（高分子化学与物理专业论文）含不对称液晶基元甲壳型聚对苯的设计与合成.pdf

中文摘要 2 l 世纪是信息时代，作为信息显示及存储的新的高效偏振光材料愈来愈受 到关注。偏振光的产生有被动发光和主动发光两种机制。目前液晶显示器的偏光 系统主要是线偏振光。以圆偏振光为显示光源的显示器与用线偏振光的显示器相 比有比较高的亮度，和近1 0 0 的光源利用效率等优点。目前有关电致圆偏振光 发光器件的报道很少，主要原因是缺乏合适的材料。而设计合成带有不对称液晶 基元的共轭液晶高分子，利用液晶基元择优取向的方法，由非手性的甲壳型液晶 高分子制备具有光学活性的液晶高分子材料，是一种新颖独特且简便易行的获取 圆偏振光光源的方法。 本论文从分子设计出发，设计并合成新的不对称液晶基元，使其具有比较大 的偶极矩，以利于其在电场下的取向，从而使高分子主链形成择优的扭转螺旋构 象。以此思路，设计并合成具有不同“甲壳”密度的甲壳型液晶高分子。利用 1 h - n m r 、i r 、m s 、g p c 、d s c 、紫外( u v 二v i s ) 光谱、荧光( f l ) 光谱、偏 光显微镜( p o m ) 对所合成的中间体的化学结构，聚合物的化学结构、相对分 子量、光吸收性能和光发射性能等进行了表征，详细讨论了主链中不同“甲壳” 密度以及聚合物的不同相态对聚合物的光吸收性能和光发射性能等的影响。 1 h - n m r 、i r 、m s 的表征结果表明，所得到的中间体及聚合物与设计的化 学结构一致。p o m 和d s c 表征结果表明，单体以及聚合物均形成液晶态。u v - v i s 光谱、f l 光谱研究结果表明，聚合物的相态对其光学性质影响很大。合成的聚 合物在氯仿溶液中为蓝光，聚合物的旋涂膜( s p i nf i l m ) 和不同温度下的淬火膜 ( a n n e a l e df i l m ) 其最大发射波长均发生较大的红移，为黄绿光。随“甲壳”密 度的减少，这种红移增大。 关键词：甲壳型液晶高分子，不对称液晶基元，共轭聚合物，圆偏振光，电致 发光 a b s t r a c t t h e2 1 s tc e n t u r yi st h ei n f o r m a t i o na g e ，o p t i c a li n f o r m a t i o np r o c e s s i n g ，d i s p l a y a n ds t o r a g ec a l lb ea c c o m p l i s h e dw i 廿lp o l a r i z e dl i g h ts o u r c t h ep o l a r i z e dl i g h tc a l l b ea c h i e v e db yt w ok i n d so fm e c h a n i s m s ：t h ep a s s i v ea n da c t i v ew a y a tp r e s e n tt h e p o l a r i z e dl i g h ts y s t e mo f t h el i q u i d c r y s t a ld i s p l a ym a i n l yi sal i n e a r l yp o l a r i z e dl i g h t c i r c u l a rp o l a r i z e dl i g h ts o l i c e sa sw e l la sl i n e a r l yp o m a d e dl i g h ts o u r c c sh a v ep r o v e n t h e m s e l v e si n d i s p e n s a b l ei nm o d e r nd i s p l a yt e c h n o l o g i e s c o m p a r e dw i t ht h el i n e a r l y p o l a r i z e dl i g h tm o n i t o r , c i r c u l a rp o l a r i z e dl i g h th a st h eq u i 钯h i g hb d g h t n e s s ，n e a r l y 1 0 0 u t i l i z a t i o nr a t i oo ft h ep h o t os o u r c e ，a n ds oo i l a tp r e s e n t ，t h er e p o r t so f c i r c u l a r l yp o l a r i z e dl i g h ti l l u m i n a t i o nc o m p o n e n ta r et o of e w , t h ep r i m a r yr e a s o ni s t h e r ea r ef e wm a t e r i a l sw i lc i r c u l a r l yp o l a r i z e dl i g h t i no r d e rt og e tn e wm a t e r i a l s w i t hc i r c u l a r l yp o l a r i z e de l e