（凝聚态物理专业论文）快压凝固法制备大块掺杂非晶硫及其热稳定性研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 大块非晶材料的制备及其热稳定性研究是当前非晶材料研究前沿的 重要课题。本实验室探索了一种快压凝固法，并已经用这种新方法成功制 备出大块单质非晶s 等几种非晶材料，但发现非晶s 并不稳定，暴露在室 温下7 5 m i n 后开始晶化，至1 6 8 m i n 结晶度达到2 6 。 本文针对非晶s 的不稳定性问题，利用快压凝固法制备大块掺杂非晶 s ，研究了杂质对非晶s 热稳定性的影响。添加的杂质分别为单质s e 、p 、 i 以及化合物k c i 、k b r ，添加比例为l m 0 1 。制备实验在1 m n 快速增压 设备上进行，高压模具为直径2 6 m m 的硬质合金活塞圆筒。制备过程为先 预压到o 1 7 g p a ，再加热到4 3 0 k ( k c l 为4 7 3 k ) 使样品充分熔化，在2 0 m s 内加压到2 g p a ，使熔融的样品快速凝固，经自然冷却和缓慢降压后取出 样品。回收的样品通过x r d 、d s c 和室温下在线w a x s 等检测，并与纯 s 非晶样品进行对比。分析结果如下： x r d 实验表明掺s e 、i 、p 、k b r 四种回收样品与纯s 非晶有相似 的非晶结构，而在掺k c l 的样品中既有非晶结构也有共生的晶体； d s c 实验表明所有样品都在3 7 0 k 左右开始出现放热过程，说明 都在相似条件下发生了晶化；其中掺i 非晶样品的晶化热为3 9 1 5 j g ，远 远大于纯s 非晶的晶化热，其余样品的晶化热在2 5 j g 左右，都高于纯s 非晶。纯s 非晶样品晶化后在4 3 8 k 附近出现吸热峰，掺杂样品也多在相 近温度出现吸热峰，通常认为该吸热峰对应于晶体相的融化和s 八环结构 变成长链结构。但掺p 非晶样品的吸热峰比纯s 的明显平滑许多；而掺i 非晶样品则直到4 7 0 k 也没有出现吸热峰。表明掺i 样品晶化后的晶体相 具有相当高的热稳定性。 室温在线w a x s 实验和结晶度计算结果表明掺s e 和p 的非晶样 品均在l 小时左右开始晶化，且晶化速度都比纯s 非晶更快；而掺i 非晶 西南交通大学硕士研究生学位论文第| i 页 样品则在1 9 1 分钟的检测时间内都没有发生晶化，结晶度一直是o 。这说 明掺i 非晶s 在室温下具有远远高出纯s 非晶的稳定性。 实验结果表明快压凝固法能制备出一系列含有不同杂质的大块非晶 s ，不同杂质对非晶s 热稳定性有不同程度的影响，其中，添加i 对提高 大块非晶s 的热稳定性能起到特别明显的作用。 本文还提出了一种假想的由1 个i 原子和1 2 个s 八环组成的团簇结 构，对非晶s 中i 杂质作用的机理进一步作了定性的讨论。 关键词：快压；掺杂；非晶；热稳定性 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fa m o r p h o u sa r ei m p o r t a n tl e a d i n g i s s u e s an e wm e t h o da b o u tr a p i dc o m p r e s s i o nw a sr e s e a r c h e di no u rl a b w e h a v ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb u l ka m o r p h o u se l e m e n ts u l f u ra n ds o m eo t h e r a m o r p h o u sm a t e r i a l sb yt h em e t h o d i ti sf o u n d ，h o w e v e rt h a tt h ea m o r p h o u s s u l f u ri su n s t a b l ea n de a s yt oc r y s t a l l i z a t i o nu n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea f t e r 7 5 m i na n dg e tt o2 6 w h e nt i m e sg e tt o16 8 m i n i nt h i sw o r k , a u t h o rs t u d i e dt h ep r e p a r a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e a m o r p h o u ss u l f u rd o p e da d d i t i v eb yu s i n gr a p i dc o m p r e s s i o n w ec o n d u c t e d s i xs e p a r a t ee x p e r i m e n t s ，u s i n gt h em i x t u r eo fs u l f u rw i t hlm 0 1 s e l e n i u m ， p h o s p h o r