（凝聚态物理专业论文）一维zno及其复合纳米结构的制备、表征和光学性质研究.pdf

河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 8 6 中文摘要 氧化锌( z n o ) 是一种很重要的半导体材料，具有稳定和特殊的物理化学性能。 对于一维的z n o 纳米材料，由于表面比增加和量子限域效应，表现出了独特的物 理化学特性，在实际应用中有很高的潜在价值，越来越受到科研工作者的重视，从 而成为化合物半导体材料中一个新的研究热点，并逐步应用到众多领域中。 基于氧化锌各种优良的性能，所以本论文采用溶胶凝胶和化学气相沉积法相 结合制备了z n o 及其掺杂纳米结构，较为系统的研究了工艺条件对其形貌结构的 影响，进而分析了形貌及其它因素对其光学性质的影响。在此基础上利用化学溶 液法制备了a g z n o 复合纳米结构，并对其结构和性质进行了分析。 论文主要分为以下三个部分： ( 1 ) 以硝酸锌、柠檬酸和乙二醇为原料，利用溶胶凝胶和化学气相沉积相结合在 不同温度下制备形貌可控的一维氧化锌纳米棒结构，并用王d 、s e m 、t e m 等进 行了结构和形貌表征，研究表明所制备的产物为结晶完好的纤锌矿结构，生长方 向沿【0 0 l 】。室温光致发光( 1 玎p l ) 显示四边形和六边形横切面z n o 纳米棒都存在较 弱的紫外发射峰和强而宽的绿光发射峰，且在紫外发射区前者峰值与后者相比向 长波方向移动5n m 。x 光电了能谱( x p s ) 分析了z 1 1 0 纳米棒形态对其电- 了结构的 影响及其光学性质发生变化的可能原因。不同条件下实验结果表明：温度、催化 剂、基底的放置位置和蒸气气相饱和度都对z n o 的形貌有着至关重要的影响。 ( 2 ) 过渡元素掺杂氧化锌可以明显的降低它的电阻率，从而拓宽了氧化锌的应用 领域。基于此，我们在上述反应的基础上，加入适当配比的硝酸铁，分别利用化 学气相沉积和热氧化法制备出铁掺杂氧化锌纳米棒阵列膜状，锥状和四足状微纳 米z n o 结构。并利用荧光光谱仪对其光学性质进行了测量，结果说明所制备的氧化 锌纳米结构表现为较弱的紫外发射峰和强的绿光发射峰，同时对各种形状氧化锌 i 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 8 6 纳米结构的生长机理进行了初步的分析探讨。 ( 3 ) 银纳米材料在化学生物方面表现出独特的活性以及电学方面的优异性质，在 氧化锌纳米结构表面沉积银纳米颗粒可以改变其物理特性。所以在第一部分制备 形貌可控的一维氧化锌纳米棒阵列的基础上，利用化学溶液法制备了银复合氧化 锌结构，重点分析了不同反应时间对银颗粒的影响，并与纯氧化锌纳米结构的光 学性质进行了比较。 关键词：氧化锌；化学气相沉积；生长机理；复合结构；荧光性质 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 8 6 a b s t r a c t o i l e d i l l l e n s i o n a lz n on 釉o m a t e r i a l sw i t hh i g ha s p e c tr a t i o 锄dq u 锄t i l m c o n f m e m e i l te 虢c th a dac o m p r e l l e n s i v ep o t i 舶t i a la p p l i c a t i o ni i lm a n ya r e 弱，锄dm o r e r e s e a r c h e r sf o c u s e do nt h i sc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rm a t 嘶a 1 z i i l c0 x i d ew i t he x c e l i e n tp e 瓜 m l a n c eh a da r o l l s e dw i d e s p r e a dc o n c e mi i ln e w f 斑l c t i o n a lm a t e r i a l sr e s e a r c ha l l da p p l i c a t i o n s ot h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n c o m b i n i i l gw 池 as 0 1 - g e lm e n l o dh a db e e n u s e dt o s 皿h e s i z e d i f j i e r e n tz n o n 觚o s 仃u c t u r e s ( z n on 锄o r o d s ，f e - d o p e dz n on 锄o s t n l c t l l r e s 锄da gc o a t e d z n o n 觚o s 仇l c t i 鹏s ) i 1 1d i 仟e r e n te x p 嘶m e n tc o n d i t i o n 而ee 艉c t so fe x p 嘶m e n tc o n d i t i o n 0 nt h e 舯w t