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气体水合物的点阵动力学研究 摘要 关于作为晶体的气体水合物以及半导体笼型化合物的类似于玻璃的低热导率，目 前被大多数专家学者认可的解释是它是由主体晶格的声学声子支与具有相同对 称性的笼中客体的扰动局域模的抗交叉带来的共振效应所引发的低能主客体声 予耦合造成的。该解释在本文中得到了支持和补充。本文给出了第一型，第二型 气体水合物冰晶格氢原子位置的求解算法，该算法为计算机模拟的实现提供了完 整的品格结构坐标。接下来使用点阵动力学对气体水合物展开了模拟研究，并将 计算结果与非弹性中子散射的试验结果进行了对比。t i p 4 p 的氧原子壳层极化模 型和l e n n a r d - j o n e s 势能函数被证明可以有效的描述气体水舍物低频动力学特 征。对氙水合物与甲烷水合物进行的点阵动力学计算成功的再生成了位于声学区 的实验谱的每个特征位置，同时也产生出了正确的相对峰值强度。在此基础之上， 通过对不同客体填充率的水合物振动谱的计算与比对，确定了第一型水合物中客 体分子原子振动特征峰的分配，发现第一型气体水合物大笼中客体分子原子的 振动将会在振动谱声学段的低能区域产生两个较尖锐的特征，而小笼中的客体振 动在振动谱中的特征则主要集中在声学段的高能部分。与此同时甲烷水合物实验 谱中的宽阔的肩型谱线得到了解释，认为它产生于主体晶毒品振动耦合于客体振 动之上的特征谱线与客体的振动特征谱线的交叠。之前在氙水合物实验谱中位于 6 m e v 附近的不确定特征被分配给了与小笼有着强烈耦合作用非简谐客体振动模 式。此外，在有抗交叉效应存在的声子散射图谱中提出了谱线的蓝移。经进一步 研究发现，该蓝移可作为主客体振动耦合作用的特征现象，也正是该耦合作用 解释了气体水合物异常热导率。比较相同实验条件下测得的不同气体水合物振动 谱，可发现它们的“指纹”位置存在明显差异，暗示不同气体水合物中大不相同 的主客体耦合强度将会导致谱线蓝移的大小差别明显。该模拟结果提供的关于主 体，客体振动激发的数量，能量位置，强度及局域性特征等一系列有价值的信息， 使得研究者在对实验结果中特征信息的认识基础之上，对气体水合物的结构及动 力学特性得以有更深入的理解。 关键词：晶格动力学；气体水台物；声子振动态密度；主客体振动耦合 l a t t i c ed y n a m i c ss t u d yo fg a sh y d r a t e a b s t r a c t t h ew e l l k n o w ng l a s s 。l i k el o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fg a sh y d r a t ea n do f s e m i c o n d u c t o rc l a t h r a t ec o m p o u n d sw i t ht h es a m es t r u c t u r ei sn o w e x p l a i n e di nc o n s e n s u sw i t ht h el o we n e r g yg u e s t h o s tc o u p li n gp r o m o t e d b yt h er e s o n a n c ee f f e c ta tt h ea v o i d e dc r o s s i n g sb e t w e e n1 0 c a l i z e d r a t t l i n gm o d e so ft h ee n c l a t h r a t e dg u e s ts p e c i e sa n dt h eh o s tl a t t i c e a c o u s t i cp h o n o nb r a n c h e so ft h es s m es y m m e t r y t h i se x p l a n a t i o ni s s u p p o r t e da n ds u p p l e m e n t e db y t h i st h e s i s t h i sp a p e rp r e s e n t st h e a l g o r i t h mf o rt h ec a l c u l a t i o no ft h eh y d r o g e np o s i t i o n si nt h ei c el a t t i c e o fg a sh y d r a t ew i t hb o t hs t r u c t u r eia n ds t r u c t u r ei i ，w h i c hp r o v i d e sa c o m p l e t ec o o r d i n a t e so fl a t t i c es t r u c t u r ef o rt h ec o m p u t e rs i m u l a t i o n l a t t i c ed y n a m i c ss i m u l