（无线电物理专业论文）电子束蒸发方法制备超导mgb2膜及其物性研究.pdf

i ：海人学f 6 ； 。1 学位论文 摘要 本文主要利用电子束蒸发原位热处理技术来研究m g b ：超导薄膜的制备工艺 和相关的超导特性，主要包括：衬底的预处理、多层成膜技术、组分设计、后道 热处理等。 实验结果表明，按m g ：b = 1 ：2 的原子比例分层蒸镀多层 m g b 、先驱膜，然 后进行原位热处理可获得m g b ! 超导薄膜。薄膜的超导性能随着制备工艺的优化 得到了很好的提高，零电阻温度分别为1 6 5 k 、2 4 5 k 、3 0 5 k 。 f 常念电阻率温度关系p 倒呈现金属行为，拟合结果满足pr 7 ) = po + a t ” 方程。采用多相物质衍射强度公式对薄膜的相含量进行了计算，从理论上进一步 证实了氧污染以及镁的不足是导致m g b 2 晶化不彻底而致使转变温度进一步降低 的结论。 关键词：电子束蒸发、m g b 2 、薄膜、超导 上海大学顶l 学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，e b e a me v a p o r a t i o na n di n s i t u p r o c e s s i n gt e c h n i q u e a r eu s e dt op r e p a r es u p e r c o n d u c t i n gm g b 2t h i nf i l m m a i ns t e p so ff i l m g r o w t h a r es t u d i e dw h i c hi n c l u d e c l e a n i n g o fs u b s t r a t e ，g r o w t ho f m u l t i l a y e rf i l m ，c o m p o s i t i o nd e s i g na n di n s i t ut h e r m a lp r o c e s s i n ge ta l s u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so fm g b 2 f i l ma r ea l s od i s c u s s e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ts u p e r c o n d u c t i n gm g b 2 f i l mc a nb e o b t a i n e d b ye v a p o r a t i n g t h e ni n s i t u a n n e a l i n gp r e c u r s o r f i l mo f m u l t i l a y e r m g b nw i t ht h ea t o m i cr a t i oo f m g ：b = 1 ：2 q u a l i t yo f m g b z f i l mi s i m p r o v e dm a r k e d l yw i t ho p t i m i z i n gp r e p a r a t i o nt e c h n i c s z e r o t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo b t a i n e df r o mo u rf i l m si s1 6 5 k 、2 4 5 k 、3 0 5 k r e s p e c t i v e l y i nt h en o r m a ls t a t e ，p ( 乃t a k e so nm e t a l l i cb e h a v i o ga n di t m a y b ef i t t e dw e l lw i t ht h ee q u a t i o no fp 0 9 = po + a t ”b ym e a n so ft h e m u l t i p h a s e d i f f r a c t i o n i n t e n s i t ye q u a t i o n s ，p h a s e c o n t e n to f s u p e r c o n d u c t i n gm g b 2t h i n f i l mi sc a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t i o n r e s u l t s c o n f i r mt h a to x y g e nc o n t a m i n a t i o na n d d e f i c i e n c yo fm g a r ei d e n t i f i e da s s i g n i f i c a n t r e a s o n so fi n c o m p l e t e c r y s t a l l i z a t i o n a