（高分子化学与物理专业论文）纳米二氧化钛的光功能研究.pdf

福建师范人学硕士学位论文 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人( 姓名) 董委歪学号2 q 逝z 2 专业直筮王丝堂皇塑堡所呈交 的论文( 论文题目：纳米二氧化钛的光功能研究) 是我个人在导师指导 下进行的研究工作及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果。本人了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交的学位论文并允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文 的全部或部分内容；学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位译吝作者签名二缸牡指? 教师签名 签名日期矽够：堑：三星 福建师范大学硕士学位论文 摘要 在本研究中，首先采用脉冲激光轰击法( p l a ) 连续制备了纳米面0 2 乙醇溶胶， 通过t e m 、u v v i s 和荧光光谱考察了流动相及其流速、脉冲激光输出功率以及溶 胶放置时间等因素对所获纳米弱0 2 溶胶荧光性能的影响；其次，通过制各不同金属 氧化物掺杂的锐钛矿型面0 2 固体靶，采用p l a 法连续制备得到一系列不同金属氧 化物掺杂的纳米面0 2 乙醇溶胶，并通过u v - v i s 、荧光光谱以及x r d 等考察了不同 的金属氧化物、掺杂量以及掺杂方法对溶胶荧光特性的影响；再者，采用p l a 法制 备了纳米，n 0 2 掺杂的两种金属氧化物混合有机溶胶，并通过u v v i s 以及荧光光谱 考察了纳米，n 0 2 乙醇溶胶的掺杂对纳米e u 2 0 3 、z i l o 、n 2 0 3 、砧2 0 3 有机溶胶荧光 性能的影响；最后，采用p l a 法连续制备纳米面0 2 聚苯乙烯溶胶，通过滴涂成膜， 采用t e m 、f t _ i r 以及x r d 等对薄膜的相关特性进行了表征，同时采用包络法计 算薄膜的折射率，并考察了折射率与薄膜厚度、波长以及采用不同晶型t i 0 2 掺杂的 关系。 p l a 法为制备高荧光性纳米面0 2 溶胶以及高折射率纳米面0 2 p s 薄膜探索出了 一条新途径。 关键词脉冲激光；纳米面0 2 乙醇溶胶；荧光；掺杂；纳米面0 2 p s 薄膜；折射率 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t f i r s t l y n 籼t i 0 2c o l l o i d sw e 心叭c c 伪s i v c l yp r 印缸c db yf 0 c u s e d ，p u l s e dl 嬲盯 a b l a t i o np 乙吣t h e1 e m 、u v - v i s 锄dn u o 坞s c 锄c es p e c 仃o s c o p yw c 他璐e dt os t u d y n 地e 行e c to ff k t 0 瑙勰m en o w i n gr a t e so f 圮f l 们咖gl i q u i d ，t l l ep u l s e dl 弱钉o u 印u t p o w 妇1 ea g eo ft h ec o l l o i d s ，0 nt h cl u m i i 圮s c 饥c eo ft l l em n ot i 0 2c o l l o i d s s e c o n d l y p l aw 勰惦e dt 0p r e l ，a r eas 耐伪o f 嗍- t y p et i 0 2 船n 0 e m a n o lc o i l o i d sd o p c d 谢t h d i f j 衙e n tm e t a l0 x i d 骼，圮u v - v i s 、) a r da n dn u o r c s c 既c es p e c 缸d s c o p yw e 聆u s c dt o s t l l d yo n 也ee 彘c to ff a c t o 璐淞d i 伯釉tm e t a lo x i d e s ，t 量圮d o p 锄tc o n t e 她d i 侬鹏n t d o p i n gm e m o d s ，o nn l en u o r 鼯c e n c ep r o p 硎骼0 f t l l en 锄ot i 0 2e 吐删lc o l l o i d s 1 1 l i r d l y p l ，aw 猫u s c dt 0p r 印a r e 似ok i n d so fm e t a lo x i d e sm i x i n go 唱锄i cc o l l o i d sd o p e dn 锄o t i 0 2 ，n l ee 踟t so ft t 佗d o p a n to fn 孤ot i 0 2c o l l o i d so nm el 啪i n e 铋c eo fn 弛oe u 2 0 3 、 z n o 、r b 2 0 3 、a 1 2 0 3 啪i cc o l l o i d sw 讹s 眦i e db ym em e m o do fm ei v i s 觚d n u o r c 髓c es p e c t r o s c o p y f i n a l l y p l aw 