（物理化学专业论文）124三唑衍生物磁交换作用及对铜的缓蚀性能研究.pdf

中山大学博士学位论文 1 ，2 ，4 三唑衍生物磁交换作用及 对铜的缓蚀性能研究 物理化学 博士生：陈京才 指导教师：童叶翔教授 摘要 在配位化学领域，三唑类化合物可以作为配体，利用环上的含有孤对电子 的n 原子和金属离子进行配位，形成多种多样的配合物。在金属工业领域，三 唑类化合物是优良的金属缓蚀剂。溶剂热反应是一种新兴的超分子组装方法， 其相对较高的温度和压力有利于有机配体发生通常情况下难以发生的配位反 应。本文研究了3 ，5 - - - - - ( 2 一吡啶基) 一l ，2 ，4 一三唑溶剂热配体反应，对其配合物进 行了磁性研究，同时也研究了3 ，5 - - - ( 2 一吡啶基) 一1 ，2 ，4 一三唑在酸性介质里对铜 的缓蚀性能。全文共分为7 章： 第1 章介绍了本研究的背景，重点介绍了l ，2 ，4 一三唑的互变异构及量子化 学计算研究情况、配位模式和在铜缓蚀剂研究中的应用。 第2 章介绍了3 ，5 - - - ( 2 吡啶基) 一1 ，2 ，4 - 三唑互变异构现象的密度泛函理论 研究( b 3 l y p 6 - 3 1 g * ) 。优化的结果表明，气相中3 ，5 - - - ( 2 - 吡啶基) 一1 ，2 ，4 - 三 唑可能以4 一h 存在或1 。h 和4 h 两种结构同时存在；而在凝聚态，由于分子 间氢键的作用，3 ，5 - 2 ( 2 吡啶基) 一1 ，2 ，4 三唑可能以1 一h 结构存在。 第3 章描述了利用3 ，5 - 2 ( 2 吡啶基) 一1 ，2 ，4 一三唑为配体，采用溶剂热方法 和f e c l 3 6 h 2 0 在甲醇或乙腈里反应，制备出了一种新的f e 2 + 双核配合物，两 种f e 3 + 的单核和双核配合物。在合成f e 2 + 的配合物3 时，k s c n 作为还原剂 中i i i 大学博士学位论文 使用。其中在f e 的单核配合物中首次获得了h b p t 以中性形式参与配位的模 式。对这些配合物进行了晶体结构表征，并且研究了它们的磁性质。配合物1 呈 单斜p 1 空间群，a = 7 4 7 5 ( 1 ) ，b = 9 4 6 8 ( 2 ) ，c = 1 2 3 0 9 ( 2 ) a ，d = 7 3 8 8 0 ( 2 ) ， = 7 4 7 4 6 ( 2 ) ，y = 8 1 8 4 9 ( 2 ) ，v = 8 0 5 2 ( 2 ) a 3 ，z = 2 。配合物2 呈正交p n n m 空 间群，d = 9 8 9 5 ( 2 ) ，b = 1 0 6 3 2 ( 2 ) ，c = 1 3 1 9 5 ( 2 ) a ，矿= 1 3 8 8 1 ( 4 ) a 3 ，z = 2 。配 合物3 呈正交p b c a 空间群，a = 1 4 4 2 0 4 ( 1 6 ) ，b = 9 8 7 3 7 ( 1 1 ) ，c = 1 9 7 9 2 ( 2 ) a ， 矿= 2 8 1 8 1 ( 5 ) a 3 ，z = 4 。配合物1 结构特征在于首次出现未料到的h b p t 配体 的中性内镣盐形式。配合物2 为二核f e ( i i i ) 结构， f e 2 ( b p t ) 2 4 + 单元为平面 结构。两个f e ( i i i ) 问距4 ，4 0 8 ( 2 ) a ，通过两个三唑n - n 桥连。每个二聚体与 其他六个二聚体经由两部分c h c 1 连接，进而扩展为3 d 结构。配合物3 属 于中心对称的二核f e ( i i ) 结构，甲醇分子的h 和4 一位n 之间的氢键把整个 结构延伸为2 d 具有( 4 ，4 ) 拓扑结构的超分子。磁性研究显示在单核f e 配合 物中存在弱的分子间磁作用，在f e 的二核配合物中存在反铁磁性耦合，在c u 的配合物中存在链问磁耦合作用。在本章还利用溶剂热方法，通过h b p t 与 c u c l 2 2 h 2 0 反应得到了一种新颖的混价c u ( i i i ) 的梯子结构聚合物4 。配合物 4 呈单斜p 2 1 n 空间群，a = 9 0 7 4 3 ( 1 2 ) a ，b = 1 5 4 9 8 ( 2 ) a ，c = 1 0 5 7 1 2 ( 1 4 ) a ， 卢= 9 0 6 9 3 ( 2 ) 0 矿= 1 4 8 6 5 ( 3 ) a 3 ，z = 4 。固态e p r 和磁性研究都显示出典型的 混价cu 1 2 c u “结构。 第4 章延续了对l ，2 ，4 三唑衍生物配合物的磁性的研究。利用含1 ，2 ， 4 三唑的席夫碱和c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ，c u ( o a c ) 2 h 2 0 反应制备了c u 2 + 的三核和 四核配合物，对晶体结构进行了表征。配合物5 呈三斜2 ( 1 ) c 空间群， a= 1 2 3 5 0 9 ( 9 ) ，b = 2 3 2 9 6 2 ( 1 7 ) ，c = 2 7 2 7 4 ( 2 ) a ，= 9 7 1 1 4 ( 2 ) ，v = 7 7 8 7 1 ( 1 0 ) a j ， z = 4 。