（凝聚态物理专业论文）量子半导体纳米结构的光谱研究.pdf

ab s t r a c t t h i s d i s s e r t a t i o n i s f o c u s e d o n t h e s p e c t r a r e a s e r c h o f q u a n t u m s e m i c o n d u c t o r n a n o s t r u c t u r e s . t h e k e y p o i n t s o f t h e d i s s e r t a t i o n c a n b e s u m m a r i z e d a s f o l l o w : 1 . r a m a n s p e c t r o s c o p y h a s b e e n s t u d i e d o n i n a l a s q u a n t u m d o t s w i t h d i ff e r e n t m o l e c u l e l a y e r s ( ml ) a n d w i t h d i ff e r e n t m e t h o d t o a n n e a l . f o r t h e a s - g r o w n s a m p l e , i n a d d i t i o n t o t h e t o / l o m o d e s fr o m g a a s s u b s t r a t e , a w e a k b r o a d p e a k a p p e a rs fr o m 1 6 5 c m t o 2 0 3 c m 1, c o r re s p o n d i n g to th e in te r f a c e m o d e o f i n a l a s q d s . t h e a la s - lik e a n d g a p - lik e m o d e s c a n b e c le a r ly s e e n a t 3 8 2 c m l. f o r th e a n n e a l e d s a m p l e s , t h e ala s a n d g a p - l i k e m o d e s d i s a p p e a r e d , w h i l e t h e i n a s - l i k e mo d e s b e c o m e s t r o n g e r , i n d i c a t i n g s t r o n g i n t e r m i x i n g b e t w e e n q d s a n d t h e m a t r i x a n d t h e f o r m a t i o n o f u n i f o r m i n g a a l a s p a l l o y . 2 . n - g a a s f i l m s d o p e d w i t h s i w e r e g r o w n b y m b e o n s e m i - i n s u l a t e d g a a s ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e s . t h e f i l m s w i t h d i ff e r e n t d o p i n g c o n t e n t s w e r e c h a r a c t e r i z e d r a m a n s p e c t r a a t r o o m t e m p e r a t u r e . i t s o b v i o u s l y t h a t t h e r a ma n p e a k s s h i ft e d . s o m e p e a k s w e r e e n h a n c e d a n d s o m e w e r e w e a k e n e d . t h i s i s a t t r i b u t e d t h a t t h e h i g h e r d o p i n g c o n t e n t s , t h e h i g h e r l a tt i c e m i s m a t c h . a n d t h e l a tt i c e mi s f i t i n d u c e d t h e i m p e r f e c t i o n i n e p i t a x y l a y e r s . t h i s e x p e r i m e n t a l r e s u l t c o i n c i d e s w i t h t h e t h e o ry . 