（物理化学专业论文）激光腔内吸收光谱方法与分子高分辨振转光谱研究.pdf

摘要 化学家一直梦想着能够主动地对分子进行加工，即实现“分子手术”， 其中关键的科学问题是能否抑制分子内的快速能量转移( i v r ) ，使能 量足够长时间地集中在单个化学键上，直到该化学键断裂，发生化学反 应。局域模振动是对分子进行局部加热实现选键化学反应的理想量子 态，如己获得成功的h d o 分子的选键化学就是通过对h d o 分子内o h 或 o d 键的局域模振动激发实现的。理论和实验结果表明，局域模振动是 许多分子( 特别是x h 。型分子) 的伸缩振动在高振动激发区的一种普遍 趋势。但在普通的分子内，i v r 过程仍然是阻止分子的能量长时间集中 在局域模振动模式上的主要原因0 高分辨分子光谱方法是研究局域模振 动的存在、破坏以及分子内部动力学的有力工具。佗的发展是和光谱测 量、分析的手段的进步紧紧联系在一起的文。 在第一章中，我们建立了驻波腔钛宝石激光和单向环行腔染料激光 两种构型的激光腔内吸收光谱装置，介绍了这种方法的原理、结构与研 究方法；实验验证了谱仪的灵敏度、线性吸收等性能；并用该谱仪实际 测量了h d o 、d 2 0 、n h 3 等分子的一系列振转光谱。 在第二章中，我们把激光腔内吸收光谱方法与傅立叶变换红外光谱 方法联用起来，首次建立了高分辨的傅立叶变换激光腔内吸收光谱装 置，介绍了它的原理、结构，并讨论了各种实验方法；通过对大气水线 光谱的测量，证实该方法同时具有高灵敏度和高分辨率，低噪声，易定 标，可以十分准确地测量谱线的绝对强度；并用该谱仪实际测量了重水 分子的第四泛频谱带以及h d s e 分子的叼一s 。= 6 的高分辨振转光谱；最后 讨论了对谱仪进一步改进的方法。 在第三章中，我们研究了h d o 分子的一系列高分辨振转光谱。我们 发现，h d o 的( 1 0 0 ) ( 020 ) 谱带间有着强烈的f e r m i 共振相互作用，而 ( 300 ) 谱带则没有受到这种相互作用的影响，但是存在着强烈的局部共 振：对于( 5 00 ) 带，则可以看成是一个比较理想的局域模单键振动态。f 我 们还考察了该分子的屹+ n v s 振动态，( 0 l2 ) 振动态是一个没有与其它振 动态发生相互作用的独立振动态，而( 0 13 ) 态上则发生了明显的局部共 振。这些结果表明，对于i - i d o 分子，振动态间的偶然简并对振转能级的 结构有着十分重要的影响。进一步研究这些局部共振行为，对于实现选 键化学具有十分重要的意义支、卫。 渊净烈矧堡。暑篡孚臻懑粉蒡u ) ) p 规7o 凡乃 a b s t r a c t t om o d 酗。m o l e c u | e so rt om a k ea r t i f i c i a lm o l e c u l e sa tw i l li sad r e a mf o rd e c a d e s o fm a n yc h e m i s t s t h ek e ys c i e n t i f i cp r o b l e mt or e a l i z et h ed r e a mi s t o p r e v e n tt h e i n t r a - m o l e c u l ev i b r a t i o n a le n e r g yr e d i s t r i b u t i o n ( w r ) t h el o c a lm o d ev i b r a t i o nc a nb e a ni d e a lq u a n t u ms t a t et op r o l o n gt h ev i b r a t i o n a le n e r g yl o c a l i z a t i o nw h i c hw i l lp o s s i b l y l e a dt ot h eb o n d - s e l e c t i v ec h e m i s t r y t h i si d e aw a s s u c c e s s f