u s ，i o d i n e ，k c l ，k b ra d d i t i v er e s p e c t i v e l y t h e s es a m p l e sw e r ef i r s t p r e p r e s s e dt oo 1 7g p aa n dm e l t e da t4 3 0k ，b u t4 7 3 kf o rt h a tw i t hk c i h o l d i n g a tt h e t e m p e r a t u r e t h em e l tw a ss o l i d i f i e d t h r o u g h ar a p i d c o m p r e s s i o nf r o m0 17t o2g p a i n2 0m s t h e nc o o l e dd o w nn a t u r a l l yt or o o m t e m p e r a t u r eu n d e r2g p aa n dd e c o m p r e s s e ds l o w l yt oa t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h es a l t l ep r o c e s sw a sa l s oc o n d u c t e df o rp u r es u l f u ra sac o m p a r a t i v e e x p e r i m e n t r e c o v e r e ds a m p l e sa r eb u l kh o m o g e n e o u ss o l i d s ，t r a n s l u c e n t , e l a s t i ca n df l e x i b l e a l ls a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n a l y s i s ，i ns i t uw i d ea n g l ex - r a ys c a t t e r i n g u n d e rr o o mt e m p e r a t u r e x - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a ta l ls a m p l e sd o p e da d d i t i v e sh a v e t y p i c a la m o r p h o u ss t r u c t u r ea ss a l t l ea st h ep u r ea m o r p h o u ss u l f u re x c e p tt h a t d o p e dk c l ，w h i c hh a sp a r t i a l l yc r y s t a l l i n es t r u c t u r e d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h ee x o t h e r m i c c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so b v i o u s l y s t a r t e da b o u t37 0 kf o ra l l s a m p l e s t h e c r y s t a l l i z a t i o nh e a t3 9 15 j g i nt h ea m o r p h o u ss u l f u rd o p i n gi o d i n ei sm u c h m o r et h a nt h a ti nt h ep u r ea m o r p h o u ss u l f u ra n do t h e ri m p u r ea m o r p h o u s s a m p l e s t h e r ei sa ne n d o t h e r m i cp e a ka ta b o u t4 38 ki nt h ep u r ea m o r p h o u s 西南交通大学硕士研究生学位论文第1v 页 s u l f u ra n dm o s ts a m p l e s ，w h i c hi st h o u g h tt h a tt h es sc h a n g e dt ol o n g c h a i n t h ep e a ki nt h es a m p l ed o p e dp h o s p h o r u si sm o r es m o o t ht h a nt h a ti nt h ep u r e s a m p l e ；b u tt h e r ei sn oe n d o t h e r m i cp e a ki nt h es a m p l ed o p e di o d i n ei nt h et e s t r a n g e i ti si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i n