3 . e l e c t r o r e fl e c t a n c e s p e c t r a h a v e b e e n s t u d i e d o n n - g a a s f i l m s a n d p - g a a s f i l m s gro w n b y mb e . f r a n z - k e l d y s h o s c i l l a t i o n s w e r e d i ff e r e n t w i t h t h e t w o d i ff e r e n t l a s e r s ( h e - n e l a s e r ( 6 3 2 . 8 nn) a n d h e - c d l a s e r ( 3 2 5 . 0 n m) ) a n d w i t h t h e d i ff e r e n t d o p i n g c o n t e n t s . 4 . e l e c t r o n i c p r o p e rt i e s ( e l e c t r i c f i e l d , f e r mi l e v e l p i n n i n g a n d d e n s i t y o f i n t e r f a c e s t a t e s ) o f a u - , a i - a n d n i - g a a s i n t e r f a c e s h a v e b e e n s t u d i e d b y o p t i c a l m e t h o d s . t h e s e i n t e r f a c e s w e r e f a b r i c a t e d b y d e p o s i t i n g m e t a l s ( n i , a u a n d a l ) o n s p e c i a li z e d s u r f a c e -in tr in s ic -n + ( s ln o g a a s s a m p le s . f r a n z -k e ld y s h o s c illa tio n s ( f k o s ) m e a s u r e d b y e l e c t r o r e fl e c t a n c e ( e r ) w a s u s e d t o s t u d y t h e e l e c t r i c f i e l d s a n d f e r m i l e v e l p i n n i n g s o f m e t a l - g a a s i n t e r f a c e s . c o m p l e x f o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n ( c f t ) o f e r s p e c t r a w a s u s e d t o a n a l y z e t h e s e i n t e r f a c i a l p r o p e rt i e s . d e n s i t y o f i n t e r f a c e s t a t e s w a s o b t a i n e d b y m e a s u r in g t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e p h o t o v o l t a g e i n d u c e d b y a n e x c i t i n g h e - n e l a s e r b e a m a n d t h e i l l u m i n a t i o n i n t e n s i ty o f t h e l a s e r b e a m . i t i s a n e w m e t h o d t o s t u d y t h e me ta l - s e mi c o n d u c t o r i n t e r f a c e s . k e y w o r d s i n t e r f a c e s , s e mi c o n d u c t o r、 na n o s t r u c t u r e s、 me t a l - se mi c o n d u c t o r r a n t a n s p e c t r o s c o p y , e l e c t r o r e fl e c t a n c e s p e c t r a i i i 南 开 大 学 学 位 论 文 电子 版 授 权 使 用 协 议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论 “ 母拼 导 碎 喊 袭 探 劝 诚 先 希 t 完 系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并己 通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者 ( 第一作者)，即著作权人。 现本人同意将本作品收 录于 “ 南开大学博硕士学位论文全文数据库n。木人承诺:己提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引 起学术声誉上的损失由本人自负。 