n dt h e ml e a dt oa f u r t h e rd e c r e a s ei nt h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：e b e a me v a p o r a t i o n 、m g b 2 、t h i n f i l m 、s u p e r c o n d u c t i v i t y 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：竖日期：翌：竺= ! ：叫 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：蛙导师签名 日期： 上海大学硕士论文 第一章绪论 1 1 超导发展的历史 1 9 1 1 年，荷兰科学家昂纳斯( o n n e s ) 在4 2 k 的汞中首次发现超导现象： 导体的电阻消失了，电流在其中无损耗地流动。这引起了物理学家的极大兴趣。 t 9 1 6 年前后，昂纳斯、西尔斯比( s i l s b e e ) 等人确认超导电现象会在一定 强度的电流或磁场下消失，即存在临界电流和临界磁场。 1 9 3 3 年，迈斯纳( m e i s s n e r ) 和奥克菲尔德( o c h s e n f e l d ) 发现超导体的“完 全抗磁效应”，即磁场不能进入超导体内。从此，人们才认识到，超导体不能被 看作只是电阻为零的理想导体，而应该看作同时具有两个基本特性一理想导电性 和完全抗磁性的新的物态。这两个基本特性是判断一种物态是否超导态的基本判 据。 1 9 3 4 年一1 9 3 6 年，哥特( g o r t e r ) 、卡西米尔( c a s i m i r ) 和拉特杰尔( r u t g e r s ) 在开色姆( k e e s o m ) 工作的基础上，发展了解释超导现象的热力学理论。 19 3 4 年，哥特和卡西米尔提如二流体( 超导电子流体，正常电子流体) 模 型，解释了许多超导电现象。 1 9 3 5 年，伦敦( f l o n d o n 和h l o n d o n ) 兄弟基于二流体模型给出伦敦方程， 预言了磁场在超导体表面的穿透现象，较好地解释了零电阻现象及完全抗磁性， 奠定了超导电性电动力学基础。 1 9 5 0 年，皮帕尔德( p i p p a r d ) 提出“非局域效应”及“相干长度”的概念， 改进了伦敦理论。 1 9 5 0 年，苏联金兹堡( g i n z b u r g ) 和朗道( l a n d a u ) 在朗道二级相变理论的 基础上，发表了金兹堡一朗道方程，成为影响很大的超导唯象理论。该理论后来 成为具有微观理论基础的金兹堡朗道一阿布里柯索夫( a b r i k o s o v ) 戈尔柯夫 ( g o r k o v ) ( g l a g ) 超导理论。其中阿布里柯索夫提出了将超导体分为i 类和 i i 类的判据。 1 9 5 2 年，发现钒三硅( v j s i ) ( t c = t 7 k ) ，铌三锡( n b 3 s n ) ( t c = 1 8 ，3 k ) 等 i i 类超导体。它们属于a i5 结构化合物，除临界温度较高外，还具有很高的临界 电流和临界磁场。这一发现开始了超导强电应用的研究。1 9 6 0 年出现了第一个 超导强磁体：6 0 年代初制成超导单极电机。 上海大学硕士论文 1 9 4 6 1 9 5 0 年，道翁特( d a u n t ) 、门得勒爽翁( m e n d e l s s o h n ) 和戈得曼 ( g o o d m a n ) 在实验上发现超导基态和激发态之间存在“能隙”。 1 9 5 0 年，麦克斯韦( m a x w e l l ) 和雷诺兹( r e y n o l d s ) 发现同位素效应一超 导体转变温度与原子的质量有关。 1 9 5 7 年，巴丁( b a r d e e n ) 、库珀( c o o p e r ) 和施里弗( s c h r i e f f e r ) 合作在已 有的实验事实的基础上，建立超导电性微观理论b c s 理论【l 】，从量子力学角 度解释了超导机理。该理论认为超导电流的载流子，是由于电子声子相互作用 而产生的互相吸引的“库珀电子对”。 1 9 6 0 年，尼可尔( n i c 0 1 ) 及1 9 6 1 年戴维( d e a v e r ) 和菲尔巴( f a i r b a n k ) 等人，分别进行了隧道实验和磁通量子化实验，迸一步证实了b c s 理论中库珀 对的存在。 1 9 6 0 年，贾埃弗( g i a e v e r ) 在超导体绝缘体( 薄层) 一正常导体隧道结( s i n ) 和超导体绝缘体( 薄层) 。超导体隧道结( s i s ) 中发现“单电子隧道效应”。 1 9 6 2 年，约瑟夫森( j o s e p h s o n ) 从理论上预言了( s i s ) 隧道结中存在奇异 的交流和直流隧道效应。他的理论很快被实验证实，被称为“约瑟夫森效应”。 