（光学专业论文）ini和inf分子电子态从头算法研究.pdf

摘要 单卤化铟分子对开发半导体材料、光电材料以及激光介质等新型材料起着重 要的作用。然而由于它们电子态结构的复杂性以及实验条件的制约，目前对单卤 化铟分子的实验研究还存在着许多问题，尤其对于较高的激发态缺乏全面详尽的 了解。在理论上，大多数的研究集中在基态上，特别是i n i 和i n f 两个分子，目 前还没有对它们激发态的理论研究的报道。本论文使用量子化学从头计算方法分 别对i n i 和i n f 分子的电子态进行研究。主要工作有： 1 用单双激发耦合簇线性响应理论( c c s d l r t ) 结合有效核势( r e c p ) 对i n l 分 子 一s 电子态进行计算，得到了包括r y d b e r g 态在内的激发态，获得了与 实验值符合较好的光谱常数。对实验上难以分辨的位于3 1 5 0 0 c m 。附近的连 续谱带做了归属。 2 使用内部收缩的多参考单双激发组态相关加d a v i d s o n 型修正 ( i c m r c i s d + q ) 结合全电子基组对i n f 分子价电子态进行计算，并通过自 旋轨道耦合( s o c ) 计算得到了轨道分裂后的q 价电子态，获得了与实验数据 比较接近的光谱常数。 关键词： i n i ，l n f ，从头计算方法，c c s d l r t ，i c m r c i s d + q ，光谱常 数。 ! 黧镩、譬鼢间肯 匆垒文公裙 a b s t r a c t t h ei n d i u mm o n o h a l o g e nm o l e c u l e sp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h ed e v e l o p m e n to f n e ws e m i c o n d u c t o r s ，o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dn e wt y p eo fl a s e rm e d i a h o w e v e r ， t h e s e m o l e c u l e s c o m p l e x i t y i ne l e c t r o n i cs t a t es t r u c t u r ea n dt h el i m i t a t i o no f e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nr e s u l t i nm a n yp r o b l e m si ne x p e r i m e n t a lw o r k s e s p e c i a l l y ， t h eh i g h e re x c i t e ds t a t es t r u c t u r e so ft h e s em o l e c u l e sa r en o tk n o w nv e r yc l e a r l yu pt o n o w i na d d i t i o n ，t h et h e o r e t i c a lw o r k sh a v ef o c u s e dm a i n l yo nt h e i rg r o u n ds t a t e s ， e s p e c i a l l yf o rl n la n di n f , t h es t u d i e so nt h e i re x c i t e ds t a t e sa r en o tf o u n du n t i ln o w i nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i cs t a t es t r u c t u r eo fi n la n di n fb yu s i n ga b i n i t i ot h e o r y t h ef o l l o w i n ga r et h em a i nc o n t e n t s 1 t h e 一se l e c t r o n i c s t a t e so fi n im o l e c u l ea r e c o m p u t e db yu s i n g t h e c o u p l e d c l u s t e rs i n g l e a n dd o u b l e l i n e a rr e s p o n s et h e o r y ( c c s d - l r t ) b a s e d o nt h er e l a t i v i s t i ce f f e c t i v ec o r e p o t e n t i a l b a s i ss e t s t h e s p e c t r o s c o p i c c o