（凝聚态物理专业论文）硅锗+核壳纳米线杨氏模量的理论研究.pdf

中国科技大学硕士学位论文 摘要 半导体材料一直是现代微电子技术的核心。但受限于生产工艺，传统半导 体晶体管不能到达纳米量级。最近，实验室制备出硅单晶纳米线，并且用它组 装成晶体管和化学传感器，使得纳米电子和光学器件的应用成为可能。量子限 域使硅纳米线的性质不同于硅晶体。例如：硅晶体的电子能带中是间接带隙， 而硅纳米线是直接带隙，硅纳米线能在可见光范围光致发光等。由于直径在5 到2 0 n m 范围的硅纳米线才有应用和研究的价值，所以制备可控制直径大小和掺 杂类型及浓度的硅纳米线是实验研究的重点。 由于硅纳米线暴露在空气中，其表面被氧化硅包围。通常表面化学修饰改 变纳米线界面同周围环境的相互作用，而纳米线的电学、光学等性质依赖于表 面。所以氧化硅表面对硅纳米线的性质起到调制的作用。通过控制沉积不同的 材料到原始纳米线的表面，得到c o r e s h e l l 结构的纳米线。c o r e s h e l l 纳米线有 很多优异的性质和应用前景。由于力学性质是c o r e s h e l l 纳米线的重要性质，本 文基于s t i l l i n g e r - w e b e r 经验势研究硅锗c o r e s h e l l 纳米线的杨氏模量。 第一章介绍硅纳米线的性质和制备方法，及c o r e - s h e l l 纳米线对硅纳米线性 质的调制作用。 第二章介绍本论文使用的理论计算方法。 第三章介绍我的研究内容，使用经验势模型计算硅锗c o r e s h e l l 纳米线的杨 氏模量。发现杨氏模量依赖于c o r e 原子数与总原子数之比。应用应力计算公式将 硅锗c o r e s h e l l 纳米线的杨氏模量分为两项，总的杨氏模量不仅依赖于c o r e 和s h e n 的杨氏模量，还依赖于体积比。为计算c o r e 和s h e l l 的杨氏模量需要定义c o r e 和s h e l l 的体积，使用了三种几何定义。最后，发现杨氏模量和应力的关系：压应力使 锗c o r e 纳米线的杨氏模量增大，张应力使硅c o r e 纳米线的杨氏模量减小。应力作 用和c o r e 与s h e l l 的界面影响相竞争使锗c o r e 纳米线的杨氏模量与硅c o r e 纳米线的 杨氏模量变化趋势不同。 4 中国科技大学硕士学位论文 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：童! 耋主 年月日 中国科技大学硕士学位论文 第一章硅和硅锗c o r e s h e l l 纳米线的研究进展 1 1 硅和硅锗c o r e s h e l l 纳米线的研究意义 在化学元素周期表位于第族的硅、锗元素是重要的半导体材料。在过 去的5 0 多年里，半导体材料一直是现代微电子学的核心。自从贝尔实验室研 制出第一个晶体管，设计师将其变成计算机与通信设备的大脑以来，他们便一 直在为将晶体管做得更小更快而努力。由于受生产工艺的限制，传统晶体管不 能到达纳米量级。本世纪初科学家在实验室制备出优质的硅纳米线。硅纳米线 具有良好的物理性质，它不仅保留半导体硅的许多优点，它的性质还受到量子 限域的调控。例如硅纳米线的电学和光学性质都具有尺寸依赖的特点。将它组 装成晶体管和场效应管得到高性能的纳米电子器件。为了应用和实验室研究的 目的，实验上需要制备粗细均匀，生长方向和直径大小，掺杂类型和浓度可以 控制的硅纳米线。 由于硅纳米线暴露在空气中，使其表面被氧化硅包围。一般来说，表面化 学修饰改变纳米线界面同周围环境的相互作用，而纳米线的电学、光学等性质 对表面十分敏感。所以氧化硅表面对硅纳米线的性质起到调制作用。通过控制 沉积不同的材料到原始纳米线的表面，得到新的c o r e s h e l l 结构的纳米线。并且 c o r e s h e l l 纳米线具有很好的性质和应用前景。例如用硅锗c o r e s h e l l 纳米线组 装金属氧化物场效应管，具有很好的晶体管特性。使用g a a s 、g a n 、g a p 等发 光材料制备的g a a s a l g a a s 、g 删q 斟c o r e s h e n 结构纳米线具有很好的光学性 质。 1 2 硅纳米线的量子限域 由于纳米线里的载流子被局域在垂直轴的方向上输运，使得纳米线的物理 性质受到量子限域的影响，显示出它与晶体硅和纳米硅量子点不同。例如： 1 晶体硅的电子能带中的禁带是间接带隙，而细直径硅纳米线是直接带 隙。 2 光致发光谱随纳米线直径减小而蓝移【1 】【2 】 3 】。 中国科技大学硕士学位论文 3 用扫描隧道谱( s c 锄i n g t u i l r l e l i n gs p e c 仃o s c o p y ) 技术测量得到细直径硅 纳米线的能隙随直径减小而增大【1 】【4 】。 x i n y u a nz h a o 和c m w e i 等人基于密度泛函理论计算了沿 11 0 】和【11 1 】方 向、直径小于4 2 啪的硅纳米线的电子和光学性质 5 】。