ho fz n on 锄0 s 仰c t i 鹏ss y s t e m i c a l l yw e r es t i l d i e d ，锄dn l e0 p t i c a l p r o p e n i e s o ft l l e s ev a r i o u sz n on a l l o s 仃u c n 鹏sw e r ea l s oe x a m i i l e d 廿l l r o u 曲 p h o t o l m n i l l e s c e n c es p e c t m t h ep a p e rm a i n l yi 1 1 c l u d e st h r e ep a r t s ： ( 1 )z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，c 确ca c i d 锄de t h y l e n eg l y c o lu s e d 弱r a wm a t 嘶a l s d i 毹r e n tz n on a l l o r o ds t n l 酶鹏sh a db e e ns y n t h e s i z e db yc h 锄i c a lv a p o rd 印o s i t i o n c o n b i i l m gw i t has o l g e lm e t h o da td i f i e r e n tg r o w t hc o n d i t i o n t h es a m p l e sw e r e i l w e s t i g a t e db yx r d ，s e m ，t e ma l l dp l p ls p e c t n l l i is u g g e s t e dn l a tt l l ep r o d u c t s h a v eaw e a ku l t r a v i o l e t ( u v ) e m i s s i o nb u tav e 巧s n 0 n ga n dw i d eg r e 锄e m i s s i o n 1 1 1 t e r e s t i n g l y ，t l l eu ve m i s s i o no fq u a c h n g u l a rn 锄o r o d ss h o w e da5 n mr e d s h i r c o m p a r e dw i t hm eh e x 鲳p n a lo n e 1 1 1 ex - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c 仃o s c o p yw a sa l s o c a 玎i e d0 u tt od e m o n s 廿纰eh o wt h em o q ) h o l o g ) ，i l l f l u e n c e sn l eb 锄ds 仇l c t u r e 锄dt h e r e a s o no fd i 讯就n c ei i lg r e e n 锄i s s i o n r e s u l t so fd i 疏r e n tc o n d i t i o ni n d i c a t e dt h a tt h e t 锄p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，c a t a l y s t ，p o s i t i o no f s u b s t r a t e 锄dv a p o rs u p e r s a n l r a t i o ni i l t h er e a c t i o np l a y 嘶t i c a lr 0 1 e si nf 1 0 咖a t i o no ft h ep r o d u c t s ( 2 ) t h en 狮s i t i o nm e t a l d o p e d z i i l c0 x i d e c o u l ds i 印i f i c a n t l yr e d u c e 廿l e r e s i s t a n c e ，w h i c hb r o a d e n e dt h ea p p l i c a t i o nn e l do fz 血co x i d e b a s e do nt l l e s e ，w e s y n t h 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em e i rp r o p e n i e s b a s e d0 nt h es y n t h e s i z e d h e x a 9 0 n a lz n o n a l l o r o d si nf i r s tp a r tw o r k ，w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da g c o a t e dz n o n 锄o s t r u c t u r e sb ya d o p t i n ga l la p p r o p r i a t e 锄o