（凝聚态物理专业论文）镍和钕共掺杂钛酸铋铁电薄膜的结构及其性能研究.pdf

镍和钕共掺杂钛酸铋铁电薄膜的结构及其性能研究 专 业：凝聚态物理 硕士生：刘为方 指导教师：包定华教授 摘要 通过对钛酸铋进行掺杂改性可以使这类材料具有良好的电学和光学性能。本 文采用化学溶液沉积法在p t t i 0 2 s i 0 2 s i 衬底、i t o 导电玻璃衬底和石英玻璃衬 底上制备t ( b i ，n d ) 4 ( t i ，n i ) 3 0 1 2 ( b n n t ) 铁电薄膜，研究了退火温度、退火气氛、 镍掺杂量以及衬底种类对薄膜结构、电学性能及光学性能的影响。主要内容包括： 1 研究了退火温度对b n n t 薄膜结构、形貌、电学及光学性能的影响。研究 表明，薄膜为随机取向。p t t i o e s i o e s i 衬底上，6 0 0 0 c 退火的b n n t 薄膜已经 有层状钙钛矿结构形成，高于6 5 0 0 c 退火的薄膜，结晶程度较好，扫描电子显 微镜下观察b n n t 薄膜表面，可以看到典型的棒状晶粒。较其它温度下退火的 薄膜，7 0 0 0 c 退火薄膜的剩余极化最大，这是因为较低温度下退火的薄膜结晶还 不够好，而高于7 0 0 0 c 退火，会有过量的b i 挥发，并且b n n t 薄膜与衬底之间 可能发生反应。7 0 0 0 c 退火的有较好的介电性能，其介电常数高于其它温度下退 火的薄膜，而介电损耗低于其他温度下退火的薄膜。i t o 导电玻璃衬底上，6 5 0 0 c 退火薄膜的剩余极化比6 0 0 0 c 退火薄膜的剩余极化要高，而介电常数低于6 0 0 0 c 退火的薄膜。 2 研究了镍掺杂量对b n n t 薄膜的结构、形貌及电学性能的影响。研究表 明，镍和钕的掺杂没有破坏钛酸铋的钙钛矿结构。镍的掺杂对b n t 薄膜的铁电 性起到调节作用，随镍掺杂量的增加，b n n t 薄膜的剩余极化变小，矫顽场降低。 - v 曲线表明b n n t 薄膜的电导行为服从空闻电荷限制电流( s c l c ) 模型，而镍的 掺杂不会引起电导机制的改变。i t o 导电玻璃衬底上b n n t 薄膜电学性能随镍 掺杂量的变化规律与p t t i 0 2 s i 0 2 s i 衬底上的类似。 3 将p t t i 0 2 s i 0 2 s i 上树底制备的b n n t 薄膜分别在空气、氧气和氮气中 退火。氧气气氛中退火薄膜的c 轴取向较空气气氛中退火的薄膜要弱，而氮气气 氛中退火薄膜的c 轴取向比前蹰者要强。铁电性能测试结果跟x r d 结果是致 的，氧气气氛中退火薄膜的剩余极化要大于其余两种薄膜。 4 分别在p t t i 0 2 s i 0 2 s i 衬底和i t o 导电玻璃衬底上制备了b n n t 薄膜。 相同电场强度下，i t o 导电玻璃衬底上6 5 0 0 ( 2 退火的薄膜的剩余极化大小与 p t 瓜0 2 s i 0 2 s i 衬底上7 0 0 0 c 退火的薄膜相当。由此可见，较p t t i 0 2 s i 0 2 s i 衬 底，i t o 导电玻璃衬底上较低的退火温度就可以生长铁电性能较好的b n n t 薄 膜。 关键词：铁电薄膜电滞回线化学溶液沉积层状钙钛矿结构钛酸铋共掺 杂 ” s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn d n i - c o d o p e db i s m u t h t i t a n a t et h i nf i l m s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：w e i f a n gl i u s u p e r v i s o r ：d i n g h u ab a o ，p r o f e s s o r a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，b h t i 3 0 1 2 - b a s e dm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o rt h e i r g o o de l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，n d n i c o d o p e db i s m u t ht i t a n a t e ( b n n t ) t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do np t t i 0 2 s i 0 2 s i , i t oc o a t e dg l a s sa n df u s e d q u a r t zs u b s t r a t e sb yac h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o nt e c h n i q u e ，a n dt h ee f f e c t so f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n n