硒邯e dt 0p r 印a n 锄ot i 0 2 p sc 0 1 1 0 i d s ，t 1 1 廿l ec o l l o i d sw e r em a d et 0t i l i l lf i h 璐，a l cc l 埘t 耐s t i co ft l l ef i l m sw e r es t u d i c db y 璩 m e t h o do ft e m 、f t - 双a n d n 圮m e t h o do fu v - v i se n v e l o p i n gw 嬲髑e dt o c a l c u l a t em er e f j t i v ei n d e xo f 舭f i h 璐，圮r e l a t i o n s h i pb e 帆e t t 圮r e 缸t i v e 砌e ) 【 觚dt l l et h i c h e s s ，w a v e l e n 舀h 锄d 廿l ed 叩距to fd i f l ；打印tc r y s t a lt ) p e s p l aw 勰u s e dt 0 懿p l o r can 洲w a yt op r 印a r em n ot i 0 2c o l l o i d sw i ls 仃0 n g n u 凹c c e 锄i s s i o na n d 瑚n ot i 0 2 p sf i l m so f l l i g l l 托6 t i v ei l l d 懿 k e y w o r d s p u l s e dl 嬲e r ；n a n 0t i 0 2e m a n o lc o l l o 协；f l u o r e s c e n c e ；d 0 p e ；n a t i 0 2 p sf i h n s ；r e 觚t i v ei n d c x 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 r i 0 2 纳米粒子由于具有比表面大、表面活性高和敏感性强等独特性能，近年来在 能量转换、光催化、有机添加剂和敏感器件等研究领域被广泛应用。尤其是锐钛型 纳米t i 0 2 在光催化方面的应用研究最多，而对其荧光特性的研究则相对少得多。目 前t i 0 2 水溶胶基本上采用各种化学方法制备，实际上所获的水溶胶均是其水合物 ( ，r i 0 2 2 0 ) ，且t i 0 2 水溶胶因水会淬灭纳米t i 0 2 荧光而导致t i 0 2 水溶胶荧光很弱， 因而t i 0 2 水溶胶或其掺杂t i 0 2 水溶胶荧光特性研究鲜有报道。至今纳米t i 伤的荧 光特性研究大多以t i 0 2 纳米粉体、纳米晶或薄膜为对象，因其前体水合物 ( t i 0 2 x h 2 0 ) 经烘干、热处理、晶化，得到尺寸已长大的纳米t i 0 2 ，使得研究低 纳米尺寸的纳米t i 0 2 荧光特性难度很大，至于纳米t i 0 2 有机溶胶因制备较困难，其 有机溶胶及其荧光特性的研究报告则更少。 本研究利用脉冲激光轰击制备法( p l a ) 的特点，连续制备获得了纳米t i 0 2 乙 醇溶胶、不同金属氧化物掺杂的纳米t i 0 2 乙醇溶胶以及经纳米t i 0 2 掺杂的纳米 e u 2 0 3 、z n o 、1 1 b 2 0 3 、a 1 2 0 3 有机溶胶，采用不同的表征方法对实验结果进行了分析， 探讨了不同的条件对纳米t i 0 2 溶胶荧光性能的影响。同时，本文还通过p l a 连续 制备得到纳米面0 2 聚苯乙烯溶胶，通过滴涂法成膜法得到了一种高折射率的纳米 t i 0 2 p s 薄膜，从而有望应用在l e d 上，提高其外最子效率，延长其使用寿命。 l 、脉冲激光法连续制各纳米t i 0 2 乙醇溶胶及其荧光特性 锐钛型纳米t i 0 2 在光催化性能方面的研究很多，但对其荧光特性的研究则相对 较少，目前t i 0 2 水溶胶( t i 0 2 2 0 ) 基本上采用各种化学方法制备，但水会淬灭纳 米t i 0 2 荧光，同时纳米t i 0 2 有机溶胶制备较困难，因此t i 0 2 水溶胶以及有机溶胶的 荧光特性研究较少。本文第2 章通过利用脉冲激光轰击制备法的特点，以锐钛型t i 0 2 为固体靶浸于流动的液相中，连续制备获得了纳米t i 0 2 溶胶，并考察了流动相及其 流速、脉冲激光输出功率以及溶胶放置时间等因素对所获得的纳米t i 0 2 溶胶荧光性 能的影响，为制备高荧光性纳米t i 0 2 溶胶及其可能应用探索了一条新途径。实验结 果表明： ( 1 ) 以无水乙醇作为流动相，可得到良好荧光性能的纳米t i 0 2 乙醇溶胶，而环 i 福建师范大学硕士学位论文 己烷与水均不适合作为该体系的流动相： ( 2 ) 在o 0 1 7 o 1 5 姒区间流速下，最佳流速为0 0 1 7m 】以： ( 3 ) 在1 0 0 2 5 0 n 胛u l s e 范围内，最佳激光输出能量为2 5 0 i i 胂u l s e ； ( 4 ) 放置时间为三天时有利于纳米t i 0 2 乙醇溶胶的荧光性能。 2 、掺杂纳米t i 0 2 ：乙醇溶胶脉冲激光法连续制备及荧光特性 纳米t i 0 2 材料的制各新方法及其掺杂或表面修饰改性研究一直是半导体光电转 化和光催化领域中的热点，而掺杂纳米t i 0 2 的荧光特性研究则相对少得多。采用各 种异金属掺杂被认为是提高纳米t i 0 2 光电转化效率或光催化剂活性的有效方法，同 时发现不同金属掺杂对t i 0 2 的荧光性能也有影响。