n s t a n t so fe x c i t e ds t a t e si n c l u d i n gr y d b e r gs t a t e sa l eo b t a i n e d t h er e s u l t s m a t c hw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a f u r t h e r m o r e t h eo b s e r v e dc o n t i n u o u s b a n d s y s t e m a ta b o u t315 0 0 c m 一w h i c hc a nh a r d l yb e d i s t i n g u i s h e db y e x p e r i m e n t a lt c c h n i q u e sa r ei n v e s t i g a t e d 2 a ni n t e r n a l l yc o n t r a c t e dm u l t i r e f e r e n c e s i n g l e s a n dd o u b l e s c o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o nw i t ht h ed a v i d s o nc o r r e c t i o n ( c i - m r - c i s d + q ) s t u d yb a s e do n a 1 1 e l e c t r o nb a s i ss e t sh a sb e e nc a r r i e do u to nt h ev a l e n c es t a t e so fi n f w e o b t a i nt h e s p e c t r o s c o p i c c o n s t a n t so f q s t a t e s b yu s i n gs p i n o r b i t c o u p l i n g ( s o c ) c o m p u t a t i o n t h e r e s u l t sa r ei n g o o d a c c o r dw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a k e y w o r d s ：l n l ， i n f , a b i n i t i o ， c c s d l r t ，i c m r c i s d + q ，t h e s p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t 笫一章绪论 第一章绪论 1 1 单卤化铟系列分子的研究意义 单卤化铟分子长期以来一直是人们研究的重要对象，它们具有独特的物理、 化学特性，并在开发高频光电器件和半导体器件中起到重要的作用。特别是近年 来，随着高科技产业对半导体材料、光电材料以及激光介质等新型材料的日益增 长的需求，更吸引了人们对它们的基础研究及应用研究的兴趣，其重要性表现在 以下几个方面： 1 单卤化铟系列分子的研究对于原子、分子物理学有重要意义。单卤化铟 分子在电子结构上具有相似性，在研究中容易获得规律性的启示。并在 研究结果上更具系统性，克服已往研究的零散及不完整现象。同时对该 系列分子的研究可以获得同一金属元素不同卤代分子对能级结构以及电 子态跃迁的影响，深化理论认识。其研究成果是对分子物理理论的重要 补充，对推动分子物理的研究具有重要意义。因此对该系列分子进行量 子化学从头算法理论计算研究，将有助于弄清它们电子态结构的本质特 性及演变趋势。 2 单卤化铟分子在卤素刻蚀g a a s 及其它半导体材料的过程中起重要作用， 并是其主要反应产物i 。”。b a l a s u b r a m a n i a n m i 等人对卤索蚀刻g a a s 和i n s b 进行了理论研究并对已取得的成果进行了解释，证明单卤化钢的 形成对最终生成b r g a a s 等半导体材料起直接的、决定性的作用。 3 单卤化铟分子是半导体材料淀积生成新的电光材料过程中一种十分重要 的媒介物，在氢化物气相取向附生( v p e ) 技术用于i n p 和i n g a a s p 合金 生长中作为生成半导体材料的气相转运者而存在小”。单卤化铟分子的 光化学特性所给出的光谱信息，已发展成为一种有效的光谱诊断技术， 广泛应用于监测反应源中传输出的反应物比例、反应过程中物种的浓度 及热效应等。 4 i n c i 和i n b r 等分子具有激光效应的跃迁谱，有望成为新型的准分子激光 材料。1 9 6 5 年k r i s h n a m a c h a r i 等人4 18 1 报导了具有激光作用的稀有气体卤 第一章绪论 化物的电子谱之后，该小组在1 9 9 1 年又发现了i n b r 分子5 2 0 n m 处具有 激光效应的跃迁谱，延续宽度约为1 5 n m 的绿光谱带【1 ，其谱结构与稀 有气体单卤化物分子x e c i 、x e f 、k r f 等分子1 1 吣。