u l l yc a r r i e do u to nt h eh d 0 m o l e c u l eb yt h ev i b r a t i o n a le x c i t a t i o no nt h eo ho r0 d s t r e t c h i n go v e r t o n eo fh d 0 b o t ht h et h e o r e t i ca n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v e dt h a tt h el o c a lm o d ev i b r a t i o ni sa c o m m o np h e n o m e n o no ft h es t r e t c h i n gm o d i nt h eh i g hv i b r a t i o n a le x i t e dr e g i o no f m a n ym o l e c u l e se s p e c i a l l yf o rt h ex h nt y p eo n e s b u ti nm a n yn o r m a lm o l e c u l e s ，t h e i v re f f e c t sa r es t i l la no b s t a c l eo ft h ea c t u a l i z a t i o no ft h el o n g - l i v e dl o c a lm o d es t a t e s t h e h i g h r e s o l u t i o nm o l e c u l a rs p e c t r o s c o p yp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nd e r i v i n gt h ei n t r a m o l e c u l ed y n a m i c s ，i tc a na l s ov e r i f yt h ee x i s t e n c eo rt h eb r o k e no fl o c a lm o d ev i b r a t i o n t h ep r o g r e s so fm o l e c u l a rs p e c t r o s c o p yi sc o n n e c t e dt i g h t l yw i t ht h a to ft h em e t h o d so f t h es p e c t r u md e t e c t i n ga n da n a l y s i n g t h i sd i s s e r t a t i o ni sd e v o t e dt ot h ee x p e r i m e n t a l s p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u ea n da l s ot h es p e c t r u ma n a l y s i n g i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h es e t u po ft h es e n s i t i v ei n t r a r c a v i t yl a s e ra b s o r p t i o ns p e c - t r o s c o p y ( i c l a s ) w b u i l tu pw i t ht w o d i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o n s ：t h es t a n d w a v ec a v i t y t i ：s a p p h i r el a s e rc o n f i g u r a t i o na n dt h em o n o 9 9 8 。