本文第3 章采用聚焦脉冲激光轰 击浸于有机流动液相中不同金属氧化物掺杂的锐钛矿型t i 0 2 固体靶的新方法，连续 制各得到一系列不同金属氧化物掺杂的纳米t i 0 2 有机溶胶，考察了不同的金属氧化 物、掺杂量以及掺杂方法对溶胶荧光特性的影响，从而以一种简便的方法获得了荧 光强度较高的m 0 0 3 掺杂纳米t i 0 2 乙醇溶胶。结果发现： ( 1 ) 在所研究的不同金属氧化物掺杂的纳米t i 0 2 乙醇溶胶中，m 0 0 3 掺杂使 纳米t i 0 2 乙醇溶胶荧光增强最大； ( 2 ) 当m 0 0 3 掺杂量在0 0 2 - 0 5 0 时，其掺杂的纳米t i 0 2 乙醇溶胶荧光强 j 度增强，当掺杂量为0 0 5 时荧光强度高达i 3 1 0 4 ( a u ) ； ( 3 ) 与s o l 唱e l 掺杂法相比，预研磨混合掺杂法能更明显增强纳米t i 0 2 乙醇溶 胶荧光。 3 、脉冲激光法连续制备纳米t i 0 2 掺杂e u 2 0 3 、z n o 、t b 2 0 3 、舢2 0 3 有机溶胶的荧 光特性研究 采用脉冲激光法可制备具有强荧光发射性能的纳米t i 0 2 乙醇溶胶以及纳米 e i l 2 0 3 、z n o 、t b 2 0 3 、a 1 2 0 3 有机溶胶，由于t i 0 2 纳米粒子具有强紫外吸收特性且在 蓝紫光范围内有较强的荧光发射，故本文第4 章采用不同的掺杂方法制备t i 0 2 与 e u 2 0 3 掺杂的t e 固体靶，在脉冲激光轰击下分别制备t e 乙醇溶胶以及含有配体的t e 有机溶胶，同时将脉冲激光法所制纳t i 0 2 乙醇溶胶按照一定的比例分别与纳米 e l l 2 0 3 、z i l o 、1 乜0 3 、砧2 0 3 有机溶胶中分别进行均匀混合，制备纳米t i 0 2 掺杂的两 种金属氧化物混合有机溶胶，考察了纳米t i 0 2 乙醇溶胶的掺杂是否可以增强纳米 i v 福建师范大学硕士学位论文 e l l 2 0 3 、勐o 、1 b 0 3 、砧2 0 3 有机溶胶的荧光发射。研究发现： ( 1 )采用预研磨混合法时t e2 在6 1 2 啪附近出现e u 3 + 的特征荧光发 射峰，对比e u 2 0 3 乙醇溶胶中在6 1 2n m 附近并未出现e u 3 + 的特征荧 光发射峰；在有配体的情况下，两种掺杂方法所制纳米t e 有机溶胶 的荧光发射峰强度均随着e u 2 0 3 掺杂量的增加而增大，但预研磨混合 法的增大程度要高于s 0 1 g e l 法，且采用预研磨混合法当e u 2 0 3 的掺 杂量为1 0 时，纳米t e 有机溶胶的荧光发射强度即已达到6 8 2 1 0 4 ( a u ) ，约为纯e u 2 0 3 有机溶胶荧光发射强度的3 7 ，可见预研磨 混合掺杂法与s o l g e l 法相比，更有利于纳米t e 有机溶胶的荧光发 射； ( 2 )纳米t i 0 2 掺杂e u 2 0 3 、z l l o 、1 协0 3 、a 1 2 0 3 有机溶胶，在本研究所讨 论的掺杂范围内，当掺杂量v 在l 5 时，均使纳米z 1 1 0 的有机 溶胶的荧光强度增强，且、l ，= 5 时达到最强；、l ，继续增加，p l 强度 出现降低，且当v = 1 0 时反而比纯的纳米z n o 乙醇溶胶更低；纳 米e u 2 0 3 、r b 2 0 3 、砧2 0 3 有机溶胶经t i 0 2 乙醇溶胶混合掺杂后并未改 变前者荧光特征发射峰的位置，且不同量纳米t i 0 2 乙醇溶胶的掺杂 均在一定程度上削弱了纳米e u 2 0 3 、t b 2 0 3 、a 1 2 0 3 有机溶胶的荧光发 射强度。 4 、脉冲激光法连续制备高折射率纳米t i 0 2 ，聚苯乙烯杂化薄膜及其特性研究 发光二极管( l e d ) 的l e d 的使用性能和寿命问题一直是近年来的研究热点。目 前，l e d 中常用的灌封胶包括环氧树脂和硅胶，但是由于二者的折射率均在1 5 以 下，所以在实际应用中并不能有效地减少折射率物理屏障所带来的光子损失，外量 子效率不高，从而缩短了u d 的使用寿命。纳米t i 0 2 作为一种低成本的半导体薄 膜材料，具有较高的折射率( 锐钛矿为2 5 ，金红石为2 7 ) 。纳米t i 0 2 薄膜的制备方法 很多，目前常用的有化学气相沉积法、溶胶一凝胶法和反应溅射法等。但是上述方 法均存在一定的局限性，如：成本较高、设备较复杂、不宜大面积成膜以及工艺参 数要求较高且不易控制等。而本文第5 章则采用聚焦脉冲激光轰击浸于聚苯乙烯的乙 酸丁酯流动液相中的t i 0 2 ( 锐钛矿型a 和金红石型r ) 固体靶的新方法，连续制备得到 纳米t i | 0 2 聚苯乙烯溶胶，通过滴涂成膜。该法设备简单、成本低、可大面积成膜 v 福建师范大学硕士学位论文 且成膜方便，同时采用包络法计算薄膜的折射率，并考察了折射率与薄膜厚度、波 长以及采用不同晶型t i 0 2 掺杂的关系，以期通过控制适宜的条件来制备高折射率的 纳米t i 0 2 p s 薄膜。