（凝聚态物理专业论文）锂离子电池sno2与cuo纳米线负极材料的研究.pdf

锾离子电沲s n 。2 岛c u o 纳米线负极奉| 料酌研究 摘要 本论文的工作主要集中在s n 0 2 纳米线、c u o 纳米线的合成以及其作为负极 材料在锂离子电池中的应用。详细讨论了他们的储锺性能以及储锂机理。具体内 容如下：用碳热还原的方法成功制备出s n 0 2 纳米线，通过x r d 、s e m 以及t e m 等实验对其结构形虢作出了分析，并通过循环铰安、充放电性能测试以及循环性 能测试对其电化学性能作出分析。实验结果表明，单晶s n 0 2 纳米线完全可以达 到s 藏0 2 的理论比容量。此外由于其线状结构相对于s n 0 2 纳米颗粒具有在体积膨 胀收缩过程中不容易粉化的优点，所以可以有效抑制因粉化导致的电极材料与集 流体脱落，进丽抑制容量损失。其循环性能要优于s n 0 2 纳米颗粒。1 6 次循环焉 s n 0 2 纳米线的比容量仍可保持在5 5 0 m a h g 。还研究了具有产业化应用前景的 s n 0 2 纳米颗粒的性能以及不同种导电添加剂对其电化学性能的影响。结果发现导 电剂可以减少s n 0 2 纳米颗粒的首次不可逆容量，毽对其循环性能影响并不大。 还用湿化学法成功合成了大量的多晶c u o 纳米线。通过电化学性能测试，发现其 具有出色的循环性能以及良好的高倍率性能。1 0 0 次循环后容量仍保持在 6 0 0 m a h g ，1 c 充放电时的比容量仍可达到o 1 c 时充放电比容量的9 0 。初步分 析认为多晶c u o 纳米线一方面其大的毖表面积提供7 更多的傣锂位置，另一方面 其小的直径以及结构缺陷使得锂离子在其中的扩散更加迅速。 关键词：锤离子电池；s n o ：纳米线；c 珏o 纳米线；负极 珏 颈士学霞论文 a b s t r a c t a l lw q r ko f 也i sd i s s e r t a t i o nm a i n l yf o c u s e so nt hs y n t h e s i so fs n 0 2n a n o w i r e s a n dc u on a n o w i r e sa n dt h e a p p l i c a t i o no ft h e ma sa n o d em a t e r i a l si nl i t h i u mi o n b a 耄t e f i e s 。t h es t o 蠢n gl ip e f 硒r m a n c ea n dm e c 敦薅n i s mo fl h e m 嚣ed i s e u s s e di nd e t a i l t h ed e t a i l sa r ea sf 0 1 l o w s s n 0 2n a n o w i r e sa r es y n t h e s i z e dt h r o u g hc a r b o n t h e r m a l r e d 毽e t i o 疆搬e l h o d 。t 巍e 主f 趱o f p h o l o g y 鑫薤矗s l f 毽c l l l f e 鑫您蠢露蠢y z e d 专h f o 珏g hx r d ，s 嚣m a n dt e me x p e r i m e n t ，t h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea r ea n a l y z e dt h r o u g hc v ， 玉s c h a f g e e h 鑫f g et e s l 托de y e l i n g 专e s t t 蠹ee x p e 五m e 黩lf e s u l l ss h o w sl h 贰s i 纛g l e c r y s t a ls n 0 2n a n o w i r e s c a nr e a c ht h et h e o r e t i c a l s p e c i f i cc a p a c i t y o fs n 0 2 f u r t h e r m o r e ，b e c a u s eo ft h ea d v a 燃a g eo fw i r e l i k es t f u c 纯f e 也a ti s 藏o te a s i l y d e s 救o y e db yv o l u m ee x p a n s 沁nc o m p a r e dw i t hs n 0 2n a n o p a r t i c l e s ，t h ee l e c t r o d ei s n o te a s i l ys t r i p p e df r o mc o p p e rf o i l t h e r e f o r e ，t h ec y c l i n gp e r f o r m a n c ei sb e t t e rt h 8 n 专耋l 融o fs n 0 2n a l l o p