（物理化学专业论文）功能性氧化硅微纳米材料的制备与性质研究.pdf

山东大学硕上学位论文目录 摘要 本文主要对功能性二氧化硅微纳米材料的制备与性质进行了研究，获得一些 创新性结果。这些研究对硅材料的合成与应用，以及玉米植株的合理开发提供了 良好的途径。 1 植硅石与玉米植株中的硅 植硅石是沉淀于某些高等植物体内( 细胞壁、细胞腔内部或细胞之间的间隙) 的含水非晶态二氧化硅。许多资料显示，禾本科植物中含有较多的硅，玉米植株 是禾本科植物的典型代表。 因此，这里重点研究了玉米( 秆、叶片、根) 中的植硅石。并深入讨论了直 接燃烧法、酸处理法、酸碱处理法、酶处理法对玉米植株中植硅石的影响。发现 直接燃烧法在5 0 0 燃烧8 h 可以获得形貌较为完整的植硅石；酸处理法获得了纳 米级的硅球，并对不同的酸处理结果做了对比，发现在4 0 0 硝酸处理2 h 的反应 条件最佳，得到了粒径2 0 0 n m 的硅球；样品经酶处理后，发现酶对植硅石影响不 大，但比较严重的影响了纤维素、半纤维素、木质素的形貌和结构。对样品分别 进行了显微镜、透射电镜、扫描电镜、红外光谱、x 射线衍射、电子能谱等分析。 最后，推测了玉米植株中硅的来源与反应状况，推测了玉米植株内微米级硅球转 化为纳米级硅球的过程。 2 s i 0 2 微孔材料的制备 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料孔径在2 5 0 n m 之 间的材料称之为介孔材料，低于2 n m 称为微孔材料超微孔材料一般是指其孔径介 于微孔和介孔临界区间即在1 0 2 0 n m 范围内的孔材料，其合成思路、材料性质与 介孔材料相似。介孔材料的制各多以表面活性剂的自组装体系为模板，通过溶胶 凝胶化学反应来完成的。在催化剂、催化剂载体、色谱填充材料、吸附与分离 技术、环保、主客体化学、材料合成模板等领域具有广泛的应用前景。 本文以三种不同的小分子水凝胶( f m o c d 丙氨酸d 丙氨酸二肽、f m o c d 山东大学硕士学位论文摘要 丙氨酸l 苏氨酸二肽、f m o c d 丙氨酸一l 一酪氨酸二肽) 为模板合成了超微孔二 氧化硅材料，并且利用紫外光谱、红外光谱、x 射线衍射、n 2 吸附一脱附、透射 电镜、高分辨透射电镜等技术对合成材料进行了表征。结果显示其孔径在 1 0 2 0 n m 之间，其范围在超微孔材料范围内。其中，最大的b e t 比表面积达 8 8 0 3 5 3 m 2 儋。 3 纳米s i 0 2 粒子的改性及s i 0 2 - a g 异二聚体的形成 由t e o s 、a 1 5 1 和k h 5 7 0 合成了改性的纳米二氧化硅，改性后的纳米二氧 化硅具有较好的疏水性。对改性前后的纳米二氧化硅表面进行表征，证明了该实 验方法可以有效的分散其聚集体。由x r d 分析证明改性前后硅球的状态都是无 定形态；而f t i r 测试证明a 1 5 1 和k h 5 7 0 确实已经和纳米二氧化硅表面的羟 基发生了化学反应；t e m 测试证明了改性后的纳米二氧化硅达到了纳米级的分 散。 除此之外，我们还分别用亲水、疏水两种硅球合成了s i 0 2 a g 的异二聚体。 发现，对于亲水的硅球而言，小粒径的硅球更容易形成异二聚体，大粒径的硅球 则容易形成纳米复合微球。而对疏水的硅球来讲，低温时的反应更容易获得 s i 0 2 - a g 异二聚体。所有的实验结果由t e m 来证明。 本论文的新颖之处： 1 本论文主要研究了玉米植株中植硅石的存在、来源和形貌，对比了直接燃烧、 三种常见酸、酸和碱、三种混合酶对玉米植株中纤维素、半纤维素、木质素、 植硅石形貌的影响。并对微米级的植硅石进行破坏得到了纳米级的硅球。 2 用一种新颖的模板剂小分子水凝胶( 包括f m o c d 丙氨酸一d 一丙氨酸二肽、 f m o c d 丙氨酸l 苏氨酸二肽、f m o c d 丙氨酸一l 酪氨酸二肽) 合成了具有 较高比表面积的二氧化硅超微孔材料，并用溶剂洗涤法去除了模板剂。 3 用常见的溶胶凝胶法，调节合适的酸度，用正硅酸已酯直接与硅烷偶联剂反 应获得了粒径约1 0 0 n m 的亲油的二氧化硅粒子。用超声波法用亲水、亲油两 种不同的硅球合成了s i 0 2 - a g 的异二聚体和纳米复合微球。 