（凝聚态物理专业论文）钙钛矿锡酸盐外延薄膜及相关异质结制备与物性研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 透明导电氧化物( t c o s ) 薄膜由于同时具有很好的电导性和在可见光区很高 的透过率，因而被广泛地应用于太阳能电池、平板显示器和发光二极管等各个领 域。常见的t c o s 薄膜有i t o 、掺杂s n 0 2 和z n o 等。所有这些常规的应用，t c o s 薄膜一般都是以多晶或者非晶的形态存在，而且也仅限于光、电的性质。然而， 随着对新型t c o s 材料研究不断深入，尤其是p 型t c o s 的出现，开辟了t c o s 应用的新领域一“透明光电子学 。另一方面，随着全氧化物电子器件的快速发 展，新型全钙钛矿异质结的出现及其应用显得尤为重要，这就必然对t c o s 材料 的晶胞参数、界面和材料的兼容等性质提出更高要求，因而，寻求新型的具有钙 钛矿结构t c o s 薄膜就变得愈加重要和有意义。 本论文中，我们通过对宽带隙锡酸盐，包括s r s n 0 3 和b a s n 0 3 掺杂，制备了 新型的具有钙钛矿结构的透明导电外延薄膜，探索了掺杂含量以及制备条件对外 延薄膜结构、电学和光学性质的影响。另外还制备了具有很好整流特性的锡酸盐 锰酸盐异质结，并对整流特性和磁电阻效应进行了分析和讨论。各章的主要内 容分别概括如下： 第一章简单介绍了透明导电薄膜的物理性质、研究概况和应用，并对全透 明器件和锰氧化物异质结的研究概况进行了回顾。 第二章主要介绍了本实验需要用到的薄膜制备方法、样品表征和测试方法。 主要包括脉冲激光沉积镀膜的原理和方法，x 射线衍射、扫描电子显微镜、原子 力显微镜、x 射线光电子能谱工作原理和表征方法，以及磁学性质测量系统 ( m p m s ) 和物理性质测量系统( m p m s ) 的测试原理和方法。 第三章主要研究了n d 原子部分取代a 位s r ，以及s b 原子部分取代b 位 s n 对s r s n 0 3 薄膜结构、电学和光学性质的影响。实验结果表明s b 和n d 掺杂 s r s n 0 3 薄膜，具有好的单晶立方钙钛矿结构，晶胞参数约为4 0 4 a ；呈现高的电 导：在3 0 0 2 5 0 0 n m 的波长范围透光率高达9 0 以上，其光学带隙宽度约4 5 3 e v 。 所有结果表明我们通过对s r s n 0 3 掺杂得到了一种全新的钙钛矿结构的透明导电 薄膜。 第四章主要讲述了用脉冲激光沉积方法在s t o ( 0 0 1 ) 衬底上外延生长的s b 掺 杂b a s n 0 3 薄膜，并详细地研究了不同s b 含量对结构、电学和光学性质的影响。 低掺杂( 3 和7 ) 薄膜在1 5 0 k 和8 0 k 处出现金属绝缘体转变，归因于薄膜的简 并性质。室温最低电阻率2 4 3m q c m 出现在7 s b 含量的薄膜中，其载流子浓 度和迁移率分别为n = 1 6 5x1 0 2 1 c m 3 和g = 1 7 5c m 2 n s 。由于光吸收增强，随着掺 杂量的增加，薄膜的透光率在可见光范围从8 0 减小到近乎零。随着载流子浓度 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 的增加薄膜带隙出现了展宽，可以用b u r s t e i n m o s s 效应来解释。所有实验结果 表明低掺杂s b b a s n 0 3 薄膜是一种具有非常好的电导和透光率的新型钙钛矿结 构透明导电氧化物薄膜。 第五章主要介绍两种不同结构的异质结整流和磁电阻特性： 以- l s s o p l c m o n d g a 0 3 ( 0 01 ) p n 结；p l c m o i - s r s n 0 3 n l s s o s r t i 0 3p f 一靠 结。他们在整个测量温度范围3 1 0 1 0 k 均呈现非常好的整流特性。p 玎结利用了 l c m o 与衬底n g o 的角度失配引起l c m o 薄膜产生电荷有序相而制备，外加 磁场和偏置电压引起沙，l 中l c m o 耗尽层电荷有序相的融化，产生了非常大的 负磁电阻( 3 t 时，9 3 ) 。改变结构后的p 。f - 咒结中l c m o 薄膜不存在电荷有序 相，随着偏置电压的增大m r 出现了由负到正的渡越，归因于来自于l s s o 的电 子在外电场的作用下有选择地被注入到l c m o s s o 界面处l c m o 复杂的与自旋 相关的有关能带中。 