（凝聚态物理专业论文）znxcd1xs纳米粉体及薄膜的制备和光致发光研究.pdf

原创性声明 f l l l l i j l l f l l r f l l r l i j l i l u l l l l ir i i l l l l r f l r r l l l p y 18 3 3 7 4 8 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 础钢 日期：勿户年易月t 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：力勿习 日期：劫t ，年歹月 摘要 摘要 本文报道了利用溶剂热法制备z n x c d l 。s 固溶体的方法。并利用这种方法合 成了z n 含量从0 连续过渡到l 的z n x c d l x s 样品，讨论了z n 。c d l 。s 样品的晶体 结构和光学性质随样品中z n 含量的演化特征。通过分析讨论，得出了以下结论： ( 一) 通过t e m 和x r d 测试分析，得出溶剂热法制备得到的z n x c d l x s ( 0 9 s 1 ) 样品系列都是六方纤维锌矿结构的纳米晶体，样品的晶体结构不随x 值( z n 含量) 的改变而发生相变。 ( 二) 基于x r d 的测试结果，计算得到z n x c d l 矗s ( o 鱼s 1 ) 纳米晶体的粒 径分布在2 0 3 0 n m 之间，z n x c d l 。s ( o 蜓1 ) 样品系列的晶格常数f l 和c 介于 4 1 4 3 8 5a 和6 7 6 6 2 9a 之间。z n 。c d l 。s 系列样品的晶格常数随x 值( z n 含 量) 的增大而逐渐减小，且晶格常数随x 值( z n 含量) 的变化关系近似满足 v e g a r d s 法则。 ( 三) 通过对室温p l 谱的测试结果进行分析，发现z n x c d l 。s ( o 蜓1 ) 样 品系列的光致发光峰位随x 值( z n 含量) 的增加而发生蓝移。通过对样品室温 紫外可见吸收光谱进行测试，发现z n x c d l 嚷s ( o g s l ) 样品系列的吸收边随x 值( z n 含量) 的增加而发生蓝移。z n x c d l 嚎s 样品的p l 峰位和吸收峰位的移动 是由量子限域效应和样品中c d z n 比例不同造成的晶格常数变化引起的。 之后，利用正硅酸乙酯水解制备出硅胶，并利用硅胶为媒质，依靠旋涂制 膜技术，实现z n x c d l ，x s 与s i - n p a 复合，得到了z n x c d l 略s s i - n p a 纳米复合体 系的，讨论了z n 。c d l x s s i n p a 复合体系的结构和光学性质。通过分析讨论，得 出了以下结论： ( 一) 使用硅胶作为粘合剂，可以实现z n x c d l x s 与s i n p a 的复合。复合 后的s i - n p a 表面沉积的z n x c d l 嚷s 与原来的粉末状样品相比，形貌上没有发生 变化。 ( - - ) 通过x r d 测试分析，发现s i - n p a 表面的z n x c d l x s 为六方纤维锌矿 结构，与原来的粉末状样品相比，结构没有发生变化。通过s c h e r r e r s 公式计算 得出，s i - n p a 表面的z n x c d l 。s 与原来的粉末状样品相比晶粒大小几乎没有改 变。 ( 三) 室温光致发光性能测试表明，z n 。c d i 啦s s i - n p a 复合体系具有4 峰的 发光特征。随着z n 含量的增加，z n x c d l 嚎s s i - n p a 复合体系中6 5 0 n m 、3 2 7 n m 摘要 的发光峰保持峰位不变，但是6 5 0 n m 到4 6 0 n m 的系列发光峰发生了蓝移。这个 系列发光峰的位置可以通过调整z n 。c d l 啦s s i n p a 系列样品中的x 值( z n 含量) 而精确控制。 关键词：z n x c d l x s ，z n x c d l 嘱s s i n p a ，光致发光，紫外可见光吸收 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ez n x c d l s ( 0 象s 1 ) n a n o c r y s t a l sw i n l1 l i g hc r y s t a l l i n i t ya n du n i f o r ms i z e w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ys i m p l eh y d r o t h e n n a lm e t h o d t h es e m ，t e m ， x r d ，r o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e ，u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h e s y n t h e s i z e dz n x c d l x sw e r es t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e df r o mt h i sp a r to f t h e s i sa r el i s t e d 嬲t h ef o l l o w i n g s 1 t h et e mp h o t o g r a p ha n dt h ex - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so ft h es y n t h e s i z