关键词：植硅石；超微孔材料；改性；异二聚体；s i 0 2 纳米粒子 i i 山东火学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t t h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so ff u n c t i o n a ls i l i c o nd i o x i d em i c r o - n a n o m e t e r m a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h e s es t u d i e so np h y t o l i t h s ，s u p e r - m i c r o p o r o u ss i l i c aa n d h e t e r o d i m e r so fs i 0 2 一a gn a n o p a r t i c l e sa reh e l p f u lt os y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f s i l i c am a t e r i s a l s ，a n dc a np r o v i d eap o t e n t i a la p p l i c a t i o nf o rz e am a y sa n do t h e r s 1 p h y t o l i t h sa n ds i l i c ai nz e am a y s p h y t o l i t h s ，o p a lp h y t o l i t h s ，o rp l a n to p a l ，a r em i n u t eb i o g e n i cs t r u c t u r e so fs i l i c a t h a t sd e p o s i t e d ，d e p e n d i n go nt h es p e c i e so fp l a n t ，b e t w e e nt h ec e l l s ，w i t h i nt h ec e l l w a l l s ，o re v e ns o m e t i m e sc o m p l e t e l yi n f i l l i n gt h ec e l l st h e m s e l v e s i ti sk n o w nt h a t t h e r ea r el o t so fs i l i c ai ng r a m i n e o u sp l a n t s ，i nt h i sp a p e rp h y t o l i t h si ni t ss t a l k ，l e a f a n dr o o to fz e am a y sw e r ef o c u s e do n t h em o r p h o l o g yo fp h y t o l i t h sw e r es t u d i e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n ss u c ha su n d e r t h ec o m b u s t i o n ，i na c i d ( h y d r o c h l o r i d e ，s u l f a t e ，n i t r i ca c i d ) s o u l u t i o n , t h r o u g ha c i d a n da l k a l im e t h o d ，a n du s i n gt h ee n z y m e ( m i x t u r e ) f i r s t l y , t h ec o m b u s t i o ni n5 0 0 。