他们发现直径小于2 2 i u l l 的纳米线显示出明显的量子限域效应：能隙宽度随直径的减小显著增加。并且 相同直径的 1 11 方向硅纳米线能隙比【1 1 0 】方向硅纳米线的能隙宽。沿 11 0 】方向 的硅纳米线是直接带隙，而【1 1 1 】方向的硅纳米线随直径减小，能带结构从间接 带隙转变为直接带隙。如图所示： 图1 1 基于l d a 计算【11 0 】和【11l 】方向的硅纳米线的电子能带结构。直径小于2 2 n m 时， 带隙宽度随直径减小而显著增大。当直径等于8 i l i l l 的硅纳米线的带隙宽度等于硅晶体的带隙 宽度。即8 舳的硅纳米线不再受量子限域影响。 光学性质可通过计算介电函数来研究。晶体的介电函数为 g ( 国) = q ( 国) + f g ：( 缈) ，其中虚部占2 ( 国) 和特定频率国的光吸收有关。计算发现直 径小于2 2 m 时介电函数显示各向异性。并且沿纳米线轴向的介电函数的虚部出 现新的吸收峰。如图所示： 2 中国科技大学硕士学位论文 ：。如迁 一 ： 啦l 焉呻一 ：一 处： ；卜；久_ ； ： 入 驯鸱_ 一上：l 。， 一 f 獬g y e 、，) 图1 2 自上而下分别是三个沿【1 1 0 】方向不同直径的硅纳米线和硅晶体的介电函数的虚 部s 2 ( 彩) 。其中硅纳米线的9 2 ( 国) 沿轴向分量为占笋( 缈) ，垂直轴向的分量为占 ( 国) ，分别 以实线和点线标记。直径小于2 2 n m 的硅纳米线有：占p ( 缈) 占 和) ，显示出各向异性。 下面分别叙述硅纳米线的一些性质，可以看到显著的量子限域现象。 1 2 1 硅纳米线的导电性 t b a r o n 等人用p t 催化c v d 方法制备硅纳米线，他们测量了纳米线的伏 安特性【6 】。其中纳米线的直径为4 5 砌，长为4 0 0 啪。如图所示： v 鲫糍嘲v 】 图1 3 硅纳米线导电性质的研究 硅纳米线存在一个门电压，当偏压大于0 5 y 时才显示欧姆导电性，即电流 和偏压成正比，其电阻值为4 2 脚。 馅 俺 s o倦恤5毋竹o帕o 气s爵搴箸 e 秽( 1 0 0 ) e 妒( 1 11 ) 表1 1 统计硅纳米线截面的尺寸，生长方向，横截面形貌和所占百分比。 硅纳米线的生长方向和表面的晶面取向有关。从表1 1 中可以看到沿【1 1 0 】， 【1 1 2 】方向生长的硅纳米线数目最多，沿【0 0 1 】方向的最少。沿【0 0 1 】方向的硅纳米 线没有( 11 1 ) 方向的表面，只有( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 方向的表面。由于表面能较大，所以 只有直径很大才能减小表体比和减弱表面能的影响。 1 3 3 分子束外延法制备硅纳米线 热蒸发和分子束外延都是常用的物理气相沉积方法，分子束外延是在超高真 空中缓慢进行的蒸发。2 0 0 4 年l s c h u b e r t 等人用分子束外延方法制备沿【l1 1 】方向 的硅纳米线【3 7 】。他们发现纳米线生长速率与直径成反比，如图所示： 、 图l 1 7 某一时刻硅纳米线的长度和纳米线直径的关系 1 4 中国科技大学硕士学位论文 1 直径可控的生长： 用晶面取向为( 1 1 1 ) 方向的硅薄膜作衬底，在温度8 5 0o c 下热退火法沉积氧化 层，在温度5 2 5o c 下沉积1 5 i u l l 到2 i u n 厚的a u 膜。纳米线生长温度控制在5 2 5o c 。 观察到硅纳米线沿 1 1 1 】方向在衬底上生长，直径范围在1 0 0 1 6 0 r h l l 之间。并且纳 米线的直径由顶端呈球状的a u s i 液滴决定，a u s i 液滴的直径范围在1 0 0 2 l o i i l 之间。 记生长杌理的讨论： 由于实验发现硅纳米线的生长速率反比于半径，即= y 去，其中7 是与时间和纳米线的直径无关的常数。上式两边同乘以砍2 得到下式： 破2 彤。= 皿 “z 表达式左边是纳米线的体积变化，它正比于被纳米线吸收的硅原子数，固表 达式的含义是单位时间被纳米线吸收的硅原子数正比于纳米线的半径。通常在考 虑依赖于动力学和半径的硅纳米线生长过程时( 虹n e t i c sa n dm d i u sd e p e n d e n c e so f d l j s k e rg r o 叭h ) ，纳米线生长速率受到硅原子的表面迁移率和液滴吸收硅原子的 速率的限制，与携带硅原子的气体分子( 如硅烷) 的扩散速率无关。由于硅原子 易于被a u s i 液滴吸收，并且硅原子的表面迁移率足够快，使得吸收硅原子的速 率是限制生长速率的主要因素。表现为细直径硅纳米线具有更快的生长速率。 l 。3 4 化学气相沉积法制备硅纳米线 化学气相沉积( c v d ) 的原理是用气相化合物分子携带所需原子在衬底上 经过分解而沉积下来。 一般包含三个过程：表面吸附，热化学分解，原子的沉积【3 8 】。 