此后，出现了利用隧道结特性制成的超导量子干涉器件( s q u i d ) ，开始了广泛 的超导弱电应用研究。 1 9 7 3 年，盖维勒( g a v a l e r ) 做出t c 为2 3 2 k 的铌三锗( n b 3 g e ) 超导薄膜； 1 9 7 9 年，斯德格利希( s t e g l i s h ) 等人发现费米子超导体，使物理学界为之轰动。 1 9 8 0 年，安居内斯( a n d r e s ) 发现有机超导体，开辟了超导研究的另一新天地。 到8 0 年代初，共发现包括元素、合金、化合物等在内的超导材料千余种。其中 特别是n i t i 、n b 3 s n 等几种类超导材料成型工艺的研究成功，促进了超导电在 很多学科技术领域的应用。 但是，截止1 9 8 6 年，已发现的超导转变温度都非常低，只能在液氦温度( t 4 2 k ) 下工作，极少数可在使用不便的液氢温度( 1 8 k ) 下工作。这样的超导 体对于任何实际应用都是十分困难的。因此，寻找更高温度的超导体是人们梦寐 以求的目标，超导温度的提高成为超导研究最重要的标志之一。 米勒和贝德诺尔茨在关于氧化物超导机制的新的判断的基础上，总结了过去 的研究成果，并开始了自己的研究，终于在l a b a c u o 体系中取得了突破。 2 上海大学硕士论文 1 9 8 6 年9 月，国际商用机器公司( i b m ) 苏黎士研究实验室的科学家贝德 诺尔茨( b e d n o r z ) 和米勒( m u l l e r ) 在瑞士宣称：镧钡铜氧化物( b n l a 5 。c u 5 0 8 - y ) 的转变温度t c 可能达到3 5 k ，比1 9 7 3 年发现并在当时仍保持记录的铌三锗 ( n b 3 g e ) 的t c = 2 3 2 k 高出十多度。这一惊人发现，使得十多年来气氛比较沉 i ：目的超导研究领域波澜骤起。美国的朱经武、中国的赵忠贤i 2j 以及日本的田中昭 一二等各自领域的研究小组，是热潮最初的推波助澜者。这场超导热规模之大、成 果之丰硕，是物理学史上罕见的。物理学上这个大事件的出现并非偶然，而是超 导领域不断深入的研究工作，以及相关学科和技术的进步日积月累长期铺垫的必 然结果。贝德诺尔茨和米勒的发现，是事件的导火线。当然就他们本身的发现来 说，机遇也起了一定的作用。 1 9 8 6 年底，日本东京大学、美国休斯顿大学和中国科学院物理研究所，发 表了各自独立研究的成果，用锶( s r ) 代替l a b a c u o 体系中的钡( b a ) 获得高 于4 0 k 的转变温度。朱经武小组在高压下，使l a b a c u o 体系的转变温度提高到 5 2 5 k 。 1 9 8 7 年3 月4 日，日本科技厅金属材料研究所和中国北京大学，各自独立 制出零电阻温度为9 3 k 的y b a c u o 超导体。不久，许多的研究都确立了y b a c u o 体系的晶体结构，其化学成分为y b a 2 c u 3 0 7 。y 可以为多种稀土元素所替代。 1 9 8 8 年春，又发现了两个不舍稀土元素的高温超导体系，即b i s r c a c u o 和 f i b a c a c u o 体系。特别是在t l b a c a c u o 体系中，找到了零电阻温度为1 2 5 k 的 超导相t 1 2 b a 2 c a 2 c u 3 0 l o 。与1 9 8 6 年以前相比，超导温度整整提高了1 0 0 度。 由于其自身的特点，已发现的高温氧化物超导体在很多方面的应用受到限 制。这些特点包括非常小的相干长度，导致小的凝聚能和磁通钉扎能，层状结构 导致磁通系统容易变成二维而产生运动。材料的临界电流与传统的i i 类材料相比 要低，有待进一步提高；陶瓷特性使得材料容易脆裂，工艺成型性能很差，要做 成实用的线材面l 临许多困难：同时还有容易潮解，多相共存，成分不稳定等不利 因素。原材料价格比较昂贵使得应用的成本很高等等。因此人们迫切需要寻求新 的超导体。 2 0 0 1 年1 月1 0 号，a k i m i t s u 研究小组在日本仙台召开的“过渡金属氧化物” 学术会议上报道了m g b 2 具有超导电性。超导转变温度为3 9 k 的新型超导体m g b 2 上海大学硕士论文 的发现1 ，迅速激起了全世界范围内的研究热潮。由于在对氧化物高温超导体长 达十余年的研究中，人们积累了丰富的经验和建立了先进的手段，所以对二硼化 镁超导体性质的研究进展得非常迅速。已有的研究结果表明，m g b 2 具有六边型 a i b 2 的晶体结构，包括六边型m g 层和类石墨结构的b 层，晶格常数为a = 3 0 8 6 埃，c = 3 ，5 2 4 埃。它具有明显的同位素效应【4 j ，正常态电阻率与温度的依赖关系 随样品制备而有所不同断 ，但应呈现金属行为。此外，还测量了上临界场【刀、比 热【8 】、穿透深度1 9 j 等。与此同时，h i r c h l l 川认为可用类似铜氧化物超导体的空穴载 流子理论来解释m g b 2 的超导机制，超导电性具有s 波的电声枧制。能带计算l 表明，空穴载流子来自于b 的轨道。 