c c a ng i v et h em o r p h o l o g yo fp h y t o l i t h si n t h em i c r o m e t e rl e v e l ；t h e ns i l i c a n a n o p a r t i c l e si nt h en a n o - m e t e rl e v e lw e r eo b t a i n e di nd i f f e r e n ta c i ds o l u t i o n w e f o u n dt h a tt h eb e s tp r o c e s si si nt h en i t r i ca c i ds o l u t i o n , a n dt h en a n o - s i l i c ao b t a i n e d h a v et h ed i a m e t e ro f2 0 0 n m w h e nt h ee n z y m ew a su s e dt ot r e a tt h ep l a n t ，t h e p h y t o l i t h si sn o ta f f e c t e d ，b u tt h ec e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s e ，l i g n i ni nz e a m a y sc a nb ed e c o m p o s e d ，a n dt h e i rm o r p h o l o g yw e r ed e s t r o y e d a tl a s t ，t h e s es i l i c a m a t e r i a l sf o r m e di nd i f f e r e n te x p e r i m e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym i c r o s c o p e ，t e m ， s e m ，f t i r , x r d ，e d se t c 2 s y n t h e s i so fs u p e r - m i c r o p o r o u ss i l i c am a t e r i a l s a c c o r d i n gt ot h ed e f m i t i o n , p o r o u sm a t e r i a l sc a nb ed i v i d e di n t ot h r e et y p e s d e p e n d i n go nt h e i rp o r es i z e ( d i a m e t e r , d ) ，m i c r o 一( d 2 n m ) ，m e s o - ( 2 n m 蔗类( 1 3 9 ) 被子植物( o 5 ) 裸子植物( 0 13 ) ，被子植物中， 单子叶( 0 7 8 ) 要高于双子叶( o 2 9 ) 近3 倍。单子叶植物中，硅含量( s i ) 以禾本 科最高，达到2 2 2 ，莎草科也达到0 8 9 以上。在百合科、石蒜科中植物硅含 量较低，分别为0 1 9 和0 0 4 l 。 硅在植物体中的形态主要分为水溶性硅和非水溶性硅两种。植物体中，硅存 在的主要形态是不溶性的水化无定形二氧化硅，其次是硅酸和胶状硅酸。木质部 汁液中的硅主要是单硅酸，是水溶性硅。 1 1 2 植物中硅的矿化及其优点 所以的生物体内都含有生物矿化硅( b i o s i l i c a ) ，准确得说是水合硅( s i 0 2 ) ，也 可以称其为硅质体( o p a l ) 。它是生物体内第二多的矿物质，是很多生物体的骨架 结构材料，甚至参与主要的新陈代谢过程( 例如硅藻【6 1 ) 。大量实验证明，生物矿 化硅对生物的生长发育也存在有益作用，如可以改善植物的矿质营养状况；提高 抗重金属胁迫的能力；提高植物抵抗盐分胁迫的能力；提高抗病、抗虫能力；提 高植物水分利用和抗早能力。而且，植物的矿化硅在外观形貌上存在种间差异， 山东入学硕土学位论文第一章 可用于对植物的分类、进化的研究；从土壤里的植物化石中提取的硅质体还可用 于地层年代判定、古环境与气候的研究等方面【7 1 。 与纯化学的合成方法不同，生物矿化硅是在很温和的条件下形成，并控制着 硅质体的生长【引。因此，用化学的方法介入生物矿化硅沉积、生长的多样性、复 杂性和功能性的研究必然会推动晶体学、仿生科学、材料科学等的发展6 1 。 1 1 3 植硅石及植硅石分析 生物矿化硅在考古学中叫做植物硅酸体，即高等植物的根系在吸收地下水 时同时吸收了可溶性二氧化硅并输送到茎、叶、花、果实等处时，在植物细胞间 和细胞内沉淀下来的固体非晶质二氧化硅颗粒【l 。