关键词：透明导电薄膜；钙钛矿：锡酸盐；异质结：磁电阻效应 a b s t r a c t t r 趾s p a r e n ta n dc o n d u c t i v eo x i d e ( z c o s ) t h i nf i l m sa l ew i d e l y u s e di ns o l a rc e l l ， f l a t - p a n e ld i s p l a y sa n dl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，e t c ，d u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e so f o p t i c a lt r a n s p a r e n c yi nt h ev i s i b l er a n g ea n d c o n t r o l l a b l ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yf r o m a l m o s ti n s u l a t i n gt od e g e n e r a t es e m i c o n d u c t i n gb e h a v i o r s t h ec o m m o n t c o sf i l m s ， s u c ha si t o ，d o p e ds n 0 2 ，a n dz n o ，a r eu s u a l l yu s e di np o l y c r y s t a l l i n eo ra m o r p h o u s f o 衄a n da l lt h e s ea p p l i c a t i o n su s et r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e sa ss i m p l ep a s s w e e l e c t r i c a lo ro p t i c a lc o a t i n g s h o w e v e r , w i t ht h ec o n t i n u a le f f o r tt os e a r c hf o rn e w t c o sm a t e r i a l sa n de s p e c i a l l yt h ed i s c o v e r yo f p - t y p et c o s ，an e w a p p l i c a t i o nf i e l d o ft t r a n s p a r e n te l e c t r o n i c s ”w a sc r e a t e d o nt h e o t h e rh a n d ，w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to ff u l l o x i d e e l e c t r o n i cd e v i c e s ，t h e r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no f a l l - p e r o v s k i t eh e t e r o j u n c t i o na p p e a rv e r yi m p o r t a n t , w h i c hw i l lm a k e s t r i c td e m a n d s o nl a t t i c ep a r 锄e t e r ，i n t e r f a c ea n dc o m p a t i b i l i t yo fd i f f e r e n tt c o sm a t e r i a l s i t i s t h e r e f o r eb e c o m i n gm o r ei m p o r t a n ta n di n t e r e s t i n gt os e a r c hf o rn e w t c o sf i l m sw 他 p e r o v s k i t es t r u c t u r e s i nt h i sd i s s e r 嘶o n ，w eh a v eg r o w ne p i t a x i a u yn e wd o p e d - s r s n 0 3 a n db a s n 0 3 t c o sf i l m sw i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r e sb yl a s e ra b l a t i o n ，a n dt h es t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a l ， a n do p t i c a lp r o p e r t i e so ff i l m sa s f u n c t i o n so fd o p e dc o n t e n t sa n dd e p o s i t i o n c o n d i t i o n sw e r es t u d i e di nd e t a i l s t a r m a t e m a n g a n a t eh e t e r o j u n c t i o n se x h i b i t i n gv e r y g o o dr e c t i f y i n gp r o p e r t y w e ea l s of a b r i c a t e d ，a n dr e c t i f y i n gp r o p e r t l e s a n d m