c t r o l u m i n e s c e n c eb ye f f e c t i v ea n dc o n v e n i e n tw a y , an e w m e t h o dw a sp r o p o s e dt h r o u g hd e s i g n i n gt h em e s o g e n - j a e k e t e dt y p el i q u i dc r y s t a l l i n e c o n j u g a t e dp o l y m e r sw i t ha s y m m e t r ym e s o g e r t i eu n i t s t h ea s y m m e t r ym e s o g e n i eu n i tw a sd e s i g n e dw i t hl a r g ed i p o l em o m e n tt of a v o ri t t r o p i s mu n d e rt h ee l e c t r i cf i e l da n dh a v ear e g u l a ro r i e n t a t i o ni no n ed i r e c t i o n t h i s k i n do fo r i e n t a t i o nw i l lf o r c e dt h ep o l y m e rc h a i nt of o r mas i n g l es c r e wd i r e c t i o n ( i n d u c t i o no fo n e h a n d e dh e l i xs e a s e ) a sar e s u l t ，t h ep o l y m e rw i l ls h o wc h i r o p t i c a l p r o p e r t i e s i h - n m r , 乙m s ，g p c ，d s c ，u v - v i ss p e c t r u m ，f ls p e c t r u ma n dp o m w a s u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t ，p o l y m e rc h e m i c a lc o n s t i t u t i o n , t h e r e l a l i y em o l e c u l a rw e i g h t , a n do p t i c a lp r o p e r t i e do ft h ep o l y m e r s t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e l lt h ec a r a p a c ed e n s i t ya n dt h et h e r m a la n do p t i c a lp r o p e r t i e do fp o l y m e r sw a s a l s os t u d i e s 1 h - n m r ，i r , m sr e s u l t sc o n f i r mt h a tt h es t r u c t u r e so fa l li n t e r m e d i a t ep r o d u c t a r ec o r r e c t p o ma n dd s cr e s u l t si n d i c a t e dt h a tb o t ht h em o n o m e ra n dt h e 删y m e r f o r mt h el i q u i dc r y s t a l l i n es t a t ew h e nh e a t e da b o v et h e i rg l a s st r a n s i t i o nt 瑚m p e r a t u r e i i t h em o r p h o l o g yo ft h ep u l y m e r sh a ss t r o n ge f f e c to nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e p o l y m e r s p o l y m e r sh a v eab l u ep h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o ni nc h l o r o f o r ms o l u t i o n , t h es p i nf i l m sa n da n n e a l e df i l m so ft h ep o l y m e r sh a v el a r g er e ds h i f t e dc o m p a r e d w i t l lt h a to ft h ec h l o r o f o r ms o l u t i o na n ds h o way e l l o we m i s s i o n t h er e d - s h i f ti s i n c r e