实验发现： ： ( 1 )脉冲激光轰击所产生的t i 0 2 粒子被一层颜色较浅的聚苯乙烯所包 裹，其颗粒为球形，粒径大多在2 0 姗以下，分散性较好； ( 2 )所制三种聚苯乙烯薄膜均在2 6 1 髓附近和2 6 9 姗处出现最强的紫 外吸收峰和一肩峰，但是掺杂纳米t i 0 2 的聚苯乙烯薄膜在该两处的 紫外吸收明显增强，且掺杂金红石型的紫外吸收能力高于锐钛矿 型： ( 3 )掺杂纳米t i 0 2 后，1 6 1 2c i n _ 1 附近归属于苯核一c = c 一伸展振动吸 收峰强度减弱；同时，掺入纳米t i 0 2 后，纯聚苯乙烯原先位于6 2 6 咖 叫附近归属于苯环中c h 的振动吸收峰分别蓝移至5 4 1c m - 1 和6 1 2 1 a n ： ( 4 )有掺杂纳米t i 0 2 的聚苯乙烯杂化薄膜同纯的聚苯乙烯薄膜一样， 除有一宽化的非晶态峰以外均未出现t i 0 2 的特征衍射峰，表明 t i 0 2 掺入量很少或为非晶态； ( 5 ) 经纳米t i i d 2 掺杂后，聚苯乙烯薄膜的折射率有了一定程度的提高， 且折射率随着波长向长波方向移动，均呈现出先增大后减小的趋 势；同时，采用金红石型t i 0 2 掺杂与采用锐钛矿型t i 0 2 相比，更 有利于提高薄膜的折射率： ( 6 )对于金红石型骶0 2 掺杂聚苯乙烯薄膜而言，其折射率与厚度成较 好的线性正比关系，即随着杂化薄膜厚度的递增，其相应折射率也 出现了线性递增的变化。 第1 章绪论 第1 章绪论 前言， 纳米微粒是指尺寸为纳米量级( 1 矿m ) 的超微颗粒，它的尺寸大于原子簇，小于 通常的微粒，粒径一般在1 1 0 0 眦之间。由于纳米微粒有小尺寸效应、量子尺寸效 应、表面效应和宏观量子隧道效应等基本特性，使得纳米微粒以及纳米材料具有常 规微粒和常规材料没有的独特的光、电、磁、热以及催化性能。自从1 9 8 4 年g l e i 奴 等人关于纳米材料的报道以来，纳米材料以其优异的性能引起人们的普遍的关注【l j 纳米二氧化钛是一种附加值很高的功能精细无机材料。因其具备良好的耐候性、 耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强、透明性优异等特点，所以在催化剂载体、紫外线 吸收剂、高效光敏催化剂、防晒护肤化妆品、塑料薄膜制品、水处理、精细陶瓷、 生态陶瓷及气敏传感器元件等领域具有广泛和潜在的应用前景 1 1 纳米t i 0 2 的结构 n 0 2 有三种晶体结构1 2 3 1 ：金红石、锐钛矿、板钛矿这些结构的共同特点是 它们的组成结构的基本单位是骶0 6 八面体，如图1 1 所示 图l l 瓢0 2 晶体结构的基本单位 f i g 1 一1 b 蜮c 帅i t o f m c r y 谢咖l c t i 鹏 而它们的区别在于金红石和板钛矿的结构是由弧0 6 八面体共顶点且共边组成， 是稍有畸变的八面体结构，而锐钛矿是由，n 0 6 八面体共边组成，可以看作是一种四 面体结构。金红石、锐钛矿和板钛矿的基本结构单元列于图l - 2 中 福建师范大学硕士学位论文 ，t k a ) 仙i 图l - 2 金红石、锐钛矿和板钛矿的基本结构单元 f 酶l - 2 1 1 h eb 雒i cs t m c t u 陀啪i to fm t i l e ，锄a t a s e ，b r o o l c i t e ) l k i c l ( a ) 中金红石的t i o l 键长比面0 2 键长略长，但是o 广娟o l 的键角没有 变化，仍维持在9 0 0 ；( b ) 中锐钛矿相中，组成金红石的八面体的两个o l 沿着四重 轴的方向进一步畸变，因此锐钛矿八面体中的o r 娟o l 的键角就不再是9 0 0 。在 锐钛矿和金红石结构中，连接n 的o 被分为两类，分别记为o l 和0 2 ，而在板钛矿 中连接西的o 只有一种，但是o 的键角发生了变化，不是规则的9 0 0 或1 8 0 0 。 1 1 1 金红石 金红石相属四方晶系，但晶格参数为a = o 4 5 9 眦，c _ 0 2 9 6 啪，金红石相实际 的晶体结构不是一种密堆积方式。如图1 3 所示。 图l - 3 金红石的晶体结构 f i g 。l - 3 mc r y s t a ls t r u c t u 他o f r u t i i e 晶体n 0 2 的结构是建立在氧阴离子密堆积基础上，矿阳离子处于八面体中心， 但是霄+ 只占据了一半的八面体空位，也就是说每一层八面体中有一半的中心位置 空着，所以为了构成晶体的稳定性，它的结构发生了畸变，在金红石每个八面体中 2 第1 章绪论 共有8 个共享顶点和2 条共享边。 1 1 2 板钛矿 板钛矿属斜方晶系，晶胞参数为a = 0 9 1 8m i l b = o 5 4 5 加童，c = 0 5 1 5 衄。板钛矿的 结构类似于金红石，它是由氧阴离子密堆积构成结构主体，然后1 矿阳离子处于八面 体中心位置。在板钛矿中，氧原子采取a b a c a 一的方式密堆积，由于阴离子的堆 积方式不同于金红石，n 4 + 在金红石和板钛矿中的填充位置也不同。在板钛矿中八面 体中心位置的空缺是螺旋状的，而在金红石中为直线排列。它的每个晶胞中含有8 个八面体，每个八面体中有6 个共享顶点和3 条共享边。 1 1 3 锐钛矿 锐钛矿属于四方晶系，晶胞参数为a = o 5 3 6 锄，c = 0 9 5 3 姗。锐钛矿的八面体畸 变最大，但其对称性最高。如图1 4 所示。 图1 4 锐钛矿的晶体结构 f i g 1 4 1 n l cc 驴t a j 舭t 岍o f a n a t 蹴 从八面体层的上方看，构成锐钛矿的八面体通过共顶点的方式连接成一张网， 在八面体之间，通过共边的方式而构成三维结构。这样每个晶胞中含有4 个八面体， 每个八面体有4 个共享顶点和4 条共享的边 在这三种矿体中，锐钛矿和金红石被广泛应用在工业生产中，由于金红石的原 子排列致密，其相对密度和折射率较大，具有很高的分散光射线的本领以及遮盖力 和着色力，因此它被广泛应用在油漆、造纸、陶瓷、橡胶、塑料、和纺织等工业中。 