e a l i n ga t m o s p h e r e ，n ic o n t e n t ，a n ds u b s t r a t et y p eo n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h eb n n tt h mf i l m sw e r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa r e a s 蠡1 l o w s ： 1 t b eb n n tm 融f i l m sw e r ea n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，a n dt h e i r s t r u c t u r e s ，s u r f a c em o r p h o l o g i e s ，e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i l m so np t t i 0 2 s i o s i , i t oc o m e dg l a s sa n df u s e dq u a r t z s u b s t r a t e sw e r ec r y s t a l l i z e dw i t hr a n d o mo r i e n t a t i o n t h es e mo b s e r v a t i o ni n d i c a t e d t h a tt h ef i l ms u r f a c e sw e r ed e n s e ，s m o o t h , a n du n i f o r mw i t h o u ta n yc r a c k s t h ef i l m s a n n e a l e da t7 0 0 0 ce x h i b i t e dl a r g e r2 只t h a no t h e r s t h i sr e s u l tc a nb ee x p l a i n e db yt h e f o l l o w i n gr e a s o n s ：f i r s t l y , t h ef i l ma n n e a l e da tl o w e rt e m p e r a t u r e ( 酯矿od i dn o t c r y s t a l l i z ew e l l s e c o n d l y , a th i g h e rt e m p e r a t u r e ( 7 5 0 0 6 3 ，t h ee x c e s sv o l a t i l i t yo fb i a n dt h ep o s s i b l ei n t e r f a c er e a c t i o nb e t w e e np ta n db n n tf i l mm a yc a u s et h ed e c r e a s e f i i o fr e m a n e n tp o l a r i z a t i o n 霹硷f i l m sa n n e a l e da t a l s oe x h i b i t e dl a r g e rd i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dl o w e rd i e l e c t r i cl o s s 2 嗣酶b n n tt h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n tn ic o n t e n tw e r ep r e p a r e do n p t t i 0 2 s i 0 2 s ia n di t oc o a t e dg l a s ss u b s t r a t e s t h ex r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a t n i n d c o s u b s t i t u t i o nd i dn o td e s t r o yt h eb i s m u t h - l a y e r e dp e r o v s k i t es t r u c t u r eo f b i 4 t i 3 0 1 2 n i d o p i n gc a nd e c r e a s e dt h ec o e r c i v ef i e l do ft h eb n t t h i nf i l m sa n dt h e i r r e m a n e n tp o l a r i z a t i o n 。