1 7 1 的光谱形状相似。 1 9 9 3 年，v e n k a t a s u b r a m a n i a n 8 】等人发现了i n c l 等另外三种分子具有 激光效应的跃迁谱，其中i n c l 分子跃迁谱波长为5 7 5 n m 。由此可见，单 卤化铟分子有望发展成为一种新型的大功率激光光源。 综上所述，对单卤化铟系列分子的研究具有重要的理论意义和广阔的应用前 景。然而，由于它们电子结构的复杂性以及化学不稳定性，至今对它们的电子态 能级结构仍缺乏详尽了解，与之相关的辐射机制也不甚清楚。因此，对单卤化铟 分子进行系统、深入的研究，搞清分子电子态的能级结构、辐射机制、电子态弛 豫动力学过程，以及单卤化铟分子中，i n 原子和卤素原子对能级结构的影响，成 为当前亟待解决的问题。 1 2 单卤化铟系列分子研究现状 近一个世纪以来，人们对单卤化铟系列分子进行了大量的光谱实验研究，主 要集中在这些分子的爿3 n 。+ 一l + 、b 3 兀一l + 和c 1 兀一z 1 + 三个谱带。但对 于更高的激发态，由于这一系列分子本身电子态的结构特点导致对它们的观测与 归属相当困难，迄今为止很少有实验报道。 除实验研究外，随着近年来计算机技术和量子化学计算方法的发展，人们越 来越多的使用量子化学从头计算方法对该系列分子进行理论研究。但迄今为止， 大多数计算都针对基态，仅有少量研究涉及激发态，且由于使用理论模型的精度 较低，无法获得高精度的结果。下面简单回顾单卤化铟系列分子的实验与理论研 究现状。 1 2 1i n c l 分子 i n c l 早期光谱实验研究主要集中在爿3 兀0 一x + ，b 3 i - i l x 1 + ， c n x i z + 三个谱带9 ”1 ，此外，b a r r e t t 和m a n d e l 1 , 2 4 】用微波谱的方法测量 第一章绪论 了i n c l 基态光谱常数。这些实验数据详细总结在参考文献【1 2 5 中。此后，对 a x 和b x 谱带进行了转动分析。并得到了它们的f r a n c k c o n d o n 因子眦6 。13 ”。 1 9 8 5 年，p e r u m a l s a m y 等2j 使用不同激发源，记录了a x ，b x ，c x 以及一些 弱谱带。1 9 9 4 年，j o h n s o ni i i 等f f 3 3 1 用共振增强多光子电离谱( r e m p i ) 的方法， 发现了i n c l 分子】2 个r y d b e r g 态。同一年，s u 和m i c h e l 【l ”j 用激光诱导荧光( l i f ) 光谱，记录了a 一，b 一，c x 态的谱带系统。随后，李云静叩5 。3 6 1 等用激光诱导 荧光和时间分辨光谱的方法测量了a ，b 一，c - x 态的辐射寿命。最新的实验研 究是s a k s e r l a 等人7 正3 8 i 首次用f o u r i e r 变换发射谱方法研究了i n c l 分子a x 和 b x 带系。在i n c i 的电子态中，c 态是一个准束缚态，其势阱深度特别引起了 人们的注意。大多数的研究观测到了3 个振动能级( v = o 一2 ) 9 ，。3 9 ，4 0 1o h a r a g u c h i 和f u w a t a t l 用乙炔火焰方法，测到了c 态的7 个振动能级( v = 0 6 ) ，但是这个 结果很可疑。目前最可靠的结果是p e r u m a l s a m y 等人2 4 2 1 用发射谱的方法观测 到c 态的4 个振动能级( v _ o 一3 ) 。 对l n c l 的理论工作主要集中在它的x 1 + 基态上3 15 ”，另外在早期的理论 工作中，c 态也用扩展h u c k e l 理论进行了研究1 14 ”。邹文利等15 3 1 在前人研究的 基础上，使用内部收缩的多参考单双激发组态相关加d a v i d s o n 尺寸外延性修正 f i c m r c i s d + q ) 方法首次对i n c l 分子电子态进行了全电子基组的从头计算，对 实验上已经观测的x + ，一3 n 。+ ，b 3 n 和c 。n 态获得了较好的光谱常数。根据 计算得到的c 态以上有靠的很近的一组浅势阱态，证实所谓的“d ”态不是单独 的一个态。并预测了e 态是r y d b e r g 态。 1 2 2l n b r 分子 l n b r 早期光谱实验研究主要集中在爿3 n 。+ 一+ 和n ，一x 1 + 两个谱带 1 2 0 - 1 2 1 i 。1 9 5 8 年，b a r r e t t 和m a n d e l l l2 4 1 测量了i n b r 的微波谱。此外，b a r r o w i 5 4 1 研究了l n b r 基态离解能。这些实验数据详细总结在参考文献【1 2 5 】中。