配合物6 呈单斜p 2 ( 1 坳空间群，a = 1 0 7 4 0 1 ( 1 5 ) ，b = 1 0 5 4 6 0 ( 1 5 ) ，c = 1 8 o t 6 ( 3 ) a ，= 1 0 6 6 6 6 ( 2 ) ，矿= 1 9 5 4 9 ( 5 ) a 3 ，z = 5 。配合物5 的三个c u ( i ) 呈线性排列，配体垂直于此轴，呈现“雪花”状排列；配合物6 的四个c u ( i i ) 通过两个m o 连接形成所谓的“蝴蝶”状【c t l 4 0 2 4 + 结构。观察到两种c u 0 桥键长：1 9 5 4 ( 4 ) a ( 翅一体) 和2 1 0 0 ( 3 ) a ( 体一体) 。配合6 的磁化率在2 3 0 0 k 温度范围内测定。刀逐渐由3 0 0 k 时的1 0 5c m 3 m o l k 。降到2 5k 时 的o 0 0 0 2c m 3 , t o o l - k - ，显示出s = 0 的基态。利用h a m i l t o n i a n 方法对数据进 中山大学博士学位论文 行处理和拟合，得到 b = 一7 74 7 6 6 9c m 。令人感兴趣的是以b 是一个比 一3 3 8 5 5 9 8c m 。大的不确定值。这种情况是由于 b 和j “相互作用导致自旋矢 量排列出现“自旋受挫”而产生的。 第5 章描述了3 ，5 - 二( 2 一吡啶基) 一1 ，2 ，4 一三唑在盐酸、硫酸等介质中对铜的 缓蚀性能的电化学研究。利用循环伏安、极化曲线、交流阻抗等方法研究了不同 浓度3 ，5 - 二( 2 一毗啶基) 一1 ，2 ，4 三唑在三种酸介质中对铜的缓蚀情况。结果表明， h b p t 在酸性介质中主要为阴极抑制性缓蚀剂，在铜表面存在的竞争反应减弱了 h b p t 对铜的缓蚀性能。 第6 章介绍了对一种汞的配合物的炭糊电极的电化学研究。循环伏安研究 结果表明，碳糊电极表面的h 勘l 2 c 1 2 在1mk c i 溶液中，在一o 6 8 8v ( s c e ) 还原时，可发生解离而在碳糊电极上形成汞一石墨复合膜；而在一o 6 5v ( s c e ) 氧化时，硫醇负离子可在汞膜表面吸附，又形成h 9 3 l 2 c 1 2 。该过程响应良好， 峰位不随扫描速率发生变化。 第7 章对整个论文工作进行了总结和展望。 关键词：1 ，2 ，4 - 三唑，配合物，密度泛函理论，磁性，缓蚀剂 生查堂堡主堂焦堡苎 s t u d i e so nm a g n e t i ce x c h a n g ea n de f f e c to fc o r r o s i o ni n h a b i t i o n o n c o p p e r o f1 ，2 ，4 - t r i a z o l e sa n dd e r i v a t i v e s p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e ：c h e nj i n g - c a i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rt o n gy e x i a n g a bs t r a c t i nt h ea r e ao fc o m p l e xc h e m i s t r y , al o to fc o m p o v m d sc a nb ef o r m e d w i t h t r i a z o l e s ，w h i c hh a v el o n ep a i re l e c t r o n s t f i a z o l e sa r eg o o di n h i b i t o r o i lm e t a ii nt h e f i e l do fm e t a l i n d u s t r y s o l v o t h e r m a lr e a c t i o n i san e wm e t h o d o l o g yf o r s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y i t sr e l a t i v e l yh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r em a y p r o m o t e o r 证a n i cr e a c t i o n sn o tf e a s i b l ei nc o n v e n t i o n a lc o n d i t i o n s t h i sw o r ks t u d i e das e r i e so f s o l v o t h e r m a ll i g a n dr e a c t i o n sw i t ht r i a z o l e s ，a n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fo b t a i n e d c o m p o u n d sw e r es t u d i e d e f f e c to fi n h i b i