a t i o n sa r et h e nc a r r i e do u tf o rg a sh y d r a t e sa n d i n e l a s t i cn e u t r o ns c a t t e r i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ee m p l o y e df o r c o m p a r is o n t h et i p 4 po x y g e n s h e l lm o d e la n dl _ jp o t e n t i a lu s e di no u r c l a s s i c a ll ds i m u l a t i o na r ep r o v e dt ob ee f f i c i e n ti nd e s c r i b i n gt h el o w f r e q u e n c yd y n a m i c so fc l a t h r a t eh y d r a t e l a t t i c ed y n a m i c sc a l c u l a t i o n s o fx e n o n ，m e t h a n eh y d r a t ew i t hc l a t h r a t es t r u c t u r ei ( s i ) r e p r o d u c e s u c c e s s f u ll ye a c hf e a t u r ep o s i t i o ni nt h ee x p e r i m e n t a ls p e c t r aa t a c o u s t i cb a n d ( b l o w1 5 m e v ) a n dy i e l dc o r r e c tr e l a t i v ei n t e n s i t y b a s e d o nt h a t ，t h ea s s i g n m e n to ft h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k sf o rt h ev i b r a t i o n s o fg u e s tm o l e c u l e s a t o m si ns ic l a t h r a t e si sd e t e r m i n e d i ti sf o u n dt h a t i nt h ea c o u s t i cb a n di nt h es p e c t r u mo fp h o n o nd e n s i t yo fs t a t e s ，t w op e a k s w i t hl o w e re n e r g yr e s u l tf r o mg u e s tv i b r a t i o n si nl a r g ec a g e s ，w h i l et h e f e a t u r e sw i t hh i g h e re n e r g yr e s u l tf r o mt h e i rv i b r a t i o n si ns m a l lc a g e s m e a n w h i l e ，t h eb r o a ds h o u l d e ri nt h em e t h a n eh y d r a t ec a s ei se x p l a i n e d b yt h eo v e r l a p p i n go ft h eo r i g i n a lg u e s tv i b r a t i o nf e a t u r e sw i t ht h o s e c o u p l e df r o mt h eh o s tv i b r a t i o n ，a n dt h eu n c e r t a i nf e a t u r ea t “6 m e vi n t h ex e n o nh y d r a t ec a s ei sa s s i g n e dt oa n h a r m o n i cg u e s tm o d e ss t r o n g l y c o u p l i n gt os m a l lc a g e s b l u es h i f ti sp r o p o s e di np h o n o nd i s p e r s i o ns h e e t i nt h ec a s eo fa n t i c r o s s i n ga n df o u n dt ob ea ne v i d e n ts y m b o lf o r g u e s t h o s tc o u p l i n gt h a te x p l a i n st h ea n o m a l o u st h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f c l a t h r a