此后，对 a x 和口一x 进行了转动分析5 。5 9 i ，并得到了它们的r y d b e r g k l e i n r e e s ( r k r ) 曲线和f r a n c k c o n d o n 因子【1 ”1 “1 。实验上除了观测到a x 和b x 谱带以 外，w e h r l i 和m i e s c h e r i 2 0 - 12 1 1 还观测到l n b r 的c x 的谱带，但未作归属。此外， 第一章绪论 他们在2 6 6n m 附近也观察到了谱带结构，但将它归属为i n c l 分子杂质的 c 1 n x + 跃迁。h a m g u c h i 和f u w a i 4 1 1 用乙炔火焰方法，测到了i n b r 分子c 态的6 个振动能级( v - 0 5 ) ，可以推算出c 态势阱深度d 。 0 0 8 5e v 。s i n g h 等 人【l9 】在4 8 0 5 3 0n m 附近也发现了绿色发射谱带，其最强峰位于5 2 01 2 f f l ，他们认 为是某一个r y d b e r g 束缚态到c 。n 态的跃迁。最新的实验研究是杨新征等【16 2 1 利 用4 倍频n d ：y a g 激光器的2 6 6n r n 激光作为窄带激发源对i n b r 分子进行了激 光诱导荧光( l i f ) 光谱测量，得到i n b r 分子在3 5 0 3 9 0 n m 和2 8 0 2 9 3 n m 区域的l i f 光谱，分析并归属了爿3 兀。+ 一。+ 、口3 n 一+ 和c 兀一x + 的跃迁谱带，得 到了爿3 n 。+ 、b3 兀和c 1 n 态的光谱常数，并在疋= 3 7 7 0 5c m 。附近发现一个( 或 多个) 尚未在实验上观测到的束缚电子态。并将此区域命名为“d 区域”。 对i n b r 的理论计算迄今为止还比较少，而且主要集中在它的电离能【i ”】和 x 1 + 基态光谱常数3 1 4 4 , 。4 6 1 的计算上。最近，邹文利等t 16 2 i 采用了单双激发耦 合簇性响应理论( c c s d l r t ) 结合相对论首次对i n b r 分子电子态进行了有效核势 基组计算。通过引入自旋轨道耦合( s o c ) 修正，得到了x 1 + 、爿3 n + 、b3 f i ，、c 兀 及4 个r y d b e r g 态的光谱常数，并在c 1 7 1 之上得到了一系列靠得很近的浅势阱态， 与实验中观测到的“d ”区域相对应。并且分析了s o c 对人s 态的势能曲线( p e c ) 及其光谱常数的影响。 1 2 3i n l 分子 w e h r l i 和m i e s c ：h e r t l2 0 ，1 2 1 , 1 6 3 , 6 4 1 进行了i n l 分子早期光谱实验研究，观测到 a 3 1 7 。+ 一1 + 和口3 n ，一爿l z + 两个谱带，另外还在3 1 5 0 0c m 。1 处测到了个c l 兀 态。此外，b a r r e t t 和m a n d e l 1 2 4 用微波谱的方法测量了i n i 基态光谱常数。b a r r o w t 5 4 1 得到了l n l 分子的离解能。这些实验数据详细总结在参考文献l l ”j 中。此后， v e m p a t i 和j o n e s 1 6 5 - 1 6 7 1 对a x 和b x 谱带进行了转动分析，获得了最新的光谱 常数，并从实验上研究了x ，a 和b 态的势能曲线和离解能。利用他们的实验 结果，b h a r a t e 等8 1 还计算了x 和a 态的r k r 势能曲线。1 9 9 9 年，k i n g 等人 i 6 9 】观测了a ，b 和c 态的激光诱导荧光( l i f ) 光谱，并研究基态的离解能。最新 的实验研究是杨新征【17 0 1 利用4 倍频n d ：y a g 激光器的2 6 6 n m 激光作为窄带激 发源对l n l 分子进行了激光诱导荧光( l i f ) 光谱测量，得到i n l 分子在3 6 0 4 2 0 n m 4 第一章绪论 和2 6 8 3 5 0n m 区域的l i f 光谱，分析并归属了爿3 n 。+ 一x 1 + 、口3 兀，一x l + 和 c 1 兀一x 。+ 跃迁谱带的能级结构。得到了爿3 n 。+ 、b 3 n l 和c 1 兀态的光谱常数， 并预测了“d 区域”的存在。 对i n i 的理论工作主要集中在它的电离能0 1 和基态光谱常数4 14 6 1 的计算 上，最近，邹文利1 等使用i c m r c i s d + q 方法结合r e c p 基组对i n l 分子电 子态进行了研究。计算得到了与实验较为符合的x ：+ 、爿3 兀。+ 和b 3 n 态的光 谱常数，此外还得到了4 个r y d b e r g 态的光谱常数。另外，还计算了一3 n 。+ x 1 + 、 兀，一a 。+ 的跃迁特性，得出a 、b 态是微秒量级的长寿命电子态。 1 2 4l n f 分子 对i n f 早期的光谱学实验研究主要集中在a 1 兀。