本 人 完全 了 解 南开 大 学图 书 馆关 于保 存、 使 用 学 位论 文的 管 理办 法 竺 同 意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品 的电 子版: 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目 录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页)。 公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注:本协议书对于 “ 非公开学位论文 在保密期限过后同样适用。 院系所名称: 作者签名: 学号: 4 , . x 1 w o vzi k 日 期 : 呵年 月 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的 规定， 同意如下各项内 容: 按照学校要求提交学位论文的印 刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门 或者机构送交论文的复印件和电 子版; 在不以 赢利为目 的的 前 提下， 学校可以 适当复制论文的部分或全部内 容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部 5 年 ( 最长5 年， 可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长 1 0年，可少于 1 0 年) 机密*2 0 年 ( 最长2 0年，可少于 2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的 成果。除文中已 经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内 容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。 本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 在过去的一百多年里，人类对自 然界的认识达到了空前的高度。电磁学理 论、量子力学等一系列学科的诞生和发展， 不仅加深了人们对客观世界的认知， 也极大地推动了高科技产业的迅猛发展。以微电子工业为主体的各种高新技术 产品的尺度越来越小，功能越来越全。预计在下一个十年里，晶体管的导电沟 道长度将达到5 0 n m . 2 5 r u n 、 甚至1 0 a m ， 传统c m o s ( 互补型金属氧化物半导 体晶 体 管 ) 工艺 技术 将达到半导 体半经典 理论的 极限。 今 后，电 子 和 光电 子 工 业 的持续发展则将取决于对己 有系统的优化，以 及对量子器件的开发。目 前处于 实验室阶段的 量子器件包括量子自 旋、大分子电 子器件以 及生物材料。但从已 有的半导体工业全球性的规模和产量来看，工业界以 及科研人员目 前仍然在半 导体材料的基础上致力于未来电子和光电子工业的发展与研究。 众所周知，当前信息技术的不断进步主要归功于低价格，高速度，高密度 和高可靠的信息表述和处理方式的进步。固体电子器件小型化和集成度持续不 断的发展是计算机技术取得成功的关键。先进的多媒体技术的基础部件和将来 信息处理的需求也都需要进一步减小芯片上器件的尺寸。以 存储技术为代表的 半导体集成电路遵守著名的m o o r e 定律。即:在过去的3 0年间大约每三年集成 度增加四 倍，特征尺寸缩小为原尺寸的 1 / 2 2 倍， 而且在可以 预知的 未来， 这种 趋势仍将保持下去。 在近2 0 年里，离散晶体管尺度缩小的速度十分惊人:1 9 7 4年报道的金属- 二 氧 化 硅 一 半 导 体 场 效 应 晶 体 管 栅 极 长 度 是1 .0 rm i 1 9 8 7 年降 为0 . 1 g m 12 1 , 1 9 9 2 年为7 0 m n 3 , 1 9 9 5 年是4 0 ru n 4 ) , 1 9 9 8 年 就 只有3 0 n m 5 o s i 和 g a a s 晶 体 管的 沟道长 度也分别 达到了1 3 0 n m 和1 0 0 n u n 的 量级 6 - 1 1 然 而， 未 来先 进多 媒体的 基础结构要求更小的芯片尺度。动态随机存取内 存d r a m晶 体管的尺 度在 2 0 0 1 年达 到-f 0 . 1 8 r m ( 1 g b ) ， 在2 0 0 4 年达到了0 . 1 3 l m ( 4 g b ) ， 在2 0 0 7 年会 达到0 . 1 0 g m ( 1 6 g b ) ， 在2 0 1 0 年 可以 达到0 .0 7 g m ( 6 4 g b ) 12 .13 1 。 表1 . 