在英文中，植物硅酸体被称为： 植硅石( p l i y t o l i t h ) ，曾被称为蛋白石植石( o p a lp h y t o l i t h ) 、硅石植石( s i l i c a p h y t o l i t h ) 、硅石细胞( s i l i c ac e l l s ) 、植物蛋白石( p l a l tt o p a l ) 或生物蛋白石( b i o g e n i co p a l ) 等 【l8 】。最早观察到植硅石并对其建立分类系统的是德国科学家e h r e n b e r g ，1 9 8 9 年王 永吉和吕厚远首次采用“植物硅酸体”的译名，后来刘金陵先生提议的“植硅石”译 名被采纳。植硅石是由土壤中的二氧化硅以单硅酸 s i ( o h ) 4 】形式进入植物体后， 以非晶态二氧化硅的形式沉积而成的，尽管不同植物种属植硅石的化学组成差别 较大，但硅含量高达5 3 1 9 8 7 ( 二氧化硅含量为7 0 9 5 ，另含有3 1 2 的吸附 水) ，显然硅是其主要构成成分1 1 9 1 。 1 1 3 1 植硅石的特征 植硅石的形态特征主要依赖于植物组织及细胞的形态类型。植物产生的植硅 石形态由两方面因素决定，一是积累硅的细胞类型，二是它在植物中的具体位置。 现代植物的大量调查显示，植硅石的产生具有明显的规律性和重复性。不同植物 会产生不同的植硅石形态组合和独特的个体形态，所以通过植硅石的类型可以准 确的鉴定植物到科、属甚至是种。“每一类植硅石常常在各种分类水平上( 属、 族、亚科和科) 代表特定植物类群的特征，而且在植硅石类型和它们的母源植物 的自然分类亲缘关系之间有很好的对应性”f 2 0 】。不同植物种属的的植硅石形态不 同，这是进行古植物恢复的基础。由于植硅石是硅质的，抗腐蚀能力强，当植物 死亡、腐烂后，有机质部分消失，而植硅石则可以在多种沉淀环境中保留下来， 且保存量相当大，可以在一定程度上代表当地的植被。因此，根据植硅石的形貌 2 山东大学硕士学位论文第一章 特征可以鉴定其母源植物的种类，并进行分析和诠释，从而为环境考古提供依据。 1 1 3 2 植硅石分析 植硅石分析是植物考古中很重要的一种分析方法，就是利用植硅石的原地沉 积特性及其形态上的种间特异性，对比分析土壤中所含植硅石的大小、形状、种 类及丰度，以推断其母源植物的种类和产量，并依此复原古代植被环境、气候以 及人类活动对环境影响的方法。其最重要的应用就是研究农业的起源和发展。 p e a r s a l l 是现代最早开展将植硅石分析应用于原始农业恢复的学者之一。她首次 提出在美洲热带地区的考古土壤中，保存并不完好的玉米植硅石是能够识别的， 提出了基于植硅石大小的方法来区别玉米和野生禾本科，这是一项非常重要的研 究，因为玉米是哥伦比亚时期一种最重要的食物来源【2 。1 9 8 9 年王永吉等人对古 代陶片、红烧土做了植硅石分析，并与现代稻壳植硅石进行比较，在考古样品中 发现了水稻植硅石【1 9 1 。吕厚远等人在测量硅酸体的形态参数方面进行了探索，也 获得了成功【2 2 1 。本文主要研究了玉米根、秆、叶中的植硅石。 1 1 4 禾本科植物灰份中纳米硅的提取 众所周知，禾本科植物体内除纤维素、半纤维素、木质素外余下的灰份中富 含大量的s i 0 2 ，而且，在某些植物体内的s i 0 2 已达到了纳米级，将灰份中的硅提 取并利用起来，将大大提高禾本科植物应用的附加值。 禾本科植物灰份中硅的提取方法有很多种。以下介绍比较常见的几种。 1 1 4 1 直接燃烧法 稻壳灰可以不需要任何预处理直接燃烧而得到硅【2 3 之7 】。在反应过程中，硅在 灰中的合成相和它的表面积由燃烧温度来控$ i j t 2 3 1 。燃烧也可强烈的影响硅产物的 质量。 在温度4 0 0 。c 1 5 0 0 。c 可获得s i 0 2 ，它在8 0 0 。c 下被发现是无定形的。粒子的 直径大概为2 0 u m ，由直径2 - 5 u r n 的小球组成。在燃烧温度超过9 0 0 后，s i 0 2 由小的方石英和磷石英组成。粒子的表面熔解，相互关联，粒径大概为4 0 6 0 u m 。 6 0 0 下s i 0 2 为非结晶，在6 0 0 8 0 0 。c 发生相转移，在8 0 0 。c 出现方石英相，在 1 0 0 0 。c 左右转化为磷石英，转化非常明显则是在1 2 0 00 c 。温度低时会有小数量 山东大学硕士学位论文第一章 的石英出现，在1 2 0 0 c 时会完全消失。方石英和磷石英共存的状态是在1 4 0 0 。 另外，控制不同的燃烧温度也同样可以影响s i 0 2 的质量。