+ 一x 。+ ，口3 n ，一l + ， c h 一_ 。+ 三个谱带1 17 2 。1 ”i ，其中b a r r o w 、j a c q u e s t 和t h o m p s o n i 7 3 1 用发射谱 方法分别在2 0 9 n m 、2 1 9 r i m 附近观测到有一系列弱的谱带，前者未作归属，后者 被归属为d ，x 谱带。这些实验数据详细记录在文献 1 2 5 中。之后，g r a b a n d t 、 d e l a n g e 和m o o y m a n 1 7 9 1 用光电谱研究了i n f 的基态和几个离子态，并得到了它 们的电离能、振动频率及平衡位置键长。1 9 9 3 年，y a s u s h i 、o z a k i 等人【1 ”】用 二极管红外激光器激发i n f 分子，得到了它的红外振转发射谱。1 9 9 8 年，m i c h a e l 、 b r a d l e y 和j o n e s 18 1 】用石墨熔炉吸收谱的方法对i n f 分子进行研究，并在 2 3 3 2 3 6 n m 处观测到连续的吸收谱带，将其归属为c 兀一。+ 谱带。 1 9 6 9 年，h a s t i e 和m a r g r a v e i 8 2 1 采用半经验的扩展h t i c k e l 理论计算得出 c n x 。z + 的跃迁能量为3 1 6 9 7 4 c m 。1 9 7 5 年，r o s e n 和e l l i s l 】”o 用d i r a c s l a t e r 理论模型计算得到了i n f 的电离能。1 9 9 6 年，m i c h a e l 等人1 1 8 4 1 在多种赝势大小 下用单双激发耦合簇( c c s d ) 方法对i n f 分子基态进行研究，分析了不同赝势尺 寸下对基态的平衡键长、振动频率以及离解能计算结果的影响。 总结以上研究现状，可以看出尽管目前人们对单卤化铟分子已经进行了较多 的实验研究，得到了它们的基态x l z + 和较低的a3 r i 。+ 、b 3 兀，激发态相当精确的 光谱常数但对于更高激发态，特别是与具有激光效应跃迁谱有关的c 1 兀及其 附近的亚稳态的实验研究仍然较少。这与该系列分子本身的电子态结构有很大的 第一章绪论 关系。这一系列分子具有相似的电子能级结构，其最外主壳层的1 0 个价电子分 布于价分子轨道l o 2 2 0 2 1 7 r 4 3 基态。把簇算符t 在n 级激发处截断： t = 一+ t + + ( 2 - 1 3 ) 例如对于c c s d l r t ，簇算符是t = 五+ 疋。c c - l r t 基态的能量通过投影至i j i h f 参考态上获得 e = ( h f i h i c c ) ( 2 - 1 4 ) 激发能作为线性响应函数的极点，由无对称性c c l i 盯雅可比量的本征值决 定： a r 女= r ( 2 - 1 5 ) 式中，风是第k 个极点的响应函数，u 是本征值。在标准的c c - l r t 理论中， 雅可比量为 a = ( k l e x p ( 一7 ) 【，o l c c ) ( 2 1 6 ) 式中的r ，是激发算符。 2 3 2 尺寸外延性 c c l r t 相比c i 不存在尺寸外延性误差问题，是一种尺寸外延方法。下面 我们用c c s d l r t 对两个子系统进行计算加以说明。 c c s d l r t 在计算分离无限远的两个子系统a 、b 时有 。”= e x p + 簧) 巾。 ( 2 1 7 ) 甲；c ”：e x p 临? + j ? ) 中。 ( 2 1 8 ) 17 第二章 组态相关和耦台簇线性响应理论 e x p ? + ? ) e x p ( s , b + ；) 中m 。 e x p 忙f a + 曰+ ? + 田) 巾。巾。( 21 9 ) e x p 岱尸+ 专? 。) m 。：甲怎s 。 c c s d l r t 在计算相互关联的两个子系统a 、b 时有 甲焉”= e x p p p + j 尹) m 。( 2 2 0 ) 可以看出c c s d - l r t 在描述两个子系统的体系时不会出现尺寸外延性误差。 由于c c l r t 比c i 考虑更多的相关能并且没有尺寸外延性误差，所以相同激发 级别的c c l r t 较c i 更为精确，而且由于c c l r t 不必使用很大的参考空间使 得c c l r t 比c i 节省了大量的计算时间。c c l r t 在对用单参考波函，例如单 参考c i ，不能很好描述的体系进行计算时，经常也能获得很好的结果，因此在 对分予体系进行计算时，单参考c c l r t 有可能获得多参考c i 精度的结果。但 是由于c c l r t 不包含自旋轨道耦合算符，不能对分子q 电子态进行计算，在一 定程度上限制了c c l r t 的使用。我们会在本论文下面的章节对这两种方法进行 具体的分析比较。 