a s ew h e nt h ec a r a p a c ed e n s i t i e sd e c r e a s e k e yw o r d ：m e s o g e n - j a c k e t e dl i q u i dc r y s t a l ，a s y m m e t r ym e s o g e n i cu n i t , c o n j u g a t ep o l y m c r , c i r c u l a r l yp o l a r i z e dl i g h t ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e 郑州大学硕士毕业论文 引言 目前液晶显示器的偏光系统主要是线偏振光。以圆偏振光为显示光源的显示 器与用线偏振光的显示器相比有比较高的亮度，和近1 0 0 的光源利用效率等优 点。而设计合成具有甲壳型结构的共轭液晶高分子，是一种新颖独特且简便易行 的获取圆偏振光光源的方法。这将会促进圆偏振光的基础及应用研究，推动对相 关信息功能材料及器件的研究。 我们研究的主要内容是：设计并合成新的液晶基元，使其具有比较大的偶极 矩，以利于其在电场下的取向。以此为基础，设计并合成具有不同“甲壳”密度 的甲壳型液晶高分子。我们解决的关键问题与创新点为：使设计的高分子具有光 活性，并能获取圆偏振光，其合成方法具有简便性和可操作性：刨新点是我们的 设计具有甲壳型结构的共轭液晶高分子，而含不对称液晶基元的设计思路实现了 光活性。 我们设计并合成了一系列具有不同“甲壳”密度的甲壳型液晶高分子，分别 探讨了聚合物在氯仿溶液中，以及聚合物旋涂膜、淬火膜等各种因素对材料发光 性能的影响。其中两个共聚物在氯仿溶液中是典型的蓝光材料，其荧光发射在 4 1 0 n t o 和4 1 6 r i m 。蓝光是三基色光源之一，具有重要的价值。由于这是一特殊的 不对称合成方法，也将会对绝对不对称合成的相关研究以及手征性起源的研究有 着启示作用，同时也开辟了液晶高分子研究的新领域。 郑州大学硕士毕业论文 1 1 液晶的概述 第一章绪论 液晶高分子是能够以液晶相态存在的高分子量的物质。液晶相是刚性棒状分 子的固有( 但并非专有) 属性，其结构特点是既有一定程度的液相位置无序，又 有一定程度的晶相取向有序。将这种位置无序和取向有序性结合到高分子体系 中，可以赋予高分子材料新的优秀品质，比如比较高的拉伸强度和拉伸模量，或 者优秀的铁电性质和非线性光学性质等【1 1 。 1 1 1 液晶 液晶就是液态和晶态之间的一种中间状态，它既具有液体的流动性又具有晶 体的某些特征( 如光学各向异性) 。一般，某些物质的结晶在受热烙融或被溶剂 溶解后失去固态物质刚性获得液态物质的流动性，但仍部分地保存晶态物质分子 的有序性，从而在物理上呈各向异性，形成一种兼有液体和晶体部分性质的中间 过渡状态，即成为“取向有序流体”或“位置无序晶体”中间相，称为液晶。 f i g 1 1t h e s t r u c t u r eo f c r y s t a l ，l i q u i dc r y s t a l ，l i q u i dm o l e c u l a r 液晶研究的始端可追溯到上上个世纪中叶，但首次明确认识液晶一般认为是 在1 8 8 8 年，由奥地利植物学家r e i n i t z e r 的观察得出。他制备了胆甾醇苯甲酸酯， 在加热时发现，这种化合物的熔化现象很特殊，其熔化时，在晶体熔点1 4 6 6 0 与变为透明体的“清亮点”1 8 0 6 0 之间形成一种乳白色混浊液体，也就是今天 所熟知的液晶。正是根据r e i n i t z e r 所提供的线索，德国物理学l e h m a n n 用偏光 显微镜观察了这些胆甾类化合物，发现了这些乳白色混浊液体具有晶体特征的双 折射现象，他认为这是具有流动性的晶体，因此命名为液晶 2 1 。稍后，他还括充 郑州大学硕士毕业论文 了液晶的晶种，并确定了一些术语。因此，液晶从一开始起，就是不同领域科学 家合作研究的结晶。 f i g 1 - 2f a t h e ro f l i q u i dc r y s t a l ：r e i n i t z e r ( 1 e f t ) a n dl e h m a n n ( r i g h t ) 虽然液晶是一个崭新的领域，但在1 8 8 8 年发现后的几十年间液晶的研究日 趋冷落甚至销声匿迹。直到上个世纪6 0 年代r a c 公司进行液晶显示和光阀方面 的工作开始，液晶才找到了实际的用途，并取得了越来越广泛的应用。而其中的 高分子液晶的研究己发展为液晶中令人瞩目的领域。 1 1 2 液晶的分类 液晶的分类按照不同的方式可有多种： a 按照液晶物质分子量的大小，可大致分为小分子液晶和高分子液晶。 b 高分子液晶中按照物质来源，可分为天然高分子液晶和合成高分子液晶。 c 按照液晶高分子的链结构特征，尤其是按照液晶基元与主链的联接方式， 又可以分为主链液晶高分子和侧链液晶高分子。主链型液晶高分子，其液晶基元 在高分子主链上，如k e l v a r 纤维：侧链型液晶高分子，其液晶基元通过适当的联 接方式与主链相连。 d 液晶还可以按照分子的化学结构进行分类，如天然高分子液晶主要有纤 维素，多肽以及蛋白质，核酸等生物大分子。 