（光学专业论文）有机化合聚合物的光吸收、光折变等性质研究.pdf

复p大学硕士学位论文 摘要 论文题目: 有机化合/ 聚合物的光吸收、 光折变等性质 研究 值日斜到盆份崖气工 程系 a堂专业 2 0 0 3 届研究生工世醚指导老师l x 4m , 教 摘要 本论文主要包括三部分工作: 其一是研究了有机材料锌一 四苯并叶吩一 巴 豆酸 一 苯氧树脂的非线性吸收及光学限幅性能;其二是 研究了聚合物液晶材料的光折 变性质。其三是研究了光致聚合物材料的信息存储和光开光效应。 一 有机材料锌一 四苯并叶吩一 巴 豆酸一 苯氧树脂 ( z n - t e t r a b e n z o p o r p h i n - c r o t o n i c a c i d - p h e n o x y r e s i n 简称z n t b p - c a - p h r ) 是一种给体一 受体电子转移体 系， 在 5 1 4 . 5 n m的a 激光作用下，用单色仪探测材料吸收的变化， 发现在 5 1 4 n m 波段， 随着功率增大首先出现一个小的反饱和吸收， 功率的继续增大又会出现一 个快速增大的再反饱和吸收， 当 功率达到一定的值后， 又出现一个饱和吸收效应; 而在6 3 2 n m 波段吸收一直呈下降 趋势 ( 饱和吸收) 。我们用五能级结构模型及速 率方程模拟了 饱和及反饱和的实验曲 线， 分析了 非线性吸收等的物理机制。 同时 我们发现该材料在5 1 4 . 5 二和4 7 6 . 5 二处具有优良 的光学限幅性能， 不仅光限幅 的阐值低，而且限幅前的线性部分超过9 5 % 。我们认为光科尔效应，光热效应， 非线性吸收是引起光学限幅性能的主要原因， 在此基础上我们模拟计算了光限幅 的曲线，得到了与实验一致的结果。 二制备了一种具有信息存储性能的新型的聚合物稳定液晶 ( p o l y m e r - s t a b i l i z e d l i q u i d c r y s t a l s ，简称 p s l c s ) ， 我 们介绍了这种聚合物稳定液晶 的制备流程和详细工艺。 用此种材料做了二波祸合实验和全息存储最小光斑尺寸 实 验。 实 验中 观察 到 的 衍 射光 束 最 高 达8 级， 净 光 折 变 增 益4 4 1 c m i 。 我 们 在 材 料很小的 尺度空间 上 ( 直 径1 0 q f u n ) 观测到了2 束 入 射光和4 束入 射光的 衍 射 现象，并发现该材料只有在p 光或具有p 分量光的照射下才会发生衍射。 三. 制备了具有信息存储性能的光致聚合物膜样品， 我们做了光致聚合物的 信息写入和读出实验，观察到光致聚合物材料在激光照射下发生缓慢的聚合反 应， 形成折射率光栅， 改变照射角度， 发现新形成的光栅对原有的光栅不会造成 较大的破坏。在材料中掺杂4 0 %的液晶e 4 4时，发现有光一 光开关现象出现。 关键词:再反饱和吸收，光限幅，二波藕合，聚合物稳定向列液晶，光聚物 复旦大学硕士学位论义 摘要 论文题 目: p h o n t o r e f r a c t i v e r e s e a r c h o n t h e o p t i c a l a b s o r p t i o n a n d p r o p e r t i e s o f o r g a n i c c o m p o s i t e a n d p o l y m e r ab s t r a c t i n t h i s t h e s i s t h r e e p a rt s o f w o r k a r e i n c l u d e d : o n e is t o s t u d y n o n l i n e a r a b s o r p t i o n a n d o p t i c a l l i m i t i n g p r o p e rt i e s i n o r g a n i c m a t e r i a l z n - t e t r a b e n z o p o r p h i n - c r o t o n i c a c i d - p h e n o x y r e s i n ; t h e s e c o n d i s t o s t u d y p h o t o r e f r a c t i v e p r o p e rt i e s i n p o l y m e r - s t a b i l i z e d l i q u id c r y s t a ls ; t h e t h i r d is t o s t u d y o p t i c a l s t o r a g e a n d o p t i c a l s w i t c h e ff e c t i n p h o t o ly m e r m a t e r i a ls . f i r s t l y , o r g a n i c m a t