t eh y d r a t e t h i sb l u es h i f tc a nb ec o n f i r m e db yo b s e r v i n gd i f f e r e n t p o s i t i o n so ft h ef i n g e r p r i n ti nt h ep r e v i o u si i n ss p e c t r ao fd i f f e r e n t g a sh y d r a t e su n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，i n d i c a t i n gv a r y i n g s t r e n g t ho ft h ec o u p l i n g t h es i m u l a t i o nr e s u l t sp r o v i d eu si n f o r m a t i o n a b o u tt h e q u a n t i t y 。p o s i t i o n s ，i n t e n s i t y a n dt h el o c a l i z a t i o n so f e x c i t a t i o n so fb o t hh o s ta n dg u e s tm o l e c u l e s a t o m s ，w h i c ha l l o w su st o u n d e r s t a n dt h ef e a t u r e ss h o w e d i nt h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sm o r e i n s i g h t f u l l y k e y w o r d s ：l a t t i c ed y n a m i c s ；g a sh y d r a t e ；p h o n o nd e n s i t y o fs b t 瞄： g u e s t - h o s tc o u p l i n g 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 l 注! 垫遗直基丝置墨缱型直盟笪：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：菇幻扔沟签字r 期：凇。7 年6 月r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名：彳扬扬汐 签字日期：如7 年6 月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 别程字荡岵 签字闩期：力跌) 7 年6 月7 日 电话； 邮编 气体水合物的点阵动力学研究 0 前言 自然界中天然形成的气体水合物存在于大陆永久冻土带和海底沉积层中，气体水 合物形成气的以甲烷为主，组分与天然气相似，故常称为天然气水合物。天然气 水合物是一种白色固体结晶物，密度0 8 8 o 9 0g 锄习；因其外观类似松散 的冰或致密的雪，点火又可燃烧，故给以形象的称呼“可燃冰”。水合物研究已 有2 0 0 多年的历史，但长期集中在热力学相态和晶体结构的实验室研究及控制天 然气输送管道水合物品体堵塞的研究和工程实践上。只是在近二三十年中，由于 蕴藏在大陆冻土带和海底沉积层中储量惊人的天然气水合物被相继探明以及显 示出重要工业应用前景的水合物技术不断涌现，水合物的巨大潜在价值得到了充 分体现，人们对水合物的认识才上升到新的高度。水合物研究也从长期仅被少数 学者关注跨越到受许多学者的高度重视。许多发达国家已经把天然气水合物作为 传统能源的重要替代品，把基于水合物生成和分解的水合物技术作为高新技术的 重要发展方向，纷纷制定了相应的发展战略和大型的国家研究开发计划。1 9 9 7 年l o 月，在北京召开的第1 5 届世界石油大会已将天然气水合物列为将来开发的 重要能源。2 0 0 1 年2 月2 7 日 3 月l 丹，在北京香山召开了主题为“天然气水合 物研究现状及我国的对策”的香山科学会议第1 6 0 次学术讨论会，针对国内涌动 的水合物研究热潮，探讨了我国的研究重点和发展对策。我国也开始重视水合物 研究，国家自然科学基金重大研究计划“西部能源利用及其环境保护的若干关键 问题”中把“天然气水合物的形成机理与释放机制”作为西部能源工程的重要科 学问题之一；国家8 6 3 、9 7 3 项目中也有一些水合物项目立项。 1 气体水合物及其相关应用领域的介绍 1 1 气体水合物简介 气体水合物，又名笼形水合物( c ia _ t h r 狮h y d r a t e s ) ，是指一些低相对分子质量气 体和挥发性液体在一定温度和压力的条件下与水形成的一类内含笼形空隙的冰 2 气体水台物的点阵动力学研究 状晶体，简称水合物。这些形成水合物的气体和液体统称为水合物形成物( h y d r a t e f o r m e r s ) 。