a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t sw e r ea n a l y z e da n d d i s c u s s e d t t l i sd i s s e 嗽i o nc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r s t h ea r r a n g e m e n to ft h ec h a p t e r sa l l d t h em a i nc o n t e n t si ne a c hc h a p t e ra r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： i nc h a p t e r1 ，w em a k eab r i e fi n t r o d u c t i o nt o t h eb a s i cp r o p e r t i e s ，r e s e a t c n h i s t o r ya n da p p l i c a t i o n si na l lf i e l d so ft h et r a n s p a r e n ta n d c o n d u c t i v eo x i d et h i nf i l m s ， a 1 1 dt l l er e s e a r c hp r o g r e s s o ff u l l t r a n s p a r e n t d e v i c e sa n dm a n g a n i t e 。b a s e d h e t e r o j u n c t i o n sw e r ea l s or e v i e w e db r i e f l y i nc h a p t e r2 ，t h es a m p l e sp r e p a r a t i o nm e t h o d ，s a m p l e sc h a r a c t e r i z a t i o a s 肌d s 锄p l e sm e a s u r e m e n ta r ei n t r o d u c e d ，i n c l u d i n g t h ep r i n c i p l ea n dm e t h o do ft h e 叫s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，t h eo p e r a t i o n a l p r i n c i p l e a n dm e t h o d so f c h a r a c t e r i z a t i o no fx r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a t o m l cf o r c e m i c r o s c o p ea 1 1 dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , a n dt e s tp r i n c i p l e sa n d m e t h o d so f i i i 中国科学技术大学博士学位论文 英文摘要 m a g n e t i cp r o p e r t y m e a s u r e m e n t s y s t e m ( m p m s ) a n dp h y s i c a lp r o p e r t y m e a s u r e m e n ts y s t e m ( p p m s ) i nc h a p t e r3 ，t h ee f f e c t so fd o p i n go fs bo ns ns i t ea n dn do ns rs i t eo nt h e s t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs r s n 0 3f i l m sh a v eb e e ne x t e n s i v e l y s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e s ef i l m se x h i b i t e dh i 曲o p t i c a lt r a n s m i t t a n c ea b o v e9 0 i nt h ew a v e l e n g t hr e g i o no f3 0 0 - 2 5 0 0 n m ，a n db e h a v e da sa nn - t y p es e m i c o n d u c t o r w i t hg o o dc o n d u c t i v i t y t h es b - d o p e ds r s n 0 3f i l m ss h o w e dac u b i cp e r o v s k i t e s t r u c t u r ew i t hal a t t i c ec o n s t a n to fa b o u t4 