（凝聚态物理专业论文）mn系磁熵变材料的制备及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 2 1 世纪是高效、洁净和安全利用新能源的高科技时代。在这样的时代，制冷技 术起着十分重要的作用，而相对于压缩机制冷的磁制冷技术由于其具有效率高、体 积小、无污染和噪声低的特点而倍受关注。磁制冷技术就是利用磁性材料作为制冷 工质的制冷机。作为磁制冷工质的磁性材料又是磁制冷技术的关键因素。因此，对 磁制冷材料的研究是个非常重要的课题。 本论文从磁制冷材料0 吼m n s n 合金) 的制备、热处理、结构测量、磁性质测 量到对实验结果讨论等一系列工作来探寻磁制冷材料的选材、结构、居里温度、磁 熵变、相变类型等问题。并且本文还利用了低场a r r o t t 曲线方法判断合金的相变类 型。具体的研究工作主要有： ( 1 ) 采用高真空电弧熔炼法制各n h s 4 + x m n4 1 15 嘱s n l 3 1 ( x = o ，1 5 ，3 0 ) 合金，经过 1 1 7 3k 高温真空退火2 4 小时，样品随炉冷却，得到结构比较单一的h e u s l e r 结构合 金，居里温度接近于室温，在1 2t 的外磁场下，n h 8 4 1 v l r l 3 8 5 s n l 3 1 合金磁熵变的大 小为3 7j k gk ，a r r o t t 曲线结果表明该系列合金为一级相交。实验结果表明， n h s 4 m 1 1 3 8 5 s n l 3 1 合金是应用于2 5 0k 附近温区的良好材料。 ( 2 ) 采用元素替代的方法，制备( n i 4 4 x f e x ) m n 4 6 s n l o ( x = o 、1 、2 ) 合金，f e 原子 替代n i 原子。样品随着温度的降低，样品从铁磁奥氏体转变为顺磁马氏体态，且奥 氏体居里温度都在室温以上，而结构相变温度范围在2 0 0k 附近。值得注意的是， 在1t 的低外磁场下，样品n i 4 4 m n 4 6 s n l o 的磁熵变大于1 8j k gk 。远远高于金属g d 在同样外磁场下的磁熵变值。 ( 3 ) 利用吸铸法制备合金和磁控溅射法制备薄膜。研究了n i m n s n 合金在吸 铸后不同退火时间和薄膜的磁性质。吸铸态合金在1 1 7 3k 的温度下进行不同的退火 时间后，得到磁化强度的变化随着退火时间增加而增大。对于薄膜材料，随着制各 条件的改变，样品的居里温度和磁性能发生了较大改变，而且奥氏体居里温度2 4 0k 变化到2 7 0k 。吸铸态和薄膜的磁熵变性能较正常方式制备的样品都比较低。 关键词：磁制冷；磁熵变；磁卡效应；磁性材料；电弧熔炼。 中文文摘 中文文摘 相对于传统的气体制冷方式，磁制冷在节能、制冷效率、环境友好等许多方面 有着显著的优势，已经受到越来越多的国家和研究人员的重视。磁制冷是以磁性材 料的磁卡效应为基础的一种制冷方式。磁制冷领域中一个重要的研究方向就是寻找 具有巨大磁熵变的磁制冷材料。目前研究磁制冷材料主要集中在三个方面：( 一) 低 温区域的磁熵变材料，其中最具代表性的有g d 3 g a s 0 1 2 ( g g g ) 、硝酸铈镁和r a l 2 型 复合材料等等；( - - ) 中等温区的磁熵变材料，代表性的材料是单质稀土金属d y ； ( 三) 室温附近的磁制冷材料，代表性的材料有金属g d 。 2 0 世纪7 0 年代开始，特别是近些年来，磁制冷材料成为了国际上的研究热点， 并且取得了许多突破。例如，1 9 9 6 年，z i m m 等人在美国宇航公司( n a s a ) 和阿 拉默斯实验室( l o sa l a m o $ ) 资助下，采用3k g 金属g d 作为磁制冷工质，成功研 制出一台室温磁制冷机。磁场变化范围为o 5t 时，得到6 0 0w 的制冷功率，性能 系数达到1 5 ，相当于6 0 的卡诺效率，该实验证明了磁制冷技术具有良好的应用前 景。 本文采用高真空电弧熔炼的方法制备了磁熵交较大的n i m n 基合金，而且还采 用了吸铸法制备合金和磁控溅射法制备薄膜。主要研究了n i m n s n 母合金、f e 元 素替代n i 元素形成的合金的结构、吸铸合金和薄膜的磁性质和磁熵变性质，得到了 性能很好的磁熵变材料。n i - m n 基合金根据材料成分配比的不同，分布在中等温区 到室温的温度范围内。论文的主要内容如下： 首先是绪论部分，主要介绍磁热效应的定义与原理，磁制冷材料的历史与现状， 本课题研究背景以及研究的意义和课题的内容。 第一章，介绍磁性材料的基本理论知识。主要包括磁性材料的磁滞现象；磁性 材料的几项基本参量；磁热效应的热力学基础和磁热效应的测量方法。 第二章，简单介绍磁制冷材料样品制备的实验方法和测量手段及其原理，包括 合金结构的分析测量，磁热曲线的测量，等温磁化曲线的测量等等。 第三和第四章，主要是讨论了n h 5 4 + x m i l 4 1 。5 x s n l 3 。i 衅0 ，1 5 ，3 0 ) 、 ( n i 4 4 - x f e x ) m n 4 6 s n l o ( x = 0 ，1 ，2 ) 两种合金系的结构、磁性质、磁热效应、磁熵变和 相变类型等。