稠砖i - vc h a r a c t e r i s t i c sw e r ef o u n dt ob eo h m i cc o n d u c t i v i t ya t al o w e rv o l t a g er a n g e ，a n ds p a c e c h a r g e l i m i t e dc o n d u c t i v i t ya tah i g h e rv o l t a g er a n g e ， r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n , t h en i - d o p i n gd i dn o tc h a n g et h ec o n d u c t i o nm e c h a n i s mi n b n tt h i nf i l m s t h ec h a n g eo fe l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw i t hn ic o n t e n to ft h ef i l m so n i t oc o a t e dg l a s ss u b s t m t e sw a ss i m i l a rt ot h a to ft h ef i l m so np t t i 0 2 s i 0 2 s i s u b s t r a t e s 。 3 霹硷b n n tt h i nf i l m so np t t i 0 2 s i o d s is u b s t m t e sw e r ea n n e a l e da to x y g e n , n i t r o g e n , a n da i ra t m o s p h e r e c o m p a r e dt ot h ef i l m sa n n e a l e da t a i ra t m o s p h e r e ， n i t r o g e na t m o s p h e r e c a ns t r e n g t h e nt h ec - a x i s c r y s t a l l i z a t i o n , w h i l eo x y g e n a t m o s p h e r ec a l lw e a k e nt h ec - a x i sc r y s t a l l i z a t i o n t h er e r n a n e n tp o l a r i z a t i o no ft h e f i l m sa n n e a l e da to x y g e na t m o s p h e r ew a s l a r g e rt h a nt h a to ft h ef i l m sa n n e a l e da ta i r o rn i t r o g e na t m o s p h e r e ， 4 圈谂b n n tt h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e ds e p a r a t e l yo np t t i 0 2 s i 0 2 s ia n dl 蕈o c o a t e dg l a s ss u b s t r a t e s ，r e s p e c t i v e l y t h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o no ft h ef i l m sa n n e a l e d a t6 5 0 0 co ni t oc o a t e dg l a s ss u b s t r a t e sw a sc o m p a r a b l et ot h a to ft h ef i l m sa n n e a l e d a t7 0 0 0 co np t t i 0 2 s i o ：s is u b s t r a t e s s o ，i t oc o a t e dg l a s ss u b s t r a t ei sf a v o r a b l ef o r p r e p a r i n gb n n t t h i nf i l m sa tl o w e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m , p eh y s t e r e s i sl o o p ，c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n , l a y e r e dp e r o v s k i t es t r u c t u r e ，b i s m u t ht i t a n a t e ，c o d o p i n g 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：s 刃- 纩 嗍：节阳缈日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指 定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于 非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系 资料室被查阕，+ 