1 列出 了 集 成电 路 规 模的发展( s s i : s m a l l s c a l e i n t e g r a t i o n ，小规模集成; m s i : m e d iu m s c a l e 第一章绪论 i n t e g r a t i o n ， 中 规模集 成; l s i : l a r g e s c a l e i n t e g r a t i o n ， 大规模 集成: v l s i : v e ry l a r g e s c a le i n te g r a t io n ， 很 大规 模 集 成; u l s i : u lt r a l a r g e s c a le i n te g r a t io n ， 超 大规模集成; g l s l : g i a n t l a r g e s c a l e i n t e g r a t i o n ， 巨 大规 模集成) 。 表1 . 1集成电路规模 s s imrl s ivl s iul s igl s i 年份1 9 6 5 以前 1 9 6 51 9 7 11 9 7 81 9 9 0目前 元件数 数量级 小于 2 2 - 33 - 55 - 77 - 9大于 9 门数 数量级 小于 1 卜22 - 44 - 66 - 8大于 8 目 前， 超大规模 集成( u l s i ) 和巨 大规模集成( g l s i ) 的 芯 片中已 经集 成了1 亿 到1 0 亿个离散元件。随着电子线路板上集成元件数目 的不断增加，离散元件的 尺寸己 经接近纳米尺度。 2 0 0 0 年2 月美国发布的 国家纳米技术倡议在 “ 纳 米电子学和计算机技术”一节中提到: “ 纳米结构将孕育一场信息技术硬件的 革命， 类似于3 0 年前那一场微电子革命，半导体电子学取代了真空管电子学。 在即将来临的这一场纳米电子学革命中，超微晶体管和记忆芯片将几百万倍地 改善计算机的速度和效率。一个针尖大小的海量存储器将存储几个 t e r a b i t s ( 1 ob it ) 的 信 息 量 ， 并 减 小 功 耗 几 千 倍。 通 信系 统 的 带 宽 将 增 加1 0 0 倍， 它将大大减少商务旅行和来往。同时发展可折叠的平面显示器，它比 现在的显 示器亮 1 0 0倍。 将生物和非生物器件集成到一个相互作用系统中，将产生新一 代的 传感 器、 处 理 器 和 纳 米 器 件。 ” 据美国 半导 体 工业 协 会 ( s i a ) 在2 0 0 2 年的 预 测，己 经规划到了。 .0 3 5 微米( 见表1 .2 ) 。 按照预测， 0 .0 3 0 微米似乎应当是 现代 半导体集成电路的经典尺度极限。从信息技术发展来看，为了满足无所不在的 海量智能化需要。 硅微电子芯片技术即使达到0 .0 3 0 微米， 也还是不能够满足信 息处理的需求。而对这样一种情况，人们自 然会问，现代半导体器件的物理极 限是什么，当传统晶体管和集成电 路最终达到它的极限的时候，信息技术将如 何发展?答案就是我们应该用发展和革命来迎接这些挑战。 实际上， 在传统晶 体管的 尺度下降 到当前不寻常尺度 纳米0 n n ) 尺度的时候， 人们己 经在积极构 思具有革命性概念的新型器件， 一个崭新的学科领域 纳米物理学 己 经 有了并继续迅速的发展。 第一章绪论 表1 .2 s u对半导体技术发展趋势的预测( 2 0 0 2 . 0 6 ) d r a m 与微处理器 2 0 0 1 年2 0 0 5 年2 0 1 0 年2 0 1 6 年 d r a m特征线宽( n m ) 1 3 08 04 52 2 d r a m存储容量 ( 字 节) 5 1 2 m2 g8 g6 4 g d r a m每比 特价格( 微美分) 7 . 71 . 90 . 3 40 . 0 4 2 d r a m栅电 极长度( n m ) 6 53 21 89 微处理器速度( m h z ) 1 6 8 45 1 7 31 1 5 1 12 8 7 5 1 在过去的几十年间， 电子器件工作原理和理论基础是以b o l tz m a n n 输运方程 为基础的理论。该理论的假设如下: ( 1 ) 散射过程是局部的并且在空间的单一点发生; ( 2 ) 散 射是瞬 态的 ( 时 间 局 域性 ) ; ( 3 ) 散射非常弱， 而且场很弱; ( 4 ) 仅考虑时间 尺度小于电 子平均自由 时间的 事件。 简而言之，在所处理的结构中，势能在空间和时间两方面都是缓变的，空 间是以 热电子的波长为尺度，时间以散射过程为尺度的。 当器件的特征尺度达到纳米范围的会出现新问题。以f e t 器件为例. 做一个 简单的 说明。 如果半 导体 掺杂 浓度为l o l l / c 扩， 杂质原子 之间的 平均距离 是1 0 n m . 所以， 任何一个器件的尺寸，比 如说是0 . 1 p m ，包含的杂质原子数目 就相 当少。 也就是说， 以0 . 1 p m 为 边长的 立方体内 ， 仅包 含1 0 0 0 个杂质原 子。 这些 原子在材料中不是均匀分布，而是随机分布的。在这样的尺度范围内原子实际 的 浓度会有( 相当 ) 大的 涨落。 再 者， 在不同 体 积中 原子数目 n 的 变化 ( 即， 一个体 积 与 另 一 个体 积 的 原 子 数目 之 差 ) 大 约 是 n 1/2 ， 在 这 个 例 子 中 大 约 为3 2 ( 掺 杂 浓 度 的3 .3 % ) 。 在 低温下， 这些原 子一 般是主 要的 散 射中 心， 器 件中的 材料可以 认为 是高度无序的导电材料，因为材料在所感兴趣的空间尺度是非均匀的。