迄今已发现有一百多种物质可以和水形成水合物，如石油和天然气组 分中的c l c 4 轻烃、某些惰性气体、二氧化碳、硫化氢、氯气、氮气以及环氧乙 烷、四氢呋喃和某些卤代烷烃等。 1 2 能源领域 气体水合物，特别是甲烷水合物在海底沉积物和永冻层被发现，其中含有高密度 的碳氢化合物，因其储量巨大，是一种潜在的能源。在常温常压下i m 3 的完全填 充的气体水合物分解释放出约1 7 0 m 3 的气体和0 8 m 3 的水。一般的气体水合物并 不是完全填充，甲烷水合物的占据率约为9 5 t ”。释放的气体也会超过1 6 0 m 3 。 作为主要填充成分的甲烷，作为能源有一般的化石燃料无法比拟的优点。第一是 清洁，其在燃烧过程中没有硫化物和氮化物；第二，单位能量产生的二氧化碳是 一般煤的0 6 倍，这有助于减少二氧化碳的排放减轻由于其引起的温室效应。目 前对天然气水合物的储量计算有很多种方法和观点，据较为保守的估计，在海底 沉积物的水合物中以甲烷形式存在的碳约为1 0 4 g 吨【2 1 ，这是现在地球上全部已 知化石燃料( 煤、石油和天然气) 含碳量的的两倍。如果能够从水合物中经济地提 取大量的天然气，这将大大的有助于解决当前的渐已紧迫的能源危机。不仅气体 水合物层本身存在的天然气资源，而且往往在气体水合物层之下同时还蕴藏了巨 大的常规天然气资源，被称之为天然气天然气水合物藏。从1 9 6 8 年开始，前苏 联在西西伯利亚发现包含天然气水合物藏的麦索雅哈气田，并随后在1 9 7 1 年从 含气水合物层中开采天然气，这为天然气水合物的实际开发提供了第一手的资 料。 海底浅层沉积物中的气水合物和周围的沉积物可以形成一种封闭性彼好的盖层， 其为大陆斜坡和大陆架边缘以及深海海底形成的天然气水合物提供了良好的聚 集条件。具有很强封闭性的胶结层的气体水合物封闭的天然气比包含于气体水合 物中的非常规天然气更具经济价值。 尽管人们在2 0 世纪6 0 年代已知道富含天然气的水合物，但是对这些资源的工业 气体水台物的点阵动力学研究 化开采一直进展缓慢，现在仍然不能实现大量的经济地天然气提取。天然气的开 采根本上是水合物的分解，因此通过破坏水合物温度压强平衡条件，使其脱离 稳定区域是各种水合物开采方法的关键。目前主要采用三种方法：热流注入、降 压开采和化学抑制剂开采【2 1 。前两种只是通过不同的热学手段分解水合物。化学 试剂法是注入一些可以使相平衡条件漂移的化学物质，如醇类使得水合物分解。 在这三种方法中最为常用的是第一种，但有时需要它们的组合才能取得最好的效 果，如h o l d e r 等认为对于封闭于水合物下的游离天然气可以采用热水注入和减 压相结合的方法【2 】。同时国际上j 下在进行一系列的开采水合物的实验，2 0 0 2 年三 月同本和加拿大、美国和德国在加拿大西北部成功地用热水注入法从天然气水合 物层中提取了甲烷，这是从海底开采天然气水合物的初步尝试。 另一方面需要注意的是在天然气水合物开采过程中的生态问题。在海底沉积物 中，没有阳光和氧气的地方，生活着以甲烷为生的细菌，其可能是海底食物链的 一部分。如果海底的水合物分解和不断消失可能对其生存产生一定的影响。最近 汉堡大学和马普学会在黑海发现的厌氧嗜甲烷细菌能利用硫酸盐处理甲烷，代谢 的产物是碳酸盐，这些碳酸盐在海底不断堆积形成礁石。因此对海地生物群落特 别是为生物群落的研究对于水合物的开发也有很重要的意义。 1 3 环保及气体储藏 工业生产和化石燃料燃烧会导致大量的二氧化碳、硫化氢以及氮化物等，其中一 部分能够加剧温室效应，另一部分是酸雨气体的主要成分，对农业和工业构成严 重的危害。同时随着人类活动的扩展和破坏作用，大量的植被和森林正在逐渐消 失，气体的生成和还原的平衡会被打破，因此人们必须考虑如何处理这些多余的 气体。二氧化碳能在5 和3 m p a 的环境下形成稳定的水合物，这大约在3 0 0 米 左右的海底就可以实现p 】。于是将二氧化碳注入到浅海的海底沉积物层中就使二 氧化碳被固化水合物，从而实现对二氧化碳的处理。在其下层被封闭的游离气体 层可以容纳更多的废气。图l 是二氧化碳处理的示意图。 4 气体水合物的点阵动力学研究 图1 二氧化碳海底处理示意图1 3 】 由于二氧化碳较甲烷( 0 3 m p a ) 【3 】容易形成水合物，在天然气水合物层注a - 氧化碳，二氧化碳形成水合物从而使甲烷从水合物层中释放，这与化学反应的置 换反映类似，可以作为提取甲烷的有别于热压法的方法i 4 l 。但这种其体处理方法 仍可能对海底生态构成一定的威胁，水合物的缓慢的分解和气体释放会危及海底 生命，大量的酸性气体还会提高海洋的酸性，对整个海洋的生物的生存产生不可 预料的危害。 气体水合物是一种高密度的气体存储介质，其完全填充时一个单位能容纳1 7 0 体 积的气体，这是一种不同于固态液态存储的方式。相比于传统的存储方式，其 可以在较低的压强和较高的温度下实现，并具有相当的安全性，且容易存储和运 输。因此是一种理想的气体处理方法。最近在实验室中合成的氢气水合物可以被 用来有效地保存氢气5 1 ，将其作为一种新型的燃料。 1 4 地球物理领域 另一方面由于其中包含大量甲烷，气体水合物对全球的气候变化主要是温室效应 起着重要的作用。