2 4 激发态的高精度计算 在激发态的高精度计算中，除了要考虑理论模型电子相关效应的近似级别， 电子激发级别，参考组态数量及尺寸外延影响，还必须考虑基组影响和相对论效 应的影响。 2 4 1 基组的影响 目前，一般使用全电子基组f 2 2 。之2 5 域有效核势基组( r e c p ) 2 2 6 1 处理分子的电 子轨道。所谓全电子基组是用线性组合的描述原子轨道的基函数对分子的全部电 子进行计算，一般能得到非常高的精度。但是在处理较重元素分子时，由于计算 涉及较多电子，使得计算量快速增长。为了解决这个困难，发展出了有效核势基 组( e c p ) 基组，即：原子内层电子的影响用势函数代替，势函数的参数可以通过 对全电子从头计算的结果拟合得到。如果在拟合基组参数时考虑了相对论效应的 影响，则称为r e c p 基组。使用r e c p 基组不仅减少了计算量，核势还可以包含 第二章组态相关和耦台簇线性响应理论 相对论质量亏损和对重原子近核区非常重要的自旋轨道耦合项的影响。不过，由 于r e c p 基组忽略了内部电子的计算，会对精确度产生一定的影响，通常r e c p 基组得到结果的精度低于全电子基组。计算结果的精确度不仅与基组类型有关， 还在于使用基组的尺寸大小，基组越大，越逼近基组极限，就可以消除基组尺寸 误差和基组重叠误差的影响，从而改善得到的结果。 2 4 2 相对论效应的影响 对于具有较大原子核的重元素，核电荷越大，原子核对电子的影响就越强。 原子核的运动速度远远比电子运动速度慢，内层电子以接近光速运动，描述这种 电子运动需要用到爱因斯坦的狭义相对论。外部的价电子具有较低的平均速度， 它们对原子间成键以及键的特性起主要作用。用非相对论运动方程即可很好地描 述。然而，一旦价电子接近原子核。它们的运动将非常快，在这种情况下，非相 对论运动方程就不够精确了。虽然价电子接近原子核的几率相当小，但是在重原 子中，价电子的相对论影响是不能忽略的。 除了上面讨论的由于电子运动速度加大导致的相对论效应的影响之外，相对 论效应的另一个重要作用就是使轨道能级分裂，即通常所说的自旋轨道耦合分 裂。事实上，即使是对于由最轻的元素组成的最简单的分子体系如h 2 和h 2 + ， 在研究其光谱的精细结构时，也必须考虑相对论效应引起的自旋轨道耦合分裂。 对于含有重原子的分子，用非相对论和用相对论方法处理的结果，它们之间 的差异( 也称为相对论影响) 非常明显。例如，b a l a s u b r a m a n i a n 【2 3 u 通过对1 1 3 号超重元素( r n 4 6 d 加7 ，劢7 ) 氢化物u u t h 的基态和激发态进行研究，发现1 0 个耐电子对分子电子态的光谱特性影晌是相当大的。即使对较轻的分子，相对 论影响有时也不能忽略【2 3 2 1 。相对论效应对激发态最明显的影响是自旋轨道耦合 导致的电子态分裂，一个人s 态分裂为几个不同的q 态。 目前已经发展了很多方法处理相对论影响，主要有相对论有效核势( r e c p ) 。 在从头计算中，由于计算量随着轨道数n 里指数增加( 例如，h f 和d f t ：n “： m p 2 ：n 5 ：c c s d ( t ) ：n 7 ：m c s c f 和m r c i s d ：e “) ，r e c p 可以很好的解决这 一困难。常用的除了r e c p 以外，还有许多相对论近似方法，例如 d o u g i a s k r o l l h c s s 二级 2 3 3 - 2 3 4 和三级1 2 3 5 23 6 1 单电子近似，零级正则近似 ( z o r a ) t 2 3 7 24 0 1 ，小分量的相对论消除( r e s c ) 方法【2 4 2 4 2 1 ，b r e i t p a u l i 方程【2 4 3 。24 4 】 等等。 9 第二章组态相关和耦合簇线性响应理论 更彻底的相对论处理是直接建立在相对论d i r a c 方程的基础上的四分量完全 相对论方法。这是研究分子电子结构最严格的方法，但在计算上相当昂贵。基于 d i r a c h a r t r e e f o c k ( d h f ) 方法的电子相关方法和非相对论的电子相关一样，是一 种从单行列式波函获得相对严格结果的方法，包含了大多数重要的狭义相对论的 结果。然而d h f 模型没有考虑非动态电子相关，需要引入多参考波函。v i s s c h e r 等人【2 4 5 24 6 1 在四分量完全相对论m r c i s d 计算方面做了大量的工作，他们的程 序m o l f d i r 曾经成功地研究了p t h 2 4 7 1 ，c u x ( x = c ，b r , i ) 2 4 8 1 ，1 2 和1 2 + 2 4 9 1 的 电子态，获得了非常好的结果。 总而言之，量子化学从头算法的计算精度主要由三方面决定，分别是电子相 关作用( 其中包括理论模型电子相关效应的近似级别，电子激发级别，参考组态 数量及尺寸外延影响) 、基组类型及尺寸和相对论效应的近似级别。 第二章组态相关和耦合簇线性响应理论 参考文献 2 1 黄美纯，密度泛函理论的若干进展，物理学进展，2 0 ，1 9 9 ，2 0 0 0 。 