0 4aa n dad i r e c ta l l o w e db a n dg a po f 4 5 3 e v t h em i n i m a lr e s i s t i v i t yo f21 m q c mw a so b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r ei nt h e 5 n d d o p e ds r s n 0 3f i l m sa n da f f e c t e db yt h eg r o w t ht e m p e r a t u r e a l lr e s u l t ss h o w t h a tn e wt c o sf i l m sw i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e db yd o p i n go fs r s n 0 3 i nc h a p t e r4 ，w er e p o r tt h es t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a l ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e s o f e p i t a x i a lb “s b s n j 0 0 3o f 0 0 。3 0 ) ( b s s o ) f i l m sg r o w no ns r t i 0 3 ( 0 01 ) s u b s t r a t e s b yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nm e t h o d i n v e s t i g a t i o nr e v e a l st h a tt h et r a n s p o r ta n do p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fb s s of i l m s d e p e n dv e r ys e n s i t i v e l y o ns b - d o p e dc o n t e n t s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tr e s i s t i v i t y m e a s u r e m e m ss h o wt h a ta tl o ws bc o n t e n t s 泸0 0 3 ，0 0 7 ) t h e m e t a l s e m i c o n d u c t o rt r a n s i t i o no c c u r sa t 15 0 ka n d8 0 k ， r e s p e c t i v e l y , a n dt h es e m i c o n d u c t o rb e h a v i o ra p p e a r si nh i g hd o p e d ( 萨o 15 ，0 3 0 ) f i l m s t h et r a n s m i t t a n c ed e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l yf r o ma b o u t8 0 t on e a rz e r oi nt h e v i s i b l er e g i o na n dt h eo p t i c a lb a n dg a ps h i f t sf r o m3 4 8 e vt o4 0 e vw i t hi n c r e a s i n gs b c o n t e n t si nf i l m s t h er o o m t e m p e r a t u r el o w e s tr e s i s t i v i t yo f2 4 3 m q c mw i t hc a r t i e r d e n s i t ya n dm o b i l i t yo f1 6 5 x10 2 1 c m 3a n d1 7 5 c m z vsw a so b t a i n e di nf i l m sw i t h d o p i n ga tx = o 0 7 ，a l lr e s u l t ss h o wt h a tl o ws b d o p e db s s of i l m sw i t hp e r o v s k i t e s t r u c t u r e sa r ed e wt y p et c o sf i l m se x h i b i t i n gg o o dc o n d u c t i v i t ya n dh i 出o p t i c a l t r a n s m i t t a n c e i nc h a p t e r5 ，t w oh e t e r o j u n c t i o n sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e