a n i c l e s a f t e rc y c l i n gf | o rl6t i m e s ，t h es p e c i 鑫cc a p a c i t yc a n r e m a i n5 5 0 m a h 儋t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs n 0 2n a n o p a r t i c l e sw h i c h h a v e 童h ep r o s p e e 专o fi 爨d 毽s 锺i 鑫la p p l i e a l i o 珏鑫鼗d 搬ei 珏蠡u e 箍e eo fo l e e t 蠢ca d d i t i v e so 珏 t h e i rp e r f 0 r m a n c ea r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r i ca d d i t i v e sc a n e f f e c t i v e l yf e d 毛l c e 也e 蠡f s li r l | e v e r s i b l ee 鑫p 鑫c i 专yb l 建圭薹a v el i 专l ei 魏露毽e n e eo fo 珏t h e c y c l i n gp e r f o r m a n c e 。m o r e o v e r ，c u on a n o w i r e sa r es y n t h e s i z e di nl a r g es c a l et h r o u 曲 w e t c h e m i c a l 撒e t h o d f f o me l e c t r o c h e m i c 奎l e s t ，i tl sf o u n dt h a l 魄ec y e l i 纛g p e r 内r m a n c ea n dh i g hr a t ep e r f o r m a n c oi se x c e l l e m t h ec a p a c i t yc 吼r e m a i na b o v e 6 0 0 m a h 信a 代e rlo oc y c l e sa n dt h es p e c i 最ec a p a c i t ya t1 o cc a nr e a c h9 0 o ft h a ta t o 1e 1 ti st h o 越g h tt h a tf o rl h eo n eh a n dp o i y c r y s t a l l i n ec u on a n o w i r e sc a np r o v i d e m u c hm o r el i i n t e r c a l a t i o ns i t e st h a nb u i kc u o ，f o rt h eo t h e rh a n dt h es m a l ld i a m e t e r 8 稚l h es t 臻c l 毽f ed e f e e le 跹m 放e 氇ei 啪f o v et h e 班d i 叠陋s i o ni nt h ea e 专主v e 撒a l e r 主a 1 k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ；s n 0 2n a n o w i r e s ；c u on a n o w i r e s ；a n o d e l 珏 整离予奄淹s n 0 2 鸯c n 0 纳寒线受援材斟的研究 插图索引 图l 。1几种二次电池的能量密度2 匿1 2 锂离子电池原理示意隰s 蚕2 1实验装置示意蓬。1 6 图2 2s n 0 2 纳米线的x i m 图17 霞2 3s 0 2 纳米线的扫描电镜霾冀镭 图2 4单根s n 0 2 纳米线的避射电镜图片1 8 琶2 。5商燕纯s 建0 2 维米颗粒赞t e m 隘及珏姆e m 图片1 9 图2 6s n 0 2 纳米线负极的前5 次充放电曲线2 0 罂2 7s 致0 2 纳米线受极的循环伏安越线。2 差 图2 8s n 0 2 纳米线与纳米颗粒的首次充放电曲线2 2 图2 。9s n 魄纳米线与纳米颗粒的循环性能对比2 2 蚕2 。1 0 班嵌入后的s n 0 2 纳米线2 3 图3 1纯s n 0 2 纳米颗粒的循环伏安曲线。2 3 蓬3 + 2s 薮0 2 纳米颗粒+ 乙炔黑添热剂麴蓰环伏安蠡线2 5 图3 ，3s n 0 2 纳米颗粒+ 炭黑添加剂的循环伏安曲线2 5 蓬3 。碡三组电池酶首次充放电夔线2 6 图3 5三组电池的循环性能对比( 电流密度为0 0 5 m a c m 2 ) 2 7 匿4 董氧化镉纳米线鲍x 墨国图形3 0 图4 2c u o 纳米线的s 跚图3l 图4 3c u o 纳米线的t e mj 襁h r t e m 图3 2 圈4 。