由于有上述的的实验结果，现在人们一般认为m g b 2 高的临界温度来自强的 电子一声子相互作用和高的德拜温度( b 的声子频率高) 。m g b 2 是一种以声子为 媒介的超导体，具有常规b c s 电声耦合性质，用b c s 理论框架可望基本解释其 超导机理。m g b 2 是目前非铜氧化物超导体体系中转变温度最高的，是一种新型 简单的二元金属超导体。在4 2 k 时，能带间隙为5 2 m e v 1 2 1 ，相干长度为5 0 埃1 3 1 。 它的晶粒尺寸并不会对超导电流传输造成大的破坏。这些特性使得利用m g b 2 制 备约瑟夫森结比利用高温超导体制备更容易。这种约瑟夫森结具有和常规超导体 约瑟夫森结相同的性能( 例如铌和氮化铌) ，但是它工作在一个比常规超导体约 瑟夫森结高得多的温度。它比现今基于铌基技术制备的材料具有更高的工作温度 和响应速度( 例如，微波滤波器和s q u i d 器件等) 并且和高温超导体相比，它 的多层膜制备工艺更加简单。 另外，二硼化镁材料的价格很低，而且远比陶瓷特性的氧化物高温超导体容 易加工成形。在发现后不久，美国a m e s 实验室p c c a n f i e l d 等人( 2 0 0 1 年2 月 i 5 日) 就能够拉出长达几十米的线材和带材，并对制备得到的二硼化镁超导体 的性能进行了测量f l ”。此外，二硼化镁超导体的超导相干长度较长，容易制备出 超导量子干涉器件用于微弱电磁信号的检测，在大地探矿、医疗仪器、环境和军 事方面具有应用前景。专家们认为，二硼化镁超导材料将首先在弱电方面，如各 种探测器、传感器上得到应用，至于强电的应用如强磁体等，则有待时日。目前， 新超导体的探索，已有材料的改性研究，应用工艺研究等都在向着更深入更细致 的方向发展。人们普遍认为，无论在实验上还是理论上，超导研究都将可能有惊 上海大学硕士论文 人之举再度出现。一旦材料、工艺有所突破，应用研究将步入新的阶段。图1 - 1 显示了超导材料发展的历史。 t c ( k ) y e a r 圈1 - 1 超导材料发展的历史 1 2超导机理 超导材料发现的历史，从转变温度角度来看，明显地分为两个阶段，以1 9 8 6 年为分水岭。1 9 8 6 年以前发现了大量的元素、合金、化合物、有机化合物等超 导材料，但转变温度都很低。1 9 8 6 年以后，才发现了高温超导材料。而在2 0 0 1 年，又报道发现了一种新型简单的二元金属超导体一m g b 2 ，它是目前非铜氧化 物超导体体系中转变温度最高的。 1 2 1 高温超导机理 高温氧化物超导材料，除去t c 高之外，还有很多不同于一般传统超导材料 的特点：其晶体结构大多属于畸变的层状钙钛矿结构，其成分多是以铜为主要元 素的多元金属氧化物，氧含量有不确定性，具有陶瓷结构；氧化物中的金属元素， 5 上海大学硕士论文 例如含铜材料中的铜可能同时存在多种化学价，且化合物中的大多数金属元素在 一定范围内可以全部或部分被其它金属所替代而不明显改变或仍然具有超导电 性。因此，在文献里，高温超导体具有很多不同的称呼。已发现的众多高温超导 体按照成分与结构的异同大致分属于以下几个体系：含铜超导体有镧钡铜氧 ( l a b a c u o ) 体系、钇钡铜氧( y b a c u o ) 、铋锶钙铜氧( b i s r c a c u o ) 体系、铊 钡钙铜氧( t 1 b a c a c u o ) 体系以及铅锶钇铜氧( p b s r y c u o ) 体系( y 可被镧系 元素或锕系元素加元素锶或钙所替代) 等。以上超导体的电荷载流予为空穴，因 此称为“空穴型超导体”。1 9 8 8 年底又发现了一类十分重要的含铜超导体，钕铈 铜氧( n d c e c u o ) 体系( n d 可以为一些其它镧系元素所替代) ，其电流载流子 是电子，故称之为“电子型超导体”。非含铜超导体有钡钾铋氧( b a k b i 0 ) 体系。 以上超导体系都具有稳定性和可重复性。 高温超导体的大量发现，使得能成功地解释传统超导电现象的b c s 理论， 对于高温超导现象却遇到了困难。而对这一挑战，理论物理学家们又提出了多种 解释高温超导机制的理论，诸如双极化子超导理论、等离子激元或激子中介机制、 自旋密度波中介理论，以及强关联电子系统超导电性等，影响比较大的有美国安 德逊( a n d e r s o n ) 的共振价键理论。但就高湿超导机制的理论研究而言，目前仍 是众说风云，难以定论。 1 2 2 二硼化镁超导的机理 与高温超导体不同的是，m g b 2 是一种以声子为媒介的超导体，具有常规b c s 电声耦合性质，超导电性具有s 波的电声机制。能带计算3 表明，空穴载流子 来自于b 的轨道，用b c s 理论框架可望基本解释其超导机理。现在人们一般认 为m g b 2 高的临界温度来自强的电子一声予相互作用和高的德拜温度( b 的声子频 率高) 。 已有的研究结果表明，m g b 2 具有类似六边型a 1 8 2 的晶体结构( 由图1 - 2 给 出) ，晶格常数为a = 3 ，0 8 6 埃，c = 3 5 2 4 埃。m g 与b 两类金属原子层沿c 轴方向 交错堆垛，b 原子层面与石墨相似，具有规则的六角蜂房结构。