有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：彩耐 、 霹期：带多厨日 坦了 ，砧汐 幻月 名，牙娩矿 仆，毪譬别嗍 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在 导师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与 工程技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业 后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为 通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式， 以任何其它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文佳者签名：3 刃方 日期：吁阳乒日 1 1 引言 第一章绪论 具有铁电效应的电介质材料称为铁电材料。由于铁电材料具有优良的铁电、 介电、热释电、压电及电光等方面的特性，它们在铁电存储器、红外探测器、声 表面波和集成光电器件等固态器件方面有着非常重要的应用。目前，包括科技界、 商界、政府部门甚至军方都高度重视这方面的研究【啦】，铁电材料的研究已经成 为当今科学研究的热点之一。 铁电材料的历史可追溯到1 6 5 5 年，当时法国l ar o c h e l l e 的药剂师p i e r r ed e l as e i g n e t t e 最早制造出了酒石酸钾钠。这种晶体后来被称为罗息盐。1 9 2 0 年， v a l a s e k 发现罗息盐晶体在外电场e 作用下，其极化强度p 表现出特殊的非线性 介电行为，导致了“铁电性”概念的出现。到目前为止，人们对于铁电材料的研究 大体可分为四个阶段【3 4 】：第一个阶段，二十世纪2 0 一3 0 年代，这段时间内主要 是在两类材料中发现铁电性，即罗息盐和k h 2 p 0 4 系列。第二个阶段，二十世纪 4 0 5 0 年代，在此期间发现了钛酸钡陶瓷的铁电性，并提出用钛离子位移模型来 解释钛酸钡的铁电性；铁电唯象理论开始建立并趋于成熟。第三个阶段，二十世 纪6 0 7 0 年代，铁电微观理论开始建立并逐渐完善的阶段。其中最重要的是软模 理论的出现，它把铁电体的研究放在结构相变理论的框架内，而不再像以前那样 只针对个别的铁电体提出一些特殊的模型。软模理论的出现是铁电微观理论最重 大的突破，所以这个阶段也称为铁电体发展的软模阶段。第四个阶段，二十世纪 8 0 年代至今，主要研究各种铁电薄膜、铁电液晶、聚合物复合铁电材料和异质 结构等非均匀系统【5 1 ，以及将第一性原理应用于铁电性起源的研究【6 】，铁电尺寸 效应的研究【7 】。 以前制作铁电器件用的是块体铁电材料。随着信息化时代的不断发展，电子 器件逐渐小型化、集成化和智能化，块体的铁电材料已不能满足器件发展的要求， 因而向薄膜化器件转变。将铁电材料的厚度控制在数十纳米到几微米的范围内， 帮为铁电薄膜。铁电薄膜材料舆有独特的电学、光学和声学等特性，还易于与半 导体工艺相兼容，这与当今电子器件的发展要求相符合，因而在电子信息功能器 件研究领域具有重要的地位。自从2 0 世纪8 0 年代中期以来，薄膜铡备技术的发 展，基本扫清了制备高质量铁电薄膜的技术障碍，这大大促进了铁电薄膜工艺技 术与半导体工艺技术的兼容，形成了一个新兴的学科分支集成铁电学。各种集 成铁电器件如非易失性铁电存储器、集成电容器、微执行器、集成光波导器件等 不断出现，集成铁电器件的研究已经成为铁电学研究领域中最活跃的方向之一 【8 - l o 】 o 集成铁电器件性熊好坏决定于所用的铁电薄膜材料性能的优劣。虽然隧前对 铁电薄膜的制备，表征和特性研究，集成铁电学及异质结构研究以及铁电薄膜器 件设计与制备已经达到一个较高的水平，但随着警今科技发展对电子器件要求的 不断提高，寻找性能优异的铁电薄膜材料，提高薄膜材料的制备技术，在已有薄 膜材料的基础上研究拓展材料的新性能，与铁电薄膜相关的物理阅题的研究，仍 然是铁电薄膜材料发展的重要课题。 1 2 铁电薄膜的性质及应用 1 2 1 铁电薄膜的性质 1 电滞回线 铁电材料最基本的特点是具有自发极化，并且在一定温度范围砖，自发极化 的方向会随外加电场方向而改变。它的自发极化强度p 与外电场e 之间关系如 图1 1 所示，呈现菲线性的介电行为，类似于铁磁材料的b - h 越线，称为电滞回 线。当铁电材料两端加一个电压e ，它的极化强度p 随露的增加沿o a b 上升， 暑至籽点后，p 随e 的变化呈线性( b c 段) 。之后若e 下降，则p 会沿c b t 下 降。在t 点，层为零，p 不为零，o t 称剩余极化( b ) 。当加一个反向电压易， p 变为零，所以磊称为铁电材料的矫顽电场强度。在正反电压阀变化，就能得 到一个完整的电滞回线。另外，b c 的延长线与p 轴交点g ，o g 称为饱和极化 强度( 只) 。 2 p j 形be c g e cf 1 0 d 。1 图1 - 1 电滞回线 2 居里温度 逶常，铁电体的铁电性是在一定温度范匿内存在的，当温度超过菜一值后， 晶体的结构发生变化，铁电体变为顺电体，这个铁电相与顺电相之间的转变温度 称为屠里温度。