利用高真空电弧熔炼设备制备的合金样品，样品在真空下被封装至石 i i l 中文文摘 英管中，然后进行真空退火处理，随后在设定的的冷却条件下冷却。采用x l 射线衍 射仪( m ) 对样品的结构进行测量，得出合金主相为h e u s l e r 型的l 2 l 结构。利用 振动样品磁强计( v s m ) 测试了样品的磁热曲线、等温磁化曲线和磁滞回线等磁学 性质。 第五章，研究了吸铸法制备的合金和磁控溅射法制各的薄膜的性能。对吸铸态 样品，在1 1 7 3k 温度下，进行不同时间的退火，得到了不同磁性质的样品。随着退 火时间的增加的各样品，在随着温度的降低时，都有发生结构相变，相变前后磁矩 降低的差值越来越大。我们还利用直流磁控溅射法，在不同的溅射功率条件下，和 使用不同成分的靶材，在s i 基片上制备了薄膜，得到了磁性质发生明显变化的薄膜 样品。但是研究发现，薄膜样品都没有发生结构相变。这两类样品相对于正常熔炼 的样品磁熵变性能都有不同程度的降低。 第六章，总结了本论文的主要研究结果。 烈 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e21s tc e n t u r yi sh i e j f l ye f f e c t i v e ，c l e a n , s a f eu t i l i z a t i o no fn e we n e r g ys o u r c e sa n d t h eh i g h - t e c ht i m e i ns u c ht i m e ，t h er e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g yp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e ， w h i l et h em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g yd r a w sg r e a t e ra t t e n t i o n b e c a u s ei th a s p r o m i n e n ta d v a n t a g e sc o m p a r e dw i t hc o m p r e s s o r - b a s e dr e f r i g e r a t i o n t a k ef o re x a m p l e ， t h e r ea r en oh a r m f u lg a s e si n v o l v e d ；i tm a yb eb u i l tm o r ec o m p a c t l y ；i th a sh i g he f f i c i e n t a n di t g e n e r a t e m u c hl e s sn o i s e m a g n e t i c r e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g yi s t a k e st h e r e f r i g e r a t i o nw o r k i n gs u b s t a n c eu s i n g t h em a g n e t i cm a t e r i a l a n dt h em a g n e t i cm a t e r i a li s t h ek e ya s p e c tf o rm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n t h e r e f o r e ，m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a l s r e s e a r c hi sav e r yi m p o r t a n tt o p i c i nt h i sd i s s e r t a t i o n , n i m n - b a s e dm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g em a t e r i a lw e r ep r e p a r e d a n ds t u d i e d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ，s t r u c t u r e ，m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ea n do r d e rt y p e s o ft h ea l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dw eu s el o wm a g n e t i cf i e l da r r o t tp l o t sj u d g i n gt h e o r d e rt y p e so ft h ea l l o y s t h ei n v e s t i g a t i o nd e t a i l sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： f i r s , n i 4 5 4 + x m n 4 1 5 x s n t 3 1 ( x = 0 ，1 5 ，3 0 ) a l l o y sw e r ep r e p a r e db yh i 曲v a c u u ma r c m e l t i n gf u r n a c e t h ea l l o y sw e r ea n n e a l i n ga t1 17 3k f o r2 4ha n dc o o l e di nf u r n a c e w e o b t a i n e ds i m p l i f ys t r u c t u r eh e u s l e ra l l o y sa n dh a v eag o o dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h e m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ( ) i s3 7j k gk o fn i 4 s 4 m n 3 8 5 s n l 3 1a l l o yu n d e ra1 2t m a g n e t i cf i e l d t h er e s u l to fa r r o ap l o t sw a si n d i c a t e st h ea l l o yaf a s to r d e r t h e s eg o o d p r o p e r t i e sm a k e t h e mh a v ep o t e n t i a lc a n d i d a t ef o ra p p l i c a t i o nn e a r2 5 0k s e c o n d l y , w es u b s t i t u t i n gn ie l e m e n tf o rf ee l e m e n t ，p r e p a r e d ( n i 4 4 - x f e x ) m r l 4 6 s n l 0 ( x = o ，l ，2 ) a l l o y sb yh i g hv a c u u n la r cm d t i n gf u m a c e t h r e ea l l o y su n d e r g oaf i r s t - o r d e r s t r u c t u r a lt r a n s i t i o nf r o map a r e n ta u s t e n i t i cp h a s et oam a r t e n s i t i cp h a s eo nc o o l i n g ， w h i c hm a yc a u s ea na b r u p tc h a n g eo fm a g n e t i z a t i o na n dt h u sr e s u l ti nal a r g em a g n e t i c e n t r o p yc h a n g e s ( a s u ) t h ea u s t e n i t i cc u r i et e m p e r a t u r eo ft h es a m p l e si sa l lh i g h e rt h a n r o o mt e m p e r a t u r e 僻da n ds t r u c t u r et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea r o u n d2 0 0k t h em a g n e t i c e n t r o p yc h a n g e ( a s u ) i sl a r g e rt h a n18j k gko f n i 4 d v l n 4 6 s n l 0a l l o yu n d e ra1tm a g n e t i c f i e l d i ti sl a r g e rt h a n 蝎mo fm e t a lg du n d e rt h es a m em a g n e t i cf i e l d t h i r d l y , w ep r e p a r e di n j e c tc a s tb yi n j e c te a s te q u i p m e n ta n df i l m sb yd cm a g n e t r o n s p u t t e r i n g t h ei n j e c tc a s ta l l o y sw e r ea n n e a l e da t117 3k w i t hd i f f e r e n tt i m e s w i t ht h e a n n e a lt i m ei n c r e a s i n g ，m a g n e t i z a t i o nc h a n g e so ft h es a m p l e sw e r ei n c r e a s e t h ef i