆积作用 4 3 - 4 6 能与丁二酸根的柔性进行有 机的结合，导致形成系列结构上具有重要研究价值的超分子体系 4 7 5 l 】。 如郑岳青 5 1 】等利用丁二酸与p h e n ，再与金属离子合成了很多结构多样的三元 混配聚合物。他们报道 筝j c u ( p h e n ) ( h 2 0 ) ( c 4 h 4 0 4 ) 】2 h 2 0 ，该晶体结构由一维超分 子双链 c u ( p h e n ) ( h 2 0 ) ( c , h 4 0 4 ) 加】2 和结晶h 2 0 分子组成，双链分子的c u 0 i ) 处于五 配位四方锥环境中，每个铜与2 个n 原子和3 个o 原子配位，它们分别来源于1 个邻菲哕啉螯合配体、一个水分子和二个羧酸根桥联配体，其中一个羧基o 原子占 据四方锥的锥顶。而超分子双链内邻菲哕啉配体互相穿插，芳环堆积作用贯穿整个 硕士学位论文 m a sr i e r s r h e s i s 超分子双链，如图1 5 ，双齿桥联丁二酸根配体因受芳环堆积作用的影响而发生扭曲。 图l - 5 基于芳环堆积作用的多聚超分子双链 图1 6 【c u 2 ( p h e n ) 2 ( o h ) c i ( c 4 h 4 0 4 ) 】8 h 2 0 的o n e p i 謇1 类似的 c u 2 ( p h e n ) 2 ( o h ) c i ( c 4 t - h 0 4 ) 】8 h 2 0 ( 如图( 1 6 ) ，丁二酸根( c 4 h 4 0 4 ) 2 - 离子为单端二齿桥联配体，即一端羧基提供2 个o 原子参与配位，而另一端不参与 配位，这种桥联配位方式很少见诸报道，该桥联方式类似于 m n ( h 2 0 ) 4 ( c s h 6 0 4 ) 中 的戊二酸根( c 5 h 6 0 4 ) 2 一基团，在m n 配合物内戊二酸根以单端二齿桥联的方式将m n 原子连成一维多聚链 5 2 】而与 c u ( p h e n ) ( c 6 h 8 0 4 ) 】4 5 h 2 0 5 3 】内的单端单齿已二酸 根( c 6 h 8 0 4 ) 2 一基团配位方式有明显不同之处。 类似于草酸、丁二酸这些桥联配体，丙二酸及碳原子数大于四以上的脂肪二酸 由于碳链长度不一，有的碳链短，如丙二酸，由于丙二酸两个羧基处于l ，3 位置上， 因此在与金属离子配位时既可以采用双齿螫合配位成环，也可以采用不同的羧酸桥 联模式，如s y n - s y n ，a n t i a n t i ，s y n a n t i 等。碳原子数大于四以上的脂肪二酸，近年来 也有它们的三元混配配合物报道。郑岳青等报道的戊二酸桥联配位聚合物 m n ( p h e n ) 2 ( c s h 4 0 4 ) 4 2 和 z n ( p h e n ) ( h 2 0 ) ( c 5 i - h 0 4 ) 2 2 ) h 2 0 ，其中第一种配合物 含有一维链，【m n ( p h e n ) h 单元通过戊二酸配体桥联形成8 元和1 6 元环，m n 原子通过 p h e n 上的二个n 原子，与三个戊二酸上的4 个o 原子形成六配位八面体构型，一维链 能过霄- 霄堆积作用组成二维层状结构，进一步依靠霄_ 霄堆积作用组合成三维网状 结构。而第二种配合物 z n ( p h e n ) ( h 2 0 ) 】单元通过二个戊二酸配体桥联形成一维链， 进而通过水分子间的氢键和芳环霄_ 1 r 堆积作用组成二维层状结构。他们还报道的 已二酸配合物有：c u ( c 3 n 2 f h ) 2 ( c 6 h 9 0 4 ) 2 和c u ( c 3 n 2 i - l ；) 2 ( c 6 h s 0 4 )种三维网结构的 配位聚合物，这二种配合物都是由已二酸与咪唑形成的混配配合物。 而对于庚二酸，由于庚二酸配体的所有c co 键以对位交叉式构象( 反式， 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a n t i f o r m ) 存在时最稳定。在形成配合物时，由于配位环境的需要，配体上的部分 c c 仃键可能会旋转，变为邻位交叉式构象( 旁式，g a u c h e - f o r m ) ，这种现象称为旁 式效应( g a u c h ee f f e c t ) 【5 4 ，5 5 】，由于碳原子数越来越多的脂肪二酸混配配合物报道相 对较少，本文不予讨论。 对苯二甲酸在近几年广泛用作构造功能型配位聚合物的构造单元，原因在于它 们可作为潜在的催化剂、化学传感器、离子交换剂和气体储存材料等 5 6 ，5 7 受到了 化学家们的青睐，且研究主要集中在如对苯二甲酸、均苯三酸等刚性多齿芳香羧酸 配体及其与联毗啶等氮杂环形成的混配体 5 8 6 0 。 对苯二甲酸作为一个含苯环羧酸配体，其刚性骨架的苯环为构筑多维框架提供 了支撑。由于其具有多种配位模式及其配合物在分子磁性，催化，超分子化学等方 面有着广泛的应用，因此对它的配合物的研究的历史也由来已久。常见的配位模式 如图1 7 所示。 ( 4 )( 5 ) 图1 7 对苯二甲酸常见的配位模式 ( 3 ) ( 6 ) 例如g u i l e r a 等在室温水溶液中合成的对苯二甲酸二水合锌 ( z n ( h 2 0 ) ( p o ，o b d c ) 。 6 1 】，是对苯二甲酸根单齿桥连锌离子形成的一维链结构。 每个锌离子是近似四面体配位的，与2 个配位水和2 个单齿配位的对苯二甲酸根形成 锯齿链，链与链之间通过锌离子上的配位水分子和羧基之间的氢键作用形成晶体结 构。 