em e s o p h a s ed o p e di o d i n eh a sh i g h e r s t a b i l i t y r e c o v e r e ds a m p l e sw e r ef u r t h e ra n a l y z e di n s i t uw i d e a n g l ex r a y s c a t t e r i n g a tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t as p o n t a n e o u s c r y s t a l l i z a t i o ns t a r t e da f t e ro n eh o u ri nt h es a m p l e sd o p i n gs e l e n i u ma n d p h o s p h o r u s ，a n ds p e e do ft h ec r y s t a l l i z a t i o ni sm o r ef a s tt h a np u r ea m o r p h o u s s u l f u r n e v e r t h e l e s s ，t h e r ei sn oc r y s t a l l i z a t i o ni nt h es a m p l ed o p i n gi o d i n ea s f a ra s191m i n i ti ss h o w e dt h ea m o r p h o u ss u l f u rd o p e di o d i n ei sm u c hm o r e s t a b l et h a np u r eo n ea n do t h e rs a m p l e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er a p i dc o m p r e s s i o ni sa ne f f e c f i v em e t h o dt o p r e p a r ea m o r p h o u ss u l f u rw i t ha b o v ea d d i t i v e s t h e r ea r ed i f f e r e n ti n f l u e n c e s b yd i f f e r e n ti m p u r i t e s o b v i o u s l yt h ee l e m e n ti o d i n ep l a y si m p o r t a n tr o l ef o r i m p r o v i n gt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa m o r p h o u ss u l f u r i nl a s tc h a p t e ra u t h o rs u g g e s t e dt h e r ew e r el o t so fc l u s t e r sc o m p o s e db y o n ei o d i n ea t o ma n dt w e l v es si nt h ea m o r p h o u ss u l f u rd o p i n gi o d i n ea n d g a v e af u r t h e re x p l a n a t i o na b o u tt h ec h a n g eo ft h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ea m o r p h o u s s u l f u rw i t hi o d i n ea d d i t i v eb yt h eh y p o t h e t i c a lm o d e l k e y w o r d s ：r a p i dc o m p r e s s i o n ；a d d i t i v e ；a m o r p h o u s ；t h e r m a ls t a b i i t y 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密d 使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：事幻冼衰f 主 日期：加基fz 夕 指导老师签名：乙匀沙棚、 日期：却g ，& 7 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工 作所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 非晶态材料的研究背景及科学意义 非晶态材料是材料科学中一个广阔而又崭新的领域。自然界中的各种 物质，按组成物质的原子模型，分为两大类：一类为“有序结构”的晶态物 质，它的原子占据着布拉菲点阵上的顶点，而每个晶胞则呈有规律的周期 性排列。另一类是气体、液体和某些固体( 非晶固体) 则称为“无序结构”。 气体相当于物质的稀释态，液体和非晶态固体相当于物质的凝聚态。