i p t 催化c y d 方法： 2 0 0 6 年，t b a r o n 等人用c v d 方法制备硅纳米线 3 9 】，使用p t 替代a u 作 催化剂，因为a u 使硅纳米线产生深能级，损害其作为电子器件的功能。先将 p t 沉积到硅( 1 0 0 ) 衬底上，在氢分子气环境中8 0 0o c 时退火，使p t s i 团簇在衬 底上生长，控制时间使之不大于1 0 0 l u n 。然后将衬底从硅氧化炉移至c v d 腔， 通入硅烷和氢分子气。实验分别在5 0 0o c 和7 0 0o c 温度生长硅纳米线。 高温生长的硅纳米线直径不均匀，底部直径为3 5 0 4 0 0 1 1 1 1 1 ，顶部直径为5 0 1 0 0 啪。这是由于高温快速非催化分解的硅原子沉积到纳米线表面，促使纳米 中国科技大学硕士学位论文 线沿径向生长。这种径向生长在低温时被抑制。温度为5 0 0o c 时生长的硅纳 米线直径均匀，并且硅纳米线的数密度接近衬底上p t s i 团簇的数密度。 c 加方法膨竺长扔触纳米线顶端的固相p t s i 团簇促使硅烷分解，分解的硅 原子吸附在p t s i 上，以穿过或扩散的方式绕过p t s i 沉积在p t s i 与s i 的界面 促使硅纳米线生长。当温度降低时，硅原子在p t s i 团簇表面扩散速率也降低， 使得硅原子不断沉积在p t s i 团簇表面，阻止硅烷分解，终止硅纳米线的生长 4 0 。由于表面张力使得液相团簇表面呈球状，从s e m 和t e m 图像均可观测 p t s i 团簇是平的而不是球状。所以p t s i 团簇是固相。和a u 催化v l s 方法比 较：前者温度低于p t s i 共晶温度9 8 0o c ，p t s i 是固相。而后者温度高于a u s i 共晶温度3 6 3o c ，a w s i 是液相。 记无催化应力诱导c v d 方法： 2 0 0 5 年，s m p r o k e s 等人在硅( 1 11 ) 和( 1 0 0 ) 衬底上用无催化c v d 方法 制备硅纳米线 4 1 ，直径在2 0 5 0 n m 范围，实验发现： ( 1 ) 、表面氧化的硅衬底才能生长硅纳米线，除去表面氧化硅的衬底在其 它条件相同的情况下不能生长硅纳米线。 ( 2 ) 、硅纳米线开始生长的温度范围是9 5 0 11 0 0o c ，同时硅衬底上出现多 处断裂，硅纳米线只在断裂处生长。温度低于9 5 0o c 或大于1 1 0 0o c 没有发现 硅纳米线生长，也没有断裂出现。如图所示： 图1 1 8 生长硅纳米线的衬底在高温时出现断裂，而硅纳米线就只在这些断裂的位置生长。 ( 3 ) 、在上述生长条件下，只使用氩原子气作为载流气体，仍然观察不到任 何硅纳米线的生长。只有载流气体中含有氢分子气才出现。并且少量的氢分子 气对应少量的硅纳米线，高的h 2 a r 比出现大量的硅纳米线。 ( 4 ) 、相同条件下硅( 1 l1 ) 衬底生长硅纳米线的数密度是硅( 1 0 0 ) 衬底的两 倍，硅( 1 1 1 ) 衬底出现的断裂也是硅( 1 0 0 ) 衬底的两倍多。 1 6 中国科技大学硕士学位论文 基于这些实验现象，s m p r o k e s 等人提出“应力生长机制”： 1 衬底表面的氧化硅热膨胀系数比硅小几个数量级，高温时硅比氧化硅膨 胀得更快，使硅衬底受到压应力，氧化硅薄膜受到张应力。氧化硅薄膜局部产 生断裂，释放硅衬底的压应力而产生应力梯度，在应力梯度的作用下，硅原子 从压应力区向无压应力区扩散。 2 氢分子气增大硅原子沿纳米线表面扩散的动能，形成硅原子浓度梯度， 产生硅原子的质量输运。 所以，使硅原子聚集的第一推动力是应力梯度，氢分子气增大硅原子的扩 散动能，形成硅原子浓度梯度，硅原子的浓度梯度使得硅纳米线的生长。 t 嘲聃r t s l c 糟咖 图1 1 9 应力c v d 方法生长硅纳米线的机理 1 3 5v a p o r 1 i q u i d s o l i d 方法制备直径可控制的硅纳米线 使用a u 催化“气一液一固“方法制备硅纳米线，a u 和硅形成团簇，由 于a l l s i 共晶液相温度为3 6 3o c ，低于硅的熔点。所以a u s i 团簇以液相出现， 并且催化分解含硅的气体分子，使硅原子不断从液滴中析出，沉积到a u s i 液 滴和s i 的界面，a s i 团簇一直留在硅纳米线顶端，促使纳米线不断生长。 m l i e b e r 小组使用a u 催化“气一液一固“方法已经制备出很多处于元素 周期表第、i i i v 、i i 一主族的单晶纳米线 4 2 4 3 4 4 】。发现金属团簇能 诱导纳米线的生长，且纳米线的直径大小依赖于团簇的尺寸。这种想法立即在 随后的激光烧蚀法制备g a p 纳米线实验中得到证实【4 5 。2 0 0 1 年他们用a u 团 簇和硅烷制备硅纳米线，硅纳米线的直径大小被控制在预期的范围。 