l m s h a v ed i f f e r e n tt ca n dm a g n e t i cp r o p e r t yf o rd i f f e r e n tp r e p a r ec o n d i t i o n s t h es a m p l e s t c a r ef r o m2 4 0kt o2 7 0k t h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g eo fi n j e c tc a s ta n df i l ma r el o w e r t h a nt h en o r m a le x p e r i m e n tm e t h o d k e y w o r d s ：m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ；m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ；m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ； m a g n e t i cm a t e r i a l ，a r cm e l t i n g 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名 交的学位论文( 本人在导师指导 除论文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究工作做出贡献的 个人或集体，均已在论文中作了明确说明并表示谢意，由此产生的一切 法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文作者签名：王太佛 签字日期：o 。口( j 年，月知日 指导教师签名：撕 签字日期：a 2 。夕年月日 绪论 绪论 课题背景 随着社会的发展，人民生活水平的提高，众多产业对制冷提出了更高的要求， 如：日常生活用的空调、冰箱；以及工业中对制氮、氧等气体。在目前主要的制冷 方式是通过气体制冷，利用气体压缩与膨胀产生制冷效应达到制冷的目的。这种制 冷方式一般是采用氟利昂、液态氨等气体作为制冷工质，但是氟利昂或者液态氨存 在很多弊端。例如，破坏臭氧层，产生温室效应，效率低，只有卡诺循环的5 1 0 。 越来越不能满足人民生产生活的需要。因此，为了满足社会的发展，效率高、绿色 环保的磁制冷技术应运而生。作为磁制冷技术的心脏，磁制冷材料的研究激发了人 们极大的兴趣。研究人员经过多年的研究发现，稀土磁性材料有着磁制冷的能力， 并提出了高熵变材料的概念。高熵变磁性材料的特点是材料的单位体积的磁熵比较 大，因此制冷装置就可以做的更加紧凑。磁制冷只要用电磁体或超导体以及永磁体 提供所需的磁场，无需压缩机，没有运动部件的磨损问题，因此机械振动及噪声小， 可靠性高，寿命长，无污染等很多优点。实际上，早在2 0 世纪3 0 年代就有人开始 利用磁制冷技术，但当时都是运用于4k 以下温度范围的低温物理研究。7 0 年代后， 特别是近1 0 多年来，越来越多的国家都在进行磁制冷技术的研究，使得磁制冷技术 取得了极大的发展，特别是室温磁制冷技术的研究。1 9 9 6 年，z i m m 等人在美国宇 航公司( n a s a ) 和阿拉默斯实验室( l o sa a f f r l o $ ) 资助下，采用3 蚝金属g d 作为 磁制冷工质，成功研制出一台室温磁制冷机。在1 8 个月内，连续运行超过1 5 0 0 个 小时，磁场变化范围为0 5t 时，得到6 0 0w 的制冷功率，性能系数( 即制冷功能 输入功率) 达到15 ，相当于6 0 的卡诺效率，该实验证明了磁制冷技术具有良好的 应用前景【1 1 。1 9 9 7 年，美国a m e s 实验室发现g d - s i g e 合金具有巨磁热效应，该系 列材料的磁熵变达到金属g d 的2 倍t 2 l 。此后，大量具有巨磁热效应的材料陆续开发 成功 3 1 。其中有代表性的是m n - f e p a s 、l a - f e s i 、和m n - a s 等等，这些巨磁热效 应的材料的具有共同的性质，磁性相变时伴随有结构相变。 尽管目前已经发现许多在室温附近具有大磁熵变的材料，但是由于有许多方面 的影响如，价格高、制备工艺复杂、污染环境等因素，成功应用于室温制冷机的磁 制冷工质只有金属g d 。本文选择价格相对便宜，制备工艺相对简单，而且既有结构 福建师范大学王大伟硕士学位论文 相交又有磁性相变的h e u s l e r 型n i m n - s n 合金作为研究对象，通过调节合金成分、 磁性元素f e 替代n i 元素、磁熵变大小的变化、居里温度的变化以及结构的变化等， 寻找大磁熵变材料的合理配比及适用的温区范围。而且我们还采用了非常规的方法， 如吸铸法和磁控溅射法，制备了磁制冷材料，具有一定的新颖性。 磁热效应的定义与原理 在对磁性材料的研究中，材料的磁性质一直是一个重要方面，这是因为它即在 基础研究中占有重要的位置，又在工业和技术上有着重要的应用。 