在屠里溢度附近，铁电材料的会电性会出现临赛现象，出现一个 峰值，而在高于居里温度后遵循居里一外斯定律( c u r i e w e i s sl a w ) ： s c c - t o ) ( 1 一1 ) 其中，8 为低频电容率，c 是材料的居里常数，孙是居里_ 夕 斯特征温度。对于 一级相变，乃疋；对于二级相变，t o = t o 。 3 奔啦性 很多铁电薄膜材料同时具有很高的介电常数，而薄膜材料的介电常数与相应 的块体枣季料耜比有一些差异。这是因为，同一种材料的薄膜在不同条件下生长的 取向和晶粒尺寸会有很大差异，而薄膜的取向和晶粒尺寸对于材料的介电常数是 有影响的；另外，薄膜材料与衬底之间的接触和相互作用会引起薄膜内应力的变 化，这也会使薄膜材料的介电常数不同于其相应的块体材料。 4 热释电性i “1 1 1 2 i 铁电晶体受热时，晶体的两端将会产生数量桷等符号棚反的电荷，嚣丑电流 三l 的大小会随着加热速率的变化嚣变化，这种麦子温度变化弓| 起的极化状态改变的 现象称为热释电效应( p y r o e l e c t r i ce f f e c t ) 。应用方面，与块体材料相比薄膜材料 可降低体积比热，提高器彳孛灵敏度，降低成本，并且更适于集成化。 一般用热释电系数p 表示物质热释电效应大小。其表达式为： p = 磊 孝敬 ( 1 2 ) 其中，只表示自发极化强度，f 表示温度。 晶体的热释电性也只存在于定温度范围内，当温度超过某一值时，囱发极 化消失，晶体失去热释电性，该温度就是前面提劐的属墅温度不。 此外，铁电薄膜还其有压电性，声光效应，热光效应，光折变效应、非线性 光学效应等性质。 1 2 2 铁电薄膜的应用 由于铁电薄膜具有铁电性、介电性、压电性、热释电性、电光效应、声光效 应、非线性光学效应等物理效应，因此其在微电子技术、光电子技术和集成光学 中有着非常广泛的应晨。自从2 引笸纪8 0 年代中期，铁电薄膜的制备技术获得突 破性进展以来，一大批相关器件被提出或开发成产品。表1 - 1 列出了铁电薄膜的 物理效应及荬相应的应用和对应的材料。 表1 1 铁电薄膜的物理效应及英相应的应用和对应的材料群】 铁电薄膜的物理主要应用常见材料 效应 介电性高介电电容器，贮熊电容器， b a t i 0 3 ，( b a , s r ) t i 0 3 ， 微波器件( 谐振器、探测器、 s r b i 2 t a 2 0 9 、( p b ，s r ) t i 0 3 、 波导) ，薄膜传感器p b ( z r , t i ) 0 3 等 铁电性铁电随机存储器，铁电激光光 p b ( z r , t i ) 0 3 、( p b ，s r ) t i 0 3 、 盘，铁电享孛经麓络元件，铁电 ( b i , n d ) 4 t i 3 0 1 2 、b i 4 t i 3 0 1 2 、 记录信用卡 ( b i ，l a ) 4 t i 3 0 1 2 、s r b i 2 t a 2 0 9 等 4 压电性表面波器件，微型压电驱动器， p b ( z r , t i ) 0 3 ，( p b ，l a ) ( z r , t i ) 0 3 微型压电马达 等 热释电性热释电探测器及探测器列阵 ( b a ，s o t i 0 3 、p b ( s c ，t a ) 0 3 、 p b ( z r , t i ) 0 3 、( b a ，s r ) n b 2 0 6 、 p b ( z r ，f e ，n b ，t i ) 0 3 、 k ( t a ，n b ) 0 3 等 电光效应 全内反光开关，光波导，光偏b i l2 t i 0 2 0 、( b a ，s r ) n b 2 0 6 、 转器，光调制器，光记忆与显 ( p b ，l a ) ( z r , t i ) 0 3 、 示器 k ( t a ，n b ) 0 3 、 l i n b 0 3 、b a e n a n b 5 0 | 5 等 声光效应声光偏转器。l i n b 0 3 等 光折变效应 空间光调制器等 ( p b ，l a ) ( z r ，t i ) 0 3 等 非线性光学效应 光学倍频器( 二次谐波发生器) l i n b 0 3 、k n b 0 3 、l i b 3 0 5 、 等 b i b 3 0 6 等 1 3 铁电薄膜的制备技术 2 0 世纪8 0 年代以前，铁电薄膜的研究由于受到其制备技术的限制没有大的 进展。近3 0 年来，由于薄膜制备技术的提高，人们已经能够利用多种方法，制 备性能优良的铁电薄膜，这大大推动了铁电薄膜研究及应用。铁电薄膜的制备方 法总的可以分为物理方法和化学方法两大类。其中，物理方法包括：真空蒸发， 磁控溅射，离子束溅射，脉冲激光沉积( p l d ) ，分子束外延( m b e ) ；化学方法 包括：化学气楣沉积( c v d ) 和化学溶液法。目前，应用最为广泛的铁电薄膜 制备技术主要有四种：溅射法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法( c v d ) 、脉冲激 光沉积法( p l d ) 。 