4c 的纳米线的前驱物c u f 0 h ) 2 纳米线3 2 图4 5c u o 纳米线负极的循环伏安曲线3 3 凰4 6报道串单晶e 毽0 电极蕊e v 赭线3 4 图4 7c u 0 纳米线负极的前两次充放电曲线3 5 霉4 8c u o 纳米线负较的循环性糍测试。3 5 图4 9 不同倍率的第二次充放电曲线3 6 罂4 1 0 不固倍率的循环性能3 7 磺学位论文 附表索引 表3 1 三组球磨材料以及其组成成分2 4 表3 2 三组电池的充放电容量以及效率。2 7 v l l 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不氢含任俺其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以嬲确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 估于 日期：膊j 月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权警： 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“0 ”) 作者签名： 导师签名： 冒期：沁g 噜r 胃幻墨 日期：嬲咕月菇日 硕士学整论文 第l 章绪论 1 1 锂离子电池的原理及发展概况 1 1 1 引言 人类的生存和发展是离不开戆源的，人类社会的可持续发展壹接受到能源的 开发和利用的影响。毹源存储与转换装置与经济、社会和环境的发展息息相关。 在此背景下，人类可使用的各种能源形式之瓣的有效转纯与贮存一直是当前科技 界的研究重点。懿二学电源作为化学匏与电能的转化贮存装置，在人们生活各个领 域得到越来越广泛的应用。融从伏打电池( v o l t a 电池) 出现以来，备种颏型化 学电源相继阕世。g a s l o np l 巍瓣( 王8 3 毒1 鬈8 9 ) 发瞬的锯酸电池弓 领入翻开始了二 次电池的探索，高比能量、低成本、长循环寿命、可靠性及光公害是人们开发二 次咆池魏主要考虑因素。随着能学电源基础理论豹突破以及蓊型电授材料鲢开发， 1 9 9 0 年日本s o n y 公词率先在锂二次电池基础上研制成功锂离子电池并将之商品 化。锂离予电洼的嵩奄压、嵩容量、循环性好及无污染豹优点满是了警前便携式 电子设备( 如手机、笔记本电脑等) 、航天王业及国防工业等对高性熊电池的需 求。同时作为一种清洁能源在邀动军( e v ) 秘混合电动车( h 琶v ) ，拥有菲常好 的发展前景l l 。 锂离子电池是作为迄今为止最先进的一謦申二次电池，经过近2 0 年的迅速发展， 它不仅在笔记本电脑、手视、摄像枫等小型移动消费电子产品领域已经占据主导 地位臻j ，而鼠在近来已经在动力电池以及储能电池领域都表现出令人瞩目的发展 翦景。在石油价格飞涨，环境窭益恶纯的今天，发震坪操节能静电动汽车和褚能 装鬣已经被些主要发达国家政府提止了日程。美国、欧盟已经将可以军民两用 的先进位学电源技术( 锤离子电池和燃料电漶技术) ，剜为2 l 世纪的战略技术方 向之p 】。动力以及储能用镪离子电池及其相关材料的研究与开发，其意义是非 同小可的。瓣予这两类锂离子电港蔗畜，关键是提蒿电池的能量及功攀密度。不 同用途的锂离子电池需要使用不同电化学性就的电极材料及不阊的电池结构设计 与制造工艺。本论文是基于锂离子电池的不间用途，对于几种负极材料进行了较 系统豹研究。 本章的内容主要基于三个方面的问题：首先简单介绍了锂离子电池的原理并 匿鬏了锂离子电涟的发展历程及它的应焉背景，分析了锾离子毫池飞速发曩的内 在原因；其次综述了锂离子电池各种备种正负极材料研究所取得的一些结果和进 展；最后奔缁了结米材料的研究进展及其在键离子电渣孛的应用。 锂离子电池s n 0 2 与c u o 纳米线负极材料的研究 1 1 2 锂离子电池的发展简介 2 0 世纪7 0 年代的石油危机迫使人们寻求开发新的替代能源在自然界的金属元素 中，锂是最轻的，并且锂的标准还原电位最负( 3 0 4 5v s s h e ) ，此外锂具有极 高的电化学当量( 3 8 6 a h 儋) 。2 0 世纪7 0 年代初实现了以锂为负极的锂原电池的商 品化。锂原电池通常有以下几种l i m n 0 2 、l i c f x ( x 1 ) 、l i s o c l 2 等。锂一 次电池性能优异，至今仍然在多种电子产品中广泛应用。最初的锂二次电池以 l i m o s 2 电池的技术较为成熟【2 1 。相对而言二次锂电池的发展比较缓慢。这是由 于作为负极的金属锂反应活性高和有机溶剂容易发生反应，结果在锂表面生成一 层绝缘膜从而使电池的容量和循环效率下降并且在充电时金属锂表面容易生成锂 枝晶能刺破电池隔膜造成电池内部短路引起安全性问题【4 j 。为了解决上述问题早 在七十年代人们就进行了多方面的探索，例如通过改变电解液的组分来控制锂电 极的表面结构，对锂电极表面进行化学或电化学修饰，或采用锂合金来取代锂等 【5 。7 】。但这些方法的实际效果有限仍然无法满足高能二次电池的要求。 