e r i a l z n - t e t r a b e n z o p o r p h i n - c r o t o n ic a c id - p h e n o x y r e s i n ( z n t b p - c a - p h r ) is a d o n o r - a c c e p t o r e n e r g y - t r a n s f e r ( d a - e t ) s y s t e m . i n i t s n o n l i n e a r e x p e r i m e n t s w e f o u n d , t h e o p t i c a l a b s o r p t i o n i n c r e a s e s s l i g h t l y i n lo w i n c i d e n t i n t e n s it y a t 5 1 4 n m i rr a d i a t i o n a n d i n c r e a s e s r a p i d l y w h e n t h e i n p u t in t e n s i t y b e t w e e n 4 0 - 6 5 w t c m 2 . f o r t h e w a v e l e n g t h 6 3 2 r im , t h e a b s o r p t i o n d e c r e a s e s w i t h t h e i n c r e a s i n g i n p u t i n t e n s it y a i l a l o n g . w e s e t u p a f iv e - e n e r g y l e v e l t o s i m u l a t e t h e n o n l i n e a r a b s o r p t i o n e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . t h e h i g h p e r f o r m a n c e o f o p t i c a l l i m it i n g o f t h e s a m p l e p o s s e s s i n g l i n e a r r a t i o o f t h e m a x im u m l i n e a r t r a n s m i s s i o n i n t e n s i t y t o t h e c la m p e d o u t p u t t h r e s h o l d i s o v e r 9 5 % a n d a q u i t e l o w i n p u t t h r e s h o l d w a s o b s e r v e d u n d e r i rr a d i a t i o n w a v e l e n g t h o f 5 1 4 . 5 r u n a n d 4 ? 6 ,5 n m o f la s e r . a c c o r d in g t o h u y g e n s w a v e d i ff r a c t io n p r in c i p l e a n d c o n s id e r i n g t h e n o n l in e a r e ff e c t s c a u s e d b y t h e c o m b i n a t io n o f k e rr e ff e c t , t h e r m o - o p t i c e ff e c t a n d o p t i c a l a b s o r p t i o n v a r i a t i o n , a m a t h e m a t ic a l m o d e l f o r t h e o p t i c a l l i m i t i n g o f z n t b p - c a - p h r f i l m l i mit e r i s a l s o e s t a b l i s h e d s e c o n d l y , w e i n t r o d u c e o u r m e t h o d s t o m a k e t h e p s l c s s a m p l e s i n d e t a i l s , t w o - b e a m c o u p l i n g e x p e r i m e n t s a n d s p a c e r e s o l u t i o n e x p e r i m e n t s a r e p e r f o r m e d . t h e n e t p h o t o r e fr a c t i v e g a i n i s 4 4 1 c m - 1 . t w o - b e a m c o u p l i n g o c c u r s i n s m a l l s p a c e ( s m a l l t h a n 0 . 