e 按照物质液晶态形成方法的不同，还可以分为热致液晶高分子 ( t h e r m o t r o p i cl c p ) 和溶致液晶高分子( l y r o t r o p i cl c p ) 两大类。前者是在一 定的温度区间，即t c i t i ( t c l 为由晶态转入液晶态的温度，即清亮点，t i 为由液 晶态转入无序状态的温度) 的温度范围内形成液晶：后者则是用合适的溶剂制成 郑州大学硕士毕业论文 一定浓度的溶液才能显示液晶的性质。 f 另外还有天然高分子液晶：天然高分子在特定条件下表现为液晶态，如烟 花草病毒、多肽、蛋白质、核酸、细胞膜和纤维素等； 新型液晶高分子：甲壳型液晶高分子和树枝状液高分子。 1 1 3 液晶态的分类 液晶的相态一般可以分为三类( 如f i g 1 3 ) ： a 近晶型液晶( s m e c t i ct i q u i dc r y s t a l s ) 分子有序性高，更接近晶体，具有二维有序性。从结构的观点来看所有的近 晶相都具有层状结构。分子质心位置在层内无序，有流动性。分子可以前后、左 右滑动，但是不能在上下层之问移动，这使分子运动受到很大约束，故而粘度较 大。近晶型结构比向列型有序性更强，故对同一种给定材料，近晶型常比向列型 出现在较低的温度。近晶相同质多晶现象特别丰富，目前发现的主要有九种近晶 型( s a - s i ) 。 b 向列型( n e m a t i cl i q u i dc r y s t a l s ) 由长径比很大的棒状分子组成，分子质心无长程有序性，棒状分子之间大致 保持相互平行的排列，具有类似普通液体的流动性。属于一维取向有序流体。 c 胆甾型液晶( c h o l e s t i cl i q u i dc r y s t a l s ) 因是首先在胆甾醇的衍生物中观察到而得名。它即可以是胆甾醇的衍生物， 也可以是含手性中心的棒状分子。这类液晶呈扁平状，排列成层，层内分子相互 平行，而相邻两层问，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而 形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转y 3 6 0 0 以后回到原来的方向。两个取向相同 的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。由于扭转分子层 的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂 亮颜色，并有极高的旋光能力。 郑州大学硕士毕业论文 近晶型向列型胆甾型 f i g 1 - 3 t h es t r u c t u r co f l i q u i dc r y s t a l d 盘状液晶 构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒型。现在发现，除了长棒型结 构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子形成。在形成的液晶 中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列形 成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为d 。 1 1 4 高分子液晶 高分子液晶融合了聚合物和小分子液品的特点。聚合物的链段上含有小分子 液晶的化学结构，能表现液晶的性质，同时还兼有聚合物的特殊性质。 主要应用领域是：( 1 ) 利用聚合物的优异使用性能，提高液晶使用的方便性； ( 2 ) 利用液晶的流动性质和组装能力，加工聚合物( 结构材料和新功能材料) 翻。 f i g 1 - 4t h em o l e c u l em o d e lo f l i q u i dc r y s t a l 4 一一一一一 丽币潮mw川 圣一m。mi=j迹呲槲 金，巾帆“m 盆回 郑州大学硕士毕业论文 为了让软性的高分子具有液晶性，通常把刚性段镶嵌到高分子链上，刚性段 叫液晶基元。液晶基元本身是聚合物链的一部分，称为主链液晶( m a i n - c h a i n p o l y m e rl i q u i d c r y s t a l sm c - p l c s ) ；而液晶基元通过软性链段连接在聚合物主链 上，则称为侧链液晶( s i d e - c h a i np o l y m e rl i q u i dc r y s t a l ss c - p l c s ) ，软性连接链 段称为间隔段( t h es p a c e r ) 。模型如f i g 1 - 4 所示。 主链液晶因其长链本征性带来形状的长宽比增大，特别是完全刚性液晶高分 子液晶温度非常高，有时只能观察到液晶态，而观察不到各向同性态。为降低转 变温度，一般在化学上采用头尾连接、结构缺陷和无规共聚等方法减小液晶分子 直接的相互作用。 侧链液晶中柔性间隔段的主要作用是给液晶基元充分的活动能力，有利于液 晶态的形成。侧链液晶中主链和液晶基元堆砌时发生微相分离排列，容易产生近 晶态。我国科学家首先提出了腰接侧链液晶形成“甲壳型液晶高分子”的模型。 