锐钛矿由于其八面体呈明显的斜方晶型畸变，从而使其结构不如金红石稳定，因此 它具有良好的光催化活性，在环保、涂料方面有广阔的应用前景。 福建师范大学硕士学位论文 1 2 制备 1 2 1t i 0 2 纳米颗粒的制备 纳米材料是指微粒几何尺寸( 至少在一维方向上) 在1 1 0 0n m 范围内的固体材料 【4 】。目前，制备纳米粉体的方法有很多，根据物料体系的状态，可分为固相法、气 相法和液相法三大类。尽管固相法制备粉体的处理量大，但其能量利用率低，在制 备过程中易引入杂质，制备出的粉体粒子大、分布宽、形态难控制，且同步作表面 处理困难。而气相法虽然制备的纳米粉体纯度高、粒度小、单分散性好，但其制备 设备复杂、能耗大、成本高的缺点又严重制约了气相法的应用和发展。相比之下液 相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上 广泛采用的制备纳米粉体的方法，尤其适合于氧化物系纳米粉体的制各。 制备t i 0 2 纳米颗粒的液相方法网主要有液相沉淀法、胶体化学法、醇盐水解沉 淀法、t i o s 0 4 均匀沉淀水解法以及超声水解法等。 1 2 1 1 液相沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离于形成各种形 式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥j 有时还需加热分解等工艺过程制得纳米 粉体的方法。沉淀法具有设备简单、工艺过程易控制、易于商业化等优点。沉淀法 可分为共沉淀法、直接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀法等。 ( 1 ) 共沉淀法 如果原料溶液中有2 种或2 种以上的阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉 淀剂进行沉淀反应后，就可得到成分均一的沉淀，这就是共沉淀法。它是制备含有2 种以上金属元素的复合氧化物超微粉的重要方法。制备s i ，r i 0 3 超细粉的草酸盐沉淀 法就是典型的共沉淀工艺。将一定浓度t i c l 4 和s 圮1 2 的混合液加入到草酸溶液中共沉 淀，得到的产物经过滤、洗涤、烘干后，经7 0 0 - 9 0 0 热分解得到s r ，r i 0 3 超细粉。采 用共沉淀法制备纳米粉体，反应混合物需充分混合，使反应两相间扩散距离缩短， 以利于晶核形成；同时要注意控制生成产物的化学计量比。目前共沉淀法己被广泛 用于制备钙钛型材料、尖晶石型材料、敏感材料、铁氧体以及萤光材料的超微粉。 但由于共沉淀法是由外部向溶液中直接加入沉淀剂，所以会造成沉淀剂的局部浓度 过高，使沉淀中夹杂其它杂质。方世杰等【6 】利用该法制备了粒径在1 0 2 0 姗的t i 0 2 粉末。 4 第1 章绪论 ( 2 ) 直接沉淀法 这种方法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物。 以s r ，r i 0 3 超细粉的制备为例，将t i c l j i 的水解产物与s 疋1 2 溶液在强碱性水溶液中于 9 0 下反应，直接生成s 订i 0 3 沉淀，沉淀经过滤、洗涤和烘干后，得到粒径为2 0 4 0 咖 的s 订j 0 3 超细粉。该法产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，不需热分解，工艺简 单，产品成本较低，但沉淀洗涤困难，产品易引入杂质。 ( 3 ) 均匀沉淀法 为了避免直接添加沉淀剂而产生的体系局部浓度不均匀现象，均匀沉淀法是在 溶液中加入某种物质，这种物质不会立刻与阳高子发生反应生成沉淀，而是在溶液 中发生化学反应缓慢地生成沉淀剂。只要控制好沉淀剂的生成速度，就可避免浓度 不均匀现象，使体系的过饱和度维持在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度， 制得粒度均匀的纳米粒子。均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特 点，是最具工业化发展前景的一种制各方法。 雷闫盈等【7 】以硫酸法钛白生产的中间产品硫酸氧钛为原料，以尿素为沉淀剂， 采用均匀沉淀法制备了纳米二氧化钛。黄晕等【s l 以t i ( s 0 4 ) 2 为前驱物，尿素为沉淀剂， 采用沉淀法也制备了t i 0 2 纳米粉体。 ( 4 ) 水解沉淀法 水解沉淀法是通过调节原料溶液的p h 值或者通过改变原料液温度而使金属离 子水解产生沉淀。如将t i o c l 2 水溶液升温，使其发生水解，在液相中直接生成晶型 沉淀，将沉淀产物干燥后，即得锐钛矿型或者金红石型纳米t i 0 2 粉体：通过改变原 料液浓度、水解温度、反应时间等工艺条件。可以实现对产物晶型、粒度大小等特 性的控制：水解温度控制在6 5 以下，得到金红石型沉淀；1 0 0 左右得到锐钛矿 型。这种制备纳米t i 0 2 粉体的新工艺成本低、操作简便，且不需锻烧工序。 用液相沉淀法制备纳米t i 0 2 ，沉淀剂离子是通过化学反应缓慢生成的。因此， 沉淀的生成速度均匀，获得的纳米粒子粒度均匀、致密，性能优良。但是，必须通 过液固分离才能得到沉淀物，而由于s 0 4 2 。