l i n to fs i l v e rn i 舰t e 锄de t h y l e n eg l y c 0 1 1 1 1 ec h 锄g e so fs i l v e rp a r t i c l e sw 油r e a c t i o nt i i l l ew e r er c s e a r c h e d ，肌dt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so fa g c o a t e dz n on 锄o s t m c t u r e sw e r ec o m p a r e dw 曲t h a t o ft l l ep u r ez n o n a n o s t 九1 c t l l r e s k e yw o r d s ：z i n co x i d e ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，黟o w lm e c h a n i s m ，c o m p o s i t e n a i l o s 咖酿聪s ，p h o t o l 啪i n e s c e n c e 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 戈中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用 了明 中作 完全 了解并同意河南穴学有关保留、使用学位论囊锏要求，即河确大学有权向国家 图书馆、科研信，刚炖构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公溉；捡索、奎凯i 瓠八棱权河南次学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等宙蛾。夏璐；恭：取影卵、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学住论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学住论文作者) 签名：! 诖宝! 麦 2 0o 乃年7 月目 学住论文指导教师签名：主丝圣堑 2 0o 分年 月日 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 8 6 第一章绪论 1 1 纳米材料基本概述 物质世界按照尺度规模可以划分为多个层次，人类的知识和技术己经广泛地 深入到宏观的天体和微观的粒子层次。然而，对处于分子、原子和宏观材料的中 间过渡区域( 1 1 0 0n m ) 的关注却是在2 0 世纪6 0 年代【2 - 5 】。在1 8 世纪6 0 年代，随 着胶体化学的建立，科学家们就开始了对纳米微粒系统( 胶体) 的研究：到2 0 世纪 5 0 年代末，美国著名科学家理查德费曼首先提出了纳米技术基本概念的设想，他 在1 9 5 9 年的美国物理学会的年会上做了一个富有远见性的报告，并提出了很多美 妙的设想；1 9 6 3 年，u y e d a 及合作者发展了气体蒸发法制备纳米粒子，并对金属 纳米微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究，使科学界对纳米技术的 概念有了多方面的认识；1 9 7 4 年，t 锄i g i l e h i 最早使用纳米科技( n 锄0 t e c l l i l o l o 鳓 一词描述精细机械加工；1 9 8 4 年，德国科学家g l e i t e 等人首次采用惰性气体凝聚 法制备了具有清洁表面的纳米粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提 出纳米材料界面结构模型【6 】。到1 9 8 9 年，纳米固体研究的种类已从由晶态微粒制 成的纳米晶体材料( 纳米导体、纳米绝缘体、纳米半导体) 发展到纳米非晶体材料， 并成功地制造出一些性能异常的复合纳米固体材料。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的 摩召开的首届国际纳米科学技术会议( n s t ) 上，正式把纳米材料科学作为材料学科 的一个新的分支。从此，一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的 新型学科正式诞生，并一跃进入当今材料科学的前沿领域。 由于纳米材料在诸多领域展现出广阔的应用前景，国际上发达国家对这一领 域极为重视。美国将纳米材料列入“先进材料与加工总统计划”，并建立的纳米材料 制备基地。日本纳米材料的研究经历的两个七年计划，已形成两个纳米材料制备 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 8 6 基地。德国也在全国范围内建立了六个纳米研究中心。我国的“8 6 3 计划”和“9 7 3 计划”也把纳米材料的研究列为重点项目。