1 m m ) f i n a l ly , o p t i c a l s t o r a g e a n d o p t i c a l s w it c h e x p e r i m e n t s a r e p e r f o r m e d , t h i s m a t e r i a l p o l y m e r i z e s u n d e r t h e ir r a d i a t i o n o f li g h t a n d f o r m s r e f r a c t i v e g r a t i n g , w h i c h c a n b e u s e d t o o p t i c a l s t o r a g e . b y a d d i n g l i q u i d c r y s t a l t h i s m a t e r ia l h a v e a n o p t ic a l s w i t c h e ff e c t . k e y w o r d s : r e - s a tu r a b l e a b s o r p t io n , o p t ic a l l im it i n g , t w o - b e a m c o u p l in g , p o l y m e r - s t a b i l iz e d l i q u id c ry s t a l s , p h o t o p o l y m e r 1 1 复旦大学硕士学位论文 序言 序言 光子学是继电子学之后， 在信息产业领域中并行发展而又密切关联的一门新 兴科学技术， 它与电子学一起构成信息化社会的两大关键支柱。 随着信息技术的 飞速发展， 以光子或光波代替电子或电磁波作为信息载体是高速率和大容量现代 信息科技发展中的必然选择。由此， 研制和开发具有灵敏度高、 响应速度快、 存 储容量大和集成化的新型光学功能材料器件是推动信息高科技产业发展的关键。 有机材料由于光学非线性系数大， 响应速度快， 具有足够的可塑性， 符合光子学 器件发展的要求， 因而引起人们的极大兴趣。 在各种材料中间， 我们对一些有机 材料， 光折变材料和光聚合材料在光限幅， 光信息存储和光开光等方面的应用给 予了极大的关注。 光学非线性材料中的一个重要性质就是非线性吸收， 包括饱和吸收( 吸收随 入射光强增大而减小)和反饱和吸收 ( 吸收随入射光强增大而增大) ，反饱和吸 收材料可用来做光学限幅器件。 随着高功率激光器的出现及高灵敏度、 快响应光 电探测器的广泛应用， 迫切需要研制一些光限幅器来保护这些精密仪器。 已发现 可用于光限幅的材料如半导体，液晶，有机材料，富勒烯基金属团簇化合物等。 这些限幅器件目 前主要呈溶液状态， 且大多在脉冲激光下测量， 在达到限幅a值 前都有一段较长的非线性区。 ， 这在实际应用中受到 很大限制。有机光功能材料 锌一 四苯并叶吩 巴豆酸 苯氧树脂 ( z n - t e t r a b e n a o p o r p h i n - c r o t o n i c a c i d - p h e n o x y r e s i n ， 简称 z n t b p - c a - p h r ) 是一种给体一 受体电 子 转移体系，此材料曾 被用于 光子选通光谱烧孔， 根据对光谱烧孔实验结果的理论分析， 发现该材料具有复杂 的能级结构， 这一结构在理论上应该可以实现某些波段光的反饱和吸收。 利用这 个性质可以用于发展其它光学非线性现象器件，如发展光学限幅器件等。 另外， 近些年来， 光折变材料越来越受到了人们的关注， 主要有两方面原因， 其一: 利用光折变材料一般只需要低功率激光， 就可在室温下进行多种不同光信 号处理和运算。 其二: 光折变材料的非线性光学系数非常高， 实验中可以产生许 多新过程和新现象。 正因为有以上所述的各方面的优点和应用， 使得人们在近几 年来对光折变材料的研究倍加重视。 在各种光折变 材料中， 液晶材料是一种具有 很大应用和发展潜力的光折变材料。 在低电压下， 它具有较高的衍射效率和二波 第i页 复旦大学硕士学位论文序言 祸合增益系数， 并且光学信息存储时间长， 有希望在全息高密度信息数据存储器 件中实现实用化、产业化。 自从2 0 世纪6 0 年代以来，光聚物薄膜就被用来做全息记录，光致聚合物材 料因其具有噪音小， 不需要后湿化学处理工艺及对环境有很强的抵抗性等优点使 其成为近年来研究的重点，已经被用来做多功能全息存储介质， 如数据存储、 全 息光学器件和波导等， 光致聚合物材料因具有高敏感、 低费用、 多功能而被认为 最有可能用来做海量存储和光开关的材料。 