1 2 甲壳型液晶高分子的概述 甲壳型液晶高分子是我国科学家最早设计和合成、受到国际学术界广泛关注 的一类新型液晶高分子e 4 - 9 1 。迄今已合成出1 0 个系列1 0 0 多种甲壳型液晶高分子， 其中多数以乙烯基氢醌、乙烯基对苯二胺、乙烯基对苯二甲酸和2 羟基一5 一氨基 苯乙烯为关键中间体。 1 2 1 甲壳型液晶高分子的概念 甲壳型液晶高分子( m e s o g e nj a c k e t e dl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r ) 又被称为 刚性链侧链型液晶高分子，是一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在 重心位置( 或腰部) 与高分子主链相连的液晶高分子，换言之，就是不用去偶成 分而将体积庞大且不易变形的刚性棒状液晶基元直接连在主链上形成的液晶高 分子称为甲壳型液晶高分子【1 0 1 。 郑州大学硕士毕业论文 m e s o g e n - j a c k e t 型液晶模型 f i g 1 5m e s o g e n - j a e k e tt y p el i q u i dc r y s t a l l i n em o d e l 从化学结构上看，甲壳型液晶高分子的主链周围空间被大体积的刚性液晶基 元所占有，因此主链被迫采取相对伸直的构象，主链和侧基协同作用构成液晶相 的基本结构单元，即使不采用柔性间隔基也能形成液晶。甲壳型液晶高分子属于 侧链型液晶高分子，可以通过烯类单体的链式聚合反应获得；而从液晶性和链刚 性上看，甲壳型液晶高分子又与主要通过逐步聚合反应得到的主链型液晶高分子 相似，这些特点使得甲壳型液晶高分子独成系统，成为区别于主链型和侧链型的 第三类液晶高分子。 从化学性质上看，甲壳型液晶高分子与刚性较大的主链型液晶高分子相似， 而与柔性侧链型液晶高分子不同，主要表现在以下几个方面：( 1 ) 甲壳型液晶高 分子其液晶相经剪切取向，可以得到刚性链液晶高分子特征性的条带织构i l n ，( 陈 寿羲等埘研究发现某些侧链型液晶高分子可以在很宽的温度范围内呈现向列相 的纹影织构，并在一定的条件下形成剪切诱导条带织构和固化诱导条带织构) ； ( 2 ) 研究甲壳型液晶高分子稀溶液粘度性质，和高分子链在稀溶液中的持久长 度，作为评价高分子链刚性的直接量度，其持久长度接近于刚性链高分子而远大 于柔性侧链型高分子；( 3 ) 甲壳型液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度 ( t g ) 及清亮点温度，分子长径比较大，某些甲壳型液晶高分子一定条件下可 形成溶致性液晶。 1 2 2 甲壳型液晶高分子的研究 1 2 2 1 早期甲壳型液晶高分子的研究 如f i g 1 6 是在甲壳型液晶高分子概念指导下最早合成的一类液晶高分子： 6 郑州大学硕士毕业论文 r 奶h 5 r 唱 k + 1 0 g i h 斛l c n c i f i g 1 6s i d ec h a i nt y p el i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r 甲壳型液晶高分子的概念与f r 去偶合理论【b 】是互为逆向的思维产物。根据 f r 去偶合理论，可以设计合成具有较大柔性主链及较低相转变温度的侧链型液 晶高分子；按照甲壳型液晶高分子的设想，得到的液晶高分子具有明显的分子链 刚性，尽管从结构上液晶基元位于高分子链侧基，但其性质却更接近于刚性主链 型液晶高分子。因此，利用合成侧链型液晶高分子的方法合成具有主链型液晶高 分子性质的甲壳型液晶高分子，对沟通侧链型液晶高分子与主链型液晶高分子、 深入阐明液晶高分子的分子结构与性能间的关系具有重要意义。 法国科学家e h a r d o u i n 和k e l l e r 等【1 4 1 首先利用小角中子散射技术研究了以 柔性聚硅氧烷为主链，对苯二酚双( 4 i 丁氧基苯甲酸) 酯液晶基元为侧基的甲壳 型液晶高分子，从分子链尺度上证实了该类聚合物的甲壳型结构，并认为柔性间 隔基过长将引起甲壳结构的崩塌。 1 2 2 2 基于乙烯基氢醌的甲壳型液晶高分子 个讧 心矿心o - p r r 与l k 咄c n ( ；j k i q h f i g 1 7 b a s e d o ne t h y l e n e h y d r o g e n t y p e m e s o g e n - j a c k e t l i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e r 通过对乙烯基氢醌的酯化反应可以得到一类刚性芳香酯结构的液晶基元与 乙烯基直接连接而不含有任何柔性过渡成分的甲壳型液晶单体【1 5 】。基于乙烯基 氢醌类的甲壳型液晶高分子中庞大的液晶基元直接连接在高分子主链之上，甲壳 效应十分明显。庞大侧基的存在阻碍了聚合物的结晶，这类液晶高分子普遍具有 7 郑州大学硕士毕业论文 较高的玻璃化转变温度及清亮点，玻璃化转变温度以上能够生成稳定的向列相液 晶。剪切条件下聚合物能够产生刚性链液晶高分子所特有的“条带织构”，说明 其高分子链的性质与主链型液晶高分子相似，而不同于柔性侧链型液晶高分子 0 6 - 1 8 。 