1 3 1 溅射法 大约于1 8 5 8 年，英图和德国的研究者先后在实验中发现了溅射现象。从1 8 7 0 年开始溅射现象就已经被角来制备薄膜，但是在工业上达到应用化却是在1 9 3 0 s 年之嚣。溅射法镀膜过程是利阕电场作用下高速运动的离子去轰击靶材，靶材表 面的原子得到能量后，就会从表面溅射出来，溅射出来的原子沉积在衬底表面， 形成薄膜。溅射法分力磁控溅射和离子束溅射。磁控溅射法的特点是在溅射装置 中引入了磁场，从而延长了带电离子在溅射过程中的运动轨迹，提高了电子碰 撞和电离效率以及减少电子轰击阳极衬底，抑制衬底温度舞高的作用。离子溅射 不同于磁控溅射主要在于，磁控溅射是将靶材、衬底置于辉光放电环境中，而离 子束溅射是将离子产生过程与溅射过程分开，在溅射区可以维持较低魄气壤，降 低了气体对薄膜的污染，提高了薄膜的纯度。利用溅射法，人们已经制备了较好 的p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) ，p b s r t i 0 3 ( p s t ) ， b a s r t i 3 ( b s t ) ，s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) ， ( p b ，l a ) t i 0 3 ( p l t ) 等铁电薄膜。溅射法的优点是能够以较低的成本制备实用的 大面积薄膜，制膜可使用陶瓷靶材，也可以在氧气气氛中使用金属或合金靶材通 过反应溅射获得所需薄膜；其缺点是溅射过程各组元的挥发性差别很大，加之工 艺条件的影响，使得膜的成分较难控制。 1 3 。2 脉冲激光沉积( p l d ) 法豳1 1 9 6 5 年，史密斯( s m i t h ) 和特纳( t u r n e r ) 最早应用红宝石激光器制备薄 膜【1 3 1 ，被认为是脉冲激光沉积技术的开端，但由于这种方法类似于当时已经相 对成熟的溅射镀膜，所以当时并不被人们所重视。1 9 8 7 年，美国b e l l 实验室首 次成功的利用短波长脉冲准分子激光制备了高质量的钇钡铜氧超导薄膜，在此之 后脉冲激光沉积法才逐渐发震成为一种耨型的薄膜制备技术。p l d 法原理较简 单，如图1 - 2 所示，一束激光经透镜会聚后射到靶上，使被照射区域的物质烧蚀， 烧蚀物择优的沿着靶的发现方向传输，最后沉积在前方的树底上形成薄膜。脉冲 激光沉积最大的优点就是膜的化学成分与靶的化学成分很接近，这是因为脉冲激 光加热的速率极高，使得靶的缀分元素一起迅速蒸发，不存在挥发性差晃阔题。 由于具有这个优点，脉冲激光沉积特别适用于制备复杂氧化物薄膜，包括铁电薄 膜、高温超导薄膜和磁性薄膜。脉冲激光沉积法也有其缺点，沉积过程中常有细 微液滴凝聚在膜的表面形成粒状突起，增加了薄膜的粗糙度，影响薄膜随后的生 长，铁面影响薄膜的电学性能。另外，脉冲激光沉积也不易制备大面积薄膜。针 对这些问题，人们采取了一些改进措施，例如利用插入阻隔版阻挡大的微粒来改 6 善薄膜表面，通过转动靶或衬底来制备大面积薄膜等【1 4 】【嘲。目前采用脉冲激光 沉积法己制备嫩p b ( z r , t i ) 0 3 【1 6 1 、( p b ，l a ) t i 0 3 【1 7 1 、( b a , s r ) t i 0 3 l s l 等多种铁电薄膜。 气体输入 图1 - 2p l d 装置示意图删 1 3 3 化学气相沉积( c v d ) 法 戮囊空累 化学气相沉积是一种重要的镀膜方法，广泛魔用于制备刀具材料、耐磨耐热 耐腐蚀材料、宇航工业上的特殊复合材料、金刚石薄膜以及微电子和光电子材料。 其主要过程是将含有组成薄膜成分的化合物气体送入适当温度的反应室内，让它 在基底表面进行分解或者还原，或与其他气体、固体发生反应，最终在基底表面 生长成薄膜。化学气柏沉积技术在发展过程中形成了许多新型c v d 技术，其中 用途最广的是金属有机化学气相沉积( m o c v d ) ，此外还包括：等离子化学气 相沉积( p c v d ) 、激光化学气相沉积( l c v d ) 、低压化学气相沉积( l p c v d ) 、 超真空化学气相沉积( u h v c v d ) 、超声波化学气相沉积( u w c v d ) 。 化学气相沉积的优点是薄膜生长速率快、可大面积制膜、能精确控制薄膜的 化学组分和厚度，并且制备出的薄膜纯度高。其主要缺点是，对于一些材料，所 需的具有足够高饱和蒸气压的金属有机物前驱体尚难合成。目前采用金属有机化 学气相沉积法汪制备出p b ( z r , t i ) 0 3 【1 9 l 、b a s r t i 0 3 f 捌、s r b i 2 t a 2 0 9 【2 、b a t i 0 3 【2 2 1 、及 稀土掺杂b i 4 t i 3 0 1 2 【2 3 】等铁电薄膜材料。 7 1 3 4 溶耍冬凝胶法 溶胶一凝胶法属予纯学溶液法范畴。溶胶一凝胶法懿历史可追溯到1 8 6 4 年， 当时j j e b e l m e n 最先开始这方面的研究工作。2 0 世纪3 0 年代，溶胶一凝胶法开 始被应耀于铡备薄膜，w g e f f c h e n 剩焉金属醇盐水解和胶凝纯利备了氧化物薄膜 1 2 4 。盥到1 9 7 1 年联邦德国学者h d i s l i c h 利用该法制备了多组分氧化物玻璃之 嚣，溶胶一凝胶法才雩l 起久稍鲍重视。