磁性物质的磁矩从一种有序态变化到另一种有序态或者无序态，伴随着熵值的 变化，这就是通常所说的磁熵变( m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ，m e c ) 。 总的来说，大部分文献中将磁热效应( 又称磁卡效应，m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t , 嬲) 定义为：由于外磁场的变化导致磁性材料自身发生吸热或放热的现象。具有 磁热效应的磁性物质称为磁制冷材料。磁性物质是由具有磁矩的磁性原子或离子组 成的结晶体构成。在没有外加磁场条件下，由于磁性材料中的原子或离子的热运动， 其磁矩的取向是无序的，有着较大的磁熵；当磁性材料被磁化时，磁矩沿磁化方向 趋于有序排列，导致磁熵的下降，在等温条件下，向外界放热：当外加磁场强度减 弱时，由于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序，磁熵增大，在等温条件 下，向外界吸热。如果把这样两个绝热去磁吸热和绝热磁化放热过程用一个循环连 接起来，就可使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目 的1 4 。其制冷的原理【5 】( 如图1 所示) ，循环过程是a b c d a ，a 、d 部分为无 外磁场状态，b 、c 部分为有一定外磁场状态。状态a - b ，在外场的作用下，磁矩由 随机排列到有序排列，磁熵减小，热量增加。b - - e ，通过媒质向外界放热。c d ， 移去磁场，磁矩由有序到无序排列，磁熵增加，温度降低。d a ，通过媒质从外界 吸热。 这就是顺磁盐材料绝热去磁在低温区获得磁制冷的原理。在高温区，磁制冷是 利用铁磁性材料在居里温度附近等温退磁以获得大的磁熵变进行制冷的。 图1 磁制冷原理示意图 f 培1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f a m a g n e t i c - n f r i g e r a t i o nc y c l e 磁制冷材料的研究概况 1 8 8 1 年，w a r b u r g 首次发现金属f e 在加磁场过程中发生热效应，从而发现了磁 热效应1 6 1 。一直到1 9 0 5 年，l a n g c v i n 第一次证明了顺磁体磁化强度的改变能够引起 可逆的温度变化闭。1 9 2 6 年荷兰物理学家d e b y e t s l 和1 9 2 7 年美国低温物理学家 g a u q u e 例分别独立的从理论上解释了利用绝热退磁来获得极低温的方法，极大的推 动了磁制冷研究的发展。由于磁制冷材料只能工作在一定的温区范围内，所以我们 按磁制冷材料的工作温区分为：极低温区( o 2 0k ) 、中等温区( 2 0 7 7k ) 和较高 温区( 高于”k ，包括室温) 。下面分别进行介绍。 1 极低温区o 吨0 k 的磁卡材料 顺磁盐和稀土金属间化合物是该温区的典型磁制冷材料。这些化台物主要是通 过绝热退磁的方法获得极低温。顺磁盐主要研究的有g d 3 g a s o - 2 ( g c 珏) t 1 0 3 1 1 、 g d ：( s 0 4 h 8 h 2 0 1 嘲、d y s a l 5 0 】2 a g ) 1 3 , 1 1 和硝酸铈镁等等。1 5 2 0 k 之间多用d a g ， 而1 5k 以下，g g o 比d a g 更适合采用【l ”。g d “s o 如8 h 2 0 能够达到0 2 5k 的低 温，硝酸铈镁可以获得1 0 m k 以下的极低温。1 9 5 6 年，物理学家杨振宁和李政道发 表了宇称不守恒的论文。为了证实他们的计算结果，他们邀请了物理学家吴健雄做 了测试宇称守恒的实验，这需要测量中子衰变时发射电子的方向。而这必须先将样 品冷却到1 0m k 以下。吴健雄就是利用硝酸铈镁成功的将样品冷却到1 0m k 以下， 以精确的实验结果将宇称守恒定律推翻，使得杨振宁和李政道顺利获得了当年的诺 福建师范大学王大伟硕士学位论文 贝尔物理学奖。 虽然顺磁盐可以获得极低的温度，但是由于顺磁盐的导热性差，对绝热退磁不 利。所以人们转向了稀土金属间化合物的研究，该方面研究主要集中在p r n i 5 【1 6 , 1 7 ， r a l 2 和r n i 2 为稀土金属) 。用c u 和p r n i 5 作为磁制冷工质，采用绝热退磁的方法 可以获得2 7 k 的极低温【1 8 1 。近期研究较多的极低温磁卡材料主要是e r 基等低居 里温度的磁卡材料【1 9 2 0 】和顺磁石榴石材料。石榴石材料有钕镓石榴石( n d 3 g d 5 0 1 2 ) 【2 1 】和钆石榴石( g d 3 g a s o l 2 ) 【1 l 】。 2 2 0 7 7 k 温区的磁卡材料 2 0 - - - 7 7 i ( 是制备液氢、液氦的重要温区，此时顺磁盐因为磁场过高而无法使用。 一般使用居里温度附近有较大磁熵变的铁磁材料，利用艾里克逊( e r i c s s o n ) 循环来制 冷。这一温区典型的磁制冷材料有重稀土材料的单晶、多晶材料( n d 、e r 、t m 等) 2 2 - 2 4 1 和r a l 2 ( 吨h o ，d y , d y o 5 h o o 5 ，d y x e r l x ) 2 5 2 7 1 、r n i 2 ( r = g d ，h o ，d y ) 2 7 1 。 