e n 饼g | ) f 翻螂黔h 姆 图1 1 几种二次电池的能量密度 现在锂离子电池作为一种代表了化学电源最高水平的高能体系，一方面是直 接得益于锂二次电池取得的一些研究成果，另一方面也是基于“摇椅式电( r o c k i n g c h a i rb a t t e r y ) ”概念的提出以及插层化合物的深入研究。1 9 7 3 年，s t e e l e ， w h i t t i n 曲a m ，h u g g i n s 和m a r m a n d 提出了固溶体电极( s o l i ds o l u t i o ne l e c t r o d e s ) 的概念1 8 】。在此基础上，1 9 8 0 年m a r m a n d 提出了“摇椅式( r o c k i n gc h a i r ) ” 二次锂电池的新设想【9 1 ，即正负极材料采用可以储存和交换锂离子的层状化合物， 2 硕士学位论文 充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭，类似于摇椅来回摆动，实际上是锂的 浓差电池。随后m u r p h y 和s c r o s a t i 等人通过小型原理电池的研究证实了锂离子电池 实现的可能性i l 叭。他们采用的正极材料是l i f e 0 2 、l i w 0 2 ，负极材料是t i s 2 、w 0 2 、 n b s 2 或v 2 0 6 ，电解液是l i c l 0 4 + p c ( 碳酸丙烯酯) 。这些电池比能量很低，但初 步表明了“摇椅式”二次锂电池概念的可行性。在摇椅式体系刚提出时，锂离子电 池发展比较缓慢。主要是由于一方面没有找到合适的插层化合物电极材料，另一 方面也是受到了负极必须是锂源的传统观念的限制。 人们对插层化合物的研究可以追溯到二十世纪二十年代初的碱金属的石墨插 层化合物。d y es u l l i v 粕在1 9 7 0 年发现锂可以通过电化学方法在非水有机电解液中 可逆地嵌入到石墨材料【l 。到了二十世纪八十年代早期，法国i n p g 的实验室第一 次在电化学池中成功地实现了锂在石墨中的可逆脱嵌反应【1 2 】。石墨材料的储锂 机理直到九十年代才研究得比较清楚，锂嵌入到石墨中可以逐渐形成一系列不同 阶的插层化合，最多可以达到l i c 6 ，因此这类材的理论容量为3 7 2m a h g 。二十世 纪8 0 年代初期，j b g 0 0 d e n o u g h 等合成了层状的l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) 化合 物，这些材料能够可逆地嵌入和脱出锂【1 3 】。后来逐渐发展成为二次锂电池的正 极材料，并且至今仍在广泛使用。更为重要的是，这类材料的发现改变了二次锂 电池负极必须为锂源的状态，进而影响了负极材料的发展。接下来一直到8 0 年代 末，在世界各地尤其在日本掀起了研究热潮。基于上述研究进展，在1 9 8 7 年， a u b u r n 和b a r b e r i o 提出了一个典型的锂源为正极的摇椅式电池体系，负极利用 m 0 0 2 或w 0 2 ，正极用l i c 0 0 2 ，非水有机电解质溶液为1 ml i p f 6 溶于p c 中【】。然 而这一体系的工作电压较低，能量密度不高，性能并不理想。1 9 8 9 年，日本s o n y 公司申请了以石油焦作负极，l i c 0 0 2 作正极，锂盐溶于p c 和e c 作为电解质的二次 锂电池体系专利。1 9 9 1 年s o n y 公司正式将该电池投放市场，称为“锂离子电池 ( l i t h i u m - i o nb a t t e r y ) ”，宣告了锂离子电池商业化的开始，从此锂离子电池进 入了高速发展的时期。值得一提的是按照经典的电化学命名规则，该电池应该命 名为“氧化钴锂一石油焦电池”，但由于充放电过程中是通过锂离子的迁移来实现 的，并且这一体系不含金属锂，因此锂离子电池的概念最终被广为接受。 s o n y 公司的第一代锂离子电池性能并不十分突出，主要是因为负极材料刚开 始采用的是石油焦，后来是改性的糠醛树脂热解碳材料。这些碳材料堆积密度较 低，并且平均工作电压较高( o 6v ) ，这样就降低了电池的体积比能量，使得锂 离子电池应具有的高电压、高比能量的优势没有很好的体现出来。后来s o n y 公司 的第二代锂离子电池采用石墨化的中间相炭微球( m c m b ) 为负极材料，钴酸锂 为正极材料，电解液一般采用e c 基( 如e c + d m c ) 的l i p f 6 溶液【”】。通过电池制 造工艺和电池材料的改进，第二代锂离子性能相对于第一代锂离子电池有了较大 提高，使得锂离子电池的优点得到了充分的发挥。从此锂离子电池迅速占领了笔 锂离子电池s n 0 2 与c u o 纳米线负极材料的研究 记本电脑、手机、摄像机等小型移动消费电子产品市场。 上世纪九十年代末，以离子导电聚合物为电解质的聚合物锂离子电池开始商 业化生产。