2 0 世纪8 0 年代，溶胶一凝胶技术褥劐迅速 发展，2 0 世纪9 0 年代，纳米技术的兴起把溶胶一凝胶技术的应用推向高潮。溶 裁一凝胶技术在陶瓷材料、耪末冶金、超导材料、铁电材料及薄膜材料的制各孛 得到广泛应用。 溶胶一凝胶法实质就是裂用某些元素的喜橇醇盐烷氧基纯合物) 帮或) 些 无机盐类，如氯化物、硝酸盐、醋酸盐等作为成膜物质，利用乙醇或丙酮作为溶 裁、以适量水( 蒸馏东) 及少量能起催诧律焉兹酸或碱配制成镀膜溶液。然后将镀 膜溶液涂在基底上，粘附在基底上的镀膜溶液经过水解和聚合反应，伴随着乙醇、 丙酮挥发性溶剂的蒸发，最终在基底表面凝结戚薄膜。 溶胶一凝胶法的化学过程主要是金属烷氧基化合物或金属盐的水解反应和聚 合反应。其反应过程可以惩下捌方程式表示瑟司： 删- o r 巾h 2 0 丛骘一孰垂_ 一o h + r o h ( 盖。1 ) 一m h + r o 刊骂墙江_ o - 阽+ r o h ( 1 笛 或者 州珈h + h o 州鸳州一。州一+ h 2 0 ( i 。3 ) 实际的反应过程中，水解反应和缩聚反应过程相当复杂，要得到质量妊的稳定酶 溶胶，必须控制醇盐的水解活性。常用的方法有( 2 6 】：( 1 ) 选择合适的溶剂、金 属醇盐及控制加水量。( 2 ) 加入适量酸碱催垂艺翔，有效调节帮控制溶液p 疆值，戳 控制水解速率。比较常用的是醋酸，在很多的金属醇盐的溶胶制备中，醋酸既作 溶剂又有稳定剂的作用。( 3 ) 添加强螫合帮或强琵位体能合物如柠檬酸、乙酰丙 酮等，使之与金属离子形成螯合物或络合物，降低醇盐的反应活性。实验表明， 乙酰丙酮能有效起到抑常l 水解的作用，在制备钛的醇盐溶胶时常用来散蝥合裁。 溶胶一凝胶整个工艺过程要求周围环境越洁净越好，般要在微尘室中进行。 g 如果洁净度不够，在制备薄膜过程中就会许多微粒粘附在薄膜的表面，影响之后 的镀膜，从而影响到整个薄膜的平整度及生长，这些都会对薄膜性能有着至关重 要的影响。另外，镀膜过程中周围环境的湿度不能太高，温度也要合适。湿度太 大会影响胶与基底之间的粘附程度，使薄膜表面不平整或者旋涂不上，一般湿度 要控制在5 0 以下；温度过高或过低也会影响膜的质量，般控制在2 0 3 0 。c 之间 为佳。 溶胶一凝胶法较其它技术有其自身的优点【2 7 】f 2 8 】：( 1 ) 容易控制成分，适于制 备多组分均匀材料；( 2 ) 易于制备多层复合薄膜；( 3 ) 所用设备简单，成本低； ( 4 ) 可大面积制膜；( 5 ) 热处理温度相对较低；( 6 ) 与微电子工艺兼容性好等。而 其缺点主要体现在不易铡备厚膜( l 罄瓣) 以及薄膜性能受工艺过程影响大，不 易控制。 溶胶一凝胶技术的一般工艺过程包括两部分，一是前驱体配置，二是镀膜。 一般流程见图卜3 ： 图1 - 3 溶胶凝胶法的一般工艺流程 9 1 4 掺杂钛酸铋铁电薄膜 铁邀薄膜具有垂电、热释电、光电、铁电等效应，在红井探测器、传感器、 波导、存储器等微电予器件中有着广泛的应用。用于制作铁电存储器( f e r a m ) 翡材料主要有三静：p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) ，s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 帮掺杂b h t i 3 0 1 2 。 p z t 由于其具有较大的剩余极化，在研究初期被认为是脊着潜在应用价值的材 料，但是它的缺点是用飙律电极时存在投纯疲劳闯题，虽然蔫氯化耪电极，铡 如i r 0 2 【2 9 】和r u 0 2 【3 0 1 可以克服这问题，但这样会使工艺过程变得复杂。另外， p z t 中的镑有毒性，对入体毽震耪环境有一定危害。s b t 也是倍受人们关注鳇铋 层状钙钛矿型铁电材料，它即使在用p t 作电极时也具有良好的抗疲劳特性，但 它的缺点也缀明显，热处理温度较高，并且裁余极化较，j x 3 1 , 3 2 1 。 单纯的b i 4 t i 3 0 1 2 ( b i t ) 在用做存储器方面是没有优势的。这是因为，b i t 的极纯具有覆强的各向异性，极化方向主要沿着a 轴帮b 辘。僵对于b i t 多晶薄 膜，e 轴方向的核在薄膜和衬底界面处的界面能较低，它们的成核势垒也较低， 蠢此b i t 薄膜易子沿c 轴方向生长，其剩余极纯也比较小。另於，b i t 薄膜的撬 疲劳特性较差。1 9 9 9 年，b h p a r k 等人研究b i t 掺l a ，不仅大大提高了b i t 薄膜的铁电性熊，丽且得到的薄膜具有很好酶抗疲劳特性。蓝焉，天锅在提高 b i t 性能方面开展了大量研究工作。 通过选择合适酶衬底，可以得到非c 轴取向生长静薄膜。t i 0 2 、r u 0 2 、i r 0 2 的晶格常数类似，分别是a = 0 4 5 9 3 3a m 、c = 0 2 5 9 2n m ，a = 0 4 4 9 8 3n m 、e = 0 315 4 4a m 和a 一0 4 4 9 9 4n m 、c = 0 31 0 7 1a m ，并且【10 i 】和【o lo 】方向上氧离子 的间距约为0 5 4n m ，与b i t 的a 轴方向的晶格常数类似，因此可以用这些材料 做衬底，制备外延生长的b i t 薄膜。