而对蓝绿色的a r + 激光有 9 0 的透过率。输出镜的反 射率也较高，约9 7 ，以降低阙值，增加调谐范围。 激光腔内吸收技术的一个难题是克服腔内标准具效应，它来源于激 光腔内任意两个平行面或两个不平行表面的散射光之间的轴向分量的 干涉。标准具效应会使增益曲线上出现许多等间距的干涉图样并迭加在 激光基线上，由于它又和激光噪声夹杂在一起，故而是激光腔内吸收技 1 ：中影响信噪比与灵敏度的主要问题之一+ 。光谱中，可以看到由标准具 弘3i c l a s 实验装置 l a s e r e m i s s i o ! in n n 几 o2468 t x 1 0 0 嶂) 图1 5 ：激光腔内吸收光谱装置中的时序控制示意图。 1 3 t 4第一章激光腔内吸收光谱方法 效应造成的光谱有比较严重的 f r i n g e ”现象。为了尽量克服这种标准具效 应，激光腔镜表面经过抛光处理，以减少表面缺陷，降低膜表面的散射 光。激光腔内光学元件的距离要保证在l o c m 以上。实验中主要需要克服 由灰尘等引起的偶然标准具效应，可以用清敲腔镜的办法来找到标准具 产生的源头，再想办法去除，例如通过轻轻敲击激光腔镜，可以部分抑 制这种效应【12 】，但这需要极大的耐心与经验。图1 6 给出了采取这种措 施前后所得到的光谱，可看出有很明显的效果。由于“标准具效应产生 的 f r i n g e ”周期约0 0 7 c l n ，相当于标准具厚度约为t ( 2 0 0 7 】_ 7 c m ，所以 可以判断当时这种 f r i n g e ”是输出镜和吸收池的右窗片组成的偶然标准具 产生的。 8 c 要 1 毛 翟 巴 卜- w a v e n u m b e r ( c m 。) 图16 ：用若丹明6 g 染料和积分谱方法( f g = 5 0 0 m s ) 记录的c 2 h 2 ( 1 0 0 1 3 33 p a ) 吸收光 谱图中的上下两个谱分别是轻敲和不敲输出镜的条件下记录的。从放大图中可 以看到标准具效应的周期是o 0 7 c m j 3i c l a s 实验装置 钛宝石驻波腔构型 协t h e 图1 7 ：驻波腔腔钛宝石激光器构型激光腔内吸收光谱仪结构图。 1 5 图1 7 是驻波腔钛宝石激光腔内吸收光谱仪的装置图。f m l 和f m 2 是球面镜，h r 是高反镜，o c 是输出镜，p m 是泵浦聚焦镜，棱镜p 1 和 p 2 用于调谐，其余部分与染料激光相同。泵浦源是c o h e r e n t 公司的i n n o v a 4 0 0 型a r + 激光，最大输出功率为2 5 w 。 钛宝石发射谱的带宽远大于染料激光，在如= 1 0 0 t , s 时，钛宝石激光 发射的光谱宽度可达1 0 0 c m - 1 左右。整个工作范围内，分别使用三套不同 的激光腔镜，即可分别工作在短波( 7 0 0 - 8 2 0n m ) 、中波( 8 2 0 - 9 0 0n m ) 、长波 ( 9 0 0 - 1 0 0 0n m ) 三个波段。 钛宝石晶体是按标准方式切割的，即晶体的光轴在入射光和折射 光确定的平面上，且光轴垂直于晶体的纵向轴，晶体切成b r e w s t e r 角，长 1 2 c m ，折射率为1 7 6 。对于钛宝石激光器而言，我们的钛宝石棒的双折 射效应导致的干涉常常引起增益曲线的正弦调制，周期约为8 0c m 一1 。用 光栅将激光的一级衍射斑在墙壁上展开，就会看到”团簇”状的干涉图 样。这种对增益曲线的调制会导致激光的有效光谱范围减小，并可能导 1 6第一章激光腔内吸收光谱方法 致强度的失真，故而需要尽量避免小心地沿着垂直于b r e w s t e r 面的轴旋 转钛宝石晶体即可能消除这种干涉，但这需要比较大的耐心与技巧。增 加t 。，由于灵敏度的提高，团簇结构可能再次出现，按同样的方法调节晶 体，直到墙壁上出现均匀的线形，即表明”团簇”现象已经被基本消除。 在驻波腔构型的激光器中，腔内标准具问题( 见圈1 6 ) 更为突出。 为了消除腔内标准具效应，钛宝石激光器的高反镜和输出镜采用了1 c m 厚且背面切成b r e w s t e r 角的柱形镜。