本文主要研究了三种材料的性质，首先是研究了去掉有机材料 z n t b p - c a - p h r的非线性吸收特性及其在光限幅方面的应用， 其次是研究了聚合 物稳定向列相液晶 ( p s l c s )的光折变性质，最后研究了 光致聚合物在信息存储 和光开关方面的应用。论文的内容安排如下: 在第一章里， 我们首先研究了有机光功能材料z n t b p - c a - p h r的非线性吸 收和光限幅特性。我们首先测量了它的基态吸收谱，发现在 5 0 0 - 6 0 0 n m之间存 在弱吸收区，有利于实现反饱和吸收。在室温下用 5 1 4 . 5 n m 的连续激光进行了 实验， 果然测到了非线性吸收， 我们用五能级结构进行分析， 解释了此种材料非 线性吸收的物理机制。 在此基础上做了该材料的光限 幅实验， 考虑到光科尔效应， 光热效应和非线性吸收是引起光学限幅性能的主要原因， 通过理论模拟计算了光 限幅的曲线。 在第二章里， 详细介绍了聚合物稳定向列相液晶的制作步骤及其工艺原理。 我们在实验上详细研究讨论了聚合物稳定向列相液晶的光折变性质， 例如这种材 料的二波能量祸合，最小光斑尺寸全息存储实验等。 在第三章里， 介绍了 具有信息存储性能的新型光致聚合物的制备过程， 在实 验上讨论了该材料的全息信息存储功能， 发现给材料掺杂了液晶材料后具有光控 光开光效应。 第 2 页 复旦大学硕士学位论文第一章 有机材料z n t b p - c a - p h r的非线性吸收和光学限幅性能 第一章 有机材料z n t b p - c a - p h r 的非线性吸收和光学 限幅性能 1 . 1 前言 有机功能材料是指具有优异性能和特殊功能， 对科学技术尤其是对高技术的 发展及新产业的形成具有决定意义的有机材料。 自2 0 世纪3 0 年代中期离子交换 树脂问世以来， 功能高分子材料在设计、 合成、 结构与性能表征等方面均获得了 长足的发展;6 0 - 7 0 年代，光电 活性材料 ( 如导电高分子、 感光高分子等)生物 医用高分子材料进入快速发展时期:8 0年代，与信息科学相关的功能高分子材 料的 研究工作空前活跃;当今， 有机材料由于光学非线性系数大、响应速度快、 具有足够的可塑性、 符合光子学器件发展的要求， 因而引起人们的极大兴趣。 曾 经报道过的 金属有 机化合物川 、 碳团 簇 及其复 合 材 料 12 . 3 ， 、 类立方烷过 渡金属 元 素 簇 (a )等 有机 化合 物 材 料， 就 具 有 这 方 面的 性质， 一 般 测 试的 样品 多为 溶 液， 它 们随着入射光的增大吸收随着增大， 然后趋向饱和。 光学非线性材料的一个重要 应用就是光学限幅性能， 随着高功率激光器的出 现及高灵敏、 快响应光电探测器 的广泛应用， 迫切需要研制一些光限幅器件来保护这些精密仪器。 已发现可用于 光限 幅的 材料如半导 体， 液晶， 有 机材料， 富 勒 烯 基金 属团 簇化 合物等 5 l 。 这些 限幅器件目 前主要呈溶液状态， 且大多在脉冲激光下测量， 光限幅能量密度约为 5 7 / c rn 2 ， 折合成功率密 度约1 护w l c m 2 左右， 在 达到 限 幅闽 值前都 有一段 较长的 非 线 性区 e5 . 6 刀 。目 前的 溶 液 样品 和 它的 非 线 性区 给 实 际 应 用中 的 信号 测 量 带 来 许 多 不 便 。 有 机 材 料 锌 一四 苯 并 叶 吩 一巴 豆 酸 苯 氧 树 脂 ( z n - t e t r a b e n z o p o r p h i n - c r o t o n i c a c i d - p h e n o x y r e s i n ， 简称z n t b p - c a - p h r ) 是一种 具有给体 受体电子转移体系的光功能材料。它的 光吸收谱上， 在可见光波段有 一 个 较宽的 弱吸收区， 并且又 容易实 现反饱和吸 收 【 8 。同 时该 材料具有大的 光 学非线性吸收性质， 其折射率在强光下易发生改变， 这些性质可以用来发展光限 幅器件. 1 .2稳态饱和吸收与反饱和吸收简介 第3 页 复旦大学硕士学位论文第一章 有机材料z n t b p - c a - p h r 的非线性吸收和光学限幅性能 随着高强度光源的出现与非线性光学的发展， 越来越多的 材料表现出光吸收 的非线性， 即材料对光的吸收系数一般只在光强较弱时呈线性， 而在光强增大到 一定程度时， 往往会出现饱和吸收或反饱和吸收。 饱 和吸收表现为透射率随入射 光强增大而上升，反饱和吸收则表现为透射率随入射光强增大而下降。 简单的四能级结构可以 描述这两种非线性吸收的 物理机制19 1 14 门 4 t .卜月宜口几.，.，.几.1.月刀二几刀，.r卜.月.，1 .月性.口.叮.，性t.百.口. d 2 o 、 13 12 ( 1 图1 . 1 简单的四能级结构 设分 子的 能 级结构如图1 . 1 。 能级 1 , p为 单 重 态， 2 、 件 为三重 态。 