液体 分子就像口袋里装着的小弹子，一个紧挨一个地密集堆叠在一起。非晶态 固体的分子好像液体一样，以同样的紧密程度，一个紧挨着一个无序堆积 ( 杂乱无章地堆积) 。所不同的是在液体中，分子很容易流动。而在稠密的 糊状物中，分子滑动则变得很困难。非晶固体中的分子则不能滑动，具有 固有的形状和很大的刚硬性，被称为“凝结的液体”。非晶态是作为结晶 态的对立面提出来的，没有确切的定义。组成晶态材料的原子( 离子或分 子) 的排列呈周期性和平移对称性。在非晶体中，原子的排列失去了晶体 中的规律性，晶体的长程有序受到了破坏，只是由于原子间的相互关联作 用，使其在大约几纳米范围内仍然保持着组态和组分某些有序的特征，也 就是非晶体中原子排列的短程有序性。在日常生活中非晶态固体物质是普 遍存在的，除传统的氧化物玻璃外，还包括广泛使用的橡胶和塑料等高分 子材料( 一般是由晶态与非晶态两部分组成) 、新近发展的非晶态半导体 等。 在非晶态材料的结构中，它只有在一定的大小范围内，原子才形成一 定的几何图形排列，近邻的原子间距、键长才具有一定的规律性。因此， 这类材料具有独特的物理、化学性能。在实验室中，人们已经通过气相沉 积【1 】、液相冷凝【2 - 7 】、离子束混合和机械合金化等方法制备了很多非晶 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 态固体材料。此外施加高压也能形成非晶态的固体材料 8 9 】。在地球深部 有许多物质都呈非晶态的固体或液体【1 0 】，地壳深处的高温将各种岩石熔 化成炽热得岩浆，当它喷出地面时急速冷却，来不及结晶凝固成为非晶态， 所以对非晶态材料的研究尤其是在极端条件下的研究有助于认识地球及 其它天体的构造。 非晶固体的研究结果已发现的非晶态材料包括：非晶态金属及其合 金、非晶态半导体、非晶态超导体、非晶态电介质、非晶态离子导体、非 晶态高分子及传统的氧化物玻璃等。可见非晶态材料是一个极为富有的材 料家族，它已广泛应用于航天、航空、电机、电子工业、化工以及高科技 各领域并取得了显著效果，而且，还继续显示着它的许多功能。非晶态合 金具有超高强度、高硬度、耐腐蚀的性质，是一种非常理想的刀具和轴承 材料。总之，对非晶态材料的认识与人们的生活息息相关，但是由于其复 杂性，目前对非晶态材料的基础研究还很有限，远不如对晶体材料的认识 【1 1 】。 在人类发展史上，非晶态物质如树脂、矿物胶脂等，早在几千年前的 远古时代，已被人类的祖先所利用。在我国，玻璃制造至少已有2 0 0 0 年 的历史。近半个世纪以来，人们大多数致力于理想的晶态物质及其超高纯 度高均匀方面的研究，而对非晶态物质的研究相对较少。 2 0 世纪3 0 年代，克拉默尔用气相沉积法获得了第一个非晶态合金。 5 0 年代中期，科洛密兹等人，首先发现了非晶态半导体具有特殊的电子 特性。1 9 5 8 年，安德森提出：“组成材料的几何图形( 晶格) 混乱无规则地 堆积到一定程度，固体中的电子扩散运动几乎停止，导致非晶态材料具有 特殊的电、磁、光、热的特性。”这就引起了科学家们的极大兴趣。但是， 当时如何制造能够广泛应用的非晶态材料的方法尚未解决。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 1 9 6 0 年，美国加州理工学院杜威兹教授领导的研究小组发明了用急 冷技术制作出进行工业生产的非晶合金的办法 1 2 】。采用这种方法，可以 制备出各种宽度的非晶合金条带，条带的带宽已达1 5 0 毫米以上。另外， 这种方法还可制备非晶态的粉末，其粉末粒度直径可达1 岬( 微米，1 毫 米) 左右。这种方法也可制备非晶合金丝。此方法在冶金工业生产工序上 节省了多道工序，节省能源消耗，被称为冶金工艺的一次革命，也就是“炼 金术”的革命。 如今各种富有特性的非晶态材料已占领了科学、技术、产业的各个领 域，它们己成为重要的新型固体材料的大家族。虽然，非晶态科学从理论 到实践，还有许多问题尚未清楚，但是，有关非晶态材料的许多特性己被 人们慢慢认识并付诸应用，在非晶态材料这个广阔的领域内，人们将会开 拓出许多新课题、发现更多新性能、新材料和新前景。当代冶金工业的“炼 金术”的革命，在2 1 世纪将继续产生重大的影响。今天对非晶态物质的制 备和结构研究已取得很大的进展，各种具有特殊功能的非晶态材料不断涌 现，非晶态材料科学己成为一门重要的分支学科。 1 2 非晶材料的研究现状 非晶固态物质原子的排列所具有的近程有序、远程无序的状态，对晶 体，原子在空间按一定规律作周期性排列，是高度有序的结构，这种有序 结构原则上不受空间区域的限制，故晶体的有序结构称为长程有序。具有 长程有序特点的晶体，宏观上常表现为物理性质( 力学的、热学的、电磁 学的和光学的) 随方向而变，称为各向异性，熔解时有一定的熔解温度并 吸收熔解潜热。对液体，其分子在很小的范围内( 线度与分子间距同一量 级) 和很短的时间内能像晶体一样作规则排列，但在较大范围内则是无序 的，这称为近程有序。非晶态固体与液态一样具有近程有序而远程无序的 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 结构特征。非晶态固体宏观上表现为各向同性，熔解时无明显的熔点，只 是随温度的升高而逐渐软化，粘滞性减小，并逐渐过渡到液态。