这种标准具效应的存在，也是难以提 高驻波腔型的激光腔内吸收光谱仪的t 。上限时间，迸一步提高灵敏度的 主要原因。一般驻波腔钛宝石激光构型的激光腔内吸收光谱仪的b 上限 时间只能达到几个毫秒左右，进一步提高，腔内标准具现象就基本不能 避免了。 环形腔与驻波腔相比有个显著的优点是，环形腔中光场的分布不 再有极大值和极小值，腔内所有模式的散射损失都相同，因而可以彻底 消除腔内标准具效应 1 3 。环形腔的t 。上限至少比驻波腔高一个量级， 这意味着环形腔内吸收光谱仪有更高的灵敏度【1 4 1 。因而环形腔染料激 光器构型的激光腔内吸收光谱仪的t 。上限时间可达近1 0 0 毫秒 1 5 】。对于 钛宝石激光器，若需要工作在环形腔构型，需要使用进行了特殊的切害0 方式的钛宝石晶体。但是驻波腔具有结构简单、激光起振阈值较低等优 越性，故而仍然被广泛采用。 1 3 2 激光的调谐 由于i c l a s 输出激光包络一般只有几十个波数左右，在测量光谱的 时候就必须对光谱进行调谐，现在一般采取的有两种调谐方式：1 ) 棱 镜色散方式，2 ) 薄膜标准具方式。 我们在图1 7 和图1 3 中采取的就是棱镜色散方式，它通过对反向 放置的棱镜将激光束平行地色散开来，再利用一个挡光物从某一个方向 遮去一部分光，从而“强迫? 激光中心向另方向移动，当然此时一般需 要相应增加泵浦功率。这种方法的优点是光谱调谐范围宽，因为一对棱 镜在腔内还能起到色散补偿的作用，对激光的模式是有益的，然而因为 在腔内增加了2 个( 驻波腔构型下) 甚至4 个( 环形腔构型下) 元件，大 s j 3i c l a s 实验装置 “ 大增加了激光调整的难度，特另0 在驻波腔的钛宝石激光构型下，我们发 现加入棱镜后使得“团靛现象更容易出现了，这是极为不利的，需要极 大的耐心才能将激光状态调整到最佳。 在法国g r e n o b l e 的m a i nc a m p a r g u e 的组里采取的是薄膜标准具方式。 它将一片约7 微米厚的聚酯薄膜置于激光腔内光路中，用转动薄膜角度 的方法对激光进行调谐。它的优点是操作简单，不会对激光调整造成什 么困难，对激光阈值的影响也小，但是它的调谐范围宽度不如棱镜色散 方法，并且对激光包络形状也进行了调制，使得激光包络变窄。这样它 显得更适合于原先激光包络就很窄的染料激光构型。 我们首先选择了前者，它比较费力，但对于宽带的钛宝石激光构型 还是适合的。实验中我们又发现，即使不加任何调谐元件，由于钛宝石 晶体自身的色散作用，腔内的激光束本身在空间位置以及方向上就是有 一定的色散。本来这是对激光不利的，原先在激光构型中就考虑到这一 点，通过将光路做成“z ”字型来进行色散补偿，但仍然很难完全消除。 我们发现，即使这么一些“剩余”的色散，也已经允许我们进行一些调谐 了。当然此时的调谐范围是有限的，在腔内不同地方线色散程度也不一 样，但只要我们选择合适的地方( 一般说来，在离钛宝石晶体远的地方 色散程度较大，调谐容易) ，足够精细地移动挡光物，还是足够实验需要 的。当需要调谐范围较大时，可以首先选择腔镜，尽量使各个腔镜工作 区间的交叠向所需要的方向移动，再进行调谐就可以基本满足需要。用 这种方法，我们就成功地把激光调谐在1 2 4 5 0 1 2 9 5 0 c m 一1 范围，记录了h d o 和d 2 0 在该波段的r o d = 5 谱带的吸收光谱( 见2 5 ) 。 1 3 3 样品吸收池 样品吸收池是我们自行设计加工的，如图1 8 所示。一根长玻璃管的 两端架在两个不绣钢底座上。玻璃管和不锈钢底座之间的密封依靠o 圈 和螺套维持。两个不锈钢底座的高度均可调节，一端的上方装了一个薄 膜电容式压力计用于测量样品池的压力。玻璃管可随时更换，以改变吸 收池长度，并易于清洗。如果使用石英管，并在外层紧密地包上加热用的 电阻丝，缠上隔热带，我们就可以对吸收池内的样品进行加热。对所加 1 8第一章激光腔内吸收光谱方法 图l8 ：l c l a s 样品吸收池结构图。图中1 窗片，2 压力计，3 冷阱，4 不锈钢管 5 螺套，6 真空橡皮，7o 圈。 电压和管内温度进行定标后，即可通过改变所加电压而控制加热温度。 