t i o no nc o p p e ro f 3 ，5 - b i s ( p y r i d i n - 2 一y 1 ) 一1 ， 2 ，4 - t r i a z o l e i na c i d i cm e d i aw e r es t u d i e d ，a n dt h es t u d i e so ft h es t r u c t u r e s ， t a u t o r n e r i s m ，a n dv i b r a t i o ns p e c t r ao f3 ，5 - b i s ( p y r i d i n - 2 - 3 , 1 ) 1 ，2 ，4 - t r i a z o l ea n di t s d e r i v a t i v e sw e r ep e r f o r m e db yd f t , t o o t h ew h o l et h e s i sw a sd i v i d e di n t o s i x c h a p t e r s ： i nc h a p t e r1 ，t h eb a c k g r o u n d so ft h i ss t u d y ，e s p e c i a l l yt h eb a s i sa n dr e s e a r c h m e t h o d so ft a u t o m e r i s mc h e m i s t r y , a n dt h er o l e so fi n h i b i t i o no nc o p p e ri na c i d i c m e d i a ，w e r ei n t r o d u c e d i nc h a p t e r2 ，t h em o l e c u l a rg e o m e t r ya n dv i b r a t i o nf r e q u e n c i e so f3 ，5 - b i s ( 2 p y r i d y l ) 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l ea n di t sd e r i v a t i v e s i ng a sp h a s eh a v eb e e nc a l c u l a t e du s i n g t h eh a r t r e e - f o c ka n dd e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d ( b 3 l y p ) w i t h6 - 3 1g + b a s i ss e t t h e i v 中山大学博士学位论文 r e s u l t ss h o wt h a tt h em o s ts t a b l es t r u c t u r eo fh b p ti st h e4 h - c o n f o r m a t i o ni ng a s p h a s e w h i c hi sd i f f e r e n ti ne n e r g yb y2 1 1 2 8k c a l m o l 1 a n do 1 0 6 7k c a l m o l 一。f r o m t h ez w i t t e r i o n i cf o r ma n d1 h c o n f o r m a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h eh a r m o n i cv i b r a t i o n s c o m p u t e do f1 h - h b p tb yt h ed f tm e t h o d sb e i n gi n ag o o da g r e e m e n tw i t ht h e o b s e r v e df t i rs p e c t r ad a t as u g g e s t st h a th b p tm a yb ee x i s ta s1h c o n f o r m a t i o ni n c o n d e n s e dp h a s ew i t ht h ei n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s i nc h a p t e r3 ，t w on e wi r o n ( i i i ) c o m p l e x e sa n do n ei r o n ( 1 i ) c o m p l e xh a v eb e e n s y n t h e s i z e df r o mt h es o l v o t h e r m a lr e a c t i o n so ff e c l 3 6 h 2 0w i t h3 ，5 - b i s ( p y r i d i n - 2 y 1 ) 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ( h b p t ) i nm e t