这类化合物的绝热温度变化乙通常为1 砣k t ，而且随着化合物温度的上升，其 晶格热容量快速增加，使得的最大值下降的很快。 此温区最受关注的主要有两类材料，一是r a l 2 型复合材料，这类材料一般具有 宽的居里温度，例如日本东工大桥本小组和东芝公司联合研制的 ( e r a l 2 1 5 ) 0 3 1 2 ( i 0 a 1 2 1 5 ) o 1 9 s ( h o o s d y o 5 a 1 2 a 5 ) o 4 9 2 8 1 复合材料，居里温度在1 5 7 7k 。第 二类是( g d x e r t x ) i n i a l 系列材料，它会出现多个相变点。这很好的满足了e r i c s s o n 型 磁制冷机的要求。所以这类材料在实际的磁制冷中相当有利用价值。图2 直观的表 示出了几种典型的金属间化合物在1 0 8 0k 温区内乙随温度t 的变化曲线【l r l 。 3 较高温区( 高于7 7k ，包括室温) 的磁卡材料 在7 7k 以上温度区间，因温度较高，晶格振动增强，导致晶格熵增大，顺磁工 质不能够采用，而需要用铁磁工质。 3 17 7 2 5 0k 温度区间 7 7 2 5 0k 温度区间的磁卡材料的相对比较少，没有o 7 7k 和高于2 5 0k 两个 区间的更受关注。因为在该温度区的实际应用相对较少，而且t c ( c 指的是声子 绪论 图2 几种典型的金属间化合物在1 0 - - 8 0k 温区内a 乙随温度t 的变化曲线 f 远2t h e 乙i n t h eb e s tm a g n e t i cr e f r i g e r a n ti n t e r m e t a l l i cm a t e r i a l si nt h et e m p e r a t u r e r a n g ef r o m1 0t o8 0kf o ram a g n e t i cf i e l dc h a n g ef r o m0t o7 5t 和电子对热容的贡献) 在该温区处于最小值。例如金属c u 的t c 如图3 所示，从 图中看出，在该温度区间内，t c 为最小值【1 7 1 。 在该温度区间研究较多的磁卡材料是单质稀土金属d y 【3 2 】。金属d l y 在奈尔温 度研1 8 0k 和居里温度t c 卜9 0k 之间表现出螺旋反铁磁性。图4 给出的是用直接测 量的方法得到的d y 单晶样品磁场沿a 轴的磁热效应【3 3 】，1 7 7 5k 处磁热效应的最大 值来源于螺旋反铁磁向顺磁的转变；而9 0k 处的磁热效应突然上升对应于铁磁向螺 旋反铁磁的转变。在1 5 5 1 6 5k 温区磁热效应出现新的最大值，而且最大值随着磁 场的增加而增大。金属d y 的乙不超过2k t 。 而该温区其它的磁卡材料有，非晶合金r x ( t l ，t 2 ) l 职为稀土金属，t l ，t 2 为过渡 族金属) ，它们的乙几乎没有超过1k t 。但是最新研究有很多h e u s l e r 合金处于该 温区，而且磁熵变都比较大，如图5 所示【3 4 1 。 福建师范大学王大伟硕士学位论文 图3 典型金属材料c u 的t i c 相对于温度的变化曲线 f i g 3 t h et cv e r s u stf r o ml a t t i c ea n de l e c t r o n i cc o n t r i b u t i o ni nat y p i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l 图4 d y 单晶磁卡效应随着温度的变化曲线；外磁场大小分别为l ，h = 6 0k o e ；2 , 5 0 k o e ；3 , 4 0 k o e ；4 ，3 0k o e ；5 , 2 0k o e ；6 ，10k o e ； f i g 4t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so ft h em a g n e t o c a l o r i ce f f e c ti nad y s p r o s i u ms i n g l ec r y s t a li n f i e l d sa p p l i e d a l o n gt h eaa x i s ：l ，h = 6 0k o e ；2 ，5 0k o e ；3 ，4 0k o e ；4 ，3 0k o e ；5 ，2 0k o e ；6 ，1 0k o e ； - 6 - 绪论 1 6 01 趵o2 趵2 4 02 6 0 2 8 03 0 03 2 0 t ( k ) 图5n i 5 0 m 嗡h 1 1 6 合金在不同磁场下磁熵变随温度的变化曲线 f i g 5 m a g n e t i cc h a n g ee n t r o p ya saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ei nn i 5 0 h 缸3 4 i n l 6 3 2 室温附近的磁卡材料 1 9 7 6 年，美国n a s a 的b r o w n 研制的磁制冷试验装置首次在实验室里实现了 室温磁制冷；使用的磁制冷工质是1t o o l 的稀土金属g d 片。