l u a n 等人研究 在稻的灰分中控制不同的燃烧速率和不同的燃料同样可以影响s i 0 2 的质量。 1 1 4 2 酸处理后燃烧 最常用的方式是用盐酸来处理【2 5 ，2 8 - 3 6 。 用l m o v l 的h c l 充分洗去金属杂质2 8 ，2 9 1 ，酸处理的结果不影响s i 0 2 的结构。 酸处理过的s i 0 2 在5 0 0 燃烧6 小时最能得到无定形硅。此时的硅颜色是全白的， 且纯度很高。 有人发现在6 0 0 盐酸处理后的硅其纯度可达9 9 5 ，在8 0 0 燃烧后能保 持很高达2 6 0 m 2 g 的表面积【3 0 1 。在6 0 0 。c 也可获得纯度较高的无定形硅，但其表 面积减少到l m 2 g 。由于硅的高表面积可以提高其应用价值，所以获得高表面积 的s i 0 2 将拓宽其应用范围。 用其他酸、氧化钾、碱和微生物也可用来处理硅【2 4 2 8 ，3 1 斟3 6 1 。 1 1 4 3 热溶液法 除了s i 0 2 外，灰分中还含有有机物与其他金属，在高温、高压或酸做媒介 的强烈氧化下，有机化合物会不腐蚀，金属可以转变成可溶性离子被洗去，而只 剩下我们需要的s i 0 2 。w u 1 3 】的研究证明用灰分：硝酸：水( 质量比) 为1 ：5 ：5 ， 1 6 0 1 8 0 温度下反应3 h ，预处理溶液可得到高纯度的无定形s i 0 2 。其他报导【3 8 j 用h 2 0 2 ：灰分质量比5 ：1 或h n 0 3 ：h 2 0 2 体积比为l ：1 0 的条件下也可得到纯度达 9 9 9 9 的无定形s i 0 2 。 1 1 4 4 与碳酸钠反应 将灰分与碳酸钠反应3 h ，也可得到纯s i 0 2 3 9 1 。不过反应温度太低会影响硅 的纯度，太高则会影响产率和纯度。当碳酸钠的浓度 1 5 时效果最好，纯度可 达9 0 。此时的反应温度和时间为6 0 0 6 5 0 。c 燃烧3 5 h 。 这种方法得到的s i 0 2 有更多的橡胶的性质，该方法污染小，所用碳酸钠还 可回收利用【3 9 , 4 0 】。 4 山东大学硕十学位论文第一章 1 1 4 5 用氢氧化钠预处理 先用氢氧化钠使s i 0 2 变为n a s i 0 3 ，产物与n h 4 h c 0 3 反应，再与h 2 s 0 4 或 ( n i - h ) 2 s 0 4 反应【4 1 4 3 】即可或获得s i 0 2 ，该方法的关键是灰分与n a o h 反应。反应 温度保持在1 5 0 。c ，时间控制在4 5 h ，灰分过1 0 0 目筛，这里的关键是n a o h 的 浓度及其与灰分的混合率。 这里，如果产生的n a s i 0 3 用盐酸来处理则可获得s i 0 2 的凝胶【4 5 4 7 1 。 1 1 4 6 灰分中提取s i 0 2 的应用 从禾本科植物的灰分中提取纳米s i 0 2 有着广泛的应用前途。例如，可以合 成聚合物【4 明；可以作为橡胶的填料 4 9 , 5 0 , 5 1 1 ；可以作为塑料的填料5 2 , 5 3 】；可以添加 到水泥中增加其粘合性 5 4 , 5 5 】。 1 2 介孔材料概述 1 2 1 多孔材料的概念 多孔物质是自然界普遍存在的一种结构化与功能化的材料。这种多孔固体材 料主要由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体相组成，其中流体 相又可随孔隙中所含介质的不同而出现两种情况，即介质为气体时的气相和介质 为液体时的液相阁。 1 2 2 介孔材料的概念及特征 介孑l 材料和介孔复合体是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象，由 于这种材料孔隙率高和高的比表面，孔洞尺寸为( 2 5 0 n m ) ，因而在吸附、过滤 和催化等方面有重要的应用前景。 1 9 9 2 年在葡萄牙首都里斯本召开的国际会议把多孔固体划分为四个部分：一 是微孔固体( 孔径尺寸小于2 n m ) ；二是介孑l 固体( 孔径为2 5 0 n m ) ；三是大孔固 体( 孔径为5 0 i u n 1 p m ) ；四是宏孔固体( 孔径大于1 肛m ) 【5 7 1 。介孔材料( m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ) 是指具有显著表面效应、孔径介于2 5 0 n m 、孔隙率( 单位体积介孔材 料中孔的体积) 大于4 0 、比表面积一般在5 0 0 m 2 儋以上的多孔固体【5 8 1 。