一 般情况下能级13 , 14 分别为能 级l 1 , 12 的激发态， 而且通常寿命很短; 13 至 12 系间跃迁很快:而能级2 为亚稳态， 其寿命 相对较长，即t t 3 1 , t 3 2 , ， ; :， 所以 粒子数主 要分 布 在 1 , 2 能 级上 ( n , = n 4 二 0)。 设总 粒子 数n o = 1 , 即; 从 = n , + n , + n 3 + n 4 “ n , + n 2 ， 1 ，( 1 一 1 ) 而稳态的能级速率方程为: d n , = _ i ff i3 价by n , + 生二 d( 1 - 2 ? 式中1 为入射光强，l7 1 s 为能级 1 的吸收截面， n 为 普朗 克常数，v 为光频率。 第4页 复旦大学硕士学位论文 第一章 有机材料z n 丁 b p - c a - p h r 的非线性吸收和光学限幅性能 结合式( i 一 1 ) . ( 1 - 2 ) ，可解得: ( 卜 3 ) 一一- if孟 n冷 尸一1、.!、 其 中了 : 二 h v i 6 ,， 二。 取能 级2 的 吸 收 截 面为6 2 4 ， 且 有/ q , = w ， 则系 统 的总 吸收系数为: a = 6 , 3 n , + 几n : 二6 13 凡w + 马 ) n o ( 1 一 w ) 1 十 刀 7 ,. ( 1 - 4 ) 透射率t = e x p ( - a l ) , ( l 为 介质厚度) 。由 此可画出t 与i 的关系曲 线( 见图 1 . 2 ) 0 0 . 6 0 05 5 0 . 5 0 住4 5 0 .4 0 0 . 3 5 0. 30 0 . 2 5 qq二门招一任su川jl 0 . 2 0 0 . 1 5 。1 0 0 .01 in c id e n t i n t e n s it y ( a . u . ) 图1 . 2 透射随 入射光强理论曲 线: a ) w = 1 ，线性吸收; b ) w l ， 反 饱和吸收。 当c 2， 二 a t3 ( w = 1 ) 时， a = 6 ,3 n o w ， 吸收 系 数 与 光 强 无 关， 即 为 线 性 吸 收 ( 如 图 1 .2 中线 a ) ; 当6 2 4 1 ) 时，如图1 .2 中曲线。 所示， 透射率随入射光强增强先基 本持平，再下降，最后才 一 趋于一常数;即为反饱和吸收。 可见， 反饱和吸收的实现， 要求能级结构中有亚稳态存在， 且此亚稳态的吸 收 截面 应 大于 基态。 (7 24 比a ): 大 得 越多， 反 饱 和 吸 收 现象 越明 显。 当 然 事实 上 一 般 介质的0 2 ; 与6 13 不 会相 差 太 大。 反饱和吸收特性具有一定的实用价值。利用介质在强光下透射率减小的现 象， 可制成光限幅器件， 保护人眼或探测器免受强光损伤， 因此对反保护吸收材 料的研究一直备受关注。 1 . 3 光学限幅性能简介 光学限幅器件是指放在光学敏感仪器前， 防止仪器被高强度光损坏的装置。 在低的入射光强下， 材料具有较高的透射率， 随入 射光强的增加出射光强呈线性 增加; 再增大入射光强时， 由 于材料的 特殊性能的 作用， 出射光强被限制在一定 范围之内，不再随入射光强的增大而增大，理想光限幅的示意图如图1 .3所示 / 一 itn 一叫 . ， .， - 口 一. i n p u t i n t e n s it y 图 1 . 3 理想光限幅曲线 必一su三u一芍牙n。 其中， 起初的上 升部 分 为线性 区 域，1 , 是光限 幅 的 输入阐 值，i ， 是出 射光能 量 的饱和值， 又称光限幅的输出 钳位值。 第 理想的光限幅器件应有高的线性透射率， 石 页 复旦大学硕士学位论文第一章 有机材料z n t b p - c a - p h r 的非线性吸收和光学限幅性能 低的 光限幅 输入阐 值式 * ， 低的 限 幅幅 值i . ， 和高 的 损伤il l 值。 早 在1 9 6 4 年g o r d o n 等 人 1 10 1首次 报道了 光 限 幅 现 象， 1 9 6 7 年， l e it e 等人 1 11 第一次用实验研究了光限幅效应。 他们用连续氢离子激光器测量了硝基苯的光限 幅特性，输出光强被限制在 3 0 m w 以内，据认为硝基苯的光限幅效应起源于材 料的 热 透镜效应 ( 热自 散焦效 应) 。 1 9 6 9 年g e u s i c 等人 【 1 2 1研究了 半导 体s i 的 三 光 子吸 收 光限幅， 同 年r a l s t o n 等 人1 3 分 别 测 量了cu t 在1 4 5 - 4 5 2 k , c d s e , c d t e . 和g a a s 在3 0 0 k时的非线性吸收系数。此后受激光技术发展的限制，光限幅研 究进展缓慢。 直到8 0 年代，在激光防护需求的推动下，光限幅研究有了较大发展。此阶 段的工作以半导体材料的光限幅效应为主。由 于使用半导体材料的器件结构简 单，且对应于红外探测器的窗口，所以 作为红外探测器的防护具有重要的意义。 但是它的损伤阐值低，限幅范围受到了限制。