非晶态固 体又称玻璃态，可看成是粘滞性很大的过冷液体。晶体的长程有序结构使 其内能处于最低状态，而非晶态固体由于长程无序而使其内能并不处于 最低状态，故非晶态固体是属于亚稳相，向晶态转化时会放出能量。常 见的非晶态固体有高分子聚合物、氧化物玻璃、非晶态金属和非晶态半导 体等。 总之，非晶态材料是一类新型的固体材料，包括我们日常所见的种玻 璃塑料高分子聚合物以及新近发展起来的金属玻璃非晶态合金非晶态半 导体非晶态超导体等等。晶态物质内部原子呈周期性质，而非晶态物质内 部则没有这种周期性。由于结构不同，非晶态物质具有许多晶态物质所不 具备的优良性质。玻璃就是非晶态物质的典型，对其结构的研究已有几十 年的历史并奠定了相当的基础。玻璃和高分子聚合物等传统非晶态材料的 广泛应用也早已为人们所熟悉，而近二、三十年发展起来的各种新型非晶 态材料由于其优异的机械特性( 强度高弹性好硬度高韧性好耐磨性好等) 电磁学特性、化学特性( 稳定性高耐蚀性好等) 、电化学特性及优异的催 化活性，已成为一大类发展潜力很大的新材料，且由于其广泛的实际用途 而倍受人们的青睐。近年来，非晶态物理的研究虽然取得了很大进展，但 和古老的，已基本成熟的晶态物理相比，它仍然是处于开发初期，犹如一 块刚开垦的处女地，不论基础理论，还是在微观结构，宏观性能以及新材 料探索方面，都还有大量的课题有待解决。 自从p d u w e z 利用急冷法制备金属玻璃成功以来，非晶材料制备技 术飞跃发展。如：甩带法、雾化法、激光淬火法、液滴分散法、落管法、 助溶剂法、电磁悬浮法等等都能够制备非晶材料。这些方法从原理上大多 数可以归为熔体急冷过程。正如d t u m b u l l 所说：“如果冷却得足够快足 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态固体。”但在这类过程中，由 于材料内部的冷却速度受到热传导率的限制，难以与表面达到一致，一般 难以直接形成大块非晶材料 1 3 】。 高压物理研究发现许多种物质存在压致非晶化相变 1 4 1 9 】。但由于这 些高压非晶相一般不能在常压下作为亚稳相回收等原因，使这类相变过程 尚未成为制取大块非晶材料的实用方法。我国研究者提出亚稳相高压暴露 原理，发展了一种高压淬火技术。发现在高压下许多熔融体系凝固成非晶 态的临界冷却速度明显降低，从而有利于制备大块非晶合金材料 2 0 2 8 】。 但这种方法需要加热到较高温度，且冷却速度受到介质的限制。冲击高压 急冷技术也被用于制备非晶材料 2 9 3 0 】。在那里，体系出发状态是固态， 在极短的时间内经历压力温度上升下降的复杂过程，非晶相一般是在从高 压高温熔融术，形成非晶过程中起主要作用的仍然是温度下降，仍然不能 从根本上避免热超导率对非晶材料尺寸的限制。考虑到压力和温度在热力 学上对等关系，改变压力也和改变温度一样可以使熔体固化。我国研究者 曾对少数熔点随压力下降的体系进状态急速降压降温凝固过程中形成的。 无论是静高压淬火技术还是冲击高压急冷技行快速泄压实验，成功获得了 某些材料的亚稳晶体相，但未得到非晶相 3 1 】。 对大多数物质而言，熔点是随压力增加而升高的。对这些物质快速增 压就可以和快速冷却一样获得高压下的过冷度。原理上，只要加压速度足 够快，获得的过冷度足够深，就能制取非晶材料。更重要的是：快速增压 过程中熔体的凝固不是靠温度变化，而是靠压力变化，样品表面和内部是 处在一致的温度下同时受压凝固，因此，热传导在凝固过程基本没有贡献； 这就从根本上解决了样品尺寸受热传导率限制的问题。这一特点与过去所 有的降温凝固方法都不同，非常有利于制备更大尺寸的非晶材料。但迄今 为止，关于这种方法尚未见前人报道。其原因主要是实验技术上的困难。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 图1 1 给出了制取非晶固体材料的几种基本途径。 t m 图1 1 制取非晶态材料的几种基本途径示意图 压力 本实验室研制了一种快速增压设备，可以实现2 0 毫秒内增加l i o g p a 的快速增压过程【3 2 】。本小组已经采用快压凝固法成功制备出大块 非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 3 3 、大块非晶态s 单质 3 4 】，以及 块体金属玻璃l a 6 8 a l l o c u 2 0 c 0 2 材料 3 5 ；并对金属玻璃的压致相变进行了 研究 3 6 】。 但是，对非晶s 在室温下在线w a x s 检测表明，非晶s 在室温下非 常不稳定 3 7 1 ，这无论是对认识非晶s 的结构、状态和性能，还是对非晶 s 将来的应用都具有很重要的意义。因此，非晶s 的热稳定性是一个值得 深入研究的问题。 1 3 非晶态材料的稳定性问题 从相变角度考虑，非晶态材料的制各过程，无论是在液相急冷法中由 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 过冷熔体转变成非晶材料，还是在汽相沉积法中由过饱和蒸汽转变成非晶 材料，都是属于亚稳相之间的转变，即由亚稳液相、亚稳汽相向亚稳固相 的转变。我们知道，一个物理体系是否处于稳定状态可由其能量是否极小 来确定。