由于电 流线为了避开局部高密度杂质而弯曲，材料内的电流密度在空间为非均匀分布， 这一现象可以预料会影响电荷输运。当系统尺度小于特征散射长度时，输运可 能是弹道的，因而 输运对边界条件( 接触， 表面和界面) 极为敏感。 在这样的系统 中， 可以 观察到许多新的 与复杂多体效应相 关的 现象， 而不能 用简单的 单电 子 近似理论( 如h a rt r e e 近似) 来描述。最后， 在尺寸小于相位破坏长度( 它通常描述 第一章绪论 电 子波在某些过程中 被破坏) 时， 粒子的相位变得重要了， 许多相位干涉效应开 始出现在材料的特征电导中。 当系统的尺寸小到可以与电 子的波长比较的时候，量子效应就成为支配载 流 子行为 的 主要因 素【 1 4 。当 现代晶 体管尺寸 进一步下降， 其 特征尺度会达到纳 米尺度( 1 0 0 nn以 下) ， 将出 现许多新的 量子现象， 就会发生量子效应占 支配地位 的 现 象。 例 如电 子 干 涉 1 5 、 无 磁 场 情 况 时 并 行电 导 的 相 加 性 16 1 8 、 电 导 振 荡 19 1 外加磁场 下电导 振荡周 期的突 然 变化2 0 ,2 1 等。 新现象 和新效 应既 是对原 来的 半导 体器件的挑战，也为开发新的器件提供了机遇。目 前又发展出了许多基于量子 效 应的 新 颖电 子 和 光电 子 器 件， 如共 振隧 道 二极 管 2 2 和 量子 阱 红 外 探 测器 2 3 j 这些新型的纳米器件就是以这些新效应和新现象为工作原理的器件。 为了实现纳米电子器件，在过去的十多年间制造纳米尺度半导体结构的纳 米制造技术有了 长足进展。 纳米制造技术包括分子束外延( m o le c u l a r b e a m e p it a x y , m b e ) ，金属有机物化学气相淀积( m e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o r d e p o s it io n , m o c v d ) 和 化学 束 外 延 ( c h e m ic a l b e a m e p it a x y , c b e ) 等。 这些 纳 米 生 产 技术 (2 4 ,2 5 让 世 人 瞩目 ， 在 制 造人 工 半导 体 结构 方 面 进展巨 大。 应 用 这 些 技 术 制造的异质结构系统， 在半导体材料表面外延生长方向 ( 一般称为竖直方向 ) ， 可 以控制的精度小到单个原于层。利用电子束光刻技术实现纳米尺度的光刻和横 向 形成图 形的 精度己 有很 大进展， 可以 制造纳 米尺度的 二维 ( 2 d ) ， 一维 ( 1 d ) 和零 维 ( 0 功结 构 【2 6 1 。 纳 米生 产 技 术的 进 步 使 量子 效 应 器 件 从 概念 走向 现实 2 7 1 当特征尺寸缩小时，不同原理结构的器件，既有共性的量子效应，也有不 相同的量子特征，需要进行仔细的理论和实验研究。随着人们对自 然界认识的 深化和对提高生活水平的企求，也随着先进材料制备方法、器件工艺的不断发 展，以及新理论、新计算方法的出现，用先进的理论结合必要的实验手段去探 索新型器件是当前我们面临的挑战和使命。一个非常典型的例子就是:与经典 半导体物理利用掺杂改变材料性能不同，这里却是利用维度来改变体系的特性。 二维、一维和零维的量子阱、 量子线和量子点的诞生，开辟了器件物理的全新 领域。相应的理论问题，如维度如何影响材料的电子态密度、材料的电学和光 学性质，低维度系统的求解等就势必提到我们的面前。 固体光谱学是关于光与凝聚态物质相互作用的一门学问，有关光与物质相 互作用的现象和规律性的研究是一个重要的物理课题。固体光谱学包含如下两 大部分，一部分是晶格振动光谱学，另外一部分就是晶体中的电子态光谱学。 第一章绪论 晶格振动光谱学的理论是现代固体物理学的重要基础之一。晶体是由大量 原子周期性排列而组成的固体物质，可以用空间格子来描述晶体结构的周期性。 一般将晶体中的原子在其平衡位置附近的热振动称为晶格振动，它是晶体中所 有原子都参与的 集体运动。声子是固 体中最重要的元激发。 红外吸收( 或反射) 和拉曼散射是研究晶格振动的重要光谱方法，二者可以 互相补充。晶格振动光 谱的研究工作最早追溯到1 9 2 0 年前后。 红外光谱的研究工作开始的更早一些， 鲁宾 斯( r u b e n s ) 和施费 尔 ( s c h a f e r ) 对碱卤 晶体 进行了 红外反射测 量， 证实了 其中 光学模的 存在。 拉曼散 射的 实验工 作 是从 1 9 2 8 年开 始的， 拉 曼( r a m a n ) 首先从 液体苯中观察到频率发生改变的光散射效应。随着技术的发展， 特别是激光的 问世，光谱实验技术发展很快。近十年来，每当一种新的固体材料问世，紧跟 着就有大量研究这些新材料的结构及其结构转变的拉曼光谱和红外光谱的论文 出现，譬如半导体超晶格、高温氧化物超导体、多孔硅、人造金刚石薄膜、富 勒烯和碳纳米管材料都是如此。 特别是近些年对于量子点材料的晶格振动光谱 研究更是如此，由于界面原子所占比例较大，这部分界面原子的结构既不同于 长程有序的晶体，也不同于长程无序的非晶体，所以 对于晶格振动光谱学的研 究是很有意义的。 