h a n o lo ra c e t o n i t r i l e k s c na c t e da st h er e d u c i n g a g e n ti nt h es y n t h e s i so fi r o n ( i i ) c o m p l e xo f3 c o m p l e xo f1c r y s t a l l i z e s i nt h e t r i c l i n i cs p a c eg r o u pp 1w i t ha = 7 4 7 5 ( 1 ) ，b = 9 4 6 8 ( 2 ) ，c21 2 3 0 9 ( 2 ) a ，d2 7 3 8 8 0 ( 2 ) ，卢= 7 4 7 4 6 ( 2 ) ，y = 8 1 8 4 9 ( 2 ) ，矿= 8 0 5 2 ( 2 ) a 3 ，z = 2 c o m p l e xo f 2 ：o r t h o r h o m b i c s p a c eg r o u pp n n mw i t ha = 9 8 9 5 ( 2 ) ，b = 1 0 6 3 2 ( 2 ) ，c21 3 1 9 5 ( 2 ) a ，v 21 3 8 8 1 ( 4 ) a 3 z = 2 c o m p l e xo f 3 ：o r t h o r h o m b i cs p a c eg r o u pp b c aw i t ha21 4 4 2 0 4 ( 1 6 ) ，b3 9 8 7 3 7 ( 11 ) ，c 一1 9 7 9 2 ( 2 ) a ，矿= 2 8 1 8 i ( 5 ) a 3 ，z = 4 c o m p l e xo f1f e a t u r e st h ef i r s t s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e dm e t a lc o m p l e xo f t h en e u t r a lh b p tl i g a n di nw h i c ht h eh b p t l i g a n da d o p t sa nu n p r e c e d e n t e dz w i t t e r i o n i cf o r m c o m p l e xo f2 s h o w san e u t r a l b i n u c l e a ri r o n ( i i i ) c o m p l e xa n dt h e 【f e z ( b p t ) 2 ”u n i ti si d e a l l yp l a n a r t h et w oi r o n ( i i i ) i o n ss e p a r a t e db yad i s t a n c eo f4 4 0 8 ( 2 ) aa r ed o u b l yt r i a z o l a t e - b r i d g e d e a c h d i m e r i cu n i ti sc o n n e c t e dw i t hs i xo t h e rd i m e r i co n e sv i at h eb i f u r c a t e dc h c i h y d r o g e nb o n d s ，t h e s e c o n n e c t i o n se x t e n dt h e d i m e f i cm o i e t i e si n t oa t h r e e d i m e n s i o n a lm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e c o m p l e xo f3i san e u t r a lc e n t r o s y m m e t r i c b i n u c l e a rf e ( i i ) c o m p l e x ，i nw h i c hi n t e r m o l e c u l a rm o d e r a t eo h nh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h em e t h a n o lm o l e c u l e sa n d4 - p o s i t i o nn i t r o g e na t o m s o ft h et r i a z o l a t e g r o u p s e x t e n dt h eb i n u c l e a rs p e c i e si n t oat w o d i m e n s i o n a l s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r eo f ( 4 ，4 ) t o p o l o g y m a g n e t i cs t u d i e si n d i c a t et h e r e e x i s t s a na n t i f e r r o m a g n e t i cs p i nc o u p l i n gi nf e ( 1 1 1 ) 2a n df e ( i i ) zu n i t sv i at h ed o u b l e t r i a z o l a t e b r i d g e s i n2a n d3 an e wm i x e d v a l e n c ec o p p e r ( i i i ) c o m p o u n d ， c a l 2 c u “( b p t ) c 1 3 ( 4 ) ，s y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l v o t h e r m a lr e a c t i o no f c u c l 2 。