纳米材料科学的研究重要包括两个方面 【7 ，8 】：一是系统的研究纳米材料的性能，微结构和谱学特征，通过与块体对比， 找出纳米材料特殊的构建规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发 展和完善纳米材料科学体系；二是发现和合成新型的纳米材料及新颖的纳米结构 并探索其在社会生产和生活中的应用。 纳米材料在近十几年的研究中，领域迅速拓展，内涵不断扩展。目前，普遍 接受的定义为基本的颗粒或晶粒尺寸至少在一维上小于1 0 0n m ，且必须具有与常 规材料截然不同的光、电、热、化学或力学性质的一类材料体系【9 - 1 1 】。在纳米材 料中，由于纳米尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特 征尺度相当或更小，使得晶体周期性的边界条件被破坏，纳米微粒表面层附近的 原子密度减小，电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强。尺寸下降还使 纳米体系包含的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变为离散的能级。这 些导致纳米材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等物理效应与常规材料有所不 同，体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等。纳米材料 的基本单元按维数可以分为三类：零维，指空间三维均在纳米尺寸，如纳米颗 粒、原子团簇、原子尺寸的孔洞等；一维，指在三维空间中有两维处于纳米尺 度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在空间三维中有一维在纳米尺度， 如超薄膜、多层膜、超晶格等。由于这些单元往往具有量子特征，所以对零维、 一维和二维的基本单元又分别成为量子点、量子线和量子阱。纳米材料的制备技 术也得到了广泛的研究，发展了如固相法、热等离子体法、激光加热蒸发法、真 空蒸发冷凝法、高压气体雾化法等气相法以及沉淀法、溶胶凝胶法、胶体化学法、 电解法、微乳液法、微波及超声化学法、水热以及溶剂热合成法等为代表的液相 制备技术【1 ，1 2 1 5 】。 在纳米材料发展的整个过程中，对一维纳米材料的研究一直占有重要的地位。 随着研究和应用技术的发展，经济发展和国家安全对高科技的需求越来越迫切， 2 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 8 6 元器件的超微化，高密度集成和高空间分辨要求材料的尺寸越来越小，性能越来 越高，大的三维块状晶体己远远不能满足高新技术对材料的要求，因此纳米材料 将在新材料的研究中充当主要角色之一。近年来光电子通信的高速发展对大量晶 体纤维的需求在很大程度上促进了人工晶体低维化的发展。一维纳米材料己经在 光学、电磁学、纳米电子学、生物医药等领域显示出了美好的应用前景【9 一1 1 】，并 成为纳米科技的前沿研究领域。同时作为纳米器件的基本构筑单元之一，既可用 作元器件又可用于元件连接，加之纳米线、纳米管、纳米棒的制备己日趋成熟， 故在纳米器件研制中具有重要的地位。 1 2 一维纳米材料的基本特性与效应 纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域，是介于宏观物质与微 观原子或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的显著的表面与 介面效应 1 6 - 2 1 】、量子尺寸效应【2 2 2 7 】、小尺寸效应【2 8 】、宏观量子隧道效应和介 电限域效应【1 9 ，2 9 】，并且表现出奇异的力学、电学、磁学、光学、热学、化学和 光电转换等特性。 l 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象称为量子尺寸效应。晶体的 尺寸很小，载流子的运动被局限在一个小的晶格范围内，这是一种新的物质运动 状态，它既有别于块状固体中大晶体内电子的运动状态，又有别于分子、原子的 运动状态。相对于块状固体中大晶体内电子，在这种局限运动状态下，电子的动 能增加，原本连续的导带和价带发生能级分裂。随着粒子尺寸下降到接近或小于 某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能 级的现象称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光 子能量或超导态的凝聚能时，就导致了纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导 河南人学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 8 6 从而增强了激子的结合能和振子强度，引起半导体纳米材料的介电性质与光学性 质发生变化因此，这就称为介电限域效应。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限 域效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特性，它使纳米微粒和纳米固体呈现许多 奇异的物理、化学性质，使得它们与一般材料( 单晶、多晶、非晶) 相比，具有许多 特殊的性能【3 0 - 4 5 】。 