1 7 中国科技大学硕士学位论文 os i h j 躁礤囊豳 c v dg r o w t l 瞄瞄翻躐 蕾宙啊啊瞳嘲 f h 、 图1 2 0a u 催化v l s 方法生长硅纳米线 实验有法，将0 。1 p o l y l l y s i n e 沉积到氧化硅薄膜上作为基底，然后在基底上 沉积尺寸为5 ，1 0 ，2 0 ，3 0 即聊的a u 团簇。带负电的a u 团簇被带正电的p o l y l 。 l y s i n e 吸引而均匀分布到基底上。再用氧离子对基底除污，向炉子底通入硅烷 气体。在氩原子气的环境中加热至4 4 0o c ，1 0 分钟后出现硅纳米线生长。 如图1 1 9 。由于弹性应变的影响，细直径硅纳米线在1 0 朋处发生弯曲。硅纳 米线的数密度近似等于a u 团簇的数密度，且硅纳米线的直径依赖于a u 团簇的 尺寸。表明a u 团簇在硅纳米线成核过程起到决定作用。下表统计了a u 团簇和 硅纳米线直径大小： 单位m n a u 团簇 5 ( 4 9 1 0 )1 0 ( 9 7 1 5 )2 0 ( 1 9 8 2 0 )3 0 ( 3 0 0 2 o ) 硅纳米线 ( 6 4 1 2 )( 1 2 3 2 5 )( 2 0 2 3 )( 3 1 1 2 7 ) 表1 2a u 催化v l s 方法制备的硅纳米线，直径依赖于a u 团簇的尺寸。 硅纳米线直径依赖于a u 团簇的大小，且比团簇直径大1 2 ，? 聊。这是由于 a u s i 共晶液滴增大a u 团簇尺寸，及硅纳米线的表面氧化层的缘故。从高分辨 中国科技大学硕士学位论文 透射电子图像可观察到硅纳米线主要沿 1 1 0 】和 1 1 1 】方向，表面有2 刀朋厚的氧 化硅。直径较小的硅纳米线几乎是沿【1 1 0 】方向，而直径大的硅纳米线沿【1 1 1 】 方向。这是a “s i 团簇与硅纳米线表面能竞争的结果。 1 3 6 s u p e r c r i t i c a lf l u i d - l i q u i d s o i i d 金属催化制备硅纳米线 t 0 b i a sh a l l r a t h 和b r i a n a k o r g e l 使用“超临界流体液体一固体”( s f l s ) 方法制备直径范围在4 3 0 疗m 的硅和锗纳米线【4 6 】。s f l s 方法通过选择纳米晶 粒催化剂的大小可以控制制备特定直径的纳米线，由于反应物的高溶解度使得纳 米线生长速率很快，产量也较其它方法多。 一、实验方法： 在有机单层膜保护的a u 纳米晶粒催化下热分解液相硅烷和锗烷。例如用 a l k a n e t h i 0 1 钝化的a u 纳米晶粒和锗烷液体在3 7 5o c 、2 0 朋劬制备锗纳米线。 超临界流体中的有机金属反应物热降解，锗原予溶解到a u 纳米晶粒中，形成 液相川g e 籽晶液滴，温度高于共晶温度时，籽晶液滴转化为共晶混合物， a u 0 抛g e o 2 8 。液体中锗的不断溶解使一部分锗原子从a 彬g e 籽晶液滴中析出， 促使锗纳米线生长。锗纳米线的直径非常接近有机金属晶粒的尺寸，还具有无 缺陷、单晶的特点。制备硅纳米线需要在更高的温度5 0 0o c 。这是因为：a “g e 、 a u s i 有相近的共晶温度，分别是3 6 0 0 c 和3 6 1 。c 。锗烷和硅烷的分解速度也 相近，从而推知生长温度的不同是因为锗一锗键能小于硅一硅键能的缘故，即 形成硅晶体需要更多的能量。 二、生长方向的讨论： 各向同性的硅( 锗) 纳米晶体的成核与生长和硅( 锗) 原子溶解到含a u 籽晶液滴共存。于是控制反应温度和a u s i ( a u g e ) 的比例对促进纳米线生长 十分关键。例如，a 们e 比例0 0 0 ，温度为5 0 0 。c 条件下反应物的降解阻碍 纳米线的生长。将a u g e 比例提高到以，、，5 0 0 0 c 的温度条件下并不阻碍纳米 线的生长，但是液体里各向同性的锗在纳米线表面结晶，降低纳米线的质量。 s f - l s 方法制备纳米线主要沿【1 1 0 】方向。激光催化制备( l c g ) 或化学气 相沉积( c v d ) 的“气一液一固 方法制备纳米线主要沿【1 1 l 】方向。有氧协助 ( o x i d e a s s i s t e d ) 热蒸发制备纳米线沿 1 1 2 】方向。基于生长晶体时原子往确定晶 面上增加的稳定尺度的模型。t y lt a n 和s t l e e 等人提出既然晶格缺陷是维持 纳米线生长必要的条件，当催化颗粒处于低饱和浓度时，纳米线沿【1 1 2 】，【“o 】 1 9 中国科技大学硕士学位论文 方向生长【4 7 。基于此超饱和临界理论，t o b i a s h a n r a t l l 和b r i a n a k o r g e l 认为： ( 1 ) 、l c g 和c v d 方法是在高温超高饱和度环境，因此减弱晶体生长对晶格缺 陷的要求。硅原子能直接吸附到( 1 11 ) 表面，纳米线沿 1 11 方向生长。 ( 2 ) 、o x i d e - a s s i s t e d 热蒸发在超高饱和环境制备纳米线，表面能有一。 