同样，一个材料是否处于稳定状态( 稳定相) 要由其内能( 严格讲 应是指体系的自由能) 是否极小来确定。例如，在液相急冷法中，处于高 温液态的过热熔体属于稳定相，经过急骤降温成为过冷熔体，由于能量未 充分释放，其能量比相应晶态的高，因此是热力学的亚稳态，但材料内部 仍保持平衡状态，处于平衡的亚稳态，即成为亚稳相。当温度继续降至玻 璃转变温度时，开始形成非晶态材料，与液相态相比，虽然结构上变化甚 少，但材料内部已不能达到平衡，属于不平衡的亚稳态，即仍为亚稳相。 因此，一般非晶态材料由于其形成过程，其内能不是最小，而是一大于最 小值的极小值，而材料相应的晶态内能才是最小。因此非晶态材料从其结 构考虑是处于亚稳态或亚稳相，通常情况下，相应的晶态才是稳定态或稳 定相，而非晶态的形成过程是亚稳态或亚稳相之间的转变过程。 在适当的条件下，非晶态材料就要向能量较低的亚稳态( 仍属非晶态) 或稳态( 即晶态) 转变，其中向能量较低的即较稳定的非晶态转变过程称 为结构弛豫，而向能量最小的稳态即晶态的转变过程称为结晶或晶化。即 非晶态材料存在稳定性的问题。 非晶态材料的结构弛豫发生在整个材料制备、退伙及使用过程中。刚 制备完的非晶态材料，例如非晶态合金，通常称为处于淬态。在常温常压 条件下，或加热到一定温度进行保温退火，随着结构弛豫的进行，合金的 许多性能将随时间变化，最终会达到另一种亚稳态。在弛豫过程中，非晶 态材料并未发生结晶，不是亚稳态向稳定态的相变，也不产生新相，只是 微观上发生了结构的松弛，能量得到一定的降低。在弛豫过程中，总伴随 着材料许多性能的变化，为了获得性能比较稳定的非晶态材料，需要研究 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 合适的制备方法和制备工艺，以改善和稳定材料的性能。例如非晶态合金 可以在玻璃转变温度附近，在不发生结晶的前提下进行退火。在结构弛豫 过程中，非晶态材料物理性能的具体变化是多种多样的。有些性能的变化 是可逆的，也有些性能的变化是不可逆的，还有一些性能的变化对于有的 材料是可逆的，而另外的材料又是不可逆的。一些描述性能的物理量的变 化，有是的增加有的减少，而有的有时增加，有时减少。例如有些非晶态 合金在弛豫过程中，体积、扩散系数和超导转变温度减少，粘滞系数和导 热系数增加，而比热、电阻率和杨氏模量等则有时增加，有时减少。一般 结构弛豫发生在温度不太高的情况，而当温度较高时，由于温度升高，原 子扩散能力增强，原子克服势垒重新排列，材料从非晶态转变为晶态，即 发生结晶或晶化。经过晶化后，非晶态材料许多性能会发生十分显著变 化，某些原有优良性能将消失。例如非晶态合金的高强度、良好的抗腐蚀 性、软磁性、抗辐射性能等，在晶化后就会丧失。因此，必须设法防止晶 化发生，增强其稳定性。非晶态材料稳定性愈好，能保持其优良性能的时 间愈长，其使用就愈广泛。由于稳定性问题，使对非晶材料的使用条件提 出一些限制。如使用温度问题，非晶态材料的使用寿命与使用温度很有关 系。例如非晶态f e 8 0 8 2 0 合金，人们推算出，它在1 7 5 下使用可达5 5 0 年，而在2 0 0 下使用寿命仅为2 5 年，这样对于每种非晶态材料应用时， 又一个使用寿命与工作温度的全面考虑问题。 许多非晶态材料，例如大多数非晶态半导体和非晶态合金，若以通常 的速度加热，当达到某_ 温度时间将开始晶化，这一温度称为晶化温度。 晶化温度是表征非晶态材料性能的一个综合性参数，不同材料晶化温度 相差极大。晶化温度的高低可以作为非晶态材料稳定性的一个指标。一般， 晶化温度高的材料，稳定性较好 3 6 3 9 。很多研究者对研究玻璃材料的性 质做了大量研究，这对玻璃材料的理论研究及应用前景具有重大意义 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 4 0 4 l 】。由于合成出的非晶材料大多数都是亚稳材料，所以很有必要研究 其热稳定性。在s 属玻璃中，研究人员成功合成出了掺杂非晶硒，并利用 各种手段研究其结构性质并成功将纯硒中掺入一定量砷的方法合成出相 对稳定的非晶硒，这样就更好的利用非晶硒这类半导体材料。同时，一些 外界因素也会对非晶态材料的晶化温度产生影响。例如光照射或外加电场 可以加速一些非晶态半导体晶化，而中子辐射可以提高一些非晶态合金的 晶化温度，增加其稳定性 4 2 4 4 】。 非晶态物理学是一门发展迅速的新兴学科，是凝聚态物理的一个十分 活跃的前沿领域，并己成为材料科学的重要分支之一。我们日常所见到的 各种玻璃，塑料，高分子聚合物和新发展起来的金属玻璃，非晶态半导体， 非晶态超导体，非晶态离子导体乃至千变万化的生物世界，有相当部分 就是非晶体，或是由非晶体所组成。和晶态物质相比，人们对各种无序体 系和非晶态物质的研究尚处于初级阶段，无论在基础理论、微观结构、宏 观特性，或新材料、新工艺探索方面，都有大量的问题有待于人们去解决。 1 4 本文的研究内容 由于压力和温度对等是相变的重要因素，并且在快压凝固法中热传导 在凝固过程基本没有贡献，这就从根本上解决了液相冷凝法中样品的尺寸 受到材料热传导率限制的问题。这一特点非常有利于制备更大尺寸的非晶 材料。本实验室利用快压凝固法已经合成出大块非晶s ，由于亚稳态的大 块非晶s 在室温下不稳定，很容易晶化。