e d z n x c d l x ss h o w e dt h ew u r t z i t ep h a s ef o r m a t i o nf o re a c hxv a l u e t h e r ew a sn op h a s e t r a n s i t i o no c c u r r e dd u et ot h ei n c r e a s eo fz nc o n t e n tf r o m0t o1 2 c a l c u l a t e df r o mt h ex r dd a t a , t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e so ft h es y n t h e s i z e d z n x c d l 噬sw e r ea b o u t2 0t o3 0 n mf o rt h es y n t h e s i z e dz n x c d l x sf o rd i f f e r e n tx ( z n c o n t e n t ) t h el a t t i c ec o n s t a n taw a sd e c r e a s i n gf r o m4 1 4t o3 8 5aa c c o m p a n yw i t h t h ex ( z nc o n t e n t ) i n c r e a s i n gf r o m0t o1 3 t h ep h o t o l u r n i n e s c e n c ee m i s s i o np e a k so ft h e s y n t h e s i z e dz n x c d l x s c o n t i n u o u s l ys h i f t e dt o w a r d st h el o w e rw a v e l e n g t hr e g i o n 嬲t h ei n c r e a s eo fz n c o n t e n t b u tt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o np a t t e r no fz n o s o c d o 2 0 sh a sau n i q u e d o u b l ep e a kf o rt h eo v e r l a po ft h ez n sa n dc d sb a n de n e r g y t h ee v o l u t i o nb e h a v i o r o ft h ep la n da b s o r p t i o n s p e c t r ao fz n x c d l x sw e r ea t t r i b u t e dt ot h eq u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c ta n dt h el a t t i c ec o n s t a n tv a r i a t i o nw i t hz n c dr a t i o t h e n ，t h ez n x c d l - x s s i - n p aw e r es y n t h e s i z e db yd i p c o a t i n gm e t h o d t h es e m ， x r d ，r o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h es y n t h e s i z e dz n x c d l x s s i - n p a w e r es t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e df r o mt h i sp a r to ft h e s i sa r el i s t e da st h e f o l l o w i n g s 1 s i l i c ag e li sau s e f u lm e d i u ma st h ed i p - c o a t i n gl i q u i dt oc o m p o u n dz n x c d l x s a n ds i - n p a t h e p a r t i c u l a r s u r f a c e m o r p h o l o g y o fz n x c d l x s p a r t i c u l a r i n z n x c d l x s s i n p aw a sa l m o s ts a m et ow h i c hi nt h ez n x c d l x sp o w d e rs a m p l e s 2 c a l c u l a t e df r o mt h ex r dd a t a , t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e so ft h es y n t h e s i z e d z n x c d l - x s s i n p aw e r ea b o u t2 0t o3 0 n m ，w h i c hw a sa l m o s ts a m et ot h ez n x c d l x s p o w d e r i i i a b s t r a c t 3 t h e r ea l ef o u rp e a k si nt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o np a t t e r n o f z n