大气中的主要成分氮气和氧气不吸收太阳散射能量，对地面的 反射的红外光谱也没有作用，但是一些微量的气体成分如二氧化碳、氟氯昂和甲 烷等能吸收红外射线导致大气变热产生温室效应( g l o b a l w a r m i n g ) 1 6 1 。大气中的甲 烷浓度是二氧化碳的5 ，但对温室效应的贡献却是1 5 t z l ，同等摩尔数的甲烷 是二氧化碳的3 7 倍( 同等质量高于l o 倍) 。作为巨大甲烷库的气体水合物，即使 气体水合物的点阵动力学研究 很少的一部分因分解而释放到大气中引起的温室效应也是不可估量的，而这种温 室效应的加强同是会激化水合物的分解，形成一个恶性循环。这种情况可能是因 为海平面的降低，海底压力降低，或者人类活动产生的二氧化碳等温室气体加剧 温室效应。在开采水合物的过程中甲烷水合物的泄漏也是其中的原因。自然情况 下的水合物的分解和形成平衡也会影响大气中的甲烷含量。另外甲烷的常规燃烧 形成的温室气体也对气候有一定的影响，因此研究甲烷的新型的燃烧机制，降低 废气的生成对于缓解如今的温室效应也是很有用的。如上节所述的嗜甲烷细菌利 用化学反应形成碳酸盐的过程可以看作很好的启示。 气体水合物支能够在低温和高压条件下存在，在海底沉积物中，随着深度的增加， 温度也会不断增加。这使得在一定的深度上气体水合物开始变得不稳定，即使压 强不断地增强，这个深度一般称作气体水合物的稳定基底( b a s eo fg a sh y d r a t e s t a b i l i t y 简称b g h s ) 。在其下部因为一些因素如沉积层不断加厚、地质提升以及 地质构造等因素会集聚游离的气体，主要是甲烷。由于b g h s 上下两部分主要 是多孔状结构，但上层填充的是气体水合物，下层填充自由气体，两层的密度相 差不大，但是弹性模量和剪切模量相差很大，导致其相应的纵波和横波速度相差 很大【2 。气体水合物的压缩波速在3 3 3 8k m s s , 9 ，远远高于正常状态的海底沉 积物。气体水合物的形成和聚集使得随着深度的增加，波速逐渐增加。但是在 b g h s 以下，即使出现少量的气体也会使波速明显的降低( 大约0 2 1 - 0 2 9 k i n s ) e t ， 产生明显的波阻抗。当地震波入射到b g h s 面时，形成强烈的反射现象，因此 一般称这种现象海底模拟反射，将高声速和低声速之间的界面称为模拟反射层 ( b o t t o ms i m u l a t i o nr e f l e c t o r 简称b s r ) ，这可以从海洋地震反射剖面图中得到其 深度信息。随着多通道反射地震技术的普遍应用和数据处理技术的提高，b s r 现象在地震剖面上更为明显。在地震剖面中，b s r 一般呈现出高振幅、负极性 和平行于海底和与海底沉积构造相交的特征，很容易识别。在对气体水合物的勘 探过程中一般通过此反射层来估算水合物的储藏量【7 】。1 9 9 9 年广州海洋地质调查 局在南海西沙海槽区至少在1 3 0 千米地震剖面上发现b s r 。 天然气水合物是一种准稳态的物质，对引起温度压强条件变化的各种地质作用 6 气体永合物的点阵动力学研究 非常敏感。沉积与剥蚀，海平面升降，冰期与间冰期等地质过程改变着海底环境 温度压强状况，控制了沉积物中水合物的形成、保存和分解。而气体水合物层 的温度压强条件的突变会导致其”爆炸式”的分解，从而改变海底地貌。下面分析 在地质构造过程中气体水合物的形成和分解的作用i i o l 。 当沉积物的沉积到海底时，在海底附近的因为水合物所承受的压力增加，同时地 温梯度的原因使得温度升高。很快的沉积率，沉积下来的沉积物将很长一段时间 保持较低温度，同时被深层的地热加热，这有利于气体水合物的保存和形成。海 底滑坡在浅海中尤其是大陆斜坡处经常发生的地质现象，其是由于地震或过量的 沉积物的输入等因素而形成。在大陆斜坡附近由于滑坡带来的大量沉积物造成迅 速沉积的作用使得海底水合物在温度几乎恒定的情况下，压强迅速增加，之后压 强恒定而温度缓慢增加，使得水合物处于良好的状态。海底泥火山爆发、大规模 浊流等地质作用也会为创造类似于海底滑坡现象的条件，形成天然气水合物的成 藏地带。南美亚马逊河入海扇、挪威海大陆边缘的天然气水合物的形成均与高沉 积率有直接关系。当海底剥蚀发生时，气体水合物之上的盖层突然被除去，压力 迅速降低，水合物形成”爆炸式”分解，形成凸凹不平的地貌特征【l o l ，如北加利福 尼亚滨岸海域伊尔河盆地。 2 气体水合物晶格的结构 2 1 氢键简介 氧原子有两个未成对的电子，其余两个氢原子组成共价键，另外还有两个成对的 电子，与其它的氢原子形成氢键，从共价键的理论来讲，这与金刚石正四面体结 构组成很相似，是通过s p 3 轨道杂化形成的准正四面体结构，正是通过这种氢键， 两个水分予之间存在了相互作用，这种氢键比范德瓦尔斯作用强的多，( 前者： 2 3 3 k j m o l ，后者：1 3k j m o l 。1 ) 但是又远不及共价键( 4 9 2k j m o l o ) 。对水分子， 由于其在价电子层有四个成对的价电子，因此此电子与水分子近邻的水分子相互 作用，凭借氧原子的强负电性，与其形成强于范德瓦尔斯里的氢键，两分子形成 气体水合物的点阵动力学研究 氢键的示意图如下： 2 2 笼型晶格结构 图2 两分子形成氢键的示意图 气体水合物的理想晶体结构是由一些多面体笼型结构( c a g e 、c a v i t y 或者v o i d ) 组 成。