该实验说明了室温磁制 冷具有实现的可能性。1 9 9 6 年，美国依阿华大学的a m e s 实验室与美国宇航局合作， 研制了第一台具有实际实用价值的室温磁制冷机，于1 1 月2 8 日在麦迪逊的宇航技 术中心展示并开始工作，每天运行8 小时，每周运行5 天，一共无故障的运行了1 5 0 0 个小时。 目前已经有许多室温附近的磁卡材料，然而真正用于样机的仍然只有金属o d 。 除了金属g d 之外，室温附近的磁制冷材料有，g d 5 ( s i l x g e 小d 5 - 3 7 】及其相关的5 ：4 合金、m n 基合金( m n a s l x s b x 、m n f e ( p i - x a s x ) ) 、l a f e l 3 x m x 【3 1 1 、钙钛矿锰氧化 物( l a l x c a x m n 0 3 、l a l x b a x m n 0 3 等) 和h e u s l e r 系列合金( n i - m n i n 、n i - m n - g a 、 n i m n - s n ) 【4 2 4 9 】等。图8 所示【4 5 1 ，室温以上的有c o m n s b 5 0 1 。 图6g d s g e 2 s h 和g d s g e l 9 s i 2 f e o 1 在2t 外场下的磁熵变与温度t 的变化关系 曲线，温区都是在室温附近，且磁熵变与金属g d 相比，都明显的增大。 图7 是l a f e l 3 基样品在2t 外场下的磁熵变随温度变化曲线，图中表明l a f e l 3 基样品在2 7 0 q 3 0k 温区的磁熵变明显比金属g d 在同样外磁场下要高许多。 御 俏 伯 5 o 石 们 (i。耄r至诈嚼 福建师范大学王大伟硕士学位论文 口 l y 与 、 萼 圹“r a 萎静嘶l | 图6g d 5 g e 2 s i 2 和g d 5 g e l 9 s i 2 f e o i 在2t 外场下的磁熵变与温度t 的变化关系曲线 f i g 6m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ef o rd i f f e r e n ts a m p l e so fg d 5 g e 2 s i 2a n dg d 5 g e l 9 s i 2 f e o 1a ta f i e l d c h a n g e o f 2 t 坌 星 3 晕 t k l 图7l a f e l 3 基样品在2t 外场下的磁熵变随温度变化曲线 f i g 7m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ef o rd i f f e r e n tl a f e l 3b a s e ds a m p l e sa ta f i e l dc h a n g eo f 2t 图8 是样品n i s o m n 3 5 i n l 5 在三种外场下磁熵变变化图【4 5 1 ，表明n i s o m n 3 5 i n l 5 合金 的磁熵变最高点位置在3 0 0k 附近，并且外场增大，磁熵变也变大。 低温温区的磁制冷材料的研究已经相当成熟，而室温磁制冷技术还处于探索阶 段，但是发展非常迅速。人们将大力开发居里温度合适，具有巨磁卡效应的磁制冷 工质。相信不久的将来，磁制冷技术会得到普遍的应用。 绪论 图8 样品n i 5 0 m n 3 5 i n l 5 在三种外场下磁熵变变化图 f i g 8m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ea s s o c i a t e dw i t ht h es t r u c t u r a la n dm a g n e t i ct r a n s i t i o nf o r n i s o m n 3 5 i n l 5 al a r g ev a l u eo f 2 5j k gki so b s e r v e da t3 0 1kf o rm a g n e t i cf i e l du pt o5t 本课题研究的意义 如上所述，在2 l 世纪这个生产力相对发达的社会，生产生活各方面都需要一个 环保、效率高、能耗小的制冷设备。磁制冷技术是可以满足这种需要的一个理想技 术。作为磁制冷技术心脏的磁制冷材料自然就吸引了研究者的兴趣。制冷需求最大 的温度范围是在室温附近，所以室温附近磁制冷材料更是研究的重点。 n i m n 基材料包括n i m n - g a 、n i m n - i n 、n i m n s n 等等。其中n i h 伍s n 材料 具有几个明显的优点，原料价格低、很多配比的居里温度在室温附近、而且具有大 的磁熵变、制备条件要求不是很高等很多优点。由于n i m n - s n 材料的复杂性，具有 很多特性，所以虽然已经有一些研究者关于n i m n - s n 的研究，但是仍然很有研究价 值。因此，对磁制冷材料的研究选择了n i m n - s n 合金，本论文主要对n i m n - s n 的 磁熵变性质进行了研究。 