经过测量，我们可以很容易地将气体加热到8 0 0 k 左右的温度。吸收池两 端是厚约lc m 的k 9 光学玻璃窗片，与光路成b r e w s t e r 角。窗片两面有约 0 5 度的倾角，这样做是为了使前后表面反射的光束不重合，以避免标准 具效应。窗片通过环形真空橡皮靠大气压压在抛光的底座截面上。窗片 可经常取下擦拭。 1 3 4 高分辨光栅光谱仪 光栅光谱仪的工作原理是用一块光栅将入射光色散开来，然后由 c c d 记录不同波长的光强，构型如图1 9 所示。入射光经过平面镜m 1 反 射到球面镜o 上，然后聚焦在光栅上。为提高分辨率，我们采用二次反 射( 指光栅对光的反射次数) ，在这种情形下，在光栅上聚焦的光被反射 到另一个平面镜m 2 上，再反射回到光栅上。最后由光栅反射回到球面镜 上，出射光从m 1 下方穿过，落在位于焦平面的c c d 上。 我们使用的光栅是一块镀铝反射光栅，有效光照尺寸为2 1 0 x7 5m m ， 7 5 梢r a m ，总槽数为2 1 0 x7 5 = 1 5 7 5 0 ，闪耀角为6 4 0 ，工作在第4 0 干涉级附 j 3i c l a s 实验装置 _ _ _ - - - - - - - 。- - - - - - - 一- - - 一- - - - - - - - - _ 一_ - _ _ - - - 一- _ - - 一j 皿圈垂巨三一一胡 图1 9 ：两次衍射型高分辨光栅光谱仪结构示意图。 1 9 ；-l- 一 第一章激光腔内吸收光谱方法 光谱范围( n m )2 5 0 2 0 ，0 0 0 球面镜的焦距f ( m m )1 , 2 0 0 自由光谱范围f s r 4 ( 1 | m ) 1 5 分辨本领。 两次反射构型6 0 0 ，0 0 0 三次反射构型9 0 0 ，0 0 0 四次反射构型1 2 0 0 ，0 0 0 焦平面上的线性色散率。d a f d o ( n m m m ) 两次反射构型 o 0 6 三次反射构型 o 0 4 四次反射构型o 0 3 近( a = 6 0 0n m ) 。在这个干涉级上，光栅仍有5 0 的反射率。在两次反射状 态下，光栅分辨本领r = 6 0 0 0 0 0 ，当a = 8 0 0n m 时，光谱分辨率是 一= 等= 矗= o o c m ( 1 o ) 我们所用的c c d 是一个长1 3 m m ，共1 0 2 4 个像素的阵列探测仪。c c d 的数据读取和清零由在线的微机来控制。其详细技术参数列于表1 2 中。 在两次反射构型时，焦平面上的线色散为d x ( f d o ) = 0 0 6 n m m m ，所 c c d 阵列的像素总数 1 0 2 4 像素尺寸( 宽x 高，m r a )0 0 1 3 0 5 光谱范围( n m ) 1 9 0 1 1 0 0 灵敏度( 实时方式，6 0 0 n m ，光子数汁数) 1 0 0 0 动力学范围( 实时方式) 1 0 0 0 最小储存时间( m s ) 2 0 1 3i c l a s 实验装置 2 1 以c c d 一次记录的光谱范围是o 7 8 n m ，当a = 6 0 0 n m 时，相当于2 1 7c m 。 光谱仪工作范围的改变是通过旋转光栅实现的。光栅置于一个由步进电 机驱动的底座上，步进电机带动光栅旋转，使不同波长的光依次通过焦 平面，从而达到分段记录光谱的目的。 c c d 探测得到的是空间分布的光谱。假定频率和空间分布( 像素位 置) 成线性关系，其斜率可由线色散得到。光谱中心频率借助h e - n e 激光确 定。首先将h e - n e 激光引入光谱仪，调节h e - n e 激光和光谱仪各个元件， 使出射光落在c c d 上，并由计算机记下此时光栅的位置。然后将待测激 光沿h e - n e 光路引入光谱仪，旋转光栅记录光谱，通过光栅转过的角度可 推出光谱中心频率。 1 3 5 光谱的记录与校准 c c d 和计算机之间通过一块数据采集卡和计算机相连，c c d 记录的 数据由计算机处理，同时计算机控制步进电机带动光栅的旋转。