聚合物固体电解质的研究报道始于1 9 7 3 年英国p v w r i g h t 等对聚氧乙 烯( p e o ) 和碱金属异硫氰酸盐络合物的研究【1 6 j 。1 9 7 9 年法国的m a r m a n d 提出 了聚合物固体二次电池的设想【1 7 l 。聚合物固体电解质可以分为两大类，第一类是 聚合物电解质，是指不含溶剂仅靠极性高分子网络中的离子导电的材料。如w r i g h t 和a r m a n d 报道的p e o 和聚醚类，但这类不含增塑剂的材料室温离子导电性较差。 通过加入纳米陶瓷形成聚合物纳米复合电解质( s n c p e ) 可以有效地提高电导【l 引。 3 由于这一类聚合物电解质的离子电导较低( 1 0s c m ) ，难以达到实用化的要求， 所以这一类电解质目前仍处于研究阶段。另一类是凝胶聚合物电解质。早在1 9 7 5 年就报道了采用p a n 和v d f h f p 交联共聚物与p c 和电解质盐n h 4 c 1 0 4 制备的凝 胶聚合物电解质【1 9 】。但是直到锂离子电池诞生以后，凝胶聚合物电解质才得到快 速发展。美国b e l l c o r e 公司最早申请了凝胶聚合物电解质的专利，目前世界上应用 的绝大部分凝胶聚合物电解质都是基于b e l l c o r e 公司专利的改进。按基体分，凝胶 聚合物电解质主要分为聚醚系( p e o ) ，聚丙稀腈系( p a n ) ，聚甲基丙烯酸甲 脂系( p m m a ) ，聚偏氟乙烯系( p v d f ) 等。聚合物锂离子电池不仅保持了液体 电解质电池的固有优势，即高比能量和高循环寿命，也将聚合物的结构优点、易 装配性和高安全性融入了锂离子电池。目前聚合物电池的比能量和能量密度已分 别达到1 9 0 w h k g 和3 8 0 w h l ，综合性能已基本达到液体电池的水平。由于不含液 体，没有漏液的危险，内部短路大大减少，安全性得到提高。同时这种电池选用 较轻的塑料封装可以装配成任意形状和尺寸，能满足不同场合的使用要求。但聚 合物电池本身还有一些问题需要解决，电池的低温性能以及成品率都有待提高。 进入二十一世纪以后，锂离子电池迎来了第二次发展高潮。动力型锂离子电 池的研究也取得了很大的进展【2 0 1 。动力型锂离子电池发展动力来自于以电动汽车 ( 包括纯电动车e v 和混合电动车h e v ) 为代表的大型电动工具的广阔市场潜力。 另外，用于电网调峰的储能型锂离子电池的研究也取得了一定进展。由于锂离子 电池可以使用固体的无机快离子导体作为电解质，这样锂离子电池可以做到全固 态、微型化。这个特点使得近年来从i c 卡芯片到计算机c p u ，固态微型锂离子电 池在i t 行业发展迅速。 与传统的化学电源相比，锂离子电池是一个生产条件要求更高，技术更为密 集的产业。它是集电化学、固体离子学、无机材料学、高分子材料学、微电子学 等学科为一体的高科技产品。因此从产业的角度讲，锂离子电池的研究绝不仅仅 是正负极材料、电解质等相关材料的研究，而是一个系统的整体。 4 硕上学位论文 1 1 3 锂离子电池的原理及特点 锂离子电池的基本结构与其他常规化学电源一样，都包括正极材料、负极材 料、电解质和隔膜这几个基本组成部分。但是锂离子电池的基本原理与其他的常 规化学电源并不一样，它是基于嵌入反应而非常见的异相氧化一还原反应。所谓 嵌入反应，是指作为宿体的小分子或者离子可逆地从主体材料中嵌入或者脱出， 并且在这个过程中主体材料的结构相对保持稳定。锂离子电池正是基于嵌入反应 的原理来实现充放电过程的。锂离子电池的工作原理如图1 1 所示，充电时锂离子 从诈极钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 中脱出并失去电子，在电场的驱使下经由电解质溶液向 负极( 石墨) 迁移，同时c o 的化合价由+ 3 价升高到+ 4 价。到达负极后得到电子的 锂离子嵌入到负极石墨片层中，同时电子在外电路从正极流向负极，完成充电过 程，而放电过程则与之相反。在充放电过程中正负极材料结构保持稳定，只发生 了锂离子的嵌入和脱出。 p o 啪rs u 0 0 i v 匕h o 。z y 9 e n 喇e t i l 。f a p h n p 啡r 盈 图1 2 锂离子电池原理示意图 正极：上f c d d 寸三k c d a + 儿f + x p 一 负极：c + x f + x p 一f ，c 电池总反应：三f c d q + c 寸三f 1 - ：c d q + 三t c 具体来说，锂离子电池相对于其它二次化学电源的主要优点： 1 工作电压较高( 约3 6v ) ，是n i c d 和n i m h ( 1 2v ) 电池的3 倍。加上其 较高的比容量，使得其能量密度是n i m h 电池的2 倍，是目前常规化学电源中能量 密度最高的。 2 自放电较小，月自放电不到8 ，不及n i c d 和n i m h 电池的一半( 约2 0 ) 。 锂离子电池s n 0 2 与c u o 纳米线负极材料的研究 并且锂离子电池没有记忆效应，使用非常方便。 