1 3 纳米结构氧化锌 1 3 1 氧化锌的结构特点 近年来，纳米结构z n o 以其丰富的形貌、独特的性能及广泛的应用前景而得 到了人们高度的关注，人们希望籍此开发各种多功能的纳米器件。纳米结构z n o 是一种新型功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、 压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性 - )( b ) o z a o z 矗 o z l i o 孙 o 2 l o z 矗 ( c ) 图1 1 ( a ) z n o 晶体结构在c ( 0 0 0 1 ) 面投影：嘞z n 0 4 四面体在( 2 1 2 0 ) 面投 影：( c ) 历o 晶体形态 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 8 6 能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压 电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等【4 7 】。 氧化锌有两种晶型：纤锌矿型和闪锌矿型。在常温下，氧化锌的稳定相是纤 锌矿结构，空间群为c 4 “印6 3 嬲c ，晶格常数为：口= o 3 2 5 3 3n m ，c = 0 5 2 0 7 3n m ，z = 2 ，其化学键型处于离子键、共价键的中间键型状态。在其晶体结构中，每个o 玉 与4 个z n 2 + 所包围构成四面体排布，同样，每个z n 2 + 也被相邻的0 2 所包围【4 9 】。 表一列出了z n o 的基本特性： 晶体结构六方 晶格常数 a = 3 。2 5 2 a ，c = 5 31 3 a 生长方法水热法 熔点 1 9 7 5 密度 5 7 c m 3 莫氏硬度 4m o h s 热膨胀系数 6 5 x 1 0 6 a ，3 7 1 0 6 c 热容 o 1 2 5c a l 儋m 热电常数 1 2 0 0m v 水 3 0 0 。c 热导 0 0 0 6c a l c m k 透过范围 0 4 o 6 um 5 0 a t2m m 电子及空穴质量 m 。= 0 2 8 ；m h = 1 8 8 8 从晶体结构的角度，氧化锌可以被简单的认为是由四面体配位的0 2 和z n 2 + 组 成的平面沿着晶带轴c 轴的方向依次堆积而成。四面体配位构型决定了氧化锌是 一种非中心对称的结构，因而存在极性化轴，极化轴的方向与c 轴的方向重合。 氧化锌的另一个重要特征就是作为典型的极化晶体，其具有若干个极性面。最常 见的就是( 0 0 0 1 ) 面，包括带有正电荷的z n ( 0 0 0 1 ) 和带有负电荷o ( 0 0 0 1 ) 面，这两 组晶面电荷中心不重合，导致了氧化锌晶体沿c 轴方向自发极化产生了极矩，以 6 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 8 6 及氧化锌各个晶面的表面能的差异。氧化锌各个极性面上所带有的电荷为离子电 荷，并不能够通过电荷转移而分散。因为电荷的相互作用主要是由电荷密度决定 的，不同晶面具有不同的电荷分布特征，这就决定了氧化锌不同晶面具有不同的 能量。表面能量特征对于氧化锌纳米结构的形成至关重要，也是研究氧化锌纳米 结构形成机理的基本出发点之一。通常极性面的电荷分布特征决定了它具有很高 的能量，为了保持稳定，氧化锌通常会尽可能的减小晶体表面中种极性面的比例， 特别是 0 0 0 1 ) ，这就是氧化锌晶体具有一维生长习性的热力学原因。 1 3 2 氧化锌的制备方法 通常，依据材料制备中所涉及的物理、化学变化总体上将纳米材料的制备方 法分为物理方法、化学方法以及二者相结合的综合方法。物理方法主要包括粉碎 法和蒸发冷凝法。粉碎法操作简单，但产物纯度不高且不易控制；而蒸发冷凝法 对技术条件的要求较高，合成条件也较为苛刻。化学方法具有设备简单，反应条 件温和和易于控制等特点。 物理方法： 1 粉碎法：( 1 ) 通过机械粉碎：冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或复合 纳米结构。特点：操作简单，成本较低，但易引入杂质，降低纯度，颗粒不易控 制且分布不均匀，有待于进一步改进和研究。( 2 ) 机械合金法：是利用高能球磨 的方法，控制适当的球磨条件以获得纳米尺寸的纯元素，合金和复合材料。该加 工工艺简单，制备效率高，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属和复合纳 米材料，成本低，不仅适用于制备纯金属，还可得到互不相溶体系的固溶体，纳 米金属间化合物及纳米金属陶瓷复合材料等。但制备中易引入杂质，纯度不高， 尺寸分布也不均匀。此外，制备纳米微粒的方法还有：溅射法，流动液面上真空 蒸度法，金属蒸气合成法及混合等离子法【4 9 ，5 0 】。 