本论文的研究内容 本课题的主要工作是，磁熵变合金材料的制备、结构和磁性质测量研究、实验 结果的分析讨论等一系列工作。高真空电弧熔炼制备了成分比较均匀的合金样品。 通过不同的实验方式，研究出了合适的实验条件。 本论文共六章，具体内容安排如下： 首先是绪论部分，主要介绍了磁热效应的定义与原理；磁制冷材料的研究概况。 本课题研究的背景以及研究的意义和课题的内容。 福建师范大学王大伟硕士学位论文 第一章，介绍了磁性材料的基本理论，包括磁学基础理论、磁热效应的热力学 基础和磁热效应的测量方法。 第二章，介绍了样品的制备方法，退火方法，以及几种测试技术，如用x r d 表 征样品的结构，v s m 测量样品的磁滞回线、磁热曲线、等温磁化曲线等等。 第三和第四章，采用电弧熔炼的方法制备n i m n - s n 及相关的几个系列合金，在 合适的退火条件下进行退火，然后对样品进行x r d 和磁性质测试，结合实验结果进 行讨论。 第五章，实验上( 1 ) 采用吸铸法制备n i m n s n 合金( 2 ) 直流磁控溅射法在 s i 基片上制备n i m n s n 薄膜，并对其结构和磁热效应进行了研究。 第六章，总结了本论文的研究结果。 第一章磁性材料的基本理论 第一章磁性材料的基本理论 第一节磁学基础理论 1 材料的磁化 磁性材料对外磁场有明显的响应特性。磁化过程是指处于非磁状态的磁体在外 磁场的作用下，磁畴结构从非磁状态到饱和状态的过程。我们一般用磁化曲线和磁 滞回线来表征这种特性。 磁化曲线【s l 】描述的是处于磁中性状态的强磁体在外磁场的作用下，其磁感应强 度召或磁化强度m 与磁场强度日之间的非线性关系。在必日曲线中，日从零增加 时，召或m 快速增大，当日增大到一定值时，召或m 逐渐趋近于一个确定的豇或 m s 值，西为饱和磁感应强度，m s 为饱和磁化强度。如图1 1 所示中的o a b 曲线。 川 肼 bc m ， 形 ， i t i 一毽嫩l i c广 珏 i夕 一m 。t z f e 一一。一材； 强 图1 - 1 典型的起始磁化曲线和磁滞回线 f i g 1 - 1 t h e t y p i c a lm a g n e t i z a t i o no u g v ea n dm a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p s 当外磁场使材料磁化到饱和之后，逐渐减小外磁场，材料对应的m 值也随之减 小，但并不是沿着初始磁化曲线返回。当外部磁场减小到零时，材料会仍保留一定 大小的磁化强度，此时的磁化强度称为剩余磁化强度，用m r 表示，简称剩磁。再 反方向增大磁场，m 会继续减小。当反方向磁场日达到一定数值时，满足m = o ，那 么该磁场强度就称为矫顽力，记作h c m 。矫顽力是表征磁性材料在磁化以后保持磁 化状态的能力。矫顽力不仅是考察永磁材料的标准之一，也是划分软磁材料、永磁 材料的重要依据，所以矫顽力是磁性材料的一个重要参数。m 变为零后，继续加大 福建师范大学王大伟硕士学位论文 磁场，材料中的磁化强度将发生反转，随着反向磁场的增大，必在反方向逐渐达到 饱和。重复刚才反向增加磁场的过程，m 的变化与上述的过程相对称，m h 形成了 一条闭合曲线，被称为磁滞回线【5 i 】( h y r s t e r e s i sl o o p ) 。如图1 1 所示c b d f e g b c 的过程。磁滞回线是磁性材料的又一重要特征。 2 物质的磁性分类 按照一般的观点，物质的磁性以磁化率的特点来进行分类。根据磁体磁化时磁 化率的大小和符号，将物质的磁性分为五类【5 2 】：抗磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁 性和亚铁磁性。 抗磁性，在外磁场的作用下，原子系统获得与外磁场方向反向的磁矩。其磁化 率磊为负值且很小，一般在1 0 。5 量级，磁化曲线是一条直线。这类物质主要包括惰 性气体和非金属等。 顺磁性，在外磁场的作用下，感生出与外磁场同方向的磁化强度，其磁化率舶 为正，但很小，一般在1 0 屯1 0 。量级。这类物质包括稀土金属和铁族元素的盐类等。 铁磁性，铁磁性物质只要在比较小的外场作用下就可以被磁化到饱和，磁化率 z ，大于零且数值在1 0 1 1 0 6 量级。当铁磁性物质的温度比临界温度乃高时，铁磁性 将转变为超顺磁性。这类物质包括金属铁、钻、镍，及金属钆、铽等等。 反铁磁性，这类物质的磁化率在某个温度处存在最大值，该温度称为奈尔温度 咒。这类物质包括过渡族元素的盐类及化合物等。 亚铁磁性，亚铁磁性的宏观磁性与铁磁性相同，但是磁化率比相对小一些，l 。1 0 3 量级。典型的亚铁磁性材料为铁氧体。 上述五类磁性物质的磁化率和温度有不同的关系，其曲线z 一丁如图1 2 所示。 五类物质的原子磁矩的排列方式如图1 3 所示。 + o l a 。 x f o t 第一章磁性材料的基本理论 a 抗磁性b 顺磁性 o d 反铁磁性 t t c 铁磁性 戈毒 e 彳 o e 亚铁磁性 图1 2 五类磁性物质的磁化率和温度的关系 f i g 1 - 2m a g n e t i cs u s c e p t i b i l