3 锂离子电池循环性能优越，目前最好的报道是1 0 0 d o d 循环寿命达到了 5 0 0 0 次左右，浅充放循环寿命达到了1 0 万次【2 1 1 。锂离子电池优良的循环性是其它 常规化学电源所无法比拟的。 4 电极材料不含重金属等有害元素，绿色环保，无污染。 5 工作范围较宽，普通锂离子电池工作温度为0 一4 0 ，改进电解质以后工 作温度可以拓展到一4 0 一7 5 ，可以在高寒和高温下使用。 但是，锂离子电池目前还存在一些缺点： 1 相对于普通化学电源，锂离子电池的成本仍然较高。较高的成本主要来自 三个方面：一是锂离子电池的生产必须在干燥环境中进行；二是电池结构较复杂， 必须有特殊的保护电路：三是锂离子电池材料，包括正负极材料、电解液和隔膜 的成本仍然较高，这构成锂离子电池成本的主要方面。不过随着材料研究的不断 进步，锂离子电池材料的成本仍有较大的降低空间。 2 由于使用有机电解液，使得锂离子电池在滥用条件下的安全性问题比较突 出，通过改进电极材料和生产工艺，安全性问题仍有较大的改进潜力。 不过与其优点相比，锂离子电池的缺点不会成为主要问题，尤其是用于一些 高科技、高附加值产品以及一些特殊场合时。 1 1 4 锂离子电池的循环性 我们知道，信息和能源是人类社会进步发展的两大支柱。在信息领域，信息 处理能力遵循“莫尔定律”，即在特定大小的芯片上的晶体管数量大约每隔1 年就会 增加1 倍，而与此相关的计算机的性能每隔1 8 个月就会增长1 倍。也就是说人类对 信息的处理能力与时间是指数关系。 那么在能源领域，尤其是化学电源领域的情况如何呢? 表征化学电源最重要 的参数是比能量。我们先看看一些具有代表性的化学电源( 燃料电池和超级电容 器除外) 的实际质量比能量的发展情况。从图1 4 可以看到经过约15 0 年的发展， 一次电池其质量比能量从3 0 w h k g 增加到3 0 0 w h k g ，仅仅增加了约1 0 倍。而二次 电池其质量比能量从1 5 w h k g 增加到1 8 0 w h k g ，也就增加了大约1 0 倍。也就是说常 规化学电源比能量的发展与人类在信息领域取得的巨大进步完全不可同日而语， 并不具备匹配性。什么原因导致化学电源的比能量在1 5 0 年里仅仅提高了1 0 倍呢? 我们知道电池的实际质量比能量是由它的理论质量比能量所决定的。而电池的理 论比能量是它的容量( q ) 与电压( u ) 的乘积与质量( w ) 之比，实际上是由正 负极材料的比容量与正负极之间的电压所决定的。从表1 1 我们可以看到，对于负 极材料而言，质量比容量最高的是h ( 2 6 8 0 1 m a h g ) ，其次是l i ( 3 8 6 1 m a h g ) ， 而p b 只有2 6 0 m a l l g 。电化学体系的理论电压( e m f ) 可以通过n e r n s t 方程来计算： 6 硕士学位论文 g ，= - n e f ，其理论质量比能量则可以根据w = q e m f - w 来确定。对于l i f 2 体系， 根据反应方程式2 l i + f 2 _ 2 l i f ，由g ，= - n e f( g ，= 5 9 8 k j m o l ，n = 2 ) 可以计算 出它的理论电压为6 1 v ，这个体系是理论电压最高的电化学体系。它的质量比能 量为( 2 9 6 4 8 5 6 1 ) ( 3 6 6 6 2 6 2 ) = 6 3k w h k g ，也是所有电化学体系中理论质量 比能量最高的。理论质量比能量第二高的电化学体系是a i 0 2 体系，它的理论电压 为3 8 2 v ，它的理论质量比能量为6 0 5k w l l k g ，虽然的强腐蚀性，使得l i f 、 m g a i 0 2 体系的理论电压并不很高，但是由于它是三电子反应使得其理论质量比 能量很高。由于f 2 2 体系无法实现。而水溶液体系由于受到水的分解电压的限制， 最高电压不超过2 v 。因此，我们不难理解对于常规的化学电源，由于受到其理论 比容量的限制以及其他一些工程技术原因，其实际比能量是很有限的，并且提高 的速度已经越来越困难了。这个问题我也可以从另外一个角度来考虑，常规的二 次化学电源实际上是以带电荷的离子( h + 、l i + 、n a + 、a l ”2 + 、z n + 等) 作为电能 储存载体，这种离子的荷质比( q m ) 直接决定了该电池的理论能量密度。可以 看到在这些离子中，h + 的荷质比最高( 1 o ) ，其次是l i + ( o 1 4 4 ) ，a 1 3 + ( o 1 1 1 ) ， m 矿( o 0 8 3 ) ，n a + ( o 0 4 5 5 ) 。因此化学电源的比能量是有限的，它的提高受 到其理论比能量的限制而不可能与莫尔定律相提并论。需要指出的是，我们在这 里并没有将燃料电池和常规的化学电源进行比较，是因为常规的二次化学电源只 是一个将电能和化学能相互转化的能源储存装置，而燃料电池是一个将化学能转 化为电能的能源转化装置，这是和常规的化学电源本质上的区别。从某种意义上 说，燃料电池更加类似于汽油发动机。