利用粘度法及激光光散射法研究聚 2 ，5 - 二- ( 对甲氧基苯甲酰氧) 苯乙烯】稀溶 液性质，发现在良溶剂四氢呋喃中聚合物链采取蠕虫状链构象，构象保持长度约 1 2 r i m ，远远高于柔性侧链型液晶高分子但低于高度刚性的溶致性液晶聚酰胺的 相关值，与主链热致性液晶共聚酯相当【1 9 】。 1 2 2 3 基于乙烯基对苯二胺的甲壳型液晶高分子 码佟g 岛州，烈 f i g 1 - 8b a s e d o i le t h y l e n eb e n z e n e - 1 , 4 - d i a m i n et y p e m e s o g e n - j a c k e tl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r 区别于聚乙烯基氢醌类的甲壳型液晶高分子，基于乙烯基对苯二胺的甲壳型 液晶高分子分子链具有更大的刚性。以酰胺键代替酯键，从液晶基元间氢键形成 的可能性来考察结构对液晶相稳定性的影响表明，由于酰胺基团上的氢原子容易 和其它分子上的羰基形成氢键，使分子间的相互作用力大大加强，分子间排列紧 密，链段的运动和分子间的相互滑移更加困难，聚合物的熔点常高于潜在液晶相 的清亮点和热分解温度；另一方面，酰胺键作为中心桥键时，共轭作用弱，分子 的极化程度相对较低，不利于液晶相的稳定。 基于乙烯基对苯二胺类甲壳型液晶高分子的液晶相不如聚乙烯基氢醌类甲 壳型液晶高分子稳定。进入液晶态后，随温度升高，双折射强度先增加而后减弱 直至消失，说明在升温过程中出现了分子自发取向及取向消失的过程。聚合物容 易在极性溶剂中形成溶致性液晶，但不易形成热力学稳定的热致性液晶。当然， 并非所有这类以酰胺键为中心桥键的聚合物都不具有稳定的热致液晶性，选择合 适的末端基，或在中心苯环上引入适当的取代基，就有可能得到稳定的热致性液 郑州大学硕士毕业论文 晶。 1 2 2 4 基于乙烯基对氨基苯酚的甲壳型液晶高分子 彳诜 d f 心氍p 呱 f i g 1 9b a s e d o i le t h y l e n e4 - a m i n o p h e n o lt y p e m e s o g e n - j a c k e tl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r 液晶基元的中心桥键在分子设计中起着重要的作用，乙烯基氢醌类液晶单体 与乙烯基对苯二胺类液晶单体具有不同的中心桥键，尽管酰胺键和酯键相似，都 能形成棒状的分子结构，但聚合物的液晶性质发生明显变化，前者为双向性液晶， 而后者不易形成稳定的热致性液晶。乙烯基对氨基苯酚类甲壳型液晶单体结合了 上述两类液晶单体的结构特点，分子设计采取不对称结构。研究表明，随着酰胺 键的引入，聚合物的液晶性发生规律性变化，基于乙烯基对氨基酚类甲壳型液晶 高分子液晶性介于两者之间，为单向性液晶。有理由推测，适当改变液晶基元的 末端基有可能使得这类液晶高分子从单向性液晶转变为双向性液晶。 1 2 2 5 基于乙烯基对苯二甲酸的甲壳型液晶高分子 上述几类甲壳型液晶单体合成上相对困难，限制了对其结构及性能进行系统 的研究。通过不断的探索和改进，基于乙烯基对苯二甲酸结构的甲壳型液晶单体 得到了关注【2 0 】。该类甲壳型液晶单体合成周期相对较短，为甲壳型液晶高分子 的理论研究提供了很好的模型化合物。通过改变液晶基元的末端基、调整聚合条 件及分子量等方法，可以对其液晶相结构及相转变随其分子结构的变化进行系统 研究。 9 郑手 i 大学硕士毕业论文 r 弋 r 一q h f i g i - 1 0b a s e d o i le t h y l e n et e r c p h t h a l i ca c i dt y p e m e s o g e n - j a c k e tl i q u i dc r y s m l l m ep o l y m e r 研究发现，这一系列聚合物液晶性与分子量密切相关，分子量越大，升高温 度聚合物越容易发育出液晶相。且液晶相较稳定，降温过程液晶性也可以保持； 聚合物液晶基元末端基结构变化也会导致聚合物液晶性质的明显区别，随着烷氧 基碳原子数目的增加，聚合物软化消光后进入液晶相的温度升高，降温过程中消 光温度随之提高，液晶相的温度区间变窄，聚合物的液晶性逐渐降低。这种现象 可认为是升降温过程中聚合物主链与不同侧基偶合作用的结果。 1 2 。2 6 基于乙烯基对三联苯类的甲壳型液晶高分子 l h o i l n + ii 怿1 - 1 1 f i g i - i ib a s e d o ne t h y l e n et r b i p h e n y lt y p e m e s o g e n - j a c k e tl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r 多数液晶分子含有由多个芳香环组成的刚性棒状液晶基元，这些芳香环一般 通过酯键、酰胺键、偶氮键等极性基团连接在一起。由于极性基团易受光、热、 氧、水气、化学物质等的影响，其应用有时会受到材料稳定性的限制。对三联苯 不含有极性连接基团，具有很好的化学、光化学、电化学稳定性。由于相互之间 有很强的丌- 一j g 相互作用，含有对三联苯的分子易于有序聚集，因此，对三联苯常 被单独或与其它基团一起用来构筑液晶。