d ：o n e p nj u n c t i o nh a sa 刀一l s s o p - l c m o n d o a 0 3 ( 0 0 1 ) s t r u c t u r e ，a n da n o t h e rs t r u c t u r eo f p i nj u n c t i o ni sp - l c m o i - s r s n 0 3 n - l s s o s r t i 0 3 b o t ho ft h e ms h o wv e r yg o o d r e c t i f y i n gb e h a v i o ro v e rat e m p e r a t u r er a n g eo f10 31 0 k t h ec h a r g eo r d e r i n g b e h a v i o ro fl a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3w a si n d u c e db yt h ei n - p l a n ea n g l em i s m a t c hb e t w e e n l c m oa n dn d g a 0 3 c h a r g eo r d e r i n gp h a s ea tt h ei n t e r f a c eo fl c m o s r s n 0 3w a s m e l t e dw h e nt h em a g n e t i cf i e l da n de l e c t r i cf i e l di sl a r g ee n o u g h ，p r o d u c i n gv e r y l a r g en e g a t i v em a g n e t o r e s i s t a n c e ( u pt o 9 3 u n d e raf i e l do f3 t ) i na n o t h e rp 。i 。，l j u n c t i o nt h e r ew a sn oc h a r g eo r d e r i n gp h a s e ac r o s s o v e ro fm rf r o mn e g a t i v et o i v 中国科学技术大学博士学位论文 英文摘要 p o s i t i v ei so b s e r v e dw i t hi n c r e a s i n gb i a sv o l t a g e ，w h i c hi sa s c r i b e dt ot h ed o m i n a n t s p i nc h a r a c t e rc h a n g i n gf r o mt h em a j o r i t ys p i nc a r r i e r st ot h em i n o r i t ys p i nc a r r i e r sa t t h el c m o s s 0i n t e r f a c e k e y w o r d s ：t r a n s p a r e n t a n dc o n d u c t i v eo x i d ef i l m s ；p e r o v s k i t e ；s t a n n a t e ； h e t e r o j 【u n c t i o n ；m a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：进 1 牡聃日 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着透明导电薄膜( t c o ) c d o 在一个世纪前1 9 0 7 的问世，由于t c o s 在 平板显示器、太阳能电池、光电子器件等反面的广泛应用而备受关注。 常见的透明导电膜有n 型掺杂的z n o 1 3 】、s n 0 2 4 ，5 和i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 6 ， 7 】等，它们因同时具有很高的透光率和很好的导电性，并且易于制备而被广泛应 用，尤其是i t o 。但是由于大自然i n 矿的匮乏以及市场对i t o 的大量需求而导 致价格的飙升，随着研究的不断深入，掺杂的z n o 透明导电薄膜将会逐渐取代 i t o 。然而，由于p 型t c o s 迟迟没有问世，t c o s 在透明电子器件上的广泛应 用则受到一定限制。1 9 9 7 年，h k a w a z o e 等人 8 】第一次报道了p 型的 t c o s ：c u a l 0 2 ，以及其后的c u g a 0 2 9 】、c u l n 0 2 1 0 】和s r c u 2 0 2 11 】等，另外，p 型掺杂的z n o 的研究也获得了一些进展 1 2 15 。使得制备全透明的p 一刀结成为 了可能， 以及薄膜晶体管 1 6 ，1 7 1 、发光二极管 1 8 ，1 9 、紫外探测器 2 0 ，2 1 1 等各 种透明电子器件，开辟了“透明氧化物光电子学新领域。