2 2 戴瑛，黎乐民，化学进展，1 3 ，1 6 7 ，2 0 0 1 。 【2 3 j a p o p l e ，r s e e g e r , a n dr k r i s h n a n ，i n t j q u a n t c h e m s y m p ，1 1 ，1 4 9 ， 1 9 7 7 ( 2 4 】r k r i s h n a n ，h b s c h l e g e l ，a n dj a p o p l e ，j c h e m p h y s ，7 2 ，4 6 5 4 ，1 9 8 0 2 5 k r a g h a v a c h a r i ，a n dj a p o p l e ，i n t j q u a n t c h e m ，2 0 ，1 6 7 ，1 9 8 1 【2 6 】j a p o p l e ，r k r i s h n a n ，h b s c h l e g e l ，a n dj s b i n k l e y ，i n t j ，q u a n t c h e m ， x i v 5 4 5 ，1 9 7 8 2 7 】j c i z e k ，a d v c h e m p h y s ，1 4 ，3 5 ，1 9 6 9 2 8 】gd p u r v i s ，a n dr j b a r t l e t t ，j c h e m p h y s 7 6 ，l 910 ( 1 9 8 2 ) 【2 9 】ge s c u s e r i a ，c lj a n s s e n ，a n dh fs c h a e f e r ，i i i ，j c h e m p h y s ，8 9 ，7 3 8 2 ， 1 9 8 8 【2 1 0 】ge s c u s e r i a ，a n dh f s c h a e f e r ，1 1 1 ，j c h e m p h y s ，9 0 ，3 7 0 0 ，1 9 8 9 2 1 1 r j b a r t l e t t ，a n dgd p u r v i s ，i n t j q u a n t c h e m ，1 4 ，5 1 6 ，1 9 7 8 2 12 】h 一j w e m e r , a n dp j k n o w l e s ，t h e o r c h i ma c t a ，7 8 ，17 5 ，19 9 0 2 1 3 pj ，k n o w l e s ，a n dh 一j w e m e r ，t h e o r c h i m a c t a ，8 4 ，9 5 ，1 9 9 2 【2 ，14 】wk u t z e l n i g g ，i n “m e t h o d s o fe l e c t r o n i cs t r u c t u r et h e o r y ”，e d h f s c h a e f e r i i i ，p l e n u mp r e s s ，n e wy o r k ，l9 7 7 ，p 1 2 9 2 1 5 】r j b a r t l e t t ，a n dgd p u r v i s ，i n t j q u a n t c h e m ，1 4 ，5 6 1 ，1 9 7 8 2 ，1 6 】s r l a n g h o i f , a n de r d a v i d s o n ，i n t j q u a n t c h e m 8 ，6 1 ，1 9 7 4 【2 1 7 】pj b m n a ，s d p e y e r i m h o f f , a n dr j b u e n k e r , c h e m p h y s l e t t ，7 2 ，2 7 8 ， 1 9 8 1 2 18 】o c h r i s t i a n s e n ，h k o c h ，a h a l k i e r , pj o r g e n s e n ，t h e l g a k e r ，a n d a s a n c h e zd em e r e s ，j c h e m p h y s ，10 5 ，6 9 2l ，l9 9 6 【2 1 9 】k h a l d ，c h f i a i g ，pj o r g e n s e n ，j c h e m p h y s ，1 1 3 ，7 7 6 5 ，2 0 0 0 【2 4 m j f r i s c h ，m h e a d g o r d o n ，a n dj ，a p o p l e ，c h e m p h y s l e t t ，16 6 ，2 81 ，19 9 0 【2 2 0 】t h d u n n i n g ，j r ，j ，c h e m p h y s ，9 0 ，l0 0 7 ，1 9 8 9 2 2 1 d e w o o n ，a n dt h d u n n i n g ，j r ，j c h e m p h y s ，1 0 0 ，2 9 7 5 ，1 9 9 4 【2 2 2 】t hd u n n i n g ，j r ，j c h e m p h y s ，9 0 ，10 0 7 ，1 9 8 9 【2 2 3 】d e w o o n ，a n dt h d u n n i n g ，j r ，j c h e m p h y s ，9 8 ，1 3 5 8 ，1 9 9 3 2 1 坠；! l 塑查塑茎塑塑鱼堡垡竺堕壁堡垒 2 2 4 j k o p u t ，a n dk a p e t e r s o n ，j p h y s c h e m a ，1 0 6 ，9 5 9 5 ，2 0 0 2 【2 - 2 5 r a k e n d a l l ，t h d u n n i n g ，j r ，a n dr j h a r r i s o n ，j c h e m p h y s ，9 6 ，6 7 6 9 ， 1 9 9 2 2 2 6 j m l ，m a r t i n ，a n da s u n d e r m a n n ，j c h e m p h y s ，11 4 ，3 4 0 8 ，2 0 0 1 【2 2 7 】a h a l k i e r , t h e l g a k e r , pj o r g e n s e n ，wk l o p p e r , h k o c h a n d c h e m p h y s l e t t ，2 8 6 ，2 4 3 ，1 9 9 8 2 2 8 】d gt r u h l a r , c h e m p h y s l e t t ，2 9 4 ，4 5 ，19 9 8 2 2 9 】p l f a s t ，m l s a n e h e z ，a n dd qt r u h l a r , j c h e m p h y s ，1 1 1 ，2 9 2 1 ，1 9 9 9 2 3 0 】t m 0 1 1 e r , m d a l l o s ，hl i s c h k a ，z d u b r o v a y ，a n dp gs z a l a y ，t h e o r c h e m a c c ，1 0 5 ，2 2 7 ，2 0 0 1 2 3 l 】k b a l a s u b r a m a n i a n ，c h e m p h y s l e t t ，3 6 1 ，3 9 7 ，2 0 0 2 2 。3 2 】s 。m a t s i k a ，a n dr m p i t z e r ，j p h y s c h e m a ，10 2 ，16 5 2 ，19 9 8 2 3 3 】m d o u g l a s ，a n dn m k r o l l ，a n n p h y s ，8 2 ，8 9 ，1 9 7 4 2 3 4 】b a h e s s ，p h y s ，r e v a ，3 3 ，3 7 4 2 ，19 8 6 【2 3 5 t n a k a j i m a ，a n dk h i r a o ，j c h e m p h y s ，1 l3 ，7 7 8 6 ，2 0 0 0 f 2 3 6 】t n a k a j i m a ，a n dk 。h i r a o ，c b e m p h y s l e t t ，3 2 9 ，5 】，2 0 0 0 2 3 7 】e v a i ll e n t h e ，e j ，b a e r e n d s ，a n dj g s n i j d e r s ，j c h e m p h y s ，9 9 ，4 5 9 7 ，1 9 9 3 2 3 8 】e v a r ll e n t h e ，e j 。b a e r e n d s ，a n dj g s n i j d e r s ，j c h e m p h y s ，101 ，9 7 8 3 ， 1 9 9 4 f 2 3 9 】e v a i ll e n t h e ，压e h l e r s ，a n de j b a e r e n d s ，j c h e m p h y s ，11 0 ，8 9 4 3 ，1 9 9 9 2 4 0 】王繁，黎乐民，化学学报，5 8 ，1 4 9 9 ，2 0 0 0 。 2 4 l 】t n a k a j i m a ，a n dk h i r a o ，c h e m + p h y s ，l e t t ，3 0 2 ，3 8 3 ，l9 9 9 【2 4 2 】d g f e d o r o v ，t n a k a j i m a ，a n dk h i r a o ，c h e m p h y s l e t t ，3 3 5 ，1 8 3 ，2 0 0 1 f 2 4 3 】h 。a b e t h e ，e e s a p e t e r , “q u a n t u mm e c h a