或c l 等无机离子的大量引入，则需反复洗 涤来除去这些离子，因此存在工艺流程长、废液多、产物损失较大以及完全洗净无 机离子较困难等缺点，故所制得的纳米t i 0 2 粉体纯度不高。 1 2 1 2 胶体化学法 胶体化学法又分为溶胶凝胶法( s 0 1 g c lm e t l l o d ) 和胶溶相转移法。 福建师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm 劬o d ) 溶胶凝胶法多半用钛醇盐为源物质，但也可用t i c l 4 和t i o s 0 4 。 这种方法包括4 个步骤： 第一步，胶溶。因为t i ( o r ) 4 与水不能互溶，它一遇水就会水解成凝块，速度不 可控因此不能配制水溶液，但它与醇、苯、甲苯、环已烷、溶剂油等有机溶剂能无 限混溶，所以先配制t i ( o r ) 4 的醇溶液( 多用无水乙醇) a ，并配制水的乙醇溶液b 。向 b 中添加无机酸m c i 、h n 0 3 等) 或有机酸饵a c 、h 2 c 2 0 4 或柠檬酸等) 作水解抑制剂( 负 催化剂) ，以便a 、b 混合时控制水解速度，制得稳定的溶胶。也可加一定量n h 3 ，诱 导水解粒子间产生静电斥力，阻碍粒子间碰撞产生大粒子，并常在溶液b 中加分散 剂口e g 。( c 2 h 5 ) 3 n 、i d c 等) 防团聚。将a 和b 按一定方式混合、搅拌得透明溶胶。 第二步，溶胶一凝胶转变制湿凝胶。即将溶胶或加热搅拌或静置一定时间( 数小 时至数天) 老化，使之凝胶化，形成网络状湿凝胶。 第三步，使湿凝胶转变成干凝胶。比如在几十至1 0 0 左右的温度下真空干燥一 定时间。 第四步，热处理。将干凝胶磨细，在氧化性气氛及一定温度下进行热处理，便 可得到粒径 和聚乙二醇( p e g ) 两种表面活性剂对瓢0 2 晶型、粒径以及形貌的影 响。陈建军等【1 2 】以钛酸丁酯为前驱物、无水乙醇为溶剂，在不同反应条件下研究了 溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛光催化剂的胶凝过程，得到了制备稳定溶胶的最佳 工艺条件。 ( 2 ) 胶溶一相转移法 此法最先由日本伊藤征司郎等人于1 9 8 4 年提出，后来国内也相继有几篇论文发 表。一般以n ( s 0 4 ) 2 或n 0 s 0 4 为原料，按以下步骤进行： 加碱中和沉淀 t i 0 2 + + 2 0 h 曩骶o ( o 哟2l 加盐酸胶溶 t i o 2 + h + 置，r i 0 ( o h ) h 2 0 ( 沉淀物)( 透明水溶j 渤 然后加入阴离子型表面活性剂s d b s ( 十二烷基苯磺酸钠) 作亲油憎水处理使之 变成亲油性溶胶，再用有机溶剂如苯、甲苯等将其萃入有机相得有机溶胶。在低于 有机溶剂沸点的温度下回流处理脱去吸附水，再减压蒸馏除去有机溶剂，在 2 0 0 2 2 0 下热处理即得纳米面0 2 。采用胶溶法制得的纳米n 0 2 虽然粒径小，但是粒 子容易发生团聚，成本也高，故不宜大量生产 此外，抚顺石油研究院的王鼎聪等人【1 3 l 开发出一种新的制备纳米n 0 2 的方法一 超增溶胶团法。即以四氯化钛为钛源，通过对反应产物进行t e m ，m ，b e t 吸附 等表征。结果表明其微粒晶型为锐钛矿型，粒度为1 2 姗左右，且微粒呈单分散、二 次粒子较少、外形为球形。张凌云等【1 4 】采用反萃界面沉淀法，以氨水为反萃剂，通 过优化煅烧温度和反萃添加制备出纳米n 0 2 ，该方法操作简单、反应条件易于控制， 制备出的粒子粒径较小且具有工业化的可行性的特点。 1 2 1 3 醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法与溶胶凝胶法一样，也是利用金属醇盐的水解和缩聚反应， 但设计的工艺过程不同。此法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生 成沉淀产物，再经过液固分离、干燥和锻烧等工序制备纳米粉体的。 7 福建师范大学硕士学位论文 早在七、八十年代，为了制得单分散的胶体粒子，人们就对金属醇盐的控制水 解过程进行了研究，然而，获得的粒子尽管大小均一，但粒径处于微米级。徐建春 等【3 】采用受控水解法，即以强酸性为条件使钛酸丁酯缓慢水解，逐渐形成疏松沉淀， 再直接加热使其分解而制备了纳米t i 0 2 。邢光建等【1 5 】为了在用钛盐进行水解制备纳 米面0 2 时控制水解速度以尽量减少团聚，提出利用表面活性剂的分散和包覆作用来 制备纳米级t i 0 2 ，即以钛酸四丁酯( n ( o b u ) 4 ) 为原料，在其乙醇溶液中加入表面活性 剂十二烷基苯磺酸钠( d b s ) ，然后滴加到沸水中进行水解制备纳米级n 0 2 粉体。 醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水，不会引入杂质，所以可制备高纯度的纳 米粉体；水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗低。然而，由于需要大量的 有机溶剂来控制水解速度，致使成本较高，若能实现有机溶剂的回收和循环使用， 则可有效地降低成本。 1 2 1 4t i o s 0 4 均匀沉淀水解法 此法可用硫酸法钛白生产的中间产物h 2 n 0 3 或n o s 0 4 作原料【1 6 1 ，原料成本较 低，生产工艺和设备也不复杂，国外已有几家公司用此法生产。 溶液中阴离子种类和酸度大小对所得n 0 2 晶型有影响。