x c d l - x s s i - n p a o n eo ft h ep lp e a k ss h i f t e dt o w a r d st h el o w e rw a v e l e n g t hr e g i o n a st h ez nc o n t e n to ft h es y n t h e s i z e ds a m p l e si n c r e a s i n g k e yw o r d s ：z n x c d l x s ，z n x c d l x s s i - n p a ，p h o t o l u m i n e s c e n c e , o v - v i s a b s o r p t i o n i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章引言1 1 1 纳米半导体材料l 1 2i ib 半导体化合物2 1 3 半导体互溶体3 1 4 硅基半导体复合体系4 1 5 硅纳米孔柱阵列5 1 5 1s i n p a 的制备5 1 5 2 s i - n p a 的结构特征5 1 5 3s i - n p a 的光学特性6 1 6s i n p a 基复合体系的光学特性8 1 7 选题依据和思路1 0 第二章z n x c d l 。s 的制备及其光学特性1 1 2 1 引言1 1 2 2z n x c d l 。s 样品的制备1 1 2 2 1 实验药品及仪器1 1 2 2 2 实验方法1 1 2 2 3 溶剂热法反应原理1 3 2 3z n x c d l 。s 样品的形貌分析1 4 2 3 1z n x c d l x s 样品的光学照片1 4 2 3 2 形貌和微结构1 5 2 4 z n 。c d l x s 样品的结构分析1 8 2 5z n 。c d l x s 样品的光致发光特性分析2 4 2 6z r l x c d l x s 样品的光吸收特性分析2 7 2 7 本章小结3 1 第三章z n x c d l 。s 与s i n p a 的复合3 2 3 1引言3 2 v 目录 3 2 z n 。c d l 嘱s s i - n p a 的制备3 2 3 2 1 实验用品3 2 3 2 2 旋涂液的制备3 3 3 2 3 z n 。c d l x s 与s i n p a 的复合3 4 3 2 4 退火处理3 5 3 3 z n x c d l 。s s i - n p a 样品的形貌分析3 7 3 4 z n x c d l 。s s i n p a 样品的结构表征4 0 3 5 z n x c d l x s s i - n p a 样品的光致发光特性4 1 3 6 本章小结4 3 第四章结论与展望。4 4 参考文献4 6 攻读硕士期间发表的学术论文5 l 致谢5 2 v i 第一章引言 第一章引言 1 1 纳米半导体材料 人类社会的发展史伴随着材料的发展史。上世纪八十年代发现并在之后快 速发展的纳米技术将人们带进了继石器时代、铜器时代、铁器时代、硅信息时 代之后的“纳米时代”。纳米材料是指空间尺度在l l o o n m ( 1 n m = l o 。9 m ) 的材 料。由于存在量子尺寸效应、宏观量子隧穿效应、表面效应、体积效应【1 5 】，纳 米材料具有不同于其他体材料的力、热、电、光、磁等物理性质【纠1 1 。这使纳米 材料在信息技术、生命科学、环境科学等应用领域出现很广阔的潜在应用前景b 8 - 9 o 1 9 9 0 年7 月在美国的巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术会议，这标 志着纳米科学成为了一门独立的科学。从此，纳米科学和纳米技术的研究便更 加繁荣起来，形成了国际范围内的“纳米热，【9 1 。也促使现在的纳米技术成为了 和信息科学技术、生命科学技术并列的当今科学技术发展的主流【9 】。它们的发展 将会使人类社会、人类生存环境和科学技术本身变得更加美好。 在纳米材料研究的范围内，有一种非常重要的材料就是纳米半导体材料。 半导体材料由于其独特的电阻率特性，导电特性，光电特性，负的电阻率温 度特性，整流特性【1 2 。引，成为了微电子技术的基础材料。微电子技术的发 展带来了信息、能源、卫生、环境、军事等领域巨大的革命【12 1 。由于其有 量子隧穿效应、表面效应、体积效应【l 5 】、量子霍尔效应、库仑阻塞效应、量子 干涉效应、高阶非线性光学效应等特性【8 ，1 0 , 1 2 1 ，纳米化的半导体材料具备了普 通半导体材料所不具备的许多新的现象、新的效应、新的规律。仅仅从结构上 看，纳米半导体材料具有与体相材料相同的晶格结构。然而，从电子结构和光 谱特性上分析，纳米半导体材料和体相材料相比，表现出了明显的新的特征【1 2 1 。 与体相材料相比，纳米半导体材料中的电子结构发生改变，吸收峰的位置也随 着材料的尺寸降低而蓝移【1 4 6 1 ，图1 1 给出了由于表面效应引起的单晶硅中的电 子浓度分布【l7 】的示意图。 目前对与纳米半导体体系的基础研究主要集中在三个方面：( 1 ) 设计并构 造具有特定组成、特定微观结构和特定形貌的纳米结构体系，籍此以实现对材 第一章引言 距离界面处长度r r r i 图1 1 表面效应引起的单晶硅中的电子浓度分布的改变【1 7 】 料物理特性的剪裁、组合或得到全新的物理特性；( 2 ) 发展新方法，实现对纳 米结构体系微结构特征和物理特性的准确测量和表征；( 3 ) 探索纳米体系特定 物理性能与特定微观结构之间的关联，归纳并发现新的物理规律，为建立纳米 体系物理学的新范式做基础积累【8 ，1 0 1 。对纳米半导体材料的这些新现象、新规律 的研究，将会奠定新一代量子器件物理的理论基础。 1 2 b 一半导体化合物 i i b 化合物材料作为典型的半导体材料一直吸引着研究人员的目光。