记录光 谱的软件由k a c h a n o v 博士提供。光栅光谱仪的绝对定标是用测量氦氖激 光来完成的。把氨氖激光引入光栅光谱仪，并调整光栅内部光路，使氦 氖激光发射包络可以落在c c d 中心并被观测到。这样，只要再把i c l a s 的输出光路调整到与氦氖激光同轴就完成了。 另一方面，c c d 上得到的激光频率与空间分布并不成严格的线性关 系，而且通过光栅旋转角度算出的中心频率准确度不高，因此这种方法 得到的光谱必须进行校准。常用的方法有三种：( 1 ) 由于激光腔暴露在 大气中，在水线较多的波段，我们可用水的标准谱进行定标。当水线过 强而掩盖样品吸收峰时，我们设计了一个铝板制成的腔，将激光腔封闭 起来，并向其中吹干燥氮气，经过几小时之后，就可以大大减少水的吸 收。( 2 ) 在水线很少的波段，可在腔外的光路上加一个碘吸收池( 可以加 热) ，我们得到碘和样品的混和吸收谱，利用碘吸收线进行校准。( 3 ) 在 样品池内少量掺入另种已有标准谱数据的气体r 如c 2 h ：) ，用该气体的 吸收谱线帮助定标。无论哪一种方法，我们总是在c c d 的一次记录的光 谱中，选择几条标准谱线，通过多项式回归拟合定出谱线频率和空间位 置的准确关系。 第一章激光腔内吸收光谱方法 1 4i c l a s 方法的实验验证 i c l a s 谱仪建成之后，我们从两个方面验证了仪器了仪器性能：1 谱线吸收，是否与t ，满足线性关系? ( 2 ) 该谱仪的探测灵敏度极限是多 少? 1 4 1 验证光谱吸收的线性 我们采用染料激光构型，染料为若丹明6 g ，a o m l 用机械斩波器代 替。在未加样品池的情况下，我们选择不同的t 。，观察大气水吸收线强 度的变化。 考虑到实际测得的谱线的线形，光强的描述【( 式( 1 2 ) ) 改写为 ，( 吼t 9 ) = 而( 口，t a ) e x p - 2 c y ( a ) c t g d d 】0 厶p p ( 1 7 ) 这里0 表示卷积。厶。是仪器展宽函数，用高斯线形描述，半高宽0 0 2 5 c m “通过测量h e - n e 激光的线形给出。南( t g ) 是无样品吸收时的光强， j o ( o r , t a ) = 忐( 孚) 1 2 e x p 【一( 乏 ) 2 r t g ( 1 8 ) 式( 1 7 ) 的吸收系数a ( a ) 由o ( 叫= k n 咖( a ) 计算，是吸收强度( m o l e c u l e - - 1 c m ) 。 n 是分子数密度( 室温2 9 7 k ，湿度5 5 下，n = 3 1 1 0 ”m o l e c u l e c m 3 ) ，妒p ) 是归一化的v o i g t 线形，由压力加宽、多普勒加宽和寿命加宽的卷积得到。 在不同b 时间下测得的水谱如图1 1 0 所示。我们选取其中的一条水 线( 1 6 9 8 1 2 6c m 。) ，对每个b 时间，测量谱线中心高度l ( a o ，t ，) 和基线高 度i o ( a o ，t ，) 。我们发现l n ( i o l i ) 和t 。满足很好的线性关系( 图1 1 1 ) 。从图 1 1 0 a 得到该谱线的实验半高宽为0 3 6c m ，它主要是由大气的压力展宽 引起的，因为水的多普勒加宽仅为o 0 4 7e m 。在这种情形下，仪器展宽 可忽略不记，由式( 1 8 ) 可推出l n ( i o 1 ) 和t g 之间的关系为 h 粼= 掣# ( 1 。， 根据水的标准谱【1 6 ，该水线强度为k = 1 8 2 1 0 。4 m o l e c u l e c m 。从图1 1 1 中的直斜率可算出妒( o ) = o 8 3c m 。 j 4i c l a s 方法的实验验证 8 c 仍 芝 e 兽 巴 t - w a v e n u m b e r 图1 1 0 ：在室温条件下，使用若丹明6 g 染料，用机械斩波器代替a o m l ，在1 6 9 7 7 c m - 1 附 近测得的不同的b 时间下大气中水蒸气的高分辨吸收光谱。可以看到，基线的宽 度和高度及吸收深度与f 9 的关系符合式( 12 ) 。