这样燃料电池的实际比能量更多取决于燃 料本身的理论能量密度而非电池本身了，它的实际比能量可以比常规化学电源高 很多。 那么化学电源如何才能与信息领域的飞速发展相适应昵? 我们可以看看二 次电池的循环寿命随着年代的变化情况。从最初的l e a d a c i d 电池1 0 0 d o d 只有 数十次，到最近报道的s o n y 公司新一代动力型锂离子电池1 0 0 d o d 循环寿命达 到了5 0 0 0 次，如果只是浅充放的话，该电池的循环性可达1 0 万次，在1 5 0 年的时间 里，电池的循环性提高了近1 0 0 0 0 倍! 相对于电池的能量密度而言，电池的循环性 的进步是非常显著的，它的发展速度已经可以与人类的社会进步相适应了。而且， 随着材料制备方法的改进及电池生产工艺的优化，锂离子电池循环性仍有进一步 提高的潜力。 在所有的常规化学电源中，锂离子电池的循环性是最好的，这是与它独特的 反应机理有关。锂离子电池基于嵌入反应的原理，而不涉及到显著的相变反应， 在充放电过程中，正负极材料的结构得到了很好的保持。并且正负极材料表面覆 盖着一层s e i 膜，使得电极溶液界面可以保持很好的稳定性，从而有效地减少了 副反应的发生。而一般的化学电源基于异相氧化一还原反应，正负极材料在充放 7 锂离子电池s n 0 2 与c u 0 纳米线负极材料的研究 电过程中经历了组成和结构的巨大变化，并且在循环过程中由于正负极材料组成 和结构的变化使得电极溶液界面始终不能保持稳定，各种副反应的产生不可避 免，这使得每次循环的可逆性不可能百分之百。这两个因素决定了锂离子电池相 对于其它常规化学电源具有更好的循环性。我们也就不难理解除了锂离子电池， n i m h 电池的循环性要比n i c d 电池好的原因了，对于n i m h 电池而言，m h 电极 + 和n i ( o o h ) 电极正是基于h 的嵌入反应原理。 循环性的提高对锂离子电池的应用有着非常重要的意义。锂离子电池目前相 对于其他化学电源主要缺点就是成本偏高，其中原材料的成本占据了较大的比重。 提高电池循环性必须使用性能更好的原材料和优化的生产工艺从而导致初始制造 成本的上升，但是由于循环性提高而引起的全程使用成本的相对降低是显著的。 简单的说，将循环性从5 0 0 周提高到5 0 0 0 周，单个锂离子电池的制造成本可能会升 高1 2 倍，但是由于使用时间的延长实际上是将电池在单位时间的使用成本降到了 原来的1 5 。这一点对于动力型锂离子电池尤为重要，对于电动汽车而言，由于动 力电池成本占据整车相当的份额( 约3 0 ) ，与整车相匹配的使用寿命( 循环性) 可以有效地降低电动汽车的使用和维护成本。 1 1 5 锂离子电池的发展趋势 作为高性能二次电池，锂离子电池已经在消费电子领域得到了广泛应用，其 在市场中所占份额也逐年递增。一方面，上述领域仍然在飞速发展，功能增强的 电子器件对二次电池性能有了更高的要求。另一方面，锂离子电池的应用领域也 在迅速扩大。不同的应用领域对电池性能的要求并不一样。锂离子电池的应用指 标主要包括能量密度、功率密度、循环性、安全性、温度特性和价格等方面，单 一电池体系无法同时满足所有要求。因此，针对不同需求，研究不同性能指标侧 重点的锂离子电池是未来的发展趋势。 目前，锂离子电池正朝着四个主要方向发展： ( 1 ) 小型高能量密度电源。主要应用在无线信息通讯办公产品和数字娱乐产 品上。对于这些应用而言，提高电池的能量密度是关键，期望的电池能量密度高 于2 0 0w l l k g 。考虑到这些产品2 3 年的淘汰寿命，期望电池的1 0 0 d o d 循环性在 2 0 0 3 0 0 次也就足够了。由于这类电子产品恒功率工作，对电池倍率性能，工作 温度范围以及成本的要求不是很苛刻。对于一些军事用途，循环性的要求还可以 进一步降低。 ( 2 ) 长寿命储能电池。主要应用如后备电源( u p s ) ，电站电网调峰用电源， 与太阳能电池，燃料电池，风力发电等分散式独立电源体系中配套的的储能电池 等。这方面的应用希望电池的使用寿命达到1 0 一2 0 年，免维护，性能稳定，价格 低廉。由于对电池的体积和重量没有严格的要求，因此对单体电池功率密度和能 8 鬏圭学盈论文 量密度的追求并不蹇。但对电池的循环寿命，湿度特性和叁放电率有较高的要求。 目前，应用在这些方面的锂离子电池还处于研究阶段。 ( 3 ) 高功率密度动力型电池。主要应用在电动交通工具，无绳电动工具，以 及其它大功率器件上。对于该类电池丽言，电池的功率密度特性更重要。目前锂 离子电池的功率密度可以达到8 0 0 一1 5 0 0w k 函今后发展的目标为2 0 0 0 l 0 0 0 0 w k g 。这样的功率要求，现在只有超级电容器可以达到，但是其能量密度小于l o w h 蛞。而目前开发的锂离子电池在高功率状态使用时，能量密度可以保持在4 0 一6 0w 矗k g ，具有明显的优势。混和动力车和电动汽车的发震对于高功率电池的 需求十分迫切。此类电池应用时的自然环境多种多样，开发电池时必须满足对安 全性，温度特性，低成本，巍放电率方面较高的要求。