其中十二面体最为常见，它的每一个面都是正五边形，将其记作5 ”。其结 构可以看作是由多面体组成骨架，其他的多面体填充其中的空隙。在已知的常见 气体水合物的品格结构中，共有三种笼型结构，分别是：5 1 2 ， 5 1 2 6 2 和5 1 2 6 4 。这 些结构的平均半径在4 5a 之间，能容纳一般的小分子，如低碳氢化合物( c t - h 和c 2 h 6 ) 、惰性气体( n e 、a r 、k r 和x e ) 、硫化氢( h 2 s ) 以及二氧化碳( c 0 2 ) 。这 些结构是构成笼型水合物的基本构造，结构的顶点是通过氢键相连的氧原子。 现在已知道的气体水合物根据其品格结构都可以归为三类，分别为第一类、第二 类和六角水合物，分别记做s l 、s n 和s h 。其中s i 和s i i 结构的水合物在自然界 中占绝大多数。本文在给出了完整的第一和第二类晶格结构求解算法的基础上着 重对第一类水合物展开研究。在第一种结构中，晶胞由两个十二面体和六个十四 面体紧密堆积而成，考虑到各个多面体的组成，十二面体由十二个正五边形组成， 记做5 2 十四面体由两个正六边形和十二个正五边形，记做：5 1 2 6 2 ，两种多面体 的组成比例为l ：3 ，十四面体占主导地位，十二面体只填充十四面体在空间紧密 b 气体水台物的点阵动力学研究 堆积剩余的空间。十二面体和十四面体的中心分别为晶格空间群p m 3 n 的两重对 称和六重对称位置。十四面体之闻共享其两个相对的六边形和八个五边形，另外 的四个五边形面与相邻的十二面体共享。十二面体之间不相邻，十二面体可以看 作在立方晶格的体心位置。晶格结构由十四面体在空间的三个正交方向排列组 成。在图3 中给出了化合物的第一类笼形结构和晶胞的网络结构。 图3 第一类气体水合物的晶胞的笼型网络结构 2 3 水合物的形成机制 水合物的生成机理属于动力学的研究范畴。研究方法不外乎理论、实验和计算机 模拟3 种。一个完整的水合物生成过程通常包含气体溶解、成核( 晶核的形成) 和 生长( 晶核生长成晶体) 3 个阶段。晶核的形成是指在被水合物形成气过饱和的溶 液中形成一种具有临界尺寸的稳定品核。：由于从物系中产生一个新相( 晶核) 比较 困难，因此该阶段大多比较缓慢，一般都需要一个持续较长时间的诱导期。晶核 形成时体系的g i b b s 自由能达到最大。晶核一旦形成，体系将自发地向g i b b s 自 由能减小的方向发展，从而步人生长阶段。在这一阶段中，晶核将比较快速地生 长成宏观规模的水合物晶体。虽然水合物的生成并没有经历旧化学键断裂和新化 学键形成的过程，但考虑到生成物即水合物是一种非化学计量的化合物，开展水 合物生成机理研究通常遵循化学动力学的研究思路。上世纪8 0 年代初 v y s n i a u s k a s 和b i s h n o i l l 首次提出一个比较简单的水合物生成机理，把气体水合 9 气体水合物的点阵动力学研究 物形成过程分成初始成簇过程、晶核形成过程和水合物生长过程。此后，s l o a n 和f l e y f e l h j 、c h r i s t i a n s e n 和s l o a n l l 、l e k - - v a m 和r u o 等都提出过相应的水 合物生成机理。在对水合物生成动力学开展了系统的研究工作的基础上，本文总 结提出包含下列4 个步骤的纯水相中甲烷水合物的生成机理；( 1 ) 气相中的部分 甲烷分子溶解于液相，水分子围绕溶解的甲烷分子定向排列形成不稳定簇；由于 这种分子簇具有较大的不稳定性和易变性，所以部分分子簇仍将离解为甲烷分子 和水分子，某些分子簇则相互结合形成另一种称之为单晶的中间体；( 2 ) 不稳定 簇相互间通过顶点与顶点的连接形成单晶；由于单晶尺寸仍未超过某一临界值， 所以部分单晶仍可能缩变为不稳定簇；( 3 ) 单晶相互结合形成具有临界尺寸的稳 定晶核：( 4 ) 晶核生长成水合物晶体。以上各个机理都是一家之说，存在两点明 显不足：( 1 ) 忽视水的微观结构以及水分予( 团) 簇在水合物生成过程中的作用，对 水合物的生成环境这一较为复杂却又决定着水合物生成机理的关键问题缺乏考 虑；( 2 ) 假设中间物具有较大的随意性，对中间物稳定存在的可能性缺乏从结构 和能量两方面的考虑。正是因为水合物生成是一类宏观上涉及气液固三相、微观 上涉及主客体分子相互作用的复杂结晶过程，而且需要在较高压力和较低温度的 条件下进行，从而给水合物生成动力学的理论和实验研究带来了许多困难。这就 是水合物生成动力学远未成熟的主要原因，它仍然是水合物研究的热点。 3 计算机模拟的实现 3 1 水合物晶格氢原子布局的实现 3 1 1b e r n a l f o w l e r 规则 水分子体系具有的四面体结构决定了一个水分子的周围可以以四面体的方式布 置四个近邻分子与之相互作用。这使得大量水分子的体系具有类似金刚石的结 构。当分子之间的距离与分子尺寸相当，分子呈现为液态和固态，这时分子之间 的相互作用主要体现为氢键相互作用。