插入的每个m g 原子占据b 六角形中心六度轴的位置，距离基面c 2 。m g b 2 的空间群是p 6 m m m 。 上海大学硕士论文 图1 2 m g b 2 的晶体结构 与金属不同的是，根据b c s 理论超导体中的电子间除了存在库仑排斥力 之外，由于电子声子的相互作用，费米面附近动量大小相等，方向相反，即自 旋方向相反的一对电子通过交换虚声子，存在着吸引力，当吸引力超过库仑排斥 力的时候，两两电子结合成电子对，称为c o o p e r 对。超导态即为c o o p e r 电子对 的集合态，在没有电流的基态，库珀对的总动量为零；有电流的时候，库珀对的 总动量为p 。虽然形成库珀对的电子不断和晶格碰撞，但在散射过程中库珀对的 总动量保持守恒，从而维持超导电流不变。对于处于超导态的超导体，要破坏一 对c o o p e r 对，使它激发成两个单电予，需要克服一定的能隙。 热激发可以破坏库仑对的吸引相关性，随着温度的不断升高，超导体内被拆 散的电子对数目不断增多，而未被拆散的电子对的内部吸引势也随之减弱。到某 一极限温度，电子对全部被拆散，能隙为零，超导电性也随之消失。这个温度就 是超导临界转变温度，它是超导材料超导电性的重要参数，同一材料在相同的条 件下有严格的确定值。 关于二硼化镁超导体机理的研究经历了一波三折的过程，由于二硼化镁的超 上海大学硕士论文 导转变温度接近传统电声耦合的上限，因此一开始很多人相信二硼化镁的超导电 性可能不是来自传统的电声耦合，而是由其他原因所致。后来，二硼化镁中硼原 子的同位素效应实验演示出超导转变温度对原子质量具有明显的依赖关系c 1 5 1 此外还测量了上临界场m 、比热、穿透深度等。 由于有上述的的实验结果，现在人们般认为m g b 2 高的临界温度来自强的 电子一声子相互作用和高的德拜温度( b 的声子频率高) ，用b c s 理论框架可望 基本解释其超导机理，人们逐渐相信电声耦合作用对二硼化镁的超导电性的形成 是十分重要的。进一步又发现，对此系统的任何形式的掺杂只会使超导温度下降， 因此人们越来越相信二硼化镁超导体可能只是一个众多二元合金超导体中的“漏 网之鱼”，并且人们将其超导完全归结于传统超导体的b c s 机理，然而，人类的 想象与自然界的客观事实总是有些差距，这也是促使科学家不断更新和提高自己 认知的动力。后来的理论计算表明，在二硼化镁中有不只一个能带跨越费米面【1 6 i ， 电声耦合所造成的费米面失稳完全可能在两个能带的费米面处产生能隙，这一点 又与传统的所有的超导体完全不同。有关两个能隙的图像后来被比热、核磁共 振、电子隧道谱和角分辨光电子谱的实验广泛证实。有关两个能隙是如何形成的 以及它如何影响超导特性是目前有关二硼化镁超导体研究的热点。 1 3 超导电子学中的潜在应用 二硼化镁超导体是镁和硼按1 ：2 的比例结合而成的二元金属化合物，其特点 是资源丰富、价格低廉、导电率高、结构简单。 用m g b 2 制作的超导量子干涉器件( s q u i d ) n 能, 具有低噪声，这种器件能在 制冷机提供的2 5 k 温度下工作。和n b 基超导量子干涉器件工作温度4 2 k 相比， m g b 2 的工作温度高的多。由于2 0k 的温度可以方便地使用小型制冷机获得，因 此这使得人们想到在将来的医院里使用的核磁成像仪器的超导磁体再也不要昂 贵的液氦来运行，而只需要插上电源就行了。此外，二硼化镁超导体的超导相干 长度较长，容易制备出超导量子干涉器件用于微弱电磁信号的检测，在大地探矿、 医疗仪器、环境和军事方面具有应用前景【1 7 1 。发现m g b 2 超导体己经三年多了， 在数字化应用领域和高t c 超导材料相比，m g b 2 超导体的应用前景如何呢? m g b 2 超导体的主要优点是晶界不形成弱连接，它在4 5 0 以上失镁，而y b c o 在3 0 0 左右失氧，也就是说y b c o 失氧比m g b 2 失镁更容易，m g b 2 更稳定些。虽然， 上海大学硕士论文 就目前情况看，用一步原位法( o n e s t e p i n s i t u ) 制备具有9 0 k 超导转变温度的 y b c o 薄膜要比制备具有3 9 k 超导转变温度的m g b 2 薄膜容易的多，但不排除过 些年有改变的可能。而另一方面，隧道结的均匀性决定了功能回路的门数，而 y b c o 隧道结均匀性的改善特别缓慢。在发现m g b 2 超导体刚过去一年的时间里， 虽然还没有关于m g b 2 隧道结均匀性的报道，但是就已成功制作了各种类型的 m g b 2 隧道结，很令人鼓舞。如果将来“全m g b 2 ”回路技术开发成功，那么和 现今铌结技术相比，其突出的优越性就是工作温度。使用m g b 2 隧道结的应用系 统的工作温度将是2 0 k 到2 5 k ，比铌结系统的工作温度6 k 高得多【1 8 】。 专家们认为，二硼化镁由于其结合了高临界温度和化合物简单性两重优点， 已经成为超导研究的主要焦点。二硼化镁这种同位素二元超导体比多元h t s 材 料容易制造，极低的各向异性表明超导薄膜可避免h t s 晶界的种种限制。