关于高功率密度动力电池 方面的研究瞄前已经取得了较大的进展。 ( 4 ) 全固态微型锂离子电池【2 2 l 。随着纳，微电子器件的发展，未来对全固 态微型二次电洼会有一定的需求。如用在无线传感器，微型无人飞机，植入式医 疗装置，智能芯片，微型机器人，集成电路上。由于维护困难，对稳定性，寿命 有很高的要求。利用霾翦的微加工技术，实瑷锂离子电池的微型化已经取得一定 进展，已经有商业化产品问世。 键离子电池相对予其它常规二次电池有着更加广泛的应用领域，这正是锂离 子电池“普适性”特点的具体体现。锂离子电池在电极材料方面有诸多的选择，比 如，对小型高能量密度电源丽言，负极可以采用改性球形石墨、s i c 复合材拳毒、 改性的过渡金属氧化物等；而正极材料可以采用l i c o o 科i o 5 0 2 、l i n i x c 0 1 2 x m n x 0 2 、 l i f e p 0 4 或者是5 v 的l i c 珀，5 m l l 0 4 等，藕电解质则可以使用聚合物电解质。对于长 寿命储能电池，负极可以采用改性硬碳、氧化物等，正极材料可以采厢 l i n i x c 0 1 2 x m n x 0 2 、l i f e p 0 4 等。对于高功率密度动力电池而言，负极可以采用改 性硬碳或者l i 4 t i 5 0 1 2 ，而正极材料可以采用改性l i m n 2 0 4 、l i n i x c 0 1 2 x m n x 0 2 、 l i f e p 0 4 等，电解质以p c 基的液体电解质为宣。至于全固态微型锂离子电池，负极 可以采用采用金属锂、锂合金或者s i 薄膜，只要其熔点高予封装温度即可。丽正 极可以采用t i s 2 、l i 2 c 0 0 2 等，而电解质只能用无机固体电解质了。对于各种用途 两言，在满足性能要求的前提下，电池的安全性和性价毙将是决定性的因素。 需要指出的是，锂离子电池虽然相对于其它常规二次电池有诸多优点，但是 在电动汽车这样的应用领域，能量密度仍然无法满足要求，可以考虑与燃料电池 结合组成复合电源体系。目前，这样的组合已经在以燃料电池作为主动力的电动 汽车得到应用。在某些应用领域，例如无人值守，偏远地区的电子设备，或者无 法充电的场合，人们希望电洮能够自我充电。基于这样的要求，太阳能电池与镊 离子电池组成的复合电源体系最有希望实现这一目标( 光解水与燃料电池的组合 是另一种考虑) f 2 朝。在现阶段，发展离功率型锂离子电涟的动力主要来源予电动 9 锂离子电池s n 0 2 与c u o 纳米线负极材料的研究 汽车和混和动力车的强烈需求，提高电池的功率密度是关键问题。这些复合电源 体系，将是未来锂离子电池发展应用的重要趋势。 1 2 锂离子电池电极材料研究进展 1 2 1 正极材料研究进展 根据正极材料在锂离子电池中的作用，一般要求它有较高的比容量、循环寿 命以及稳定的工作电压区域。常用正极材料是层状的过度金属氧化物或者尖晶石 结构的锂锰氧化物及相应的掺杂改性材料。这类材料的共同特点是相对于金属锂 的电位都在4 o v 左右。 l i c 0 0 2 是目前广泛使用商业化锂离子电池的正极材料，理论电化学容量未 2 7 4 m a h g ，由于结构上的原因，其世纪可逆容量一般是15 0 m a h g 。l i n i 0 2 有类 似于l i c 0 0 2 的层状结构，容量在1 4 0 1 7 0 m a h g ，价格更便宜。研究结果表明瞄制， 在较高电压下，l i n i 0 2 比l i c 0 0 2 的稳定性差，易发生不可逆相变，从而造成容 量下降，循环性能变差，最终影响l i n i 0 2 作为锂离子电池正极材料的商业化进场。 l i m n 2 0 4 尖晶石，理论容量未1 4 8 m a h g ，合成工艺简单，成本低廉，对环境污染 少，是一种很有发展前途的材料【2 5 1 。但由于在高于室温条件时( 5 5 以上) ，由 于m n 的溶出等原因，造成了循环性能的迅速恶化。 1 2 2 碳负极极材料研究进展 早在1 9 5 5 年，h e r o l d 就制得锂嵌入石墨的插层化合物【2 6 】，但在s o n y 公司成功 的将碳材料应用于锂离子电池之后，才开始了对碳材料作为锂离子电池负极的广 泛研究。 石墨是研究比较深入的一类负极材料。在锂离子电池的早期，电解液使用的 是p c 类溶剂，部分溶剂化的锂离子嵌入时会带入溶剂分子，造成溶剂共嵌入，使 石墨片层结构逐渐被剥离，最终丧失了脱嵌锂的能力。随着材料和电解液的不断 发展，m c m b 和e c 电解液引入了锂离子电池，石墨类碳材料才成为商业化锂离子 电池的负极材料。石墨中的碳原子为s p 2 杂化并形成片层结构，层与层之间通过范 德华力结合，电化学嵌锂到石墨层之间，可以逐渐形成一系列不同阶的插层化合 物，最高可以形成l i c 6 ，所以石墨的理论容量为3 7 2 m a h g 。天然石墨具有储量丰 富、价格便宜、堆积密度高等优点，但其存在着与电解液匹配的问题，即使在e c 基电