在较高酸度下，如从h c i 、 h n 0 3 介质中析出的t i 0 2 常为金红石结构；而从h f 、h 2 s 0 4 介质中析出的n 0 2 具有 锐钛型结构。但在较低酸度下，不论从哪种酸液中都容易析出锐钛型，n 0 2 。钛盐溶 液的稳定性及发生水解的可能性与浓度、酸度、温度、晶种有关。一般来说，低浓 度、低酸度、高温度、有晶种存在，就容易水解。所以硫酸钛液可进行晶种水解、 沸腾水解、稀释水解、中和水解、热压水解( 水热合成) 。根据这个道理，在低浓度 钛液中加入h 2 s 0 4 ，并在压热釜中提高温度到1 0 0 以上，则容易水解析出锐钛型n 0 2 纳米晶。这里重点介绍均匀水解沉淀法。 均匀沉淀法是液相水解法中的一种，它比直接中和水解法更能得到粒度均匀、 致密、便于洗涤、纯度高的纳米面0 2 。均匀沉淀剂常用尿素，因为它便宜易得。水 解反应中并不是靠尿素与n 0 2 直接作用而沉淀，而是通过尿素水解( 7 0 ) 缓慢而均 匀地释放出n h 3 ，进而产生构晶离子o h ，这样可避免沉淀剂局部过浓，从而防止沉 淀中夹带其它杂质，并可控制过饱和度，从而控制形核速度以及粒子的长大。反应 式为： c o ( h 2 ) 2 + 3 h 2 0 = 兰至呈：坠2 n h 4 + 2 0 h - + c 0 2 t t j o p + 2 0 玎= t i o ( 毋 8 第1 章绪论 总反应为： t i 矿+ c o ( n h 2 ) 2 + 蹦2 0t i o ( o h ) 2 l + 2 n h ：+ c 0 2 t 实验证明，如果常压水解，0 2 产率不高，甚至得不到水解沉淀物，这可能是 因为n h 3 未被利用就跑掉了因此，反应最好在密闭压热釜中进行。如果先用氨水 适当中和部分游离酸，降低酸度后再加尿素水解，则可节省尿素的用量。 s e 心脚s 等l 】研究发现：在用硫酸氧钛水解法制备纳米= 氧化钛时，搅拌速度 的变化对制备过程中的化学动力学并没有影响，当粒子的粒径主要集中在6 0 8 0 咖 或4 罐n m 之间时，对粒子粒径的影响也可忽略，但当粒子粒径在0 7 - 1 6 呻之间时， 粒子的粒径会随搅拌速度的增大而变小。 1 2 1 5 超声水解法 超声波作为一种特殊的能量输入形式，在化学反应强化、化工过程强化、废水 处理及新材料合成等方面得到越来越多的应用，特别是在纳米材料的制各中显示出 很强的竞争力。利用超声化学沉淀法已经成功制备出了纳米l a c 0 0 3 、z n o 、草酸钛、 草酸铅等纳米材料。吴树新等【l 研以前c 1 4 为钛源，水解过程中施加超声辐照，在室温 条件下制得了5 6n m 的锐钛型n 0 2 国伟林等【1 2 】在超声波作用下，利用不同原料在 较低温度下直接合成出二氧化钛纳米晶，实验结果表明；以钛酸四丁酯作为原料时， 在液相中可以直接合成锐钛矿相纳米二氧化钛，纳米晶粒为短柱状，粒径大小约为 宽5n m 长9 衄，粒径分布范围较窄且单分散性好：而在以面c 1 4 为原料时，则得到金 红石型样品，粒子为长柱状，粒径大小约为宽3m 长1 2 衄，且粒子之间相互取向连 生形成羽状的枝蔓晶。 、， 1 2 1 6 微乳液法 微乳液法是一种较新的制备方法微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常 为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电解质溶液) 组成的透明且各向同性的热力 学稳定体系。它可分成o ， w 型微乳液、w ，o 型微乳液液( 亦称反相微乳液) 和双连续 相微乳液( 或称微乳中相) 三类。其中，w 幻型微乳液的微观结构由油连续相、水核及 表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相组成，其中，水核可以看作一个“微型反 应器”，其大小可控制在几到几十纳米之间，彼此分离，是制备纳米粒子的理想反应 介质。 当微乳液体系确定后，超细粉的制备是通过混合两种含有不同反应物的微乳液 祸建师范大学硕士学位论文 实现的。其反应机理是，当两种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核 内物质的相互交换和传递，这种交换速度非常快。化学反应就在水核内进行，因而 粒子的大小可以控制。一旦水核内粒子长到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子 的表面，使粒子稳定并防止其进一步增长。微乳液中反应完成后，通过超离心分离 法或加入水和丙酮混合物的方法，使超细颗粒与微乳液分离，再用有机溶剂清洗以 去除附在粒子表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下干燥，煅烧得到超细粉。 微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长，使超细粉末的制备变得容易实现。微乳 液法的技术关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液，但是容易发生团聚。 l igl 等人【1 9 】利用微乳液法制备了纳米t i 0 2 。施利毅等人f 2 0 】以晰t o l l ) ( 1 0 0 、环己烷、 正己醇、t i c l 4 、氨水为原料，采用微乳液法也制备了纳米t i 0 2 。