所以在最初晶面形成时决定了沿【1 1 2 】方向生长，使其表面能最低。 ( 3 ) 、s f l s 方法在3 7 5o c 温度下生长的硅( 锗) 纳米线主要沿【1 1 0 】方向。 在温度为4 0 0o c 使用溶解度更大的反应液体，例如四已基锗烷替代二苯基锗 烷，得到沿 1 1 1 】方向生长的锗纳米线。可见，更大的a u g e 籽粒饱和浓度使得 纳米线生长方向从【1 1 0 】向【1 1 1 】转变。 1 3 7 实验室制备硅纳米线方法小结 制备优质的硅纳米线是实现纳米电子和光学器件的关键，而且也是研究硅 纳米线性质的必要条件。实验上使用各种方法制备可以控制直径大小的硅纳米 线。热蒸发方法制备硅纳米线的直径依赖于载流气体分子，化学气相沉积和“气 一液一固”方法制备硅纳米线的直径依赖于金属团簇的尺寸。不同的方法制备的 硅纳米线具有不同的方向，“超临界流体一液体一固体”方法制备的纳米线主要 沿 1 1 0 】方向，化学气相沉积法及金属催化的“气一液一固 方法制备的硅纳米线 主要沿【1 1 l 】方向，有氧协助热蒸发纳米线沿【1 1 2 】和【1 1 0 】方向。硅纳米线的生长 方向与表面能量和生长条件，缺陷有关。由于硅纳米线暴露于空气中，使其表面 被氧化硅包围。表面的氧化硅对硅纳米线的性质起着调制的作用。通常表面化学 修饰将改变纳米线界面同周围环境的相互作用，由于纳米线具有大的表体比，纳 米线的表面态将影响其性质。所以，表面化学修饰提供了对纳米线电学、光学性 质的调制 4 8 】 4 9 【5 0 】。 1 4c o r e s h e l l 纳米线的研究 1 4 1 硅锗c o r e - s h e 纳米线的研究 制备沿轴向或径向的异质结纳米线被认为能够调制纳米线的性质。l i n c o l nj l a u h o n 和m a r ks g u d i k s e n 等人使用a u 团簇催化v l s 方法制备沿【1 11 】方向的硅 锗c o r e s h e l l 纳米线，并用它组装场效应管。硅锗c o r e s h e l l 纳米线结构如图所示： 中国科技大学硕士学位论文 图1 2 1 沿【1 1l 】方向的c o r c - s h e l l 纳米线 实验翩备方法： 控制反应条件使携带硅的气体化合物分解，硅原子被纳米线顶端的a u 团簇 液滴表面吸收，使硅纳米线沿轴向生长。然后，改变条件及反应物使其均匀地气 相沉积到纳米线的表面，从而得到沿径向由不同材料构成的c o r e s h e l l 纳米线【5 1 】。 导电性质： 先用v l s 方法制备直径为19 n m 的硅纳米线，然后用c v d 方法生长厚2 0 衄的 硼掺杂p 型硅s h e l l 。低温下生长的p 型硅s h e l l 是非晶结构，在6 0 0o c 下退火使非晶 s h e l l 变为晶体结构。但是由于在生长硅s h e l l 之前，硅c o r e 纳米线表面已经覆盖了 一层很薄的氧化硅，从而实际上得到的是c o r e s h e l l s h e l l 结构。并且氧化硅在退 火时阻止p 型掺杂的硅s h e l l 完全晶化。所以两种结构具有不同的导电性： 1 s i c o r e s i s h e l l 纳米线，退火时硅s h e l l 完全晶化，它的电阻率为( 0 5 5 1 1 0 - 3m m ，载流子浓度为2 5c 朋2 y - 1 s 一。 2 s i c o r e 氧化硅s i s h e l l 纳米线的电阻率为1 0 3 q c 聊，载流子浓度为 0 0 0 1c 朋。2 y s ，非晶硅s h e l l 使其具有高电阻率。 硅7 锗c o r e s h e l l 纳米线的界面： 同理可制备g e c o r e s i s h e l l 纳米线和s i c o r e g e s h e l l 纳米线。其中锗c o r e 纳米 线的直径为2 6 n m ，硅s h e l l 的厚度1 5 n m ；硅c o r e 纳米线直径2 1 n m ，锗s h e l l 厚1 0 m 。 由于锗原子的迁移率比硅原子高，所以锗s h e l l 以晶体结构生长，而硅s h e l l 只有完 全退火后才具有晶体结构。使用t e m 图像技术可以观察到c o r e s h e l l 纳米线的硅 锗界面厚1 眦。使用电子散射技术测量到： 1 沿轴向的单散射峰。 2 沿径向有两个散射峰。 这是由于晶体硅和晶体锗具有不同晶格常数，分别是5 4 3 1 埃和5 6 5 7 埃。轴向单 散射峰表明锗原子受到压缩，硅原子受到拉伸。 2 l 中国科技大学硕士学位论文 通过测量硅锗c o r c s h e l l 纳米线电输运性质，发现电流随电压非线性变化。 如图1 2 2 ，c o r e s h e l l 纳米线两端电压小于1 v 时，多数载流子只在p 型掺杂硅s h e l l 中，s i g e 界面的相当于势垒阻止空穴进入c o r e 纳米线。