2 蒸发冷凝法：蒸发冷凝法又称为物理气相沉积法( p h y s i c sv a p o rd c p o s i t i o n 7 河南人学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕十学位论文 2 0 0 8 6 简称p v d 法) ，是用真空蒸发，激光，电弧高频感应，电子束照射等方法使原料 气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。特点：纯度高，结晶组织好， 颗粒可控，但技术设备要求高。根据加热源不同有：( 1 ) 真空蒸发冷凝法其原 理是在高纯度惰性气氛( a r ，h e ) 下，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体 介质中冷凝形成超细微粒。( 2 ) 激光加热蒸发法是以激光为加速加热源，是气 相反应物分子内部很快的吸收和传递能量，在瞬间完成气相反应的成核，长大和 终止。特点：可获得粒径小( 小于5 0n m ) 且粒径均匀的纳米微粒。但激光器的效 率低，电能消耗大，投资大，难以实现规模化生产。( 3 ) 高压气体雾化法是利 用高压气体雾化器将2 0 4 0 的氦气和氩气以三倍于音速的速度射入熔融材料的 液体内，熔体被粉碎成极细颗粒的射流，然后急剧骤冷得到超微粒。特点：微粒 粒径小且粒径分布较窄。( 4 ) 高频感应加热法是以高频线圈为热源，坩埚内的 物质在低压( 1 1 0 k p a ) 的h e ，n 2 等惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原- 了与惰性 气体原子相碰撞，冷却凝聚成微粒。特点：微粒纯度高，粒径分布较窄。但成本 较高，难以获得高沸点的金属。( 5 ) 热等离了体法是用等离予体将金属等粉末 熔融，蒸发和冷凝以获得纳米微粒。特点：微粒纯度较高，粒径均匀，是制备氧 化物，氮化物，碳化物系列，金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效的方法， 同时为高沸点金属纳米材料的制备开辟了前景。但离子枪寿命短，功率小，热效 率低。( 6 ) 电予束照射法该方法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规方法 图1 2 物理气相沉积制备的纳米棒和纳米螺钉结构 5 1 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 8 6 难以获得的高熔点金属和合金纳米材料，成本较低。图1 2 为z g u o 等利用简单 的物理气相沉积法制备的纳米棒和纳米螺钉结构，并在不同的温度下对其紫外发 光的起源进行了研究。 化学方法： 1 沉淀法：是液相化学合成高纯度纳米材料所采用的最广泛的方法之一，它是 将沉淀物加入到金属盐溶液中进行处理，再将沉淀物加热分解，包括：共沉淀法， 均匀沉淀法，氧化物水解法，还原法等 5 2 】。 2 电解法：包括水溶液和溶盐电解法。可制得电负性大的金属纳米材料。 3 水热合成法：通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和 热处理得到纳米尺寸的材料。水热条件下粒子反应和水解反应得到加速和促进， 使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现快速反 应。如图1 3 为y h t o n g 小组利用该方法在不同反应条件下制备的z n o 纳米管 与纳米棒状结构，并对其光学性质进行了研究分析。水热法的特点：结构纯度高， 分散性好，晶型好且大小可控。 图1 3 水热法制备的纳米管和纳米棒结构【5 3 】 4 溶胶凝胶法：该方法的基本原理是【5 4 ：易于水解的金属化合物( 无机盐和金 属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚过程逐渐胶化，再经干燥 烧结等处理得到所需的材料。其基本反应有水解反应和聚合反应。( 1 ) 金属醇盐 9 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 8 6 较为容易。板效应( t 锄p l a t ee 虢c t ) 最初在合成冠醚化合物的研究中被发现。它可应 用于有机、无机以及生物化学上的蛋白质、多肤、低聚核糖核酸等许多新颖材料 的合成【5 7 】。模板法中可用的模板种类很多，包括沸石分子筛模板、碳纳米管模 板、表面活性剂模板、高分子化合物模板和阳极氧化铝模板。其中阳极氧化铝模 板由于孔密度高、孔径均匀、孔形规则、化学和热稳定性好，而倍受人们关注。 m o s k o v i t s 等人利用多孔阳极氧化铝模板( a a o ) ，采用液相电化学沉积法，成 功地制备了c d s 纳米线【5 8 】。y i n g 等人通过压力将金属熔体压入多孔氧化铝的纳 米孔洞中，待其冷却后便可获得金属纳米线【5 9 】。s t a c y 及其合作者在多孔阳极氧 化铝的强酸性溶液中通过电化学沉积获得了直径为4 0m 的b i 2 t e 3 纳米线。并且 对实验条件，如电极材料、沉积速率和模板厚度等对产物所造成的的影响进行了 说明【6 0 】。