2 h 2 0w i t h 3 ，5 - b i s ( p y r i d i n 一2 一y 1 ) 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ( h b p t ) i nm e t h a n o l ，h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y v 巾山大学博士学位论文 x - r a yc r y s t a l l o g r a p h y ，e p ra n dm a g n e t i s m c o m p o u n d4c r y s t a l l i z e si nt h e m o n o c l i n i cs p a c eg r o u pp 2 1 nw i t hd = 9 0 7 4 3 ( 1 2 ) a ，b = 1 5 4 9 8 ( 2 ) a ，c = 1 0 5 7 1 2 ( 1 4 ) a ，卢= 9 0 6 9 3 ( 2 ) 0 ，v = 1 4 8 6 5 ( 3 ) a 3 ，z = 4 n l es o l i ds t a t e e p rs p e c t r a o f4a t8ks h o w e dat y p i c a la x i a ls p e c t r u mw i t haf o u r - l i n es p e c t r u mw i t hh y p e r f i n e c o u p l i n gc o n s t a n t ( a ) o f4 8g m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ya n dm a g n e t i z a t i o n m e a s u r e m e n t sr e v e a lt h a t4i sc h a r a c t e ro f am i x e d - v a l e n tc u j 2 c u ”c o m p o u n d i nc h a p t e r4 ，t w on e wc o p p e r ( i i ) c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df r o mt h e r e a c t i o n so fc u ( c 1 0 4 ) 2 + 6 h 2 0a n dc u ( o a c ) z h 2 0w i t hs h i f t - b a s eo fl ，2 ，4 - t f i a z o l e c o n t a i n i n g c o m p l e xo f5c r y s t a l l i z e si nt h et r i c l i n i cs p a c eg r o u pm ( 1 ) cw i t ha= 1 2 3 5 0 9 ( 9 ) ，b = 2 3 2 9 6 2 ( 1 7 ) ，c = 2 7 2 7 4 ( 2 ) a ，卢= 9 7 1 1 4 ( 2 ) ，矿= 7 7 8 7 1 ( 1 0 ) a 3 ，z = 4 c o m p l e xo f6 ：m o n o c l i n i cs p a c eg r o u pe 2 ( 1 ) i nw i t ha = 1 0 7 4 0 1 ( 1 5 ) b = 1 0 5 4 6 0 ( 1 5 ) ，c = 1 8 0 1 6 ( 3 ) a ，卢= 1 0 6 6 6 6 ( 2 ) ，肛1 9 5 4 9 ( 5 ) a 3 ，z = 5 t h r e ec o p p e r ( i i ) i nc o m p l e xo f5a r ei nl i n ea n dt h el i g a n d sw h i c ha r ev e r t i c a lt ot h el i n es h a p ea s ”s n o w f l a k e ”c o m p l e xo f6s h o w sat e t r a n u c l e a rc o p p e r ( i i ) c o m p l e xa n dt h ec o r e s t r u c t u r ec o n s i s t so fat e