电压增大后，p 型硅s h e l l 中的空穴进入锗c o r e 纳米线和锗c o r e 纳米线的载流子共同参与导电。 d 图1 2 2g e c o r c s i s h e l l 的输运特性，硅锗界面的价带补偿造成势垒阻碍载流子穿越界面。 甬硅锗c o r e s h 2 l l 纳米线组装场效应管： l i n c o l nj l a u l l o n 和m a r ks g u d i k s e n 等人用硅锗c o r e s h e l l 纳米线组装场效 应管。如图1 2 3 所示，源极和漏极刻饰在本征锗s h e l l 的内壁，栅极沉积在外层p 型锗s h e l l 上。本征锗s h e l l 和p 型锗s h e l l 之间由氧化硅隔开。当电路导通时，2 伏的 栅极电压对应源极电流15 0 0 安。通过使用不同材料的c o r e 和s h e l l ，控制掺杂及氧 化物薄膜厚度来可以优化场效应管的性能。c o r e s h e l l 纳米线代表一种新型纳米 电子器件。 一 一 图1 2 3 将硅，锗c o r e s h e l l 纳米线组装成场效应管 硅 锗c o r e s h e l l 纳米线的理论研究： r n m u s i n 和x i a o q i a i lw a n g 基于密度泛函理论计算沿 1 11 】和 1 1 0 方向硅 锗c o r e 。s h e l l 纳米线的电子能带结构 5 2 5 3 】，计算使用直径为1 3 1 7 姗的c o r e s h e l l 纳米线。发现c o r e s h e l l 纳米线的能隙和直径之间近似满足平方反比，并且对 4 o 4 一11)lujjjo c 中国科技大学硕士学位论文 硅纳米线的性质具有如下调制作用： 1 总原子数相同的c o r e s h e l l 纳米线，带隙随c o r e 原子数非线性变化。 2 随c o r e 纳米线厚度增加，锗硅c o r e s h e l l 纳米线的能带中心由直接带隙转 变为间接带隙，而硅锗c o r e s h e l l 纳米线保持直接带隙。 搴 ， 鲁 氅 羞 害 一 奢 苫 毒 图1 2 4c o r e s h e l l 结构纳米线带隙随组分非线性变化，斜线代表有相同c o r e 原子数，同一水 平高度有相同的总原子数。 1 4 2 发光材料c o r e s h e l l 纳米线的光致发光谱 由发光材料组成的纳米线是光发射二极管、激光器、波导和光子探测器等光 学器件的重要元件。纳米线本身的大表体比增大表面态的影响，表现在轴向载流 子势阱和表面束缚电荷产生的势涨落。这些表面态有损光器件的性能。所以在纳 米线表面沉积宽带隙材料构造c o r e s h e l l 纳米线，使s h e l l 将c o r e 纳米线的电子态和 表面态分开，限制表面态的影响 5 4 】。 j n o b o r i s a l 【a 等人用金属有机气相外延法制各g a a s a l g a a sc o r e s h e l l 纳米 线 5 5 】。他们研究了直径8 0 r 吼的g a a s 纳米线和直径3 0 0 r 吼的g a a s a l g a a sc o r e s h e l l 纳米线的光致发光谱。实验在温度2 9 0 k 下使用h e - n e 激光器。 e r l e r g y ( 啪 0 8 6 4 2 0 8 8 4 2 1 1 1，o q q (n8奎能；u鐾ji，ld 中国科技大学硕士学位论文 图1 - 2 5 从上而下依次是c o r e - s h e l l 纳米线、单晶g a a s 纳米线和g a a s 衬底的p l 谱 如图1 2 5 ，他们发现： 1 c o r e s h e l l 纳米线的p l 峰强度是g a a s 纳米线的2 0 倍，和g a a s 衬底相同。 g a a s 纳米线的高密度的表面态使光激发载流子和表面态重新组合，导致g a a s 纳 米很弱的光发射性质。c o r e s h e l l 纳米线p l 峰变大是由于s h e l l 减弱表面态的影响。 2 c o r e s h e l l 纳米线和g a a s 纳米线的p l 峰在1 4 5 e v ，相对g a a s 衬底的p l 峰 蓝移3 0 m e v 。将纳米线近似为维无限深势阱，计算得到的p l 光谱蓝移能量只有 2 。5 m e v 。纳米线p l 光谱蓝移的原因还需研究，可能与应力有关。 3 c o r e s h e l l 纳米线的p l 峰比g a a s 纳米线的p l 峰宽。由于纳米线的生长速率 依赖于直径大小，所以a l g a a s s h e l l 的生长速率及铝原子的吸收速率随s h e l l 的厚 度变化。p l 峰的变宽与铝原子浓度分布不均匀有关。 