过渡金属、对苯二甲酸与杂环胺形成的三元配合物则存在丰富的结构多样性， 例如已经报道y c u 2 + b d c 2 一4 , 4 b i p y 系列的多种网络结构【6 2 ，6 3 】。还有陈小明等人 利用水热合成的方法合成得到了三个具有网络互穿结构的三维网络结构的配位聚 合物， c o ( b d c ) ( 4 ，4 - b i p y ) 】( 如图l - 8 ) ，【c d ( b d c ) ( 4 ，4 - b i p y ) 】( 如图1 9 ) ， z n ( b d c ) ( 4 ，4 b i p y ) 】( 如图1 1 0 ) 。并很有意思的是在每个配合物中，对苯二甲酸根羧基都有二种配 位方式 6 4 】。 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 图1 - 8 c o ( o d c x 4 , 4 - 坤蝴 配合物的3 d 网状结构 图i - 9 c d ( i x c x 4 , 47 一b 酬 配合物的3 d 网状结构 图1 - 1 0 陋4 - b 例 配合物的3 d 网状结构 结构多样性的研究有助于更深入理解配体配位特征，对于设计并合成希望结构 的配合物很有研究意义。不仅用桥联杂环胺能得到丰富的结构多样性，在非桥联配 体l ，1 0 一邻菲罗啉( p h e n ) 存在的c u 2 + b d c 卜p h e n 体系中也已有多种结构的配合物 报道，例如 c u 2 ( b d c ) ( p h e n ) 2 ( 0 0 4 h ，f c u ( b d c ) ( p h e n ) 】，【c u ( b d c ) ( p h e n x h 2 0 ) 】以及 c u l i b d c ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) ( h 2 0 x d m f ) 等 6 5 】。采用2 ，27 - 联吡啶配体，则有新的现象产生， 得到t b d c 卜以自由离子形式存在的化合物 n i ( h 2 0 ) ( 2 ，27 一b i p y ) ( b d c ) 6 6 ，钴的化合 物有类似现象，但类似条件下合成的铜化合物则为一维配位聚合物。已见报道的如 i i c o ( h 2 0 ) , l ( 2 ，2 b i p y ) ( b d c ) ，结构分析显示，b d c 2 - 以离子形式与金属配位，但与配 位水分子形成了8 个氢键，从而使分子结构扩展为二维双层氢键网络，如图1 1 1 。还 有 c u ( 2 ，2 一b i p y ) ( b d c ) ( h 2 0 ) ( 2 h 2 0 ) ( d m f ) 6 7 ，结构分析显示，b d c 卜以双单齿形式 与金属离子配位，从而和分子结构扩展为一维拉链型，未配位的水分子将一维拉链 扩展为二维氢键网络，如图1 1 2 。 【c o ( h 2 0 ) 4 ( 2 ，27 - b i p y ) ( b d c ) 晶胞结构图 【z c o ( h 2 0 ) , 4 ( 2 ，2 b i p y ) 0 d c ) 双层氢键网络结构堆积图 图1 1 l 8 【c o ( h 2 0 h ( 2 ，2 - b i p y ) c o d c ) 双层氢键网络中的氢键关系 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 0 职27 - 崦功舣埘即) 】 晶胞结构图 雠，2 坼似b d 硼电o ) 】 ( d m f ) 一维拉链型结构图 图1 1 2 m ，27 坤期妓珥峨矾劫 二维氢键网络图 1 1 2 金属与二酸形成的微孔配位聚合物 所谓类分子筛材料是指具有与分子筛子类似的吸附、脱附或交换作用的孔道或 孔穴的配位聚合物 6 8 。设计配位聚合物最有希望的应用之一就是合成微孔材料。 与传统的包括沸石的无机微孔材料相比，通过选择合适的有机配体可以构筑具有各 种孔道开关和孔径大小的类分子筛材料，因而表现出更多的优越性。 传统分子筛是以硅氧四面体和铝氧四面体为骨架的微孔晶体材料。近年来，以 无机一有机结构单元为骨架组成的微孔晶体材料已引起人们的广泛关注。该类材料 是由金属离子( 或金属氧簇) 与有机配体( 大多数是芳香多酸和多碱) 构成的建筑单 元通过共价键或者分子间作用力构成的。无机一有机杂化微孔晶体材料有多种结构 类型，如1 d ，2 d ，3 d 和笼状结构等。由于它在结构上有类似于分子筛的孔道结构， 在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性，所以无机一有机杂化晶体材料 在吸附、分离、催化和分子识别等方面具有潜在的价值。 与1 d 聚合物相比，具有孔洞结构的2 d 和3 d 聚合物在催化、吸附、离子交换、 分子识别等领域有潜在的应用价值。形成2 d 、3 d - - 酸根金属配位聚合物可以通过 以下几种方式进行：一是通过配位键将金属离子的模块桥连形成2 d 、3 d 结构；二 是1 d 聚合的配位链通过分子间弱相互作用自组装形成较高维数结构；三是通过组装 形成的各种网洞进一步包裹、装填各种小分子或离子客体，也可以得到有序高级分 子的配位聚合物。 y a 曲i 及其合作者在类分子筛领域的工作非常有代表性。他们利用一系列多羧 酸配体合成了一系列金属有机骨架配位聚合物m o f - n ( m o f = m e t a l