对于晶体中的电子态的清楚认识，是理解固体的物理性质和固体中的物理 过程的重要基础。 传统固体物理学的晶体中的电子态的基本理论己 经建立了 7 0 多年了。 在传统的固 体物理学中， 晶 体中的电子态的 理论是建立在布洛赫( b l o c h ) 定理的基础上的。其后的理论发展主要是把这个基本理论应用到不同的物理问 题上以及计算不同特定固体的具体电子结构。 b l o c h 定理它实质上是一个无限晶 体中的电子态理论。 然而，任何真实晶体的尺寸都是有限的，这是一个人们必 须面对的物理事实。由于传统固体物理学中的电子态理论存在的一些基本困难， 致使它不能说明真实晶体的 边界效应和尺度效应。实际有限尺度的晶体中的电 子态与由 b l o c h定理所给出的电子态之间的差别随着晶体尺寸的减小而愈加显 著。这些边界效应和尺度效应由于现在我们需要面对纳米尺度范围的晶体，即 所谓的低维系统，而变得更加显著。能够清楚地认识实际有限尺度的晶体中的 电子态，在理论上和实践上都具有相当重要的意义。 半个世纪以来，固体光谱学这一领域中的许多成就己 经为近代科学和技术 的发展作出了很大贡献，其中的一些成果甚至导致了革命性的变化。半导体纳 米材料的光学性质研究已取得了很大进展，人们己建立起了半导体纳米微粒中 第一章绪论 电子能态的理论模型，在材料的线性和非线性光学性能方面都开展了 大量的工 作，获得了很多有重要意义的成果， 但是还有许多问题需要进一步深入研究。 我们有理由 相信，并且期待在这一领域中的进一步发展还会继续为人类和社会 带来巨大的利益。 第二节 本文的主要研究内容 本博士学位论文的研究是以若干量子半导体纳米结构的光谱特性为中心展 开的， 其主要研究内容如下二 (i )通过拉曼光谱对i n a l a s 量子点 材料的尺寸限制效应和内部应力进行研究 通过对不同分子层数大小的 i n a l a s量子点材料和不同退火处理手段的 i n a l a s 量子点 材料进行拉曼光谱测试， 深入系统的 分析研究了 量子点材料尺寸 限制效应这一运动学问题和量子点材料内部应力这一动力学问题。在实验中发 现拉曼光谱明显的 锐化， 并且伴有拉曼谱移动出现， 退火处理的i n a l a s 量子点 材料出现新的拉曼谱峰， 从声子学角度， 应用声子理论解释了这些实验现象。 ( 2 )通过拉曼光谱对n - g a a s / s i - g a a s 材料的杂质局域模进行研究 用分子束外延( m b e ) 技术， 在g a a s ( 1 0 0 ) 衬底上生长了 不同 s i 掺杂浓度 ( 从 1 0 16 c m -1 到 l o ss c m -3 ) 的 n - g a a s 薄 膜。 通 过在室 温下拉 曼 光 谱的 测 量 对 n - g a a s 薄膜的谱形进行了分析，拉曼位移出 现了明显的移动，光学横模t o 峰相对的增 强，光学纵模l o 峰相对的减弱。分析原因这是由于s i 掺杂浓度不断的提高，致 使界面失配位错不断地提高造成的，内部应力也在不断的增大，原来的晶格振 动平衡被破坏，四价s i 替代了三价g a 致使谱线移动。并且由于横声子模具有 r a m a n 活性，横声子模被相对的增强了。在分析研究一般局域模规律的基础上， 解释了n - g a a s / s i - g a a s 薄膜材料体系的内 部杂质局域模机制和晶格失配现象。 ( 3 )通过调制 光谱对n - g a a s / s i - g a a s 材料的f r a n z - k e l d y s h 效应进行 研究 第一章绪论 对于分子束外延( m b e ) 生长的n - g a a s / s i - g a a s 材料， 通过对不同 掺杂浓度 的样品分别在氦氖激光器和氦锅激光器激发下进行实验，深入系统的分析研究 了分子束外延 n - g a a s / s i - g a a s薄膜材料，并且通过比较得到结论，解释了 n - g a a s / s i - g a a s 薄膜材料体系的内 部电 子态情况。 ( 4 ) 通过调制光谱对金属一砷化铸材料界面的电 学性质进行研究 通过电调制反射光谱这种基础的光学方法来研究a u - g a a s , a 1 - g a a s , n i - g a a s 的金属半导体界面的一些电学性质，并且加以比较，其中包括电场、费 米能级扎钉和界面态密度等情况。 这些界面是通过在s i n g a a s 样品上沉积金属 ( 金a u 、铝a l ,镍n i ) 生长成的。通过分析研究电调制反射谱来研究金属一砷 化嫁的界面电场和费米能级扎钉的情况，然后通过傅立叶变换这些所取得的电 反射谱来分析这些材料的界面性质。我们通过测量氦氖激光器诱导产生的光电 压和激光器光强之间的关系来得到这些材料的界面态密度情况，从而进行进一 步的研究。 第二 章 半导 体量子点与分子束外延技术工艺 第二章半导体量子点与分子束外延技术工艺 2 0 世纪6 0 年代， 诺贝 尔奖获得者量子物理学家费曼曾 经预言:如果 我们对 物体微小规模上的 排列加以 某种控制的话，我们就能使物体得到 大量的 异乎寻 常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳 米材料。 