p l 谱随温度的变化： lv t i t o v a 和t h a n gb h o a n g 等人研究g a a s ，a l g a a sc o r e s h e l l 纳米线在温度 为5 1 5 0k 范围内的p l 谱，他们观察到： 1 g a a s a l g a a s 的p l 峰出现在1 5 8 1 o 0 0 3 8 y 附近，和g a a s 晶体的自由激 子发射能量相近，并且谱线较宽。 2 g a a s a l g a a s 纳米线的p l 发光强度比g a a s 有显著提高。 3 c o r e s h e l l 纳米线有显著的沿轴向的极化。这是由于c o r e 和s h e l l 的介电系数 不匹配。 1 4 51 5 01 影 n c f 科l c v 图卜2 6a ) g a a s a l g a a s 纳米线p l 峰，b ) 低温g a a s a i g a a s 与g a a s 比较，c ) 极化比。 4 随温度增加，g a a s a l g a a s 纳米线的发射峰变宽，谱线红移，在1 2 0 k 以 2 4 富l榭芑毫。移一03i三1d 中国科技大学硕士学位论文 上峰接近消失。 5 随温度增加，发光光子能量减小，在低温区e 4 正比温度t ，高温区e 与温度t 线性关系。 | 曲哪f 耐t l f et k l 图1 2 7g a a s a l g a a s 纳米线p l 峰及发光光子能量随温度变化 1 4 3 发光材料c o r e s h e i i 纳米线光吸收谱的讨论 g a p 和g a n 都是发光材料，使用v l s 方法制备的g a p g a nc o r e s h e l l 纳米线具 有很好的光学性质。m w l e e 和h c h s u e h 等人测量它的可见光范围的光吸收 结构 5 6 】，发现光吸收是局域在g a p c o r e 纳米线内的载流子的带间跃迁。 如图1 2 8 所示： 1 图( a ) ，( b ) 是在室温3 0 0 k 观察到g a p g a n 纳米线有6 个吸收峰，吸收谱的 能量范围在2 4 e v 之间。g a p 晶体的基本吸收峰出现在2 2 6 e v ，其余两个较弱峰 在2 。7 5 e v 和2 8 5 e v 。 2 图( c ) ，( d ) 是在低温4 k 时g a p g a n 纳米线的吸收谱。随温度降低，吸收 峰形状变得尖锐，吸收峰的能量增大，出现精细结构并且数量也变多。 3 晶体g a p 带隙为2 2 6 e v ，晶体g a n 带隙为3 4 5 e v 。局域在g a p c o r e 纳米 线里的载流子的带间跃迁产生能量范围为2 3 2 e v 的光吸收结构。在3 2 3 5 e v 能 量区间没有发现光吸收峰。在3 6 “、3 6 8 e v 、3 8 e v 位置观察到三个峰，对应g a n - i【3翰罄看_嚣k 中国科技大学硕士学位论文 s h e l l 的载流子带间跃迁。 2 2 f2 f 3r p 鲫 2 l li 一 吣羹 枉 鞠们 叫” 枢 釉粼 3 入 l 、， 瓣编柏 曩)r 一 日胃斜w v ， 图1 2 8g a p c o r e g a n s h e l l 纳米线光吸收谱 4 图( e ) 是更大面积入射光束照射样品，观察到2 2 5 e v 和3 4 e v 两处有吸收 峰。对应g a p 晶体，g a n 晶体的带隙能量。由于入射光照射面积变大，使更多大 直径c o r e s h e l l 纳米线被测量，而大直径纳米线的量子限域效应很弱，且细直径纳 米线的信号掩盖。 m w l e e 和h c h s u e h 等人为解释的光吸收结构，将g a p c o r e 纳米线近似为 一维无限深势阱，计算局域在g a p c o r e 纳米线里的电子和轻，重空穴的能级，光 吸收对应有相同量子序数的电子和空穴能级跃迁差。带间跃迁能量等于g a p 晶体 2 6 co鼍f口髯鼋篁皿ld旨矗qy coll山o!蓍q 中国科技大学硕士学位论文 带隙能量加上电子和空穴能级： e 卅= ( 6 “哟+ e 二+ e 等 其中既和e 等是电子和重空穴能级。用g a p 晶体参数拟合得到下表： 表1 3 局域在g a p 纳米线的电子一空穴跃迁能量和实验光吸收峰能量 如上表，局域在g a p c o r e 纳米线的带间跃迁能量和实验上观测的光吸收能量 符合得很好。但是g a p c o r e 纳米线被g a n s h e l l 包围，不能简单近似为一维无限深 的势阱。然而c o r e 与s h e l l 界面的影响很难计算，实验上也难测量。 1 4 4 应变对c o r e s h e u 纳米线稳定性的影响 c o r e s h e l l 纳米线能够对单晶纳米线的性质起到调制作用，但是它也有自身 的局限。例如在硅锗c o r e s h e l l 纳米线中，硅硅，锗锗键长不等导致应变，应变 不仅影响其电子和光学性质，还决定c o r e s h e l l 纳米线是否能稳定存在。