对于一定的氧原子空间分布形式，氢原子 的分布影响着体系的热力学和动力学性质，因此确定氢原子的位置对于了解水分 1 0 气体水舍榜的点阵动力学研究 子体系的各种性质起着很重要的作用。 由于水分子的微观四面体结构，因此对于液念和固态而言，两者在一定的尺度上 都有四面体的性质，只是当体系的尺度达到一定的程度后，液态的有序性会被打 破，呈现非晶性。因此在描述水分子体系的氢原子的位置时，液态和固态可以看 作遵循相同的规律。泡令( p a u l i n g ) 根据水分子的四面体结构演绎出了三条关于控 制氢原子位置的规则如下： ( 1 ) 冰中的水分子和水气中水分子具有相似空间结构； ( 2 ) 每个水分子与周围的四个近邻分子形成四面体结构，并且其上两个氢原子 指向与其近邻的两个氧原子以形成氢键； ( 3 ) 两个相邻的氧原子之间只有一个氢原子； 以上三条规则一般称为b e r n a l f o w l e r 规则，因为主要用来分析冰中氢原子的位 置，因此又称为氢原子的冰规则( i c e r u l e ) 。根据四面体规则，每个水分子有六( 口) 种原子配置方式，因此对于n 个水分子的体系，全部的微观原子配置方式有6 “， 对于第一类笼型水化合物其晶胞含有4 6 个水分子，而对于第二类，则多达1 3 6 个。第( i i i ) 条规则虽使得微观配置模式大大减少，但仍是很大的数目。对于宏观 的以阿伏加德罗常数( 6 2 2 1 0 2 3 ) 极的宏观的物质而占【1 2 1 ，是一个不可估量的数 字。因此要在可接受的时间长度内实现它，需依赖于所使用的算法的有效性。 气体水合物的氢原子像大多数冰一样是无序分布的，其分布除了满足 b e m a l - f o w l e r ( b f ) 规则外，另外还应具备无序分布的特征。通过晶格结构的分析 可以很容易确定氧原子的坐标，因此构建无序的氢原予网络成为模拟水分子体系 性质的关键。如上所述，即使我们能得到一个完全无序分布的氢原子配最，仍不 能保证与实验中的系统是全同的，通过中子光衍射实验不容易得到氢原子的 位置，因此现在假定通过计算得到的氢原子配置系统和实验中的配置近似全同。 下面说明通过计算构建氢原子的配置的算法，其所解决的问题是给一定数目的氧 原子配置满足b f 规则的氢原子，并使得在一个单胞中其偶极矩接近零。 气体水合物的点阵动力学研究 3 1 2 正四面体结构 根据b - f 规则和水分子的四面体配置，每个水分子有六( 口) 种原子配置方式， 因此对于n 个水分子的体系，全部的微观原予配置方式有6 “，但第( 3 ) 条规则使 得微观配簧模式大大减少，但仍是很大的数目。对于宏观的以阿伏加德罗常数 ( 6 2 2 x1 0 2 3 ) 极的宏观的物质而言，是一个不可估量的数字，另外加之氧原子的各 种不同的对称性使液态和固态的水的结构分析更加复杂，从而形成各种相态的冰 和不同水分子的局域组合方式。通过计算1 6 个分子的晶胞其全部的微观配置约 为2 8 1 0 ”( 6 ”) ，其中满足b - f 规则的有2 9 7 0 个，有零偶极矩的为3 8 0 个。一 种估算方法是满足b - f 规则的配置数为1 5 “，对此晶胞，估算的配鼍为6 5 6 种， 这远远小于实际的数目。如果要从全部的配置中搜索这些满足无序氢原子条件的 配置实属不容易办到的事情。可以做的只能是从中随机搜索满足条件的配置，这 只限于较小的晶胞，较大的晶胞仍需耗费更多的时间。下面介绍理想冰品格的无 序氢原子的解决方法。之所以在“冰晶格”前加上“理想”是因为不同的外部条 件使得冰的微观结构( 主要是针对四面体结构) 会有不同的形变，因此为了从几何 上较为容易地分析冰品格的性质，用理想的四面体( 正四面体) 结构代替第( 2 ) 条 b - f 规则。因此要清晰地分析冰品格的结构，需要首先对正四面体的空间结构作 简要的分析。 正四面体有三条四重反轴( 1 4 ) ，因为对于氧原子组成的晶格体系，每个氧原子周围 有四个依照正四面体方向分布的近邻氧原子，因为要解决的问题是：给出一个氧 原子体系，计算出满足b f 规则的氢原子位置。因此根据每个对于有限的氧原子 体系，根据每个氧原子近邻原子数目分类，理论可以有五种，即没有近邻原子( 孤 立) 、一个、两个、三个和四个近邻。因此对于正四面体的分析根据需要可以分 为这五类。其中孤立原子可以随机分配正四面体方向而不会影响b f 规则；四个 近邻的情况可以根据近邻分子的情况决定正四面体的方向，余下的就是对有一 个、两个和三个近邻原子的正四面体分析。 一个近邻原子 1 2 气体水合物的点阵动力学研究 图4 是有一个近邻原子时的正四面体的四个相关方向示意图： 图4 一个近邻原子的正四面体方向 相对于原始坐标系x y z 建立局域坐标系x y z ，平面a b d 的方程： a x + b y + c z + d = o( 1 ) 其法线方向为p o c 决定的直线：如果已知中心原子0 的一个近邻分子为c ，此 _ 一0 平面的法线方向为n = p o c ，因此平面方程只有d 为待定系数，这可以通过在 平面上的任意一点来确定。此处可取p 点。