8 0年代后期以 来，随着许多新型 非线性光限幅效应的相继发现， 限幅材料的研究重点逐步由半导体材料转移到了 金属有机及有机材料上来。 有 机材料的主要特征在于其非线性系数比 半导体材料 高两到三个数量级， 而且响应速度也高达皮秒数量级， 因此他们开始逐渐取代半 导体 材 料而 成为 研 究的 重点 。 1 14 1 /二 。 。 二 n 二 ， 。 。 / r/， 一 _ r - 80印40200 日勺渗侧知哥俘盆田 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 入射功率密度w / c m 图 1 .4 hc , 。 的 光限 幅 有机材料的非线性光限幅效应包括自散 ( 聚) 焦、非线性散射、光折变、 双 第7 五 复旦大学硕士学位论文第一章 有机材料z n t b p - c a - p h r 的非线性吸收和光学限幅性能 光子吸收 ( t p a 3 、及反饱和吸收等。 这些光限幅效应各有优缺点， 如自 散 ( 聚) 焦光限幅闷值较低， 但结构比较复杂; 非线性散射光限幅的输出 幅值较低， 但限 幅iw值通常很高; 光折变光限幅的闭值和输出幅值都较小， 但材料的损伤阐值一 般都很低; 双光子吸收光限幅的线性透射率很高， 但限幅闽值往往也很高。 反饱 和吸收光限幅响应速度快， 线性透射高、 防护波段宽， 但出射光大多随入射光呈 指数增加，在达到最大限幅之前往往有一段很长的非线性值，线形区域仅占 4 0 %- 5 0 %. 1 ,4 z n t b p - c a - p h r的化学结构及制备方法 有 机 材 料 锌 一四 苯 并 外 吩 一巴 豆 酸 一苯 氧 树 脂 ( z n - t e t r a b e n z o p o r p h i n - c r o t o ti i c a c i d - p h e n o x y r e s i n ， 简称z n t b p - c a - p h r ) ， 是一 种 给体一 受体电子转移体系。 c h3 c h= c hcoo h c a z n t bp q - c h r h - c h 2 q c h 3 p h r 图】 5 有机材料z n t b p - c a - p h r的 化学结构 z n t b p 为电 子给体， c a为受体， p h r为基质。其化学结构如图1 .5 所示。 此 材料曾 被 用于 光子 选 通光 谱 烧 孔 t f$ 1选 通光 用 的 是a r 激 光5 1 4 .5 n m线， 烧 孔 光用的是橙、 红色波段光( a r 激光泵浦的若丹明b 染料激光) ， 在低温下 ( 液氦环 第吕 页 复旦大学硕士学位论文第一章 有机材料z n t b p - c a - p h r 的非线性吸收和光学限幅性能 境中 ) 得到持久性的窄线多重光谱孔，同时有烧孔产物产生。 根据对光谱烧孔实 验结果的理论分析， 得到其复杂的能级结构， 发现这一结构在理论上应该可以实 现某些波段光的反饱和吸收。 实验中所用的z n t b p - c a - p h r样品由 北京 感光化学所提供，为绿色薄膜样 品。 制备的 薄膜内 含有2 .0 x 1 0 m o 1 1 l 的z n t b p 和。 .4 6 m o 1 1 l 的c a , 薄 膜用 浇 注法制备， 其溶剂是t e t r a h y r o f u r a n ( 四 氢峡 喃) 。 制 成的固 体 膜厚 度约为3 0 p m , 光学均匀性好，在蓝绿黄可见区域透射率达 8 0 %以上。 z n t b p - c a - p h r对光很 敏感， 在激光作用下它的吸收谱线会发生变化， 研究这些变化的规律， 将有助于 我们更好的了解它的内部结构和光学非线性性质。 1 . 5 z n t b p - c a - p h r的非线性吸收实验及理论分析 1 . 5 . 1吸收谱 我们首先用单色仪测量该样品的吸收谱， 用卤钨灯作为探测光， 其吸收谱如 图1 .6 所示。 样品的 光谱在4 7 0 - 7 0 0 n m波长部 分是q带， 在短波长部分是s o r e t 带， 在两带之间， 可以看出4 7 0 n rn - 5 6 0 n m部分是一个弱吸收区， 在6 0 0 n n t - 6 5 0 n m 是一个强吸收区， 而s o r e t 带吸收也很强。因而我们采用r r 激光的5 1 4 . 5 n m的 光对其非线性吸收进行测量。 s o r e t 晚u甘05污u曰0 3221100 共巴uo一叼djo。q. 4 0 05 0 06 0 07 0 0 w a v e le n g t h ( n m ) 图1 .6 z n t b p - c a - p h r基态吸收谱 第9 页 复旦大学硕士学位论文 第一章 有机材料z n t b p - c a - p h r的非线性吸收和光学限幅性能 1 . 5 .2非线性吸收测量 然后进行非线性吸收测量， 观测其吸收系数随入射光强的变化关系。 