合成的一类含对三联苯结构单元的液晶 分子4 ，4 c ：烷氧基2 甲基对三联苯( i n ) ，系统地研究了液晶相结构及相转变 1 0 郑州大学硕士毕业论文 随末端烷氧基长度变化的规律。将i - n 系列分子上的甲基变成乙烯基，可以得到 一类新型甲壳型液晶高分子单体2 ，5 二科烷氧基苯基) 苯乙烯( m n ) 。 研究表明，单体m n 形成聚合物以后，倾5 基的空间位阻较大，能有效地阻 碍主链的自由旋转，使其采取较伸展的链构象，从而使聚合物表现出稳定的热致 液晶性。 进一步的研究表明，对三联苯末端的柔性基团不仅可以是烷氧基，还可以是 烷氧羰基，通过羧基反应可以引入各种手性基团，也可以与光学活性的醇、胺、 氨基酸以及糖类等试剂进行配位，在实现乙烯基单体螺旋选择性自由基聚合反应 的同时，也有助于对手性诱导机理、手性因素对螺旋选择性聚合的影响进行深入 探讨，从而为系统研究结构与性能之间的关系提供了方便。 1 3 共轭高分子的概述 1 3 1 共轭高分子的研究 对共轭聚合物的研究可以追溯多j 1 9 6 4 年l i t t l e 发表的一篇文章【2 l 】，l i t t l e 在文 章中预言：可找到低维( 特别是一维) 超导材料，其临界温度可达8 0 k 以上，而 共轭聚合物是理想的低维材料。聚合物早期均被当作绝缘材料使用，而1 9 7 7 年聚 乙炔导电性的发现l 蠲，使得人们逐渐认识到很多共轭聚合物可以通过掺杂使导 电率提高几个到十几个数量级。 有机共轭聚合物的典型代表是聚乙炔，也是典型的低维( 一维和二维) 有机 导体。1 9 5 8 年，gn a t t a 及其合作者以e t 捌t i ( o b u ) 4 为催化剂、己烷为溶剂由乙 炔气合成。虽然有非常好的结晶体和规则的结构，然而它是一种黑色的、对空气 敏感、难溶解、难熔化的粉末，不易于加工和实验测定，所以，当时此种材料并 没有得到广泛应用。1 9 7 4 年，h s h i r a k a w a 及其合作者在合成聚乙炔的实验中， 偶然地投入过量( 错误操作) 的催化剂合成出令人兴奋的有银白色光泽的聚乙炔 薄膜。此后发现用碘修饰后的反式聚乙炔的电导率为3 0 0 0s m 一，比原来提高了7 个数量级，由此为导电高分子的研究开辟了一个崭新的领域之5 】。 郑州大学硕士毕业论文 1 3 2 共轭聚合物的结构与性质 1 3 2 。1 共轭聚合物的结构特性 共轭体系是含有多个非定域的多重键且可具有几种结构的分子和自由基的 总称。在共轭聚合物中，存在很多的自由度，相互作用非常复杂，相互作用还与 涨落和非线性现象相关联，使得对这类聚合物的完整描述几乎不可能。如果只考 虑该体系的掺杂、电导、光导和低能长波激发，那么我们可以构造一个简单有效 的模型。把每个碳原子上的四个价电子分成两类，即仃电子和霄电子。因为在每 个碳原子的四个价电子中，有三个是共平面结构，相邻两碳原子间的这类电子相 互交联，组成a 键，通常用弹性常数的大小来描述其键合的程度；另一个电子的 轨道垂直于该平面，通常称为矗电子。，r 键的轨道交叠比。键小，各个耳电子并不 束缚在某个特定的格点上，而是在分子间延展，显示非定域的倾向。o 电子的能 带位于矗电子能带下面几个电子伏特处。要激发。电子一般需要6 s e v 的能量， 而7 c 电子容易被激发，加上耳电子和。电子之间的相互作用很少，因此在预测共轭 聚合物的物理、化学特性时，常常只需要单独把兀电子抽出来，讨论它的电子状 态就行了，这就是所谓的冗电子近似i 拍j 。 共轭聚合物的结构特性决定了其分子的能带结构。按照化学结构理论和实验 研究的结果，在共轭双键组成的分子链中，双键中的7 【电子可以看成是“连通” 的，在外场作用下，电子云的变形具有明显的方向性，分子中的共轭键可以看成 一个整体，这就为借用无机半导体能带理论提供了依据。 1 3 2 2 共轭聚合物的电学性质1 2 7 】 共轭聚合物的共同特征是分子内有大的丌电子共轭体系，这一丌电子共轭体系 的成键和反键能带之间的间隙较小，大约为1 - 3 e v ，接近无机半导体中导带价带 之间的能隙。因此，该类聚合物大多具有半导体的特性，电导率在 伊翎 f i g 1 1 6s o r b ( 4 ) ，d c m ( 5 ) ，c o u m a r i n 3 3 4 ( 6 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) a l e x e y 在文献中提到将4 州的手性光敏掺杂剂s o r b 和o 2 w t f 的c o u m a d n3 3 4 组成混合物l ；同样包含以上两种配比成分再加入d c m 组成混 合物2 。然后通过实验对比出合适的主客体组成配比。a l e x e y 通过实验发现所选 择的右反射波峰值的转换陪伴着荧光光谱的调幅的变换产生两个最大峰值。如 f i g 1 1 7 所示。 2 1 郑州大学硕士毕业论文 a j d 、 备 品 篁 c b f i g 1 - 1 7 f ls p e c t r a o f c p l i r r a d i a t e d b y u v f o r 2 0 m i n u t e s 混合物的荧光强度增加，混合物1 明显的偏向于左手性圆偏振光作用。