图1 4 是j s j i e 等人利用a a 0 模板法制备的z n o 纳米线阵列，所得纳 米线的直径为1 0 0n m 左右，长度达l o 哪，并对其生长机理进行了分析。 7 化学气相法：是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需的物质。 特点：尺寸可控，产物纯度高，粒径分布均匀且窄，无粘结，化学反应活性高， 工艺可控和过程连续。( 1 ) 化学气相合成法( c h e m i c a lv a p o rs y i l t h e s i s ) 是惰性 气体冷凝法的一种变形，既可制备纳米非氧化粉体材料s i c f 6 2 】，s i n 4 【6 3 】，也可制 各纳米氧化物材料z 内2 【6 4 】，y 2 0 3 【6 5 】等。( 2 ) 化学气相沉积( c h e m i c a l vapof d印osition简称cvd)是利用气体原料在气相中进行反应形成的纳米结构。化学 各领域。化学气相沉积法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物的 纳米结构，如各种金属、氯化物、碳化物、硼化物等。利用此种方法制备的半导体纳米结构有两种生长机制：气固( v s ) 和气液固( v l s ) 机制【6 6 】。气- 固( v s ) 生长机制是愀在研究锡晶须生长机理时提出的位错理论，通常被用来解释晶须 生长的气固机理。他认为锡晶须的生长过程可以解释为：锡晶须因表面氧化而产 生应力，使其能在块状金属中长出连续的金属纤维，而块状金属中的螺型位错结 构为其不断绕着晶须根部运动创造了条件，晶须表面因氧化而降低的表面自由能 1 1 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 8 6 则提高了晶须生长的驱动力。f r 础位错理论认为，晶须生长所遵循的规则是：晶须 的轴必需与位错的伯格斯矢量平行( 如，晶体中的滑移方向等) 。晶须生长所需的先 决条件是：( 1 ) 氧化或活化的气氛；( 2 ) 表面有小的凸出物；( 3 ) 存在位错( 特别是螺型 位错) 。在满足这些条件后，在合适的温度下活性气氛将吸附于 出物( 或小的颗粒) 表面形成晶核，晶核伴随体系中的热起伏继续生长或分解，当达到某一临界值时， 晶核稳定地沿着位错的伯格斯矢量方向生长形成晶须。而气液固( v l s ) 生长机理 是指杂质能与体系中的其它组份一起在较低的温度下形成低共融的触媒液滴，从 而在气相反应物和基体之间形成了一个对气体具有较高容纳系数的v l s 界面层， 该界面层不断吸纳气相中的反应物分子，在达到了适合晶须生长的过饱和度后， 界面层在基体表面析出晶体形成晶核( 或通过异相成核) ，随着界面层不断吸纳气相 中的反应物分子和在晶核上进一步析出晶体，晶须不断的向上生长，并将圆形的 低共融液滴向上抬高，一直到冷却后形成了按机理生长晶须的基本特征一凝固的小 液滴。该机理可概括为：合金化、成核、轴向生长。用v l s 机理，人们合成出半 导体、化合物半导体及氧化物多种晶体结构。其优点是能够进行生长控制，主要 表现在：( a ) 直径控制，纳米线的直径是一个很重要的参数，很多物理性质及组装 都与纳米线的直径尺寸有关。( b ) 生长方向控制，纳米线的许多应用都与生长方向 的控制有关，通过应用传统的晶体外延生长技术到v l s 生长过程，就有可能形成 o ，嚣 | _ = ： = 图1 5 利用化学气相沉积法z n o 纳米结构：( i ) v s 机制制备的z n o 纳米弹簧结构。 ( i i ) v l s 机制制备的z n 0 纳米带状结构。 1 2 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 8 6 精确的生长定向控制，尤其对纳米棒阵列的合成有帮助。由于化学气相沉积法易 于操作，形貌尺寸可控，产品形貌丰富，所以受到了广大科学工作者的青睐。 目前，世界上许多著名的科研小组利用此法合成了多种形貌的z n o 纳米结构 材料。如图1 5 为王中林教授小组分别用两种机制合成了弹簧状和带状结构的z n o f 6 7 ，6 8 】，并对其结构及形成机理进行了分析研究。b 蛔g a n j i p 0 w 小组报道了一 种a u 作催化剂制备垂直基底z n o 纳米棒阵列，并研究了合成时间，反应温度，催 化剂的厚度，基底的位置，原材料和气流量对纳米结构的影响 6 9 】。而朝鲜的k i l l l 小组则利用化学气相沉积制备了纳米棒阵列，并组装成化学传感器，对其性质进 行了测试【7 0 】。 1 3 3z n o 晶体的生长习性 晶体的结晶形态与晶体结构密切相关，生长时的物理、化学条件对结晶形态 也有很大影响。晶须在不受外界干扰条件下的生长符合一般晶体的生长规律，即 嗍 h i 舯两 图1 6 z n 0 晶体的理论结晶形态 - b 每一种晶须均呈现其本身晶体的特征形貌。晶体生长形态由构成晶体的各族晶面 生长速率决定，与晶体的内部结构和外部生长条件密切相关。因此不同种类的晶 须由于其各自的生长规律不同而将长成各种不同形貌的晶须。即使是同种晶体， 在不同生长条件下也可具有不同的生长形态，这就是所谓的晶体生长习性。 z n o 为极性晶体，极性晶体都具有非对称性结构。