t r a n u c l e a r b i s 沁一0 ) c l u s t e r c u 4 0 2 4 + d i s p o s e di n a ”b u t t e r f l y ”a r r a n g e m e n t t w od i f f e r e n tc u o ( o x i d e ) b r i d g ed i s t a n c e so f1 9 5 4 ( 4 ) a ( w i n g b o d y ) a n d2 10 0 ( 3 ) a ( b o d y b o d y ) a r eo b s e r v e d t h em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yo f c o m p l e x6w a sm e a s u r e di nt h er a n g eo f2 3 0 0k t h ez tp e rm o l e c u l ed e c r e a s e s g r a d u a l l yf r o m1 ，0 5c m 3 m o l - k 1a t3 0 0k t o0 0 0 0 2c m 3 m o l k 1a t2 5k i n d i c a t i n ga d i a m a g n e t i cs20g r o u n ds t a t e ad e t m l e dt h e o r e t i c a la n a l y s i so ft h es u s c e p t i b i l i t y d a t au s i n gas p i nh a m i l t o n i a na p p r o a c hg i v e sav a l u ef o rt h e ”w i n g b o d y ”c u - c u m a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o np a r a m e t e ro f 凡b = 一7 7 4 7 6 6 9c m i tw a si n t e r e s t i n g t of i n dt h a tt h e ”b o d y b o d y ”i n t e r a c t i o n 以bi si n d e t e r m i n a t ea n dc a no n l yb ed e s c r i b e d a sb e i n gm o r ep o s i t i v et h a n 一3 3 8 5 5 9 8c m - 1 t h el a c ko f d e f i n i t i o no f bi sd u et os p i n f r u s 仃m i o n ，w h e r et h er e l a t i v em a g n i t u d e so ft h ea n t i f e r r o m a g n e t i cj w ba n da b i n t e r a c t i o n sr e s u l ti nan e ta l i g n m e n to ft h es p i nv e c t o r so nt h et w ob o d yd i o x ob r i d g e c o r ec u ( n ) i o n s i nc h a p t e r5 ，t h ee f f e c to f3 ，5 一b i s ( 2 - p y r i d y l ) 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ( h b p t ) a sc o p p e r c o r r o s i o ni n h i b i t o ri na c i d i cm e d i aw a sh w e s t i g a t e d t h es t u d yw a sc a r r i e do u tb y m e a n so fe l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o ns t u d i e sc l e a r l y v 1 中山大学博士学位论文 r e v e a lt h et y p eo fi n h i b i t o r c y c l i cv o l t a m m o r g a mm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h e c o m p e t i t i v ei n t e r a c t i o n so fh b p tw i t hm e t a la t o m so nm e t a ls u r f a c ea n d m e t a li o n si n s o l u t i o n t h ei n t e r a c t i o n sr e d u c et h ei n h i b i t i v ee f f e c to f3 ，5 - b i s ( 2 - p y r i d y l ) 1 ，2 ， 4 - t r i a z o l eo nc o r r o s i o no fc o p p e ri na c i d i cs o l u t i o n i nc h a p t e r6 ，ak i n do fi n s o l u b l ec o m p l e x ，h 9 3 l 2 c 1 2 ，w h i c hw a sc o n f i r m e db y e l e m e n ta n a l y s i sa n di n , w a ss y n t h e s i z e du s i n g3 ，6 - d i o x a - 1 ，8 - o c t a n e d i t h i o l ( h 2 l ) a n dh g c l 2 m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d ew i t hh 9 3 l 2 c 1 2w a sp r e p a r e da n di t s c y c l i cv o l t a m m e t r yb e h a v i o rw a ss t u d i e d i na q u e o u s1m o l lk c is u p p o r t i n g e l e c t r o l y t e ，s c a n n i n gf r o m0 3v t o o 8v ( v s s c e ) ，t h e r ew e r et w or e d u c t i o np e a k s a n dt h r e eo x i d a t i o np e a k s r e d u c t i o np e a ko fh 9 3 l 2 c l zi sa ta b o u t o 6 8 8v ( v s s c e ) w i t ht h eo x i d a t i o np e a ka ta b o u t 一0 6 5 0vf v s s e e ) i nc h a p t e r7 ，ab r i e f c o n c l u s i o no nt h i sw o r ka n do u t l o o kh a v eb e e nv i e w e d k e y w o r d s ：1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ，c o m p l e x ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，m a g n e t i s m ， i n h i b i t o r v 1 1 中山大学博士学位论文 第1 章绪论 三唑是含有三个n 原子的五元杂环化合物，根据三个n 原子所在位置不 同，有两种同分异构体：1 ，2 ，3 三唑和1 ，2 ，4 三唑。又根据n 上h 原子所在 位置不同，1 ，2 ，3 - 三唑出现三种互变异构体，1 ，2 ，4 一三唑出现两种互变异构体， 如图1 1 。 囝n q nn q n 一一 l 1 h - 1 t2 t3 - 三唑 2 h 1 ，2 ，3 一三唑 1 ，2 3 - 异三唑 一n 功 ，n - - n n - - n h ， 仆1 - 1 ，2 ，4 - 三唑 4 h 一1 ，2 ，4 - 三唑 图1 - l 1 ，2 ，3 - 三唑和1 ，2 ，4 - 三唑的互变异构 几种互变异构体之间的转变属于低能量过程。这几种三唑化学性质相似， 一方面都是弱碱性，另一方面n 上的h 有酸性吐1 ，2 ，4 - 三唑既可有n 一取代 衍生物( n 上的h 原子被取代) ，也可有c 一取代衍生物( c 上的氢原子被取代) 。 随取代基种类和个数及位置不同，可以产生多种异构体。 五元杂环化合物互变异构现象很早就引起人们的注意，这种研究在药物化学 研究中具有很重要的地位【3 ”】。1 ，2 ，4 三唑的互变异构是一些计算机化学研究的 内容 1 7 - 1 8 o 在医药领域，三唑及其衍生物显示出抗菌、抗肿瘤、抗病毒等活性1 9 - 2 9 ， 而且可以作为合成药物的原料1 3 0 , 3 1 】。例如3 - 氨基一1 ，2 ，4 - 三唑( a m i t r o l e ) 有广泛 的生物活性，包括抗菌杀虫等 3 2 - 3 5 】。4 - 氨基一1 ，2 ，4 三唑具有抗病毒性能【3 6 】。1 ，2 ， 巾山大学博上学位论文 4 三唑环还是许多药物结构中的一部分，如存在于a n a s t r o z o l e 3 7 - 3 8 1 ，e s t a z o l a m 3 9 4 0 1 r i b a v i r i n1 4 1 - 4 3 1 t f i a z o l a m 4 4 4 5 1 等结构中。 在配位化学领域，三唑类化合物可以作为配体，利用环上的含有孤对电子的 n 原子与金属离子进行配位，形成多种多样的配合物。例如，以1 ，2 ，3 一三唑、 1 2 ，4 三唑桥连的过渡金属配合物可以产生许多令人感兴趣的结构和特殊性质 4 6 4 8 。