这样确定了平面的方程，然后在平面 上取通过p 点的任意一条直线作为x 轴，x y z 满足右手定则确定y 的方向。这 样建立了局域的正交坐标系。因为在单轴的正四面体中各个矢量只有一个自由度 由，设此角度为x 轴与p b 之间的夹角，因此可以确定各个正四面体的方向为： o b = o p + p b = 一”。i o p i + 1 。p 8 l 【x c o s p + y s i n p 】，“口= o b 。 历= 历+ 历- - - - - - n x i o p i + 1 p d l 一x c o s ( q + 1 2 0 。) + s i n ( p + 1 2 0 。) 卜一d = 历。( 2 ) 0 4 = o p + p a = 一一。i o p i + i p d | 【x c o s ( 矿+ 2 4 0 。) + y s i n ( 妒+ 2 4 0 。) 】一“j = 铡。 两个近邻分子 图5 两个近邻原子的证四面体方向 图5 是有两个近邻原子的正四面体结构，已知f 四面体两个方向a 和b ： 气体水合物的点阵动力学研究 爿 轨5 而； 口 的= ：两 u c = u lc o s a + u 2s i n a u p = o ic o s ( a + p ) + u 2s i n ( g t + b ) 忑+ i 画吾 。丽：毗5 丙面 a 为瓦与平面a o b 之间的夹角，其中芦是两个石码历确的夹角 三个近邻分子 正四面体的对称性要求四个方向满足如下的关系 u + u b 十u c + u d = 0 因此可以确定三个之外的任意方向。 3 1 3 实现第一类水合物冰晶格中氢原子位置确定的算法 在对笼型水化合物晶胞的氧原子坐标使用周期性边界条件完成拓展之后，晶胞中 的每一个水分子周围都会有四个近邻的水分子与之形成以氢键相连的正四面体 结构。对于第一类笼型水化合物，晶胞由4 6 水分子构成的两个十二面体和六个 十四面体紧密堆积而成。氧原子的坐标由四氢呋喃与氢的硫化物的双水合物( 第 一类结构) 的x 射线衍射试验结果分析得到【1 孤。b e m a l f o w l e r 规则规定每个氧 原予与两个氢原子形成共价键，与两个氢原子形成氢键，并且保证在任意两个相 邻的氧原予之间只能有一个氢原子存在，且氢原子在氧原子的正四面体方向上。 以下我们将要在所有相邻氧原子之间的空边上添加氢原子。 为此我们引入集合s 表示要填充的氧原子集合，m 表示q 的近邻氧原子的个 数，因为对于在边界上的氧原子只有3 个近邻氧原子，甚至近邻数更少。层则 表示口周围还没填充氢原子的空边数量。通过随机填充氧原子周围的空边，我 们可以确定一个符合b e r r m l - f o w l e r 规则的原子配置，算法简要描述如下： 气体水台轫的点阵动力学研究 s t e p o l s t e p 0 2 s t e p 0 3 s t e p0 4 s t e p 0 5 s t e p 0 6 s t e p 0 7 s t e p 0 8 s t e p 0 9 s t e p l 0 s t e p l l s t e p l 2 s t e p l 3 s t e p l 4 s t e p l 5 s t e p l 6 s t e p l 7 s t e p l 8 s t e p l 9 s t e p2 0 s t e p 2 1 s t e p 2 2 s t e p 2 3 s t e p 2 4 s t e p 2 5 从文件读入氧原子坐标，初始化s = 0 ，0 ：，o 。 ： i l ： w h i l e ( f - s z e ) d o 豫n i te t i f ( m = 4 ) t h e n i f ( e - ) 2 ) t h e n 随机从空边中挑选两条填充氢原子； e s l e g o t os t e p ( 0 2 ) ； e n d i f ； e l s e i f ( m = 3 ) t h e n i f ( e = 3 ) t h e n 随机从空边中挑选两条填充氢原子； e l s e i f ( e 0 ) t h e n 将所有空边填充h ； e l s e g o t os t e p ( 0 2 ) ； e n d i f ； e l s e 将所有空边填充h ； e n d i f ； i ：- - i + l ： e n dw h i l e ； i f ( h 坐标满足b e m a l f o w l e r 规则1t h e n 输出氢原子坐标； 气体水合物的点阵动力学研究 s t e p 2 6 e l s e s t e p2 7g o t os t e p ( 0 2 ) ； s t e p 2 8e n d i f ： 在这个算法中，一旦出现非法情况，比如d 有4 个近邻但却小于2 条空边( s t e p 0 8 ) ，便出错从s t e p0 2 重新丌始。另外值得我们注意的是，经过s t e p0 2 s t e p2 3 保证了每个氧原子都与两个氢原子形成了共价键，其键长即为空边长度的三分之 一，但无法保证每条边上都有一个氢原子，既无法保证满足b e m a l f o w l e r 的第 二条。因此，要让运