伴随着t c o s 应用领 域的拓展以及制备技术的不断进步，对新型t c o s 的需求就变得更加紧迫。 众所周知，钙钛矿结构的氧化物是一类非常重要的材料，根据不同的组分， 它可以具有高温超导、巨磁阻、铁电、铁磁、光电等重要的物理性质。尤其是钙 钛矿结构的锰酸盐有许多有趣的物理现象、丰富的物理内涵和潜在的应用前景， 近年来一值成为大家研究的热点。另一方面，由全钙钛矿型结构异质结构成的电 子器件在性能方面有着优越的表现，并且为探究器件新的功能提供了可能。自 1 9 9 9 年，a k u d o 等人【2 2 】第一次用t c o s 制成了透明p ，l 结以来，由于两层多 晶膜之间的大晶格失配、以及界面处大的漏电流，很难获得理想的二y 曲线。2 0 0 3 年，k n o m u r a 等2 3 】制备了高性能的透明场效应晶体管，被认为是透明光电子 学发展史上的一个重要里程碑，而其中主要原因是晶体管的沟道层使用了单晶外 延膜i n g a 0 3 ( z n o ) 5 ，致使各种散射减少，但是i n g a 0 3 ( z n o ) 5 薄膜结构及制备复 杂。对于钙钛矿结构的t c o s ，结构简单，易于掺杂，而且易于用传统的薄膜生 长技术制备单晶膜，因而这类结构的t c o s 将来势必在透明光电子学领域成为 t c o s 的一支非常重要材料。 1 2 透明导电薄膜的物理基础 透明导电氧化物是一种即透明又导电的氧化物材料。然而，从物理系的角度 而言，氧化物材料的这两种性质是相互矛盾的。 中国科拄术大学博学位论x第章绪镕 譬二：；! 尘 一i “ l “嗜霈帮“ ；。匠二 _ 图1 , 1 物质的能带结构和光子能量的对比陀4 首先，对于莱一材料，如果在可见光范围透明，即表示这种材料没有能够吸 收光子，可见光光子得以顺利通过。图1l 是物质的能带结构和光子能量的对比 示意图f 2 4 。可见光的波长范围：4 0 0 r i m 7 6 0 n m ，对应能量：18 e v - 31 e v 。若光 子入射物质，光子就会和物质中的电子相互作应，当光子的能量等于或大于物质 带隙宽度时，价带中的电子就会吸收光子的能量而被激发到导带，光子被吸收， 从而物质表现为不透明。故物质在可见光区透明，则表明物质不会吸收可见光的 光子，那么就要求物质的带隙宽度太于3l e v 。 d o s 金属 e ， 一：警。 绝缘体 # e f “船“ 半导体 圈l 2 典型的金属、绝缘体和半导体的能带结构示意图 另一方面，物质具有良好的导电性。图12 是典型的金属、绝缘体和半导体 的能带结构图。金属材料的导带部分被电子填充，从而电子能够自由输运而导电。 同时。由于金属价带靠近或者与导带重合，所以，金属因为非常小的带隙宽度而 吸收光子。表现为不透光。对于绝缘体，导带和价带之间具有很大的带隙宽度， 例如：s r t i 如的带隙宽为32 e v 、m g o 的带隙宽度78 e v 。光子就可以顺利通过 而不会被价带的电子吸收，使其跃迁到导带，因而表现为透明。所以，这类材料 若使其导电必须引入载流子，大多t c o s 都是通过非化学计量比或者掺杂而引入 ， lu 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 载流子。例如：s n 掺杂i n 2 0 3 1 2 5 2 7 、掺杂的z n o 2 8 3 0 等，它们都是一些常见 的t c o s 。 1 2 1t c o 薄膜的电学性质 根据d r u d e 模型 3 1 】，t c o s 薄膜的电导表达式为： 盯：l l e 7 z z 。邗e g ( 1 1 ) 盯= _ - 。，z k i 1j 其中，盯为电导，玎为载流子浓度，f 为驰豫时间，m 幸是有效质量，p 是电子电 荷，为载流子迁移率。从上面的电导公式可以得知，获得高电导t c o s 薄膜可 以通过提高载流子浓度或者提高载流子迁移率。通过重掺杂可以提高载流子浓 度，但是，这样势必增加了自由载流子对光子的吸收而降低透光率，同时，由于 重掺杂而引进大量的电离杂质，会对自由载流子产生散射而降低迁移率。然而增 大t c o s 的迁移率不仅能够增加电导而且不会降低透光率，因此，保持适当的载 流子浓度而增大迁移率将能够全面提高t c o s 的性质。 要提高t c o s 的迁移率，就不得不考虑载流子散射机理以及它们对载流子迁 移率的影响。一般认为t c o s 薄膜的主要散射机理有：晶格散射、电离杂质散射 和晶界散射 3 2 】。迁移率的倒数表达式： 土：土+ 土+ 上( 1 一2 ) 一= 一+ 一+ 一 k 1 j , u ii g 其中，；电离杂质散射迁移率，f l 是晶格散射迁移率，g 晶界散射迁移率。 t c o 薄膜一般都包含大量的点缺陷，这些缺陷有氧空位和( 或者) 过量金属 原子，或者外来掺杂原子，他们通常电离而成为电离杂质，对载流子形成很强的 散射中心。电离杂质散射发生的机率和电离杂质的总含量有关，对于简并半导体， 载流子含量不依赖于温度，因此，电离杂质散射迁移率；随着载流子含量的增 加而减小，而无温度无关。 晶格散射的产生是由于晶格中原子的热振动破坏了晶格的周期性而阻碍电 子的运动。随着温度的增加，晶格散射将会成为主要的散射中心。