混合 物2 的特性是在左手性发射光谱时发生强烈变化，产生这种现象的原因是因为箕 光子晶体结构接近。通过两种混合物所产生的圆偏振光的值在所选择的右反 射峰值的光谱带外时不高，如f i g 1 - 1 8 所示。 由图1 1 8 可以看出，踟值的正负和最大值、最小值的位置经时间变化后发 生了转变。因为混合物2 中的d c m 有宽的激发峰值，在所选择的反映带能够有 较高的值。 主客体系的共混体系会存在相容性以及分散均匀性、发色团的掺杂量有限 等问题，主体胆甾相液晶的绝缘性也限制了主客体系在电致发光器件的应用， nd、参ts4譬trr 郑州大学碰士毕业论文 因此有必要研究其它圆偏振光发光体系。 f i g 1 1 8g c o f c p l i r r a d i a t e d b y u v f o r 2 0 m i n u t e s 1 4 3 2 合成具有螺旋结构的共轭高分子 具有螺旋结构的共轭高分子一般是通过对熟知的发光高分子进行改性，在其 主链上引入手性侧基而合成的这类带手性侧基共轭高分子的合成最早见于 1 9 8 8 年l e m a i r e 等和k o t k a r 等的报道。他们分别通过手性单体的电聚合合成了 手性聚噻吩( p t ) ( 7 - 1 1 ) 。其中( 1 1 ) 的旋光度非常高砸o z z - h - 3 0 0 0 和一3 0 0 0 ) 。 郑州大学硕士毕业论文 叙胙- c ( 7 )( 8 ) 圆偏振发光高分子首先由m e i j e r 等报道，饱们还首先报道了圆偏振电致发光 ( c p e l ) 。m e i j e r 等引入手性基团的聚对苯撑苯乙烯( p p v ) 的电致圆偏振光的发 光器件但是圆偏振光率仅为0 0 0 1 3 1 4 6 1 。 目前已报道的手性侧基取代发光高分子主要有以下几类。 ( 1 ) 聚噻吩1 4 7 1 手性取代基可引入噻吩的3 或3 , 4 位。值得注意的是，这类聚合物只有在 七链上的取代基位置规整时才表现光学活性，如3 a 位带相同取代基的聚噻吩 ( 1 3 ) ，而聚3 取代噻吩则只有当单体单元之间的连接方式全为首尾连接时才表 现出光学活性，这样的首尾连接规整聚噻吩可由m c c u l l o u g h 法0 2 ) 和c u o 改性 的s t i l l e 交叉偶合法( 1 5 ) 来合成。有趣的是，其中( 1 2 ) 具有立体转变性能并可通过 其热历史来调节，显示其在可逆光记录材料方面具有潜在用途。 ( 2 ) 聚( 对亚苯基撑乙烯) 类( p p v ) ( 包括含s i 间隔基) ( 1 0 - 0 9 ) 郑州大学硕士毕业论文 ( 1 6 ) ( 1 3 ) ( 1 7 ) ( 1 9 ) 对于2 ，5 位对称取代的聚( 对亚苯基撑乙烯) 类而言( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 9 ) ，单体单 元之间的连接不存在首尾之分，得到的聚合物总是规整取代的，在聚集时显示强 的c d 效应。其偏振度与手性侧基的含量有关，随着平均每个单体单元所含手性 基团的减少，圆偏振度下降。如果2 ，5 位分别带不同取代基( 式1 8 ) ，则存在首尾 之分，其取代规整度对该聚合物的光学活性影响明显。如共在聚物 b m b - p p v - c o m m 8 ( 式1 4 ) 的c d 谱中，c d 信号的强度随着关聚物中不对称单体 单元( m m 8 p p v ) 组分的增加显著下降。规整取代的b m b - p p v 均聚物的 g e = 5 0 1 0 。3 ，而非规整取代的m m b p p vg c = 3 o 1 0 4 ，低一个数量级。目前还 没有关于合成2 ，5 位不对称取代首尾连接规整聚( 对亚苯基撑乙烯) 的报道，因此 这类圆俯振发光高分子都是2 , 5 位对称取代的。值得注意的是，与其他聚合物不 同，式( 1 5 ) 即使在良溶剂( c h c l 3 ) a e 也具有较强的c d 效应。 ( 3 ) 聚芴口n f 4 & 删 s i ，湖 ( 2 0 ) s 糌们p 弼( 2 1 ) 郑州大学硕士毕业论文 i s p f 8 f 1 ， ( 2 2 ) s ) p f 7 门 ( 2 3 ) 嬲骅 l r ) p r , 2 d e ( 2 4 ) p f 嬲 ( 2 5 ) o d a 等合成了光活性的液晶性聚芴。利用液晶态的有序性有利于载流子的传 输，可以提高电致发光器件的发光效率。平面结构的共轭高分子容易形成激基复 合物，降低电致发光器件的发光效率。螺旋结构的共轭高分子可以有效防止激基 复合物的形成，有利于提高电致发光器件的发光效率。因此，光活性的共轭液晶 高分子将是理想的高效电致圆偏振光发光材料。 总结这些p f 的衍生物，它们的g c d ，g c p e l 如表l - 2 示。 t a b l e1 - 2n 屺gv a l u e so f t l l ec o m p o u n d s 这些p f 的固态结构的可吸收波长的最大值明显不同：( r ) 一p f 2 6 和( s ) - p f 4 1 塑塑丕堂婴主望些堡塞 一 吸收范围宽，吸收光谱峰值分别出现在3 $ 5 n m 和3 6 8 n m 附近。( s ) p f 8 i i 和 r s ) p f 7 1 的