实验装 置如图 1 .7 所示，用卤钨灯作为探测光，因为它在可见光区有很宽的发光光谱。 l 1 l 2 s a m p le l 3 m o n o c h r o m a t o r 卜 l a mp he - n e la s e r a r + la s e r d e t e c t o r c o m p u t e r 图 1 . 7 实验装置图 zj.j曰 u。一m必-佗 n七月日匕0 d毛燕刁-2 co一力0召佗 w a v e le n g t h ( n m ) 图 1 . 8 5 3 2 . 8 n m和5 1 4 . 5 n m激光同时作用下吸收变化 用6 3 2 . 8 n m h e - n e 激光和5 1 4 .5 的a r + 激光照射样品。 样品 前表面放一孔径约为 0 .4 m m 的光阑，灯光通过小孔进入单色仪， 而激光不能进入单色仪，并使两束 激光和探测光在样品上的光斑重叠。较弱的白 色探测光经过透镜会聚在样品上， 再用大口径透镜收集， 然后会聚到单色仪内进行吸收测量， 探测光在进入单色仪 前没有光阑约束。 这时虽然由于自 聚焦或自散焦的影响， 经过样品的探测光可能 第 ) 0 页 复旦大学硕士学位论文第一章 有机材料z n t b p - c a - p h r 的非线性吸收和光学限幅性能 会发散或约束， 但经过大口径的透镜收集后， 绝大部分都会进入单色仪内， 使之 对测量的影响减至最小。 对样品的吸收， 我们用两束不同波长激光作了如下实验。 开始时只用h e - n e 激光器6 3 2 .8 r n n 的红光照射1 分钟， 功率密度为6 w / c m z ， 测样品的吸收差谱， 发现整个吸收光谱基本没有变化。再用5 1 4 n m的a r *激光照射1 分钟，激光的 功率为5 w / c m 2测样品的 吸 收 差谱， 样品的 吸收 也几乎没 有变化。 然后再 让两 束光同时照射在样品上2 分钟。 测照射后样品的吸收差谱如图1 . 8 所示。 这时样 品的吸收发生了明显的改变。 在5 1 0 n m附近吸收增大， 在6 2 0 n m附近和4 4 0 n m 附 近， 吸收下降。 这 个实 验看出 ， 单束 光的 功率 密度较小时 ( 1 0 w / c m 2 以 内) ， 样品的吸收处于线性吸收范围， 基态粒子数减少或激发态粒子的聚集， 还不能引 起吸收系数的变化。 但是当功率密度更高时， 就会引起吸收系数的改变， 特别用 两束不同波长的光一起照射时， 会引起吸收光谱的较大变化， 这意味光照引起了 分子的微观结构或分子内各能态上的粒子数分布发生了变化。 然后我们又单独用a r 激光照射，逐渐增大a r * 激光的功率， 使照射在样品 上的激光功率密度逐渐增大， 通过单色仪测出 样品的某光谱区域的吸收随入射光 强变化曲线图。图1 . 9 、图1 . 1 0 所示，分别是单色仪对5 1 4 n m和6 3 2 n m波长区 域的样品的吸收随入射a r + 激光功率密度变化的曲线图。 0 . 3 。、 、.、.助.勺. 、产 矛二1 0.众0. .n感9.w花j巴书9祠已。的侣 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 in c id e n t in te n s it y ( w / c m 2) 图 1 .9 5 1 4 n m处吸收随功率变化 第i i页 第一章 有机材料z n t b p - c a - p h r 的非线性吸收和光学限幅性能 复旦大学硕士学位论文 0 .0 - 二 :. 、 、 . ，.、 . 1i - . 二 一 2 ，感吕节。萄吕.-艺欢侧 2 0 4 0 _ _1_. 印8 0 1 0 0 in c id e n t in te n s ity (w /c m ) 图 1 . 1 0 6 3 2 n m处吸收随功率密度变化 从图中我们可以发现，样品在 5 1 4 n m区域对光的吸收可以分成三部分: 第 一 部分， 从。 - 4 0 w / c m 2 ， 此 部 分 吸 收 系 数随 着a r + 激 光 功 率 密 度的 增 大而 缓 慢 增 大， 是一 个小的反 饱和区; 第二部分， 从4 0 w / c m 2 - 6 5 w / c 衬， 这一部分吸收 随 功率密度的增大快速增大， 在 6 5 w/ c m 2 处达到峰值， 这部分是一个吸收快速增 大的反饱和区， 我们称之为再反 饱和吸收; 第三部分， 当 功率密度大于“w / c m 2 时， 随着功率密度的增大吸收快速下降， 这一部分是一个饱和吸收区。 从5 1 4 n m 附近的吸收我们可以发现，该样品在此波段不仅实现了饱和吸收和反饱和吸收， 更存在一个再反饱和区。 而样品 对6 3 2 n m处探测光的吸收随着a r + 激光的功率密度的增大一直呈下 降 趋势。 在入射光功率小 于4 0 w / c m 2 时 吸 收 缓 慢 下降， 当 入射光大于4 0 w / c 扩 时吸收继续下降，但下降速度加快。 