此外， 二硼化镁3 9 k 超导电性的发现提供了磁体和电子应用的新一类低成本高性能超 导材料的可能性。接近n b 3 s n 两倍和n b t i 四倍的临界温度研究就有可能达到比 用这两种技术超导体更高的磁场和电流密度。除了有接近其它金属超导体两倍高 的临界温度外，二硼化镁还具有有利于应用的其它特性。虽然载流能力至今还远 低于h t s 材料，但将来有可能很高，多数科学家相信随着研究深入临界电流会 不断提高。二硼化镁的电阻率在临界温度以上相比铜是非常低的，为铌钛的1 2 0 。 在块状样品里，二硼化镁在3 0 0 k 的电阻率仅为( 9 1 0 ) u q c m ，致密线材的电阻 率在4 0 k 下测得为0 3 8 9 f 2 c m 。虽然多数薄膜呈现高的电阻率值，但韩国浦项 大学的一个研究小组已经报道，有一个薄膜在2 9 0 k 下电阻率为4 7 u q c m ，它 也有3 9 k 的超导电性。这些结果表明，一旦超导电性丧失，二硼化镁仍能在最 小发热下传输电流，这对线材应用尤为重要，因为失超时产生的热会引起系统严 重损坏。二硼化镁的各向异性不大，因此跨过晶界的损耗非常低，其结果对二硼 化镁薄膜来说，就比h t s 材料明显优越，没有必要要求完全平面排列的外延基 片。美国威斯康星大学应用超导电性研究小组发现晶界并不阻碍电流，可以无阻 地流过高电流密度。l a r b a l e s t i e r 评价认为，m g b 2 是仅有两种原子要考虑的结构 简单的超导体，这种材料不仅有科学意义，而且有实用意义【l ”。 许多专家相信，只要二硼化镁超导电性可能近期应用，一定会是电子应用。 最大的潜在优点是采用高温制冷机的能力，r o w e l l 说，这样一种高的t c ( 3 9 k ) ， 上海大学硕士论文 意味着基于m g b 2 膜的数字快速单磁通量子( r s f q ) 技术可运行在1 0 k ，也许2 0 k ， 要比4 2 k 5 k 制冷机运行温度更有吸引力，从5 k 到2 0 k ，不仅听起来高了，对 许多人是大大的福音，如搞制冷机的人，以及将目前用铌膜做的用5 k 制冷机运 行的r s f q 回路装在一起的人，因为所有实验室的低温泵都运行在大约1 5 k 的 温度下。眼下看起来二硼化镁并不对无源过滤器应用具有优越性，r o w e l l 不认 为m g b 2 对射频和微波应用有特别的价值，因为h t s 材料已经制成性能优良运 行在6 0 k 7 7 k 的无线过滤器。有些应用能用更高t c 的二硼化镁膜来做，与铌基 涂层匹敌。特文特( t w e n t e ) 大学的d b l a n k 博士报道了用二硼化镁制出的超导量 子干涉器件。其他研究者指出，如果能在大的表面上沉积均匀膜，二硼化镁就能 用作加速器谐振腔。这极具经济效益，因为y b c o 尚未提供大型项目使用所必 要的易操作性。二硼化镁作为超导体使用的关键是做成约瑟夫森结的能力。有4 倍的t c ，有4 倍的能隙，也就有潜在铌基数字电路4 倍的速度，二硼化镁电子 应用的兴趣起源于这两者的结合：有与其他金属相似的传输机理和4 k 以上的可 工作温度。低温铌基超导体的开发已取得十足的成功，许多人相信还会进一步发 展，但4 k 运行的可预见冷却成本已限制了技术上的投资。众所周知，用y b c o 已做成了h t s 结，但由于y b c o 的各向异性，氧扩散，难找合适的阻隔材料等 一系列的问题，使其可控性、预见性或复制性较差，一旦能通过制备工艺发展克 服了镁挥发引起的问题，二硼化镁就能冲破目前l t s 和h t s 材料的局限性【2 0 。 由于二硼化镁容易制成薄膜和块材、线材，能够广泛应用于制造c t 扫描仪 等多种电子仪器仪表，制造超级电子计算机的元器件以及电力传输设备的元器 件，在电子领域和计算机领域有着广阔的应用前景。 1 4工作内容 本文主要利用电子束蒸发方法来研究m g b 2 新型超导体薄膜的制备、成膜工 艺和相关的超导特性。主要包括：衬底的预处理、多层成膜技术、组分设计、后 道热处理等。为制备超导结、超导电子器件提供背景材料和技术。 1 0 上海大学硕士论文 参考文献 j g b e n d n o r z ，k a m u e l l e r , z p h y s b c o n d e n s e dm a t t e r6 4 ，( 1 9 8 6 ) ，1 8 9 1 9 3 赵忠贤等，科学通报，n 3 ( 1 9 8 7 ) j n a g a m a t s u ，n n a k a g a w a ，t m u r a n a k a ，y z e n i t a n i ，j a k i m i t s u ， n a t u r e ，4 0 0 ( 2 0 0 1 ) ，6 3 s l b u d k o ，g l a p e r t o t ，c p e t r o v i c ，c e c u n n i n g h a m ，n a n d e r s o n ，p c c a n f i e l d ， b o r o n i s o t o p ee f f e c ti ns u p e r c o n d u