有序介 孔材料是以有机物为模板，通过模板剂和无机物种之间的界面组装合成出的具有 山东大学硕士学位论文第一章 狭窄孔径分布、孔道结构规则的无机多孔材料。1 9 9 2 年，m o b i l 公司的研究人员 首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板，成功合成出一类新颖的介孔 m 4 1 s 系列硅酸盐材料，其中包括六方相( h e x a g o n a l ) 结构的m c m 一4 1 ，立方相 ( c u b l e ) 结构的m c m 。4 8 以及层状相( l 锄e l l a r ) 结构的m c m 5 0 t 5 9 ，砌。这些材料的问 世引起了国际物理学、化学、材料学等领域的高度重视，迅速发展成为跨学科的 研究热点之一。介孔材料的有如下的特征：( 1 ) 具有较大的比表面积( 1 0 0 0 m 卜g1 ) 和孔体积；( 2 ) 孔径分布很窄，且在1 5 3 0 n m 之间连续可调；( 3 ) 有很好的热稳定 性和良好的水热稳定性；( 4 ) 孔道表面基团可功能化以及进行搀杂i ( 5 ) 颗粒具有 丰富多彩且可控的形貌，如球形、薄膜、纤维、管状等。 1 2 3 介孔材料的合成途径 介孑l 材料的合成一般需要无机物种( 形成介孔材料骨架元素的物质源) 、模 板剂( 形成介孔材料的结构导向剂) 、溶剂( 通常为水，非水体系中也有报道) 。 无机物种选择的主要理论依据是溶胶凝胶( s 0 1 9 0 1 ) 化学，即通过前驱体水解缩 合反应，形成初生粒子，粒子长大形成溶胶后，经过脱水、脱醇，溶胶粒子相互 交联接枝，获得具有三维网络结构的凝胶，凝胶通过老化和干燥进一步稳固骨架， 同时形成多孔体。利用该方法可以获得s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、v 0 2 、a 1 2 0 3 - z r 0 2 、 s i 0 2 a 1 2 0 3 等介孔块体或介孔薄膜材料。另外，还有水热合成法、室温合成法【6 1 6 2 1 、 微波合成法1 6 3 , 6 4 、湿胶焙烧法【6 5 】、相转变法【6 4 1 以及在非水体系中快速挥发合成 法【6 6 , 6 7 等等。这些方法可以总结为三条主要途径： ( 1 ) 在起始的合成介质中存在分子超分子模板。这些模板可以是有机化合物 ( 有机化合物、双亲嵌段共聚物等) 或生物分子形成的胶束聚集体或液晶中间相。 无机物种首先在欲存在的、可利用的分子或超分子模板界面上沉积，然后水解、 缩合，形成介孔复合材料( 如路线b ) 。 ( 2 ) 起始反应介质中预先存在纳米无机结构单元。首先无机物种通过聚合反 应或沉淀反应形成纳米结构单元( n a n o m e r i cb u i l d i n gb l o c k - n b b ) 。这种无机纳 米颗粒的形成不仅可以在溶液中发生，也可以在胶束、微乳液、囊泡内发生，控 制纳米结构单元( n b b ) 的沉淀过程是介孔材料合成中的一个关键步骤。这些纳米 结构单元( n b b ) 再通过有机联接剂或通过颗粒表面的有机官能团进行组装或联 接，从而得到有机无机杂化复合材料( 如图c ) 。 6 山东火学硕上学位论文第一章 ( 3 ) 利用反应介质中的预先存在的纳米结构单元( n b b ) 矛3 有机模板剂的自组 装体生成介孔材料( 如图d ) 。 r - m q o r h 皤猢吖懒嘣+ k k 尢d 加d , t c o a 3 , 1 a m ( o r b c 。嘟 h 力 遑静 - ， ，o - l 暖函f _ j j 口r _ i k 蒯 i l c o d k ：f u 办翻嘲i p 饼喇 m m o 柚r u c a l u r l dm 也“dh r u n d , 图1 1 介孔材料的主要合成方法。路线a 是传统的溶胶凝胶路线； 路线b 和d 包括用能够进行自组装的有机模板剂得到有序相； 路线c 和d 包含了纳米结构单元( n b b ) 的自组装 1 2 4 自组装模板剂简介 模板剂的选用是介孔材料合成中的关键，因此，新型模板剂的及其作用机理 一直是介孔材料的核心研究内容。