图( b ) 和( c ) 中的某些强水线已经吸 收饱和。 2 4 o 苫 第一章激光腔内吸收光谱方法 ( 阳) 图11 1 ：图1 1 0 中的一条水线( 1 6 9 8 1 2 6c m ，i = 1 8 2 1 0 2 4 m o l e c u l e - 1 c m ) 的f n ( ，o ，) 与t 。的关系。拟合得到的斜率是5 3 4 ( 2 1 ) p s _ 。 i 4i c l a s 方法的实验验证 注意图1 1 1 中的直线不通过原点，而与t ，时间轴交与约5 0 p s 处。其 原因在于我们在实验中用机械斩波器取代了a o m l 。实验所用的泵浦光 强度约为染料激光阈值的1 1 0 。由机械斩波器调制的泵浦光实际上并非 严格的方形脉冲，而是有一个上升沿( 与斩波器转过光斑的角度有关) ， 更接近于梯形脉冲，因而实际的t 。要短于信号发生器指示的读数。 为了提高探测效率，我们撤去a o m 2 ，这样得到的是在斩波半周期 内的一个积分谱，光谱强度厶。；( t r ，t ，) = 口7 2 ，( 叽t ) 出，其中t 为斩波周期。 图1 1 2 是f n ( ，0 五。t ) 与t 之间的关系，可以看出在斩波半周期小于l m s 的范 围内，线性关系依然很好地保持。 一 o v 皇 t i ( m s ) 图l1 2 ：用若丹明6 g 染料和积分谱方法测量的一条水线( 1 7 0 1 7 6 4 c m 一1 ) 的i n ( 1 0 1 ) 与 斩波半周期的关系，可见其仍基本满足线性关系。 第一章激光腔内吸收光谱方法 1 4 2 标定测量的灵敏度 为了验证谱议的极限灵敏度，我们在1 6 7 5 8c m 。附近用积分谱方法 测量大气水谱。图1 1 3 中a 、b 和c 对应的斩波半周期分别为1m s 、2 m s 和1 6 7m s 。此时f n ( ，o 厶。t ) 与t 之间的线性关系已不再满足，但吸收强度 依然随0 而增大。 由于水线的压力加宽和多普勒加宽基本保持不变，所以图1 1 l 中实验 得到的毋= o 8 3 依然成立。根据图1 1 3 a 中a 线的吸收强度【16 】，k = 5 5 x 1 0 2 6 m o l e c u l e 一c m ，可得到t e = lm s 时的吸收系数o l = 1 4 1 0 “c m 一。 在图1 1 3 中的a 和c 线之间，我们还观测到水线b ，它未出现在h i t r a n 9 2 水的标准谱中( 由多次反射吸收池有效吸收长度为4 3 4 m 的f t 光谱得到) 。 从图1 1 3 可知，水线b 比水线a 弱1 0 倍，即其吸收系数约为1 x1 0 9c m 一， 图4 8 c 中水线b 的吸收率约为2 0 ，而该谱仪的噪声水平约为基线的3 。 因此，我们这台染料环形腔的i c l a s 谱议可以探测的最弱吸收的极限为 1 1 0 一l oc m 一1 。 1 5 使用i c l a s 进行光谱测量 1 5 1 h d o v o h = 5 带振转光谱 h d o 分子是人们进行选键化学尝试的第一个在实验中成功的例子 【i v ，引起了人们对这一分子的很大的关注。人们曾用付立叶变换光谱 等方法得到过这个分子的基频和低泛频光谱，b y k o v 等人 18 用激光腔内 光声光谱的方法作出了h d o ( 0 0 5 ) 带的高分辨振转光谱，简正振动量子数 ( 2 1 ，t 1 2 ，n 3 ) 中， 2 1 是o d 伸缩振动，n 2 是弯曲振动，n 3 是o h 伸缩振动。为 了全面考验我们这套谱仪的性能，我们使用这套仪器记录了h d o ( 0 0 5 ) 的 高分辨振转光谱。 我们用h 2 0 和d 2 0 等量混合，在温水浴中充分反应形成i t 2 0 、d 2 0 、 h d o 比例为1 ：1 ：2 的混合液体，使用其在室温下的饱和蒸汽作为样品，用 其中i i 。c j 的吸收线来定标校准光谱。使用若丹明6 g 染料在1 6 9 2 0 c r n l 刚 近，在j ：! 积分时间t 。