c t i n gm g b 2 ，c o n m a f f 0 1 0 1 4 6 3 d k f i r m e m o r e ，j e o s t e n s o n ，s l b u d k o ，g ，l a p e r t o t ，p c c a n f i e l d ， c o n m a f f 0 1 0 2 1 1 4 c u j u n g ，p a r km i n - s e o k ，w n k a n g ，k i mm u n s e o g ，s + y l e e ，l e es u n k i k ， t e m p e r a t u r e - a n dm a g n e t i c - f i e l d - d e p e n d e n c e so fn o r m a ls t a t er e s i s t i v i t yo f m g b 2 ，p r e p a r e a th i g ht e m p e r a t u r ea n d h i g hp r e s s u r ec o n d i t i o n c o n - m a v 0 1 0 2 2 1 5 7 h h w e n ，s l l i ，z w z h a 0 ，y m n i ，z a r e n ，g c c h e ，h p y a n g ，z y l i u ，z x z h a o ，g i a n tq u a n t u m f l u c t u a t i o ni nt h en e w s u p e r c o n d u c t o rm g b 2 ， c o n m a t 0 1 0 2 4 3 6 8 】w a l t ic h ，e f e l d e r , c d e g e n ，g w i g g e r , r m o n n i e r , b d e l l e y , h r o t t ，m e d i u m s t r e n g t he l e c t r o n - p h o n ec o u p l i n gi ns u p e r c o n d u c t i n gm g b 2 ：as p e c i f i ch e a t s t u d y , c o n - m a f f 0 1 0 2 5 2 2 【9 】x h c h e n ，y y x u e ，r l m e n g ，c w c h u ，p e n e t r a t i o nd e p t ha n da n i s o t r o p yi n m g b 2 c o n m a t 0 l0 3 0 2 9 1 0 】h i r s c h je ，h o l e s u p e r c o n d u c t i v i t y i nm g b 2 ：a h i g ht cc u p r a t e w i t h o u tc u c o n - m a t 0 1 0 2 1 1 5 11 】j k o r t u s ，i i m a z i n k d b e l a s h c h e n k o ，v r a n t r o p o v , l l b o y e r , s u p e r c o n d u c t i v i t y o f m e t a l l i cb o r o ni nm g b 2 c o n - m a t 0 1 0 1 4 4 6 1 2 】g k a r a p e t r o v , m i a v a r o n e ，w k k w o k ，g w c r a b t r e e ，a n dd g h i n k s ， p h y s r e v l e t t 8 6 ，4 3 7 4 ( 2 0 0 1 ) 13 】d k f i n n e m o r e ，j e o s t e n s o n ，s l b u d k o ，p h y s r e v , l e t t 8 6 ，2 4 2 0 ( 2 0 0 1 ) 1 4 】p c c a n f i e l d ，d k f i n n e m o r e ，b u d k os le ta 1 c o n m a t 0 1 0 2 2 8 9 【1 5 b u d k os l ，p e t r o v i c c ，l a p e r t o t ge ta 1 p h y s r e v l e t t ， 2 0 0 l ，8 6 ：1 8 7 7 1 6 l i u ay ，m a z i nii ，k o r t u sj p h y s r e v l e t t ，2 0 0 1 ，8 7 ：8 7 0 0 5 1 7 】闻海虎物理，v 0 1 ( 3 2 ) ，5 ( 2 0 0 3 ) ，3 2 5 3 2 6 【1 8 】刘春芳稀有金属快报，7 ( 2 0 0 2 ) ，2 6 1 9 汪京荣稀有金属快报，9 ( 2 0 0 1 ) ，1 2 1 4 2 0 】汪京荣稀有金属快报，1 0 ( 2 0 0 1 ) ，1 6 1 8 吲吲 嘲 吲 上海大学硕士论文 第二章m g b 2 超导薄膜的制备 2 1引言 由于其自身的特点，已发现的高温氧化物超导体在很多方面的应用受到限 制。