一般地说，在负离子配位 四面体为结构单元的无机极性晶体中，晶体极轴与四面体三次对称轴平行，与四 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 8 6 面体底面相垂直。z n o 晶体在正、负极面上的原子密度相等，根据b r a v a i s 法则和 p b c 理论，正( 0 0 0 1 ) 和负( 0 0 0 1 ) 极面应属于相同的界面结构类型，其生长速率亦应 相同，但事实却相反，正极面(o001)经常消失，而负极面(0001)却顽强显露。仲维卓在长期从事晶体生长研究的基础上，提出了“负离子配位多面体生长基元”模型。 模型从晶体结构出发，结合数学计算和模拟，认为zno晶体的理论习性为六方柱状，各晶面的生长速度为：v v v v v。 本实验在制备的zno材料中，晶体均呈明显的【0001】择优取向(图16)。如合成 的zno阵列具有均匀的六方棱柱状形貌，呈理想的结晶形貌。四边形横切面zno 纳米棒生长也具有【000l】方向的择优生长。这一方面说明合成的四边形zno纳米 件接近于理想晶体的生长条件。 1 4 论文研究的思路及主要内容 纳米材料的制备是纳米科学与纳米技术的基础。控制性的合成纳米材料是纳 米科学与纳米技术发展的要求。合成新颖的纳米材料体系，丰富和扩展纳米材料 新的材料性质，设计和制造新型器件提供理论基础。 从以上文献综述可以看出，目前，有关纳米结构氧化锌尤其是一维结构材料的研究更多的集中在制备方面。通过诸多方法，人们在制备均一，条件可控，阵 列化的一维氧化锌材料方面，迈出了关键的步伐。但各方法之间的差异性较大， 尚有许多有待解决的问题：( 1 ) 制备的纳米结构氧化锌质量不高，形貌不均匀， 不能很好的阵列化，组装不易等；( 2 ) 很多方法条件不易控制，制备条件苛刻， 程序繁琐复杂，不利于大规模生产；( 3 ) 对一维复合纳米材料的制备及性质研究 进展缓慢，所以要继续探索动力明确，条件要求简单，产物质量较高，适于大规 1 4 河南大学2 0 0 5 级凝聚态物理专业硕士学位论文2 0 0 8 6 【2 3 】w p h a l p e r i l l ，尺p v 矿 如c i 毒，力p 枷1 9 8 6 ，5 8 ，5 3 2 【2 4 】j l u ，m t i i l 】幽跹，物理，1 9 9 8 ，2 7 ，1 3 7 口5 】d l f e l d e i n ，c d k e a t i l l g ，鳓绷勋月烈l9 81 ，2 7 ，1 【2 6 】。s m o o n s u b ，q 。s p h i l i p p e ， 协z 艘，2 0 0 0 ，4 0 7 ，9 8 1 【2 7 】h k p a r k ，j w p a r k ，k l a n d r e w l i m ，e ta 1 k f z 陀，4 0 7 ，5 7 【2 8 】蔡树芝，牟季美，张立德，物理学报，1 9 9 2 ，4 1 ( 1 0 ) ：1 6 2 0 【2 9 】y ：w d u ，z 4 印p 而筘，1 9 8 8 ，6 3 ，4 l o o 【3 0 】e o h a l l ，p r o c 鳓孵勋册面行晟1 9 5 1 ，6 4 ，7 4 7 【3 1 】n j p e t c h ，扫d 栉p 可伽t ，1 9 5 3 ，1 7 4 ，2 5 【3 2 】t m w h i t n e y ，j s j i a i l g ，p c s e a r s o n ，函啪c 巴，1 9 9 3 ，2 6 1 ，1 31 6 【3 3 】j m e i e r ，b d o u d i n ，j a n s e 啪e t ，j = 卸正p 枷，1 9 9 6 ，7 9 ，6 0 1 0 f 3 4 】k i a m i ，h w k 锄g ，t k 锄i g a l ( i ，z 邑疆a 口觚，1 9 9 0 ，2 6 ，2 2 9 5 【3 5 】s k a w a i ，i i s h i g u r o ，尉p 咖o 勋c ，1 9 7 6 ，1 2 3 ，1 0 4 7 【3 6 】m s h i 础i ，y w a l ( 1 l i ，t t o l ( 1 l s h i m a ，z 醯隰办口凇，1 9 8 5 ，2 l ，1 4 6 5 【3 7 】a f e n ，l p i r 乏m x ，j m a g n ， f - 口舒 重斫田。，1 9 9 9 ，2 0 0 ，3 3 8 【3 8 】n r j 锄a ，l g e a r h e 矾，c j m u i p h y ，m 绷c d 肌聊甜尼，2 0 0 1 ，7 ，6 1 7 【3 9 】n r j 锄a ，l g e a r h e a n ，c j m u q ) h y ，z 尸丙筘c 愚绷，b ，2 0 0 1 ，10 5 ，4 0 6 5 【4 0 】s l i i l l ( ，m b m o h 锄e d ，m a e l s a y e d ，zj p 向晒鳓绷，1 9 9 9 ，1 0 3 ，3 0 7 3 【4 1 】s c l y u ，y z h a l l g ，h r u h ，e ta 1 ，z 鳓硎尸枷眦，2 0 0 2 ，3