1 . 5 . 3材料z u t b p - c a - p h r的能 级结构与 理论 模拟 材料z n t b p - c a - p h r的能级结构如图1 . 1 1 所示，为五能级结构。图中左边 是给体分子能级结构示意图， 能级1 和12 是单重 态的s 。 基态和 s , ( 第一激发 态) ，13 对应三重态t 14 对应三重态n 激发态，图的 右边部分简要显示受体 的基态和激发态!5 ，此图表示出此系统光激发后分子能态变化或电荷转移的路 第1 2 页 复旦大学硕士学位论文 第一章 有机材料z n i b p - c a - p h r 的非线性吸收和光学限幅性能 径。当 光照射样品时， 基态能级 1 上的 粒子被激发跃迁到单重态第一激发态2 上，随后2 上的粒子一部分弛 豫回基态， 很大一部分迅速通过系间 跃迁转移到 三重态第一激发态3 上，能级13 是一个亚稳态，寿命较长，13 上积聚的粒子 图 1 . 1 1 z n t b p - c a - p h r能级结构图 受 光激发 会进一步 跃迁到 三重 态的高 激发 态14 上， 14 上部分受 激 粒子将 快速弛 豫回能 级3 ， 另一部 分易 被电 离， 其电 子极易 被 受体 所 捕获， 而置于能 级 15 . 同时被捕获的电子又有一定的几率与失去的电子的阳离子复合， 这样粒子又从能 级15 回到基态。 根据速率方程可写出 能级上粒子 数变化的方程: d n . i 6 , _ - - i _ p， 月 二 7丁一一 万 下 ，f t 1 ， ul刀 v n 2 十 n 3 + 一 n 4 ) 为 样 品的 吸 收 系 数。 。 ， ， a ， 分 别 为能 级 1 , 13 对探测光的吸收 截面。 令w = a l l a 14 上的分布相对很少， 可以忽略不记 收为: 为两吸收 截面的比 值。 粒子在能级3 , 因 此 总粒 子 数为n p 时 材料对探测光的 吸 a o ( i ) “ a , n , ( i ) + w n 3 ( 1 ) ( 1 - 7 ) 由 方 程 ( 1 - 5 ) 可 解出a o u ) 的曲 线方 程， 当 1 = 0 可 解 得a . ( 0 ) = n o a : 即 基 态粒子对弱光的吸收。 实际上从反应坐标轴上看我 们设想基态粒子由a , b两部 分组成， a部分粒子数为u n , ( 0 u 1 ) ， 容易 直接受入射频率的光作用而激 发， b部分粒子数为( 1 一 u ) n o， 是与a部 分 相 邻的 另 一 部分， a , b之间 存 在 一势垒，对于b分子来讲，可由 于a的受激分子的热驰豫放热而获得能量，当 内能超过势垒高度时( 反映在光强 超过一阐 值人 时) ， 就可向a转移， 光越强向 a 转 移的 分 子 越多 。 因 此当 入 射 光强了 较 小 时( 了 人 ) ， 体 系 对 光的 吸收 一 部 分 来自a 部分 粒 子 数 为u n o ， 此a 部分 的 粒 子 能 被 光 直 接 激发因 此吸 收 为“ a o ( i ) , 其 数 值与 光强 有 关。 另 一 部 分 吸 收 来自b部 分 粒 子， 粒 子 数为( 1 一 刃 从， 吸 收 为( 1 一 u ) n , q , ， 但这些 粒子不易 被 现在入 射的 波 长 光 激发， 即 吸收 受光强 影响 很 小， 为( 1 一 。 ) a o ( o ) 。 或者讲， 在1 i 的光强范 围 内 ， 此吸 收还是处于线性吸收 范围内。因此材料总的吸收为: 第1 4 页 复 旦 大 学 硕 士 学 位论 文第 一 章有 机 材 料 z n 下 旦 卫 二 丛 二 卫 竺 旦 竺鲤壑丝丝业兰荆型塾遇 a ( 1 ) = u a o ( 1 ) + ( 1 一 u ) a o ( 0 ) ( 1 1 ,. ) ( 1 一 1 1 ) 综合( 1 - 9 ) ( 1 - 1 1 ) 式我们得到吸收变化值随光强改变的 方程为: u a o ( 1 ) 一 a o ( 0 ) l ( 1 ( 1 一 1 2 ) r!、! 一- 、r 了j j犷、 a 根据以上理论模型和理论分析， 拟合相应的参数， 几) 我们得到图 1 1 2 和图 1 . 1 3 两条理论曲线。 我们可以发现， 理论曲线和实验曲线相一致。 拟合过程中用到的 参数如下: 6 ,p = 7 .7 x 1 0 2 m 2 ，n 一 3 .0 4 x 1 0 2 6 ， r z , = 1 .0 x 1 0 -9 s , r ,3 = 1 .0 x 1 0 - ll s , r 3 , = 1 .0 x 1 0 - , s ，1-4 3 = 3 x 1 0 - iz s , r 4 5 = 1 .7 x 1 0 - s ，,6 = 3 .4 5 x 1 0 - 3 : 一 ， 。 另 在理论拟和中 ， 由 于， = v 3 / q , = 1 n t o / i n t , , t o 是 入 射光 强为0 时的 透射率， t , 是 吸收