所 谓i ib 化合物半导体，是指元素周期表中的i i b 族元素( z n 、c d 、h g 等) 和v i a 族元素( s 、s e 、t e 等) 组成的二元化合物半导体。i ib 半导体主要是离子键构 成的化合物，是具有较大带隙宽度的直接带隙半导体【1 8 】。因此，i ib 半导体 在半导体激光器、压电效应元件、固体发光、l e d 、平板显示等方面有着广泛的 应用前景 1 9 - 2 3 。图1 2 给出了i i b 和i i i v 族化合物半导体的带隙图。不同的 化合物半导体具有不同的带隙宽度，i ib 半导体的带隙宽度涉及的能量范围 比较宽。因此，利用i i b 半导体可以实现从红外到紫外频段的发光 2 4 一o l 。 在i i b 化合物种，z n s 和c d s 是研究非常广泛的材料，它们在光电器件 2 第一章引言 上都有着很好的应用【3 1 。5 1 。z n s 是室温下带隙为3 6 e v 3 明的直接带隙半导体，其 具有良好的可见光透射率。z n s 在紫外l e d 器件、平板显示荧光材料、全色薄 膜电致发光器件上有广泛的应用【3 7 。9 】。c d s 是室温下的带隙为2 4 2 e v 4 0 1 的直接 带隙半导体，在太阳能电池的光电转化器件、l e d 、平板显示和传感器上有很广 泛的应用【4 1 4 3 1 。 b a n dg l a do f va n d b v ic o m t o u n d 。 谦5 蠹格常数次) 触引 图1 2u i v 族和i ib 族化合物半导体的带耐4 4 】 1 3 半导体互溶体 一些性质相近的半导体材料，在一定的制备条件下，可以形成互溶体 ( a 。b 1 。c ) 【4 5 ，矧。半导体互溶体各元素组分的配比，关系到互溶体的结构、电 子结构、带隙、光学性质、电学性质等物理性能。通过调节半导体互溶体各组 分之间的配比，可以实现对互溶体光学带隙、电子结构几何维度等参数的调控 h 卜州j 。由于体材料的带隙几乎是固定，在制备半导体光学器件时，选择不同的 带隙宽度的材料是非常困难的事情。而通过改变元素配比来调整光带隙的方法， 将大大的增加半导体材料在制备光学器件时的应用范围m 。如果半导体互溶体 还具有纳米量级的维度和特殊的结构形貌，利用这种材料来制备器件时可能会 产生一些新的性质。这将会拓宽直接带隙半导体( 尤其是纳米结构的直接带隙 鼻 藤 囊 。 毒 再 蔫 量 囊 3 3 零 2 纛 毛 氧 t 氇 n 氨 第一章引言 半导体互溶体) 的应用前景。 z n s 和c d s 可以按一定比例配比形成z n x c d l 。s 固溶体。z n x c d l 噎s 作为z n s 和c d s 的互溶体，通过调控z n 和c d 的配比，将会实现从z n s 到c d s 性质连续 的变化，会实现频率连续可调的发光。目前，关于z n x c d l x s 性质的研究【5 1 巧5 】主 要集中在z n 或c d 中的一种元素占主导地位( x 值接近0 或1 ) 的z n x c d l x s 样 品匕。 1 4 硅基半导体复合体系 晶体硅是微电子技术的基础。目前，几乎9 5 的微电子集成电路和半导 体器件都是基于晶体硅制造的。单晶硅的广泛应用已使当今的时代被冠名以 “硅时代 1 5 6 ，丌。但是，单晶硅就其本身来说又具有十分明显的缺陷。单晶 硅是间接带隙半导体，其禁带宽度1 1 2 e v 5 8 4 s 。在室温下，单晶硅具有效率 很低的红光发射。这些缺陷直接限制了单晶硅在未来光电子器件中的应用。 1 9 9 0 年，英国人c a m h a m 通过电化学法制备出了具有纳米结构的多孔硅 ( p o r o u ss i l i c o n ，p s ) ，首次在实验上实现了硅材料室温下较强的可见光发射 p 9 】。这个发现极大地吸引了研究者的兴趣，因为它突破了单晶硅作为间接带隙 半导体而很难在发光器件的应用中有所作为的瓶颈【5 7 1 ，为硅材料研究带来了新 的课题，开辟了新的领域。在利用多孔硅制备新型硅基纳米功能材料方面，通 过在多孔硅表面沉积或生长各种金属、金属氧化物、化合物半导体以及碳纳米 管等，在气体湿度传感器、生物传感器和超低浓度生物分子探测器、场发射冷 阴极、新型纳米太阳能电池等方面取得了优异的性能唧- 6 2 。 然而，由于传统上通过电化学阳极氧化法制各的多孔硅整体上呈海绵状多 孔结构【6 3 侧，这使得在通过各种沉积技术制备多孔硅基异质纳米复合体系的过 程中，被沉积半导体材料往往形成“幕布式覆盖，严重影响了成膜质量。此 外，多孔硅衬底结构单调且缺乏层次性，从客观上决定了以多孔硅为衬底很难 获得具有周期性结构的硅基异质结型纳米半导体复合体系，因而导致了对其物 理特性的探索仅仅停留在整个复合体系上，无法实现对整个体系和其局域特性 的同时探索。 作者所在课题组在前期研究中，采用水热技术【6 5 制备出一种具有良好光 吸收、光致发光特性和三重层次结构特征的硅纳米微米结构复合体系，即硅纳 4 第一章引言 米孔柱阵列( s i l i c o nn a n o p o r o u sp i l l a r a r r a y , s i - n p a ) ，为制备结构层次丰富、阵 列化的硅基异质结型半导体纳米体系，研究其相关的物理特性，并研制相关的 概念性或原理性发光、光电和电子器件提供了一种结构理想的功能性衬底。 1 5 硅纳米孔柱阵列 1 5 1 sj - n p a 的制备 衬底硅纳米孔柱阵列( s i - n p a ) 是通过水热腐蚀p 型( 1 1 1 ) 取向的单晶硅 片而制备得到的硅微纳层次阵列结构【6 7 】。水热腐蚀过程中采用的单晶硅片的电 阻率0 0 1 5q c m ；反应容器是带有不锈钢外套的聚四氟乙烯釜；水热腐蚀液为 浓度 - 0 0