利用微小模型 和畸变势能 3 2 】，晶格振荡散射迁移率可表示为： ：；鲨鱼；竺 ( 1 3 ) ，,ui 2 五丽i 商百 u j 其中，c 。是弹性常数，是应力散度，n 是矩阵原子含量。对于简并t c o s 薄膜， e = e f 为常数，所以，迁移率对温度的依赖关系可以简写为【3 2 ： 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 一12 ( 1 4 ) o c 一 1 ， t 即，温度与迁移率成反比。仅在高温时，热晶格振荡散射才会对t c o 薄膜迁移 率起主导作用，因此从前面的公式，在高温区，我们可以得到p ( t ) o c r 。 大多t c o 薄膜都是多晶膜。晶界是具有不同取向相邻晶粒的过渡区域，多晶 膜就是通过晶界把晶粒连接起来而形成的。根据电荷捕获模型 3 3 ，3 4 】，晶界被认 为是晶格缺陷导所致的捕获态，这些态捕获晶粒表面的载流子，其结果降低了晶 粒表面的载流子浓度，致使晶界表面形成耗尽层，从而产生了势垒。当耗尽层的 宽度和晶体颗粒尺度大小相当时，晶界散射的影响就会变得非常重要。这个模型 被广泛用在t c o 薄膜的文献中，通常认为晶界会化学吸附一些氧原子或氧分子， 这些被吸附的氧原子或氧分子将捕获来自导带的电子而使晶界呈现电负性 3 5 1 ， 所以，晶粒之间的势垒就会形成，从而对导带的电子产生强烈的散射。根据p e t r i t z 模型【3 4 】，晶界散射与迁移率的关系为： g = a t - 1 1 2 e x p - ( e v s k t ) 】 ( 1 5 ) 其中，v b 是晶界势垒，a = e l ( 2 n m k ) “2 是样品的常数。对于高载流子浓度和颗 粒大的晶粒的高质量样品，自由电子平均自由程可以通过z 。= ( h 2 e ) ( 3 n ，r ) 3 公式 3 6 】算得，仅为几纳米，与薄膜的晶粒大小相比小得多，因此在这种情况下， 晶界散射的贡献与其它散射机制相比就变得微乎其微而不用考虑，只有在样品晶 粒大小与载流子平均自由程相当时晶界散射才会起主要作用限制迁移率。 上面对t c o 薄膜散射机理的分析表明：大晶粒尺寸、高载流子浓度的多晶 膜，在低温区电离杂质散射对薄膜的霍尔迁移率起主要作用，在高温区晶格热振 动变为主要的散射机理，则迁移率反比于温度。晶界散射仅对小晶粒尺寸和( 或) 低载流子浓度的薄膜起主要作用。 1 2 2t c o 薄膜的光学性质 1 2 2 1 可见光一近红外光波段 t c o s 呈现经典和量子现象。最早对t c o s 的物理描述是在一个世纪之前， 然而令人感到惊奇的是，尽管许多年前经典的d r u d e 3 1 】自由电子理论已被量子 理论所取代，但是它却能够很好的适用于t c o s 。t c o s 重要的光学特性是其大 约在0 4 “m 一1 5 岬波段有一个光透窗e l ，在波长小于0 4 i t m 时，根据量子理论， 因为带隙，光子就会被吸收而无法透过。在更长的波段，因为等离子边，根据经 典理论，光被反射而不能透过。而在可见和近红外的透明区域，透光率则受以下 几种因素的影响：( 1 ) 反射造成的损耗，包括镜面反射和慢散射；( 2 ) 薄膜对光 的吸收，主要是由自由载流子引起的；( 3 ) 由于干涉现象引起的透过率的变化， 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 依赖于薄膜的厚度，因此常用平均透过率来描述。 对t c o s 光学性质长波段的计算是基于自由电子的m a z w e l l 方程和d r u d e 理 论。通过运算可以得到复介电参数关于材料参数的函数表达式，从而可以算得折 射指数的实部和虚步，进而我们就可以得到关于频率( 或波长) 和薄膜厚度函数 的薄膜的反射系数、透过系数和吸收系数。可以看出，虽然这种方法过于简单， 但它确实能够对t c o s 光谱近红外波段的光学性质给出非常好的解释。通过这个 过程我们可以得到复介电参数的表达式 3 7 1 ： s = q i 占2 ：( n i k ) 2 ：气( 1 一等) 一i ( ! ) ( 1 6 ) 由于认为电子为完全自由的，因此l 厅( ( 缈，其中f 是弛豫时间，c o 是电磁场频 率。 当，= o 时，材料的性质就会发生巨大的变化，从而就可以定义这种材料光透的 截止频率和波长，称之为材料的等离子频率和波长 3 7 】： a v = 2 。t o p 2 嘣警) i ，2 ( 1 7 ) 其中厅是自由载流子浓度，e 是单电子电荷，岛是真空介电常数，气高频介电常 数，m ：是导电电子有效质量。对于波长大于砧的入射光，e l 为负值，这是薄膜 红外区高反射的开始，厶值的大小决定薄膜近红外区透明的范围。 在近红外透明区域，透光的损耗主要由于自由载流子的吸收，因为这种损耗 很小，结合材料的电学性质p = l n e f ，吸收率近似为 3 8 】： a 4 袱彤旯；竺三! 生。( 1 。8 ) 4 万c 3 n m ：, u 其中，是载流子的迁移率，d 是薄膜的厚度， 由1 6 式我们可以算出n 和k ，对应复折射指数的实部和虚部 3 7 】，它们是： 折射指数： 消光系数： ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 高频时，t c o s 犹如一完美的电介质，然而，在频率非常低时( t o 缈。