介孔材料合成中所采用的模板剂已不再局限于 开始时单一的季铵盐阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子表面活性剂、 混合表面活性剂和非表面活性剂有机分子等模板剂的采用，极大地丰富了介孔材 料的结构和应用研究，并为提高介孔材料的稳定性，改善其合成条件，赋予介孔 材料特殊的性能提供了许多新的方法。 1 2 4 1 阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂是介孔材料合成中应用最早，研究最多的模板剂。其中最 常用的是低分子量的长链烷基季铵盐型阳离子表面活性剂( 如 c n h 2 。+ 1 n + ( m e ) 3 x ，n = 1 0 2 2 ，x 为b r - 、c 1 。或o h 。，简称为c t a ) 是合成m 4 1 s 系y i j s i 0 2 7 山东大学硕士学位论文第一章 最常用的模板剂，采用s + t 。路径可以合成出孑l 道结构具有长程有序的介孔材料 【5 9 ，6 0 ，6 8 】 o 1 2 4 2 阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂主要有羧酸盐、磷酸盐、碳酸盐等【6 9 1 ，作为介孔材料合成 模板应用不是很多，一般用于合成非硅型的介孔材料。如十二烷基磷酸 ( c 1 2 h e 5 0 p 0 3 h 2 ) ，长链烷基硫酸盐( c n h 2 n 1 0 s o e n a ，n = 1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 ) ，长链烷 基亚硫酸或盐( c 1 6 h 3 2 s 0 3 h ，c 1 2 h 2 5 c 6 h 5 s 0 3 n a ) 和长链羧酸( s t e a r i ca c i d c 1 7 h 3 5 c 0 2 h ) ，主要用于非硅体系的介孔材料如z r 0 2 、a 1 2 0 3 ，这是由于非硅氧化 物前驱体易溶于酸性溶液中，并且通常带正电。大多数通过阴离子表面活性剂合 成的介孔材料不具有有序结构，除个别的介孔材料s b 2 0 3 、w 0 3 p b t 7 0 7 2 1 ，只能形 成层状相。这主要是因为阴离子表面活性剂在高盐浓度下头部基团面积小，在电 解质溶液中能形成棒状胶束，但与带正电离子的结合会中和电荷，并降低头部区 域，结果只能形成层状相。阴离子型表面活性剂所起的作用通常被认为并非是模 板机理【7 3 - 7 7 1 。 1 2 4 3 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂是另一类研究较多的模板剂，主要是因为用它合成介孔材 料时，中性无机物种( i o ) 和中性模板剂胶粒( s o ) 之间是通过氢键相互作用的，结合 力较弱，所以很容易通过溶剂萃取法除去模板剂。如长链的烷基伯胺【7 8 , 6 1 、o p n 型、非对称g e m i m 型胺【7 9 - , 8 1 】和长链二胺口7 1 等。 1 2 4 1 4 两性表面活性剂 两性表面活性剂既有季胺盐离子基团和羧基阴离子基团，还可以在较宽的 p h 值范围和离子强度范围内是可溶且有效的。例如用于固相催化的z f 0 2 介孔材 料的制备【8 3 】。 1 2 4 4 嵌段共聚物模板 含亲水基和疏水基的嵌段共聚物在一定的条件下也可以自组装得到多种纳 米级的聚集体【踟，用它做模板剂合成出的介孑l s i 0 2 材料不但可以调节孔径，而且 8 山东大学硕士学位论文第一章 可以控制材料的形貌，如可形成纤维状、面包圈状、香肠状和球形介孔材料【8 5 , 8 6 】。 1 2 4 5 生物模板 生物体系，如蛋白质或其它超分子有序实体( 病毒、细菌) 也可以用来构建 骨架。用这些体系( 烟草花叶病毒、细小的杆状菌、氨基酸、其它的细菌线、细 胞等) 直接做为无机相的模板来控制无机物物种的生长【8 7 母0 1 。乌贼骨的有机基体 可以用作模板制备大孔的甲壳素s i 0 2 复合材料。蝴蝶翅膀以及蜘蛛丝也可以用 做模板合成硅基材料。 1 2 4 6 其他模板 还有有机小分子模板洲、微乳液模板9 2 1 、胶态晶体模板蜘等。其中，有机 小分子模板无毒、方便、成本低、反应条件温和，通过这种方法已成功的合成出 了s i 0 2 、z i 0 2 、a 1 2 0 3 等介孔材料。用双连续的微乳液作为模板，可制得细胞状 的多孔碳酸钙1 9 4 1 ，孔的大小可以根据微乳液中油的含量进行调节。而聚苯乙烯小