这就限制了对非晶s 的性能的研 究以及非晶s 在今后应用方面的开发。因此，如何合成出稳定的非晶s ， 并研究如何提高非晶s 的物理性能，这对非晶s 将来的实际应用具有重要 意义。本文以合成出稳定的大块非晶s 为目的，做了如下几方面的工作： 1 选取的杂质分别是：s e ，p ，i ，k c i 和k b r ，利用快压凝固法合 西南交通大学硕士研究生学位论文第10 页 成掺杂大块非晶s 。 2 对这些回收的掺杂样品进行x r d ，d s c ，w a x s 检测及结晶度计 算，并将检测结果与纯s 非晶进行对比，分析掺杂非晶材料的物 性变化，并讨论了杂质对非晶s 的影响。 3 根据检测结果，针对掺i 非晶s 稳定性的明显提高，提出一种假 象的团簇模型，并对其作用机理进行讨论。 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 第二章快速增压设备及其原理 2 1 高压实验技术概述 高压实验技术一般分为动高压和静高压两大类，二者的区别主要可从 两方面来界定。从热传导的角度，如果实验中样品所经历的过程足够快， 以至于来不及同外界交换热量，这样的过程称为绝热过程；如果样品所经 历的过程足够慢，整个过程中样品同外界始终处于热平衡，这样的过程称 为等温过程。动高压实验一般被认为是绝热过程，而静高压实验一般被认 为是等温过程。从应力波的角度，动高压过程中压力加载速率远大于声速， 需要考虑应力波的影响；静高压过程中压力加载速率远小于声速，可以忽 略应力波的影响。 一般说来，描述气体、液体和各向同性的固体等简单系统的状态参量 有压强p 、温度丁、体积v ，所以简单系统的物态方程为 厂p 、以r ) = o 这一方程的具体函数形式视不同的物质系统而异。由于p 、玖t 之间 存在这一函数关系，在实际问题中我们可以根据需要，将其中两个量看作 独立参量，而将第三个量看作这两个量的函数。关于温度r 随时间的变化 率娑对体系的影响人们己研究得很充分了，即讨论升( 或降) 温速率对 讲 体系状态的影响，比如临界冷却速率在液相冷凝方法( 常称急冷法) 制备 金属玻璃中作为一个衡量玻璃形成能力的指标。对于另一个参量压强尸， 关于它随时间的变化率竽( 如增压速率) 对体系的影响则研究得非常少。 研 考虑到压力和温度在热力学上的对等关系，改变压力也和改变温度一样可 以使熔体固化。因此，我们认为研究增压速率挲对体系状态的影响有着 讲 重要的科学意义。 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 动高压和静高压是竽两个极端的例子。实际上，还存在介于二者之 讲 间的增压速度，称之为快速增压或快速降压的方法( 英文文献中表述为 “p r e s s u r ej u m p ”或“r a p i dc o m p r e s s i o n 等等) 。这里所说的“快速”只是相对 于静高压而言，指压力加载速率高于静高压实验，但低于动高压实验。这 样的过程既不是等温过程又不是绝热过程。因此可以认为是介于动高压和 静高压之间的另一类物理过程。这种过程广泛地存在于自然界和生产及科 研之中，有必要专门开展系统深入的研究。但是，迄今为止对这类方法的 报道不多。 静高压和动高压的压力加载速率相差很大，动高压的增压速率是n s “s 量级；静高压的增压速率是m i n h r 。但实际上，也还有介于两者之间 的快速增压( p r e s s u r e j u m p ) 或快速降压的方法，其特点是压力变化速率 介于前两类之间，且变化后的压力可以保持稳定。只是对这些方法的报道 很少。快速增压实验曾用于模拟绝热过程来测量物质的g r t i n e i s e n 参数 4 5 。近年来，快速加压或降压技术与同步辐射小角x 射线散射等在线检 测手段相结合，在生物大分子及液晶相变等研究上取得了一些进展 4 6 4 7 】。但这些实验装置所能达到的增压速度、增压幅度和压力范围都较 低，远不能满足制取非晶材料实验的需要。最近，本实验室研制出了一种 快速增压压机 4 4 】，这种压机不仅具有更快的加压速度，而且可产生更高 的增压幅度、达到更高的压力范围，下面对其结构及增压原理作简要介绍。 2 2 本实验室快速增压压机原理 本实验室快速增压压机的原理是利用电磁阀将预先处于高油压的储 能器与处于较低油压的压机主缸快速连通。测试表明：压力可以在2 0 m s 内从5 吨上升到1 0 0 吨后保持稳定。在硬质合金活塞圆筒模具上可以达到 1 、- 2 g p a 的增压幅度和5 - - 1 0g p a o 1 s 的增压速度；在硬质合金b r i d g m a n 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 平面对顶压砧上可以达到3 1 0 g p a 的增压幅度和1 5 - 5 0 g p a 0 1 s 的增压 速度。远远高于过去报道的所有快速加压实验装置的性能。 图2 1 及2 2 分别为快速增压压机的基本结构示意图及实物图。 图2 1快速增压压机的基本结构示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 图2 - 2 压机外观实物图 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 该快速增压压机与r b o e h l e r 等人的实验装置的差别之一是本压机使 用了蓄能器，增压后压力可以长时间保持稳定。