在实验室合成了很多利用1 ，2 ，4 一三唑桥连的磁性配合物5 0 l 以及一些l ， 2 ，3 - 三唑桥连的具有光学性能的银的配合物1 5 l ”j 。 在金属工业领域，大量研究结果表明，三唑类化合物是优良的金属缓蚀剂。 特别是近些年来，多单元三唑类化合物由于具有特殊的分子结构和优异的缓蚀性 能而日益引起人们的关注【5 3 - 5 9 。q u r a i s h i 6 ”与b e n t i s s1 6 2 在有目的地设计合 成了一系列多单元三唑化合物并对其缓蚀性能进行系统研究后发现，这些三唑类 化合物具有适用酸性腐蚀介质浓度范围大、使用温度宽和环境友好的特点。因此， 合成多单元三唑化合物成为发展具备环境优势高效缓蚀剂非常有希望的途径之 1 11 ，2 ，4 - 三唑结构互变异构的量子化学研究 由于存在互变异构现象，结构的实验测定及理论计算就成为三唑化学的一个 重要内容。在众多方法中，利用振动光谱方法研究三唑和四唑的工作相对较少， 特别是对结构、光谱进行指认和计算的文献很少。r a o 等【6 3 】发表了五元氮杂环 的特征红外频率；m o 等【6 4 利用量子化学方法计算了几种唑类的分子几何构型； p a l m e r 等处理了三唑和四唑的互变异构现象：b o r e l l o 等旧测量了1 ，2 ，3 - 三 唑的红外光谱；b e r g t r u p 等【6 6 l 测定了气相电子衍射( e d ) 和微波光谱并计算了 分子的几何参数；t 6 r n k v i s t 等【67 j 应用m p 2 方法计算了l h - l ，2 ，3 一三唑和2 h 一1 ， 2 ，3 一三唑的平衡几何构型、谐振力场和振动频率：d e u s c h l 6 8 】利用x 一射线衍射 方法测定了l ，2 ，4 ，三唑的分子和晶体结构；s a i d i i d r i s s i 等【6 9 j 用c n d o 2 等方 法从理论上讨论了1 ，2 ，4 - 三唑以及一些衍生物的质子化和去质子化现象； j e f f r e y 【7 叩利用中子衍射技术测定了分子结构，并利用量子化学计算对结果进行 了讨论；k u d c h a d k e r 等【7 1 1 记录了三唑母体及一些重氢衍生物的红外光谱： 中山大学博士学位论文 m o v s h o v i c h 等7 2 1 研究了1 ，2 ，4 - 三唑的1 ，甲基衍生物和过渡金属配合物的红外 光谱：b i l l e s 掣1 9 矛t j 用密度泛函理论( d f d 计算了l ，2 ，3 - 三唑、1 ，2 ，4 三唑的 红外和拉曼光谱。在上述工作中对光谱的指认存在一些出入或矛盾，主要原因是 基于对低水平的量子化学计算的分析，因而不同作者在对光谱解释方面自然存在 一些偏差。 对于l ，2 ，4 一三唑，微波实验研究表明1 h 一结构在气相中占绝对优势”1 。 光电子能谱研究同时也得出结论，在检测水平下气相中没有发现4 h 一异构体口5 1 。 在一7 0 。c 四氢呋喃溶液中，质子核磁共振研究表明，1 ，2 ，4 三唑主要以1 h 一 结构存在。c o x 7 7 1 等利用6 - 3 1 g * * ( m p 2 ) 3 2 1 g 方法和水平计算了1 ，2 ，3 一三唑 和l ，2 ，4 一三唑的能量，结果表明在气相中只有一种稳定存在的异构体，而在溶 液中各对异构体的能量差值降低。计算的数据同实验结果一致，即极性溶剂中1 ， 2 ，3 三唑两种异构体都存在，而1 ，2 ，4 - 三唑主要以l h 一形式存在。b i l l e s 等 对二唑、三唑、四唑的振动光谱性质也进行了研究。 r v n n h 1 h r n n n h 2 h h r n n n 4 h 图1 - 25 - 取代一1 ，2 ，4 - 三唑的互变异构 对于取代的三唑的互变异构的实验和计算研究，有一些文献9 ，7 8 , 7 9 1 做了介 绍。w o j c i e c h 等1 8o j 利用d f t 系统地研究了在c 5 位有不同取代基的1 ，2 ，3 一 三唑体系的互变异构现象。这种体系有三种互变异构体：1 h 结构、2 h 一结构和 4 h 一结构( 图l 一2 ) 。当取代基为给电子取代基 o h ，一f ，。c n ，- n h 2 ，一c 1 ) 和在c 5 位有阳离子结构时，2 h 结构比较稳定：然而当取代基为吸电子取代基( 一c o n h 2 一c o o h ，一c h o ，- b h 2 ，- c f o ) 和在c 5 位有阴离子结构时，1 h 结构比较稳定。 中性分子情况下，4 h 结构是最不稳定的形式1 。计算结果还表明，发生在取代基 和环之间的排斥或吸引作用对互变异构的变化有强烈影响。 对于5 一氨基一1 ，2 ，4 一三唑，计算结果显示，1 h 。结构要比4 h 结构能量低 中山大学博士学位论文 2 8 2 2k j t o o l ( h f 6 3 1 g * h f 6 3 1 g ) 1 1 8 1 和2 9 7 8k j m o l ( b 3 p 8 6 6 3 1l g + + ) 1 1 9 1o 计 算的结果和实验结果 8 1 - 8 7 - - 致：1 h 结构是唯一观察到的异构体。在固态下，5