自 从1 9 8 4 年德国的 g l e i t e r 等 人采用惰性气体凝聚和超 高真空 条件下原位 加压的 技术制备了 纳米金属颗粒后， 历经2 0 余年的发展，多 种技术制备的纳米 材料已 达上百种， 制备方法更多样更 成熟。 从制备手段来分， 一般可归 纳为物 理方法和化学方法。 物理制备纳米材 料的 方法有:粉碎法、高能 球磨法、惰性 气体蒸发法、 溅射法、等离子体法等。 化学方法是指通过 适当的 化学反 应， 从 分子、原子、离子出发制备纳米物质，它包括化学气相沉积法、化学气相冷凝 法、 溶胶一 凝胶法、 水热法、 沉淀法、 冷冻干燥法等。 现在纳米技术己 经形成为 高度交叉的综合性科学技术，是一个融科学前沿和高技术于一体的完整的科学 技术体系。 第一节半导体量子点材料11,2 1 2 .1 . 1 半导 体低 维结构与 量 子点 材料3 1 当晶体中载流子在某一维度的运动被限制在德布罗意波长尺度时，就会表 现出量子尺寸效应。量子尺寸效应的表现有，能带分裂为能级、 跃迁能量增大、 态密度函数改变、 激子束缚能 和振子强度增大等。 载流子的德 布罗意波长兄 由绝 对温度t 和 载流子的有效质量m * 决定 ; = h l 3 m k r t ( 2 . 1 ) 其中h 和肠分别为p l a n c k 常数和b o l t z m a n n 常数。在量子阱结构中，载流子在垂直 于量子阱平面的方向受到限制， 而在其它两个方向可以自由 运动; 在量子 线结 构中， 载流子 只能 在一 个方向自由 运动; 而在量子点结构中，载流子在三个维 第二章半导体量子点与分子束外延技术工艺 度的运动都受到限制。如图 2 . 1 所示为三维体材料、二维量子阱、一维量子线和 零维量子点的结构和态密度函数示意图。量子点的态密度函数与分立原子类似， 为s 函数形式。由于量子点材料特有的能态结构形式，理论上讲用量子点制作的 电子学、光子学器件比通常的体材料和量子阱器件有更优越的性能。以量子点 半导体激光器为例，它有极低的闭值电流密度、极高的特征温度和微分增益， 很大的调制带宽、无波长凋啾等。 创犯吻 闻恤、 澎住、 灯匕吻 图2 . 1 三维体材料( a ) 、二 维量子阱 ( b ) 、 一维量子线( c ) 和零维量子点( d ) 的结构和态密度函数示意图 2 . 1 . 2 半导体量子点材料生长方法 由于以分子束外延( m o l e c u l a r b e a m e p i t a x y ) 和金属有机物化学气相淀积 ( m e t a l o r g a n ic c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ) 为 代表的材料生长新 技术的 迅速发 展， 二维结构样品的 生长己 经逐步 得到比较好的解决。量子阱超晶 格材料在基础研 究上的重要意义和器件应用方 面的重大进展，激发了 人们对一维量子线和零维 量子点结构的兴趣。由于光刻精度的限制，通过各种光刻腐蚀工艺制备量子线 和量子点结构样品的传统方法遇到困难，各种避开光刻腐蚀工艺，在m b e 和 mo c v d系统中直接生长低维结构样 品的方法发展起来。其 中自组织生长 第二章半导体量子点与分子束外延技术工艺 ( s e l f - a s s e m b l e d g r o w t h ) 量子点结 构的方 法发展 最为迅 速，己 经在电 子和光电 子 器件中 得到应用，并成为相当 热门的 研究课 题4 - 7 1 一常 ai ga as ga as a l g a a s .卜 ga as .卜 ，门|j夕jeej曰.目目尸n7).k 一二.口.、.尹人-. ( a ) ( b ) 图2 . 2量子点的两 种生长方法:自 上而下的方法 ( a ) 和自 下而上的方法( 坤 量子点的物理生长方法可分为 两种， 见图2 . 2 。 一是自 上而下的生长方法， 如图 2 . 2 ( a ) 所示。首先使用外延 方法在衬底上 生长一维受限 的量子阱结构，然 后利用电 子束刻蚀、 x射线光刻、 扫描探针显微技术等微细加工方法制作出 三维 台 面。 这时原 来的在生长方向一 维受限的量子阱层在量子阱平面的另外两个方 向 也受到限制。这种方法的 优点是 量子点分布、尺寸、 形状可控。 但在加工过 程中引 入了较多的缺陷，所以很 难在光电子器件中得到应用。同时，受到微细 加工工 艺的限制， 或不能制备大面积的材料或不能 突破微细加工的尺度极限。 第二章 半导体量子点与分子 束外 延技术工艺 一 l 户 一 1 1 ( a )( b ) ( c ) 图2 . 3 异质外延生长的三 种模式: f r a n k - v a n d e l me r w e 生长 模式 ( a ) , v o l m e r - w e b e r 生长模式( b ) , s t r a n s k i - k r a s t a n o w模式( c ) 另一种量子点生长方法是自下而上的方法。 其中应用最为广泛的是异质外延 的自 组装方法。 异质外延的 生长模式有三种t j ，见图 2 . 3 。 第一、当外延层的表 面能与界面能之和小于 衬底的表面能，参 与生长的 分子 经过表面吸附、迁移和 成核等过程，以 层状方式进行生长，即整 个外延薄膜是 逐层沉积形成的，称之 为层状生长模式，即f r a n k - v a n d e l me r w e 生长模式。 