时，薄膜 的吸收率大大减小，这和上面( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 式折射指的实部和虚部的表达式的预 测是一致的，这是因为电子不能够处于电场高频的状态，所以就不会吸收光子的 能量。 图1 5 是对薄膜吸收系数随波长变化情况的模拟，迁移率为变量，而载流子 浓度固定为5x1 0 2 0 c m - 3 。从图中可以看出，吸收峰位没有明显变化，但是随着 迁移率( 也即电导) 的增大，载流子吸收带的高度减小。然而，在图1 3 中，即 使电导增加了，但对光的吸收强度也增加了。因此通过比较可以得出结论：通过 增加载流子的迁移率而不是载流子浓度，能增加t c o s 薄膜的电导率，却不会消 弱它的光学性质，因此这是一种很好的方法。迁移率的表达式： e f = 了 m c 6 ( 1 1 2 ) 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 1 0 0 8 0 芭7 0 叠嚣 鼍4 0 藿3 0 2 0 1 0 w a v e l e n g t h i j m ) 图1 3 反射系数r 随波长以及不同载流子浓度的变化情况【3 7 】。 w a v e l e n g t h 舢m ) 图1 4 吸收率a 随波长以及不同载流子浓度的变化情况【3 7 】。 w a v e l e n g t h m ) 图1 5 薄膜吸收率随波长的变化情况，迁移率作为变量，载流子浓度固定为5 1 0 2 0 c m 3 7 1 。 从的表达式可以看出，要增加迁移率，要么增加驰豫时间，或者增加有效质量。 增加驰豫时间，就需要生长高质量的薄膜( 减少缺陷，提高趋向等) ，然而，降 7 96零。u幅la古协莲 一96一心ou嚣荟omqv 中国# 学技术女学博b 学位论文第一章绪论 低有效质量却不能人为的控制。 1222 可见光一近紫外光波段 我们知道t c o s 薄膜的基本带隙宽度一般很大，在前面的讨论中我们投有考 虑带间跃迁的光吸收。实际上，在短波长波段吸收是很强的。由于材料的问并性， 载流子浓度会影响带问跃迁。当费米能级处于导带上时，导带的底部被电子占满， 这就意味当电子从价带被激发到导带时就需要比带隙宽度更大的能量，这就是著 豢 图1 , 6 b u r s t e i n - m o s s 移动示意图 名的b u r s t e i n - m o s s 效应 3 9 ，4 0 】。光学带隙宽度睫载流子浓度增加而变大要归园 于薄膜中存在b u r s t e i n m o s s 移动，如图16 所示。带隙宽度的增量依赖于导带 和价带的曲率，也就是志密度有效质量，这个一般不同于前面所讲的电导有效质 量。在简并半导体中带问跃迁的能量增加量的表达式通常为【3 7 ： 峨；等， “四 其中，目为首朗克常量除以2 ，k ，是波矢，表达式为： k ，= ( 新2 n ) ”， ( 11 4 ) m 二是简化有效质量，表达式 3 7 ： ： + “1 5 ) r n “ m “1m d ( v ) 其中，m k 和m a ( v 1 分别为导带和价带的态密度有效质量。光学带隙宽度认为是 基本带隙宽度加上一个依赖于间并度也即载流子浓度的一个能量，即 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 e 。灯= e 。+ ? 牟幸( 3 n - 2 n ) 在坐标系中划出光学带宽opt213 e 与俨关系图应为一直 e o 灯= e 。+ ；_ 幸 )在坐标系中划出光学带宽与俨关系图应为一直 2 m c v 线，故截距即为基本带隙宽度，同时通过斜率可以算得简化有效质量。 对于直带隙半导体的透光率与吸收系数满足关系式： 卜志e x p ( 卅) n - 6 其中d 为薄膜的厚度，z 为薄膜的透光率，r 为薄膜的反射系数( 在紫外光区r 近似为零) 。在忽略反射系数r 的情况下，薄膜吸收系数的表达式： a = ( 1 d ) l n ( 1 乃 ( 1 1 7 ) 另外，薄膜的直接光学带隙宽度乓与吸收系数满足下面关系式： ( h v a ) 2 = a ( h v - e g ) ( 1 1 8 ) 式中，彳是对应于载流子迁移率的一个常数，h 为普朗克常数，1 ，是光子频率 4 l ， 4 2 。从仿1 ，矽2 和枷给出的图示，通过外推线性部分到零吸收，其横坐标截距即 为薄膜的直接光学带隙宽度。 1 3t c o 薄膜的研究概况及应用 1 3 1 刀型t c o 薄膜 t c o 薄膜很重要的一个应用就是用作光电器件的电极。像s n 掺杂i n 2 0 3 ， 【2 5 2 7 ，a l 掺杂z n o 4 3 ，以及s b 掺杂s n 0 2 1 4 4 等被广泛用作液晶显示器、发光 二极管、太阳能电池等的透明电极。一般在实际中用作透明电极的t c o 薄膜为 多晶或非晶，电阻大约在1 0 弓f 2 c m 量级，透明范围的平均透射率大于8 0 。因此 这种用作电极的t c o 薄膜的载流子浓度要在1 0 2 0 c m - 3 的量级或更高，并且带隙 带宽要大