王祖鹪等【2 l 】研究了 采用亲水性较强的非离子型表面活性剂o p 7 制备纳米t i 0 2 ，所得产物易分离，分散 度较高，溶剂可回收，产率高达8 0 。c h i n t 锄as 【2 2 】等把t i c l 4 溶于正庚烷氯化钠 溶液a o t 组成的微乳液中，在温度为3 0 时与氨水反应，成功地制得了纳米二氧化钛， 制得的产品的各项指标经检测均优于市面上出售的p 2 5 纳米二氧化钛粒子。 微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒径易于控制、并且可以连续 化生产等优点，但由于使用了大量的表面活性剂，产品粒子表面的有机物很难彻底 去除。 1 2 1 7 水热法 许多化合物在高温和高压的水溶液中表现出与在常温下不同的性质，如溶解度 增大、离子活度增强、化合物晶体结构易转型及氢氧化物易脱水等。水热法正是利 用了这些特殊的性质来制备纳米粉体。水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容 器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、 高压反应环境，使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一定 粒度和结晶形态的晶粒。水热法用于粉体制备的主要途径有：水热沉淀、水热脱水、 水热结晶、水热合成、水热分解、水热氧化等。水热法常采用固体粉末或新配制的 凝胶作为前驱体。 k o l 锄k 0yv ，c h u r a g u l o vbr ，k l m s t bm 【2 3 】在一p t f e 衬里的反应釜中加入硫 酸氧钛和硫酸，然后以2 5 m i n 的速度升温，待温度达到2 5 0 后，恒温1 0h ，最后经 洗涤、干燥，成功地制得了纳米二氧化钛。试样晶型大多以锐钛矿型为主，粒径在 2 0 一3 0 姗之间，比表面积为2 0 8 0m 2 g 。 1 0 第l 章绪论 蒋玉龙等【2 4 】在钛酸丁酯和乙醇体系下，利用水热法制备了平均粒径为4 _ 1 0 姗的 量子尺寸锐钛矿型纳米n 0 2 粉末研究结果表明：制备的纳米t i 0 2 粉末在粒径为8 9 姗时光催化活性最好，当晶粒粒径再减小后，由于表面活性的增加导致晶粒表面羟 基的增加，使其成为电子和空穴的复合中心而使活性降低 周晓明等【2 5 】采用微波法，以廉价易得的t i ( s 0 4 ) 2 为原料，通过微波辐射和低温水 浴陈化，制备出粒径为4 7 珊、晶化较好的锐钛矿相t i 0 2 。此制备方法操作简单， 条件温和，无需加入表面活性剂和添加剂等，过程无污染，所制样品粒径小、纯度 高、重现性好，是一种环境友好的方法。 叶钊等【2 6 1 以t i ( s 0 4 ) 2 水溶液为前驱物，尿素为沉淀剂，采用水热沉淀加热分解 浸渍烧结法制备了表面经s 0 4 2 。修饰的纳米s 0 4 2 。面0 2 固体超强酸光催化剂，从而大 大提高纳米二氧化钛光催化剂的量子效率。 丘永襟等f 2 7 1 以偏钛酸为原料，用t o h 和h c i 调节酸碱度，在不同p h 条件下水 热合成了锐钛型二氧化钛微粒，其平均粒径在1 5 4 0 i 】m 。对所制得的二氧化钛微粒 的等电点进行分析，结果发现不同的p h 水热反应条件影响合成粉体吸附的表面羟基 数量，从而影响到微粒的等电点在p h l ，3 ，5 ，1 1 ，1 3 水热条件下制得的微粒等 电点为5 5 ；而在p h - - 7 ，9 水热条件下制得的微粒等电点为4 5 。 水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中 可能形成的粉体团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的 控制。因此，水热法合成的纳米粉体具有分散性好，无团聚或少团聚，晶粒结晶良 好，晶面显露完整等特点：同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯度较高。近年 来水热法己被广泛地应用于各种粉体的制备，然而，水热法毕竟是在高温、高压下 的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因而成本偏高，实现工业化连续生 产较困难。 1 2 1 8 微波一水热法 近年来，利用水热一微波加热，可探索外加场影响下合成纳米t i 0 2 光催化剂的 新方法。种法国等【2 8 】以四氯化钛为原料一采用水热一微波制各了t i 0 2 颗粒，摩尔比 为：t i c l 4 ：k i 强：t e a ( 三乙醇胺) = l ： 4 ： 0 8 。取上层清液，滴加6 0 的去离 子水，把白色的胶体移至微波加热一釜中进行微波一水热晶化反应，得到纳米级锐钛 矿t i 0 2 粉末。其中，反应1 h 的产物由于是无定型，没有光催化活性，而反应时间为3 5 h 和2 5h 的产物光催化效果超过溶胶凝胶法制备出的r i 0 2 。白波等【2 9 j 以硫酸钛为原料， 福建师范大学硕士学位论文 加入e d l a 、尿素，微波一水热反应3h 。压力( 2 0 - 2 5m p a ) ，得到1 0 3 0n m 的t i 0 2 颗 粒。在光催化实验中，4 0 0 煅烧后的样品对比没煅烧样品有更好的光催化效果，原 因是晶型的发育更好。、矾l s o n 等【3 0 】以异丙醇钛为原料，在硝酸的环境下，2 0 0 水热 1 5h ，在1