蓄能器的结构形式很多， 较常用的是气体加载式。气体加载式蓄能器可分为非隔离式和隔离式。隔 离式蓄能器包括非可挠型蓄能器和可挠形蓄能器。非可挠型蓄能器又包括 活塞式、差动活塞式和柱塞式三种。可挠型蓄能器又包括皮气囊式、隔膜 式、直通气囊式、盒式和金属波纹管式等数种。本实验压机所用的蓄能器 为气囊式蓄能器。 气囊式蓄能器是一种储存压力油液的高压容器。它由两部分构成：液 体部分和气体部分组成。气囊式蓄能器( 如图2 3 所示) 有一个均匀无 缝壳体2 ，其形状为两端呈球形的圆柱体。壳体的上端有个容纳充气阀1 的开口，由合成橡胶制成的完全封闭的梨形气囊3 模压在气门嘴上，形成 一个密闭的空间。气囊经壳体的下端开口塞进去，并借助于压紧螺母1 l 固定于壳体的上部。阀体总成5 用一对装在壳体开口内侧的半圆卡箍1 0 卡住阀体本身的台肩，装在壳体的下部。o 型密封圈9 与垫片8 接触，然 后在壳体外面用螺母7 拧紧固定。用这样的结构能确保安全。要想拆开蓄 能器，必须拧下螺母，把阀体推到壳体内，气囊内有压力是不能做到这点 的，即当蓄能器内充有压缩气体时不可能拆卸蓄能器。阀体总成包括一个 受弹簧力作用的提升阀4 ( 其作用是防止油液全部排出时，气囊膨胀出容 器外) 。这种蓄能器的另一个安全设计特点是，壳体的开口在低于设计的 爆破压力时胀大，使o 型密封圈9 被挤掉，油压能安全地解除。气囊式 蓄能器的优点是：气腔和油腔之间密封可靠，二者之间不可能有泄漏；胶 囊惯性小、反应灵敏；结构紧凑、尺寸小、重量轻：容易维护。 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 1 10 9 8 7 图2 - 3 气囊式蓄能器结构 l 一充气阀2 一壳体3 气囊4 提升阀 5 一阀体总成6 换气塞7 一螺母8 一垫片 啪型密封圈1 旺半圆卡箍1 1 压紧螺母 该实验压机使用到的其他液压元件有电磁阀、电磁溢流阀、液控单向 阀、双单向节流阀、电液换向阀等等。 下面简单介绍一下该压机的快速增压操作过程： ( 1 ) 预压过程( 如图2 4 所示) 当样品安装好后，启动泵电机，压机活塞杆下降，使压头接触压砧。 阀门组3 工作，使主油缸预先施加一个设定的压力p 。预压的作用有两 个：首先，通过预压过程消除各个液压元器件之间的间隙，缩短快速增压 所需要的时间。其次，通过预压过程可以消除样品内部的间隙，进而可以 西南交通大学硕士研究生学位论文第17 页 减少由于外力克服样品内部的内摩檫所做的功转变为热量造成样品温度 额外的升高，保证在后面的增压过程中测到的信号是来自于密实材料。 ( 2 ) 储能器补油过程( 如图2 5 所示) 对样品预加压p l 后，启动电机，阀门组1 工作，给蓄能器补油，使 储能器内的压力达到一个设定压力值p 2 ( p ： 暑) 。补油完毕后阀门组1 关闭。 ( 3 ) 主油缸快速增压过程( 如图2 - 6 所示) 阀门组2 工作，将处于较高油压p 2 的储能器与处于较低油压p l 的压 机主油缸快速连通。此时，样品腔内实现快速增压过程。增压完成后阀门 组2 关闭，利用液控单向阀保持主油缸内的压力，并且储能器可以根据设 定值对主油缸补油。 由于蓄能器上端有一较大的气囊，连通主油缸后蓄能器下端减少少量 油对储能器的整体压力几乎没有影响。因此，可依靠储能器的油压控制系 统来维持连通后主油缸内工作压力的稳定。 ( 4 ) 卸压过程( 如图2 7 所示) 卸压时，阀门组2 工作，主油缸与油箱连通。待主油缸的压力卸下后， 打开阀门组1 ，储能器放油。启动阀门组1 可以使主缸中的活塞杆上升， 取出样品。 从上述过程中可以看到，快速增压的原理是利用电磁阀将预先处于高 油压的储能器与处于较低油压的压机主缸快速连通。 西南交通大学硕士研究生学位论文第18 页 图2 - 4 预压过程示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文第19 页 图2 - 5 储能器储能过程示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 0 页 图2 - 6 快速增压过程示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 1 页 图2 7 卸压过程示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 2 页 2 3 快速增压压机的性能测试 压机性能测试实验是通过同时记录压机主油缸的油压和钢制试件上 产生的压力应变信号来进行的。其中记录油压的传感器为3 8 4 5 a - 4 0 0 0 0 0 型薄膜式压力传感器，记录试件压力的传感器为变阻式应变片，采用高分 辨率示波器( t e k t r o n i k ，t d s 3 0 3 2 ，3 0 0 m h za n d2 5 g s s ) 记录了快速增压 过程中主缸油压和被压试件上的压力上升曲线。 主缸油压在2 0 m s 内从1 m p a 上升到2 6 5 m p a ，被压钢制试件上承受 的总压力在2 0