tw a t a r m a b e 等人在( 1 0 1 取向的骶0 2 、 r u 0 2 、i r 0 2 衬底上制备了非c 轴取向的b i t 和( b i 4 _ x n d x ) ( v 3 y t l y ) 0 1 2 ( b n v t ) 薄膜。另外，s r r u 0 3 与s r t i 0 3 的晶格失蒋芒度小于0 6 ，很多研究者用s r r u 0 3 镀层的s r t i 0 3 作衬底，制备了不同取阿钛酸铋基铁电薄膜。表1 2 中列堪了一 些不同衬底上铷备的非c 轴取向的钛酸铋基铁电薄膜材料及其铁电性。 表1 2 不同衬底上制备的钛酸铋基铁电材料性能比较 材料衬底薄膜取向 2 p r ( o c c m 2 ) b n v t 3 3 1 ( 1 0 1 ) r u 0 2 a b 轴 4 8 b l t 3 4 】 ( 111 ) s r r u 0 3 ( 1 0 4 ) 3 1 9 ( 1 1 8 )2 0 7 b t h 3 5 1 s r r u 0 3c o a t e d ( 1 0 4 )4 5 7 ( 111 ) 一o r i e n t e ds r t i 0 3 b n t 3 6 1 s r r u 0 3c o a t e d ( 1 0 4 ) 4 0 ( 111 ) 一o r i e n t e ds r t i 0 3 b p t 3 7 1 i r 0 2a b 轴 9 2 b n t 3 s l ( 111 ) s r r u 0 3 ( 1 0 4 ) 5 0 对b i t 进行掺杂改性也是提高其性能的一种方法，人们对b i t 薄膜a 位的 b i 和b 位的t i 进行多种掺杂研究，有单一元素的掺杂( 例如n d ，p r - ，e u - ， g d ，s m ，g d ，l a - b i t 等) ，也有两种元素共掺杂( n d m n - ，n d z r - ，n d v - b i t 等) ，表1 3 列举了不同元素掺杂b i t 薄膜的性能。结果表明经过掺杂得到的薄 膜性能在剩余极化、抗疲劳性等方面都会有很大的改善，并且与s b t 铁电薄膜 相比，其热处理温度更低。对b i t 进行掺杂改性得到的这类铁电薄膜材料由于 有着优越的电学性能，在集成铁电器件方面有很大的应用价值，关于b i t 掺杂 的后续研究非常有意义。 表1 3 不同元素掺杂b i t 薄膜的性能比较 掺杂元素薄膜取向 2 p ，( g c c m 2 ) 2 e c ( k v e m 2 ) 反转次数 n d ， 3 9 】 1 0 31 9 06 5 x1 0 1 0 o ( 1 0 4 ) 4 0 l 3 8 72 1 21x1 0 随机【4 1 1 2 33 0 0 e u 【4 2 1 随机 8 22 0 0 1 4 x1 0 1 0 p ，【4 3 】 ( 1 0 0 ) 5 2 42 0 4 1 1 0 1 0 ( 1 1 7 ) 2 5 。62 0 8i x l o l o ( 0 0 0 1 0 81 5 2 1 1 0 l o s m f 4 4 1e 4 91 8 e4 。5x1 0 l g d 4 5 1c 4 9 62 4 91 4 5 x1 0 l o h 器弼 随棍 2 6重l 重| 0 1 0 魏衬底 4 3 。1 41 1 0 81 0 1 0l n o 衬底 n d v 转7 l 睫梃 7 42 3 2 n d z r 4 8 1 随机 6 02 0 2 n d m n l 4 麓 随枧7 82 0 51 5 1 0 l o n d w 5 0 1随机5 9 2 72 0 3 。21 1 0 1 0 s m v o q 随机 5 63 0 0 l 扩 l a w t 5 2 】 ( 0 0 0 2 6 1 2 5 2 x1 0 9 l a m 0 1 5 2 】 ( 1 1 7 ) 2 71 2 62 1 0 9 1 5 本论文研究内容 n i 是一种过渡金属元素，离子半径o 0 6 9n m ，与t i 离子半径差不多，可以 震来替代b i t 中的t i 离子。k o b u n em 等人5 3 】用溅射法在p t ( 1 0 0 ) m g o ( 1 0 0 ) 辜- - 1 底上制备t ( b i , 啦l a x ) ( n i o 。5 5 ) 0 3 ( b l n t ) 薄膜，研究其结构及性能。在x = 0 5 时， 得到的剩余极化较小( 辑= 1 2 | j c c m 2 ) ，但是其r 帮t a ns 穗对较低，因此 掺杂还是在一定程度上改善了薄膜的电学性能。这里我们研究n d n i 熬掺杂 b i t ( b i 3 1 5 n d o 。8 毋( n i x t i l 。x ) 3 0 1 2 ( b n 潮) 薄膜，研究不同制备条件下薄膜的结 构及其介电、铁电、漏电、光学透过率等性能。本文的主要内容包括： ( 1 采胄l 溶胶凝胶法制备了不同镍掺杂量的b n n t 薄膜，研究n i 掺杂量 对薄膜结构及其介电、铁电、漏电、光学透过率等性能的影响。 娼 制备了6 0 0 0 c 、6 5