类似于表 面覆盖氧化硅的硅衬底，在高温时硅比氧化硅膨胀得更快而致使硅原子受到压应 力，氧化硅受到张应力。应力使衬底出现多处断裂 5 7 】。 s r a y c h a u d l l 嘶和e t y u 基于弹性力学和应力一应变关系计算c o r e s h e l l 纳 米线稳定结构的临界尺寸 5 8 】。这种方法是从二维薄膜稳定性的研究发展而来。 二维薄膜存在临界厚度d 驯，砌的限制，处于临界厚度的薄膜不再稳定，导致 出现位错释放晶格失配的应变。通过计算体系的应变能量和插入位错释放应变所 需要的能量来确定薄膜的临界厚度 5 9 】 6 0 】。 ( o ( ) ( ) l 】 中国科技大学硕士学位论文 图1 2 9c o r e - s h e l l 纳米线结构，c o r e 半径用，表示，s h e l l 厚度用办表示 如图，c o r e s h e l l 纳米线存在截面和轴向应变，c o r e 和s h e l l 共同决定出现位错的临 界尺寸。他们发现： 1 存在临界c o r e 半径r 硎，在此临界半径范围内，c o r e s h e l l 纳米线有稳定结 构而与s h e l l 厚度无关。 2 c o r e 半径大于r 砷时，如果s h e l l 厚度小于临界厚度日砌，c o r e - s h e l l 纳米线 也能稳定。并且此临界厚度日州，依赖于c o r e 半径。随着c o r e 半径增加日硼趋于薄 膜的临界厚度，疗加。 3 临界尺寸只与c o r e 半径和s h e l l 厚度有关，与纳米线的长度无关。 怒- 零，_ ， 。i ； ，! ， 。i 。 。 - ，。： 1 j 、，一“d l 蝴t f _ 、1 _ 二”jt 一? 二，、 图1 3 0s h e l l 厚度临界值依赖于c o r e 半径，及s h e l l 厚度不影响稳定的c o r e 半径的临界值 由于力学性质对c o r e s h e l l 纳米线的其它性质和应用具有不可忽略的影响，所以本 论文基于s t i l l i n g e r 。w e b e r 经验势研究硅锗c o r e s h e l l 纳米线的力学性质。 中国科技大学硕士学位论文 第二章理论研究方法 2 1 s t i l l i n g e r - w e b e r 经验势 量子力学通过求解薛定谔方程日沙( ，r ) = e y ( ，r ) 来处理多粒子体系的问 题。由于体系的原子数及电子数目十分庞大，不能再像处理氢原子问题那样严格 求解薛定谔方程，于是使用了许多近似。例如：基于b o l l l l 一o p p e n h e i l l l r 绝热近似 把原子核与电子的运动分开。然后用h a n r e e f o c k 方法或d e n s i t y f u n c t i o i l a l ，n l e o 巧方法将多电子问题转化为单电子问题求解 6 1 】。由此发展起来的计算软件 包如：s i e s t a 、v a s p 、c r y s t a l 、p w s c f 在计算晶体能带、杂质能级，光学 跃迁和振动频率等方面都取得成功。然而计算量依然十分庞大。 经验势是描述固态和液态原子相互作用的势函数模型 6 2 】。使用经验势模型 可以计算较大体系的力学和热学性质，但涉及电子结构的均不可以。对i 族 化合物，应用广泛的经验势模型有s t i l l i n g e r - w e b e r 和t e r s o 臼净。 s t i l l i n g e r w e b e r 势是f h s t i l l i n g e r w e b e r 和t 。a w e b e r 共同提出的一种势 能函数。该模型描述n 个粒子的势能函数由粒子的单体、两体、三体等相互作用 势能贡献。表示为： 西( 1 ，) = v l ( f ) + v 2 ( f ，) + 屹( f ，七) + + 1 ，。( 1 ，) ( 2 1 ) f f ，l ， f ，七，i 歹 支 其中v 。随n 增加而快速收敛为零，( 2 1 ) 中的单体势v 。通常描述外界对体系的作用。 而四体以上的多体势作用可以忽略不计，于是总势能由两体和三体势构成。 ( 1 ，) = 吃( ，乃) + 屹( ，乃，舷) f ( j ，七 v 。( ”) ：g 厶( 钐) 毗，似) ：s 六( 么，形，嘭) 其中，占和仃分别是能量和长度量纲参数， 当y 口时有： 厶= o 、石= o 其中，三体势中和角度有关的函数为： 绣( 勺，巳。) = 元e x p 认勺一力一l + 7 ( 一力。1 c 。s 哆膻+ 争 经验势中的参数由同实验和量子计算拟合得到，如下表所示： ( 2 8 ) ( 2 9 ) d s 矿) a ba 7 p 留 口 s i2 1 7钷7 0 4 9 5 6 6o 6 0 2 2 4 42 11 2 4 o1 8 表2 1 经验势模型的参数 适用于s i g e 体系的s t i l l i n g