为2 5 0 m s 的条件下，观测到了h d o ( 0 0 5 ) 带的高分辨泛 j 5 使用i c l a s 进行光谱测量 w a v e n u m b e r 2 7 图11 3 ：使用若丹明b 染料和积分谱方法观测到的1 6 7 5 8 c m 一1 附近大气中的水蒸气的 吸收谱。从图中可得到最弱的b 线的吸收系数约为1 1 0 9 c i t i ，再除以该线的信 噪比， 到仪器的灵敏度极限可达1 0 1 0 c m 一1 ( 详见正文) 。 a。c毋鲁ec霉一 第一章激光腔内吸收光谱方法 频振转光谱利用基态并合差的方法( 基态常数取自文献f 1 9 ) ，我们对得 到的谱线作了归属，将观测到的h d o 的1 6 4 条谱线中的1 4 9 条归属为“矿 型带跃迁，另1 5 条则属于一个弱得多的“b ”型带，b 型带的跃迁要比a 型 带跃迁弱一个量级，这和b y k o v 等人的结果 18 】是一致的。作为示例，在 图1 1 4 中显示了一部分得到的光谱，其中的吸收线已做了归属。 五 苗3 0 0 c c 0 1 6 8 1 5 w a v e n u m b e r ( c m 4 ) 图1 1 4 ：染料激光i c l a s 测得的h d o 分子( 005 ) 谱带( 部分) 。其中标记了h 的谱 线是h 2 0 的吸收线。 利用这些谱线我们得到了( 0 0 5 ) 态的6 0 个转动能级，其中j 最大到 1 l ，k a 最大到6 。用最小二乘法拟合得到的能级。拟合中使用w a t s o n 型 振转哈密顿量： j ，= 日州”一半) z 十半nb - - 2c v j 2 ( 1 1 0 ) 一k v 一：4 一孙z ，2 一；i ，4 一碟 刀，岛) 一2 霉u 一。2 ，j 2 j 5 使用i c l a s 进行光谱测量 风1 6 9 2 0 o 1 0 9 ( 4 1 )d a 1 0 4 4 4 2 1 ( 3 0 1 a 1 8 5 1 7 7 ( 1 4 1h k 1 0 4o 2 5 1 ( 2 1 1 曰 9 0 4 4 2 6 ( 3 9 1d k xi 0 3 1 5 1 9 ( 3 3 ) c 6 0 1 4 0 7 ( 2 4 1d j 1 0 41 4 4 5 ( 1 6 ) d k 1 0 - 1 8 2 5 9 ( 9 8 )h k l o 0 2 3 6 ( 2 6 l d j k 1 0 4o 8 9 ( 2 1 1 口0011 + 雕田+ 铭z j 2 + 啄刀，+ 彤户+ x t 巧，j 毛 + 如vt 一：2 ，。，品 t ，2 + 2 ；。，刍，4 + z 霹+ 三￥幻。露l ，2 + + 碟以o + 其中 j 2 = 露+ 曰+ z ，焉= 露一以， a ，b ) = a b + b a 拟合得到的振转参数列在表1 3 中。和b y k o v 等人 1 8 】的测量相比较， 二者的灵敏度相近( 罚v、 i 6 小结 a p o r t i o no f t h et i ：s a p p h i r ei c l a ss p e c t r ao f d 2 0 v25o v c l t o n c 1 0 p g 星n 6 0 4 o 2 w a v c n u m b e r ( c m “) 3 3 图l1 7 ：染料激光i c l a s 测得的1 3 2 0 分子在1 2 6 0 0 1 2 8 0 0 c m 一1 附近的弱吸收谱带( 部 分) 。 第一章激光腔内吸收光谱方法 a o u e p , ! u j s u e j 上 a o u e g ! 山s u e j 上 图ll b 去基线处理后的d 2 0 分子在1 2 6 0 0 1 2 8 0 0 c m _ 1 附近的弱吸收谱带( 部分) 。 一luolodrc3cmmw、5 第二章傅立叶变换激光腔内吸收光谱技术 传统的激光腔内吸收方法( i c l a s ) 具有很高的灵敏度，但存在着难 定标、分辨率有限、难以向中、远红外拓展、噪声大等一系列缺点，为了 克服这些不足之处，我们提出了使用高分辨的傅立叶变换红外光谱仪记 录i c l a s 光谱的方法，并实际建立了第一套