这些特点包括非常小的相干长度，导致小的凝聚能和磁通钉扎能，层状结构 导致磁通系统容易变成二维而产生运动，材料的临界电流与传统的i i 类材料相比 要低，有待进一步提高；陶瓷特性使得材料容易脆裂，工艺成型性能很差，要做 成实用的线材面临许多困难；同时还有容易潮解，多相共存，成分不稳定等不利 因素，原材料价格比较昂贵使得应用得成本很高等等。因此人们迫切需要寻求新 的超导体。 2 0 0 1 年初，具有3 9 k 超导转变温度的m g b 2 被发现 1 1 以后，引起了科学界的 极大关注，掀起了新一轮高临界温度超导研究的热潮，各方面的研究工作进展很 快。需要特别指出的是，由于在对氧化物高温超导体长达十余年的研究中，人们 积累了丰富的经验和建立了先进的手段，使得人们对于新的材料和物理现象的发 现十分敏感，而且电子网络的发展极大地推动了信息的交流，这一轮的研究热潮 在世界范围的扩散速度超过了以往超导研究领域的任何事件，对二硼化镁超导体 的研究进展得非常迅速。对于氧化物高温超导体，尽管其临界温度很高，但是由 于存在晶界弱连接，限制了其承载超导电流的能力，从而也限制了它的实际应用 范围。与此不同的是，实验结果表明，m g b 2 具有很高的传输临界电流，晶界对 超导电流是“透明的”，这为m g b 2 的实际应用创造了有利条件。毫无疑问，m g b 2 制各技术的开发与研究是这种超导体实际应用的关键。 上海大学硕士论文 2 2二硼化镁块材的制备 采用化学固相反应方法制备得n - 硼化镁块材，主要有高温高压烧结和高温 常压烧结两种制备工艺。 高温高压烧结方法： 在文献中，将纯度为9 9 9 的镁粉和无定形态的硼粉( 纯度为9 9 ) 按照 m g ：b = l ：2 的比例配置，混合研磨，进行压片。然后置于热均衡压力( h i p ) 管 式炉中，在1 9 6 m p a 的高压氩气气氛中9 7 3 k 退火1 0 小时制各得到m g b 2 样品。 在零磁场的情况下，样品的上转变温度和零电阻温度分别为3 9 k 和3 8 k 。 高温常压烧结方法： 在文献【2 1 中，m g b 2 多晶样品采用高温常压多次烧结反应方法制备。将高纯 的镁和硼按照m g ：b = 1 ：2 的比例配置研磨，压片后用t a 片包裹，放在不锈钢反 应釜中，在常压氩气气氛中9 5 0 。c 烧结4 小时，再研磨并且压片后反复烧结两到 三次，样品即成。样品的上转变温度和零电阻温度分别为3 8 1 k 和3 6 6 k 。 在文献3 1 中，m g b 2 多晶样品采用高温常压烧结反应方法制备。通过化学方 法获得的纯度，9 9 的镁粉和硼粉以化学计量比进行充分混合，然后压成片状。 把它们放在t a 片上( t a 片放在铝船上) ，置于一个管式炉中，在一种混合气氛 当中( a t 占9 5 ，h 2 占5 ) ，在6 0 04 c ) 3 【1 热1 小时，在8 0 0 加热1 小时，在 9 0 0 。c j i 热1 小时，之后把管式炉温降至室温。制备得到的样品的上转变温度和 零电阻温度分别为4 3 8 k 和3 7 k 。 两种方法制备得到的样品差别在于：常压法制各得到的样品的密度与高压制 各得到的样品的密度相比还是低的( 从低密度的样品上较难获得本征的输运性 质) ，但多次烧结得到的样品其室温电阻率与超导前的电阻率之比值和高压方法 得到的结果非常接近，这说明多次烧结的样品品质已经接近高压法的品质。 上述方法都是以高纯的镁粉和硼粉为原料进行烧结。然而，高纯b 的获得 比较困难。价格昂贵。寻求其它的制备技术具有重要意义，本实验室使用廉价的 粉状b 2 0 3 替代昂贵的b 成功地获得了性能良好的m g b 2 超导体块材，简化了 m g b 2 块材的制备工艺、降低反应装置要求，极大地节约m g b 2 超导体的生产成 本，为大规模生产及广泛应用带来了曙光。 上海大学硕士论文 2 3超导二硼化镁薄膜的制备 2 3 1 二硼化镁薄膜制备方法概述 制各m g b 2 超导薄膜主要有两种技术，一种是异位法( e x s i t u ) ，另一种是原 位法( i n s i t u ) 。异位方法制备得到的样品的超导临界温度和块材的相当，和原位 退火得到的薄膜相比，氧含量更低，但是异位法制备得到的薄膜的颗粒尺寸要比 原位的低，并且表面粗糙度更高。由于m g 和b 蒸气压的巨大差别以及m g 的极 易氧化性，原位生长m g b 2 超导薄膜非常困难，且制备出的m g b 2 薄膜的超导性 能相对较差。异位法制各m g b 2 超导薄膜的退火温度远高于原位法，这就提供了 足够的能量来使m g b 2 结晶和成相，而原位法更低的退火温度却限制了这些过程 所能达到的程度。但另一方面，m g 是一种极易挥发的物质，对氧非常敏感，极 易氧化。随着温度的上升，这种负效应加强，并且m g b 2 分解的速率逐渐增加， 所以异位法制备m