通常的气相外延和分子束外 延等薄层与超薄层外延生长均属于这种生长。 第二、当外 延层的表面能与界面 能之和大于衬底的表面能，从薄膜生长之始， 外延 分子或 原子就直接凝聚在衬 底表面， 并以三维岛 状方式进行生长，称之为岛状生长模式，即v o l m e r - w e b e r 生长模式。 这种生长方法通常基于晶格匹配系 统， 较大的 表面能和界面能使材 料在生长过程中自 动分解成低表面能的纳米 尺寸小面， 从而形 成三维岛 状结 构。 第三、当外延层的表面能与界面能之和，在开始时小于衬底的表面能，此时为 层状生长。随着 外延层厚度的 增加，外延层的应变能加大。当外延层达到或超 过某一邻界厚度时， 则由 平面生长转变为岛状生长。这时，应变发生 驰豫， 应 变能减少， 表面能增加， 总 能量减少， 这种 生长模式 称为 s t r a n s k i - k r a s t a n o w ( s - k ) 模式。 目 前， 各种半导体量子点结构的自组织生长多采用s - k生长模式。 一般而言， 第二章 半导体 量子点与分子 束外延技术工 艺 由于生长材料与衬底表面具有较大晶格失配度，所以生长层在平行于表面方向 将受到压应变， 而在垂直于表面 方向 将受到张应变，也就是说在膜层形成过程 中会产生应变能量， 也正是这种 应变能量的变化将使薄膜的二维平面生长受到 限制，形成了量子 点的 应变白 组织生长s 1 以研究较多的i n a s / g a a s 量子点结构材料为 例， 其自 组织生长过 程如 下: 在 g a a s 衬底上开始生 长 i n a s 时， 在临界厚度之内是 层状生长， 形成 应变的 二维浸 润层。 二维生 长过渡到三维生长的临界厚度依赖于晶 格失配产生的应变大小。 对于i n a s / g a a ， 系 统， 临界厚度 约为1 .7 单层( m l ) . 超过临界厚度继续生长， 应 变将产生 位错弛 豫，不能继续保持层状生长。 此时二维平面生长即 转为三维岛 状生长。 在生长 停顿的短时间中 ，由于白 组织效应，在二维浸润层上 形成无 缺 陷的，高密度的，具有均匀尺寸和间隔的 纳米尺寸小岛。 对于应用于 某些器件 的 材料， 在量子点上方生长一定 厚度的 g a a s 覆盖层， 可以作 为i n a s 量子点 有 源区的 波导层， 或多层量子点结 构的 隔离层。 如果有源区选用多层堆垛量子点， 应重复上述过程以得到第二层二维浸润层、 i n a s 岛和 g a a s 盖层， 多次重复即可 得到多层量子点结构。由于 纵向自 组织效应，各层量子点之间可以 实现纵向 对 准和祸合。 在量 子点材料有源区的 基础上， 再生长限 制层、 掺杂层、 欧姆电 极， 即可形成 量子点 结构器件的 原型。 自组装量子点没有缺陷，受到人们的广泛关注。目前，以自组装量子点为有 源区的半导体激 光器的 某些器件指标己经超过了常 用的量子阱激 光器 o o ,t q激射 波长为1 . 3 p m 的 光通信用量子点激光器己经实 现了 商业化。 2 . 1 . 3 半导体量子点材料生长的影响因素 为了 满足器 件应用，半导体量子点制备的 主要发展方向 为提高 三维岛的 尺 寸均匀性和面密度。量子点的密度和均匀性对量子点光电器件的性能影响很大 1 2 1 ， 但目 前制备出的 量子点的 尺寸涨 落多在5 %以 上， 且经常出 现双模尺寸生长， 这对于量子点光电器件的应用十分不利( 1 3 1 。 因此，有必要对影响量子点生长因 素进行分析和研究。 采用 s - k模式生长量子点结构 是一 个涉及到生长材料的 应变能、 表面自由 能、外延材料分子或原子的表面迁移和成核等复杂因素的热力学过程，同时也 第二章 半导体量子点与分子束外延技术工艺 与具体的生长工艺条件，如衬底温度、分子束流、生长速率以 及衬底晶向 等直 接相关。以下从衬底条件、外延层淀积条件、生长条件等几方面分析影响自 组 织量子点材料生长的因素。 ( 1 ) 衬底条件对量子点生长的影响 首先， 晶体材料具有各向异性， 半导体材料不同的结晶表面具有不同的表面 自由 能， 并且其晶格应变能也各不相同。因 此，在不同表面自 组织生长量子点 时，其尺寸和密度也不同。由于高指数面具有较低自由能，在高指数面上生长 的量子点有条件达到更高的密度和有序性。 另一方面， 若半导体表面有吸附物质存在时，由 于再构表面一般有比体单晶 表面大的单位晶胞，在表面上将形成不同的再构与非再构区域，有利于量子点 的形成。这是因为这些区域的边界处于化学活泼状态，易于成为量子点生长的 成核中心，再构与非再构表面吸附能力不同，从而为各类纳米量子点的生长提 供条件。 此外， 衬底的表面再构不同以及生长条件如衬底旋转与否等， 也都会对量子 点的形状、尺寸、 密度和均匀性产生影响。 ( 2 ) 外延材料淀积量与淀积速率对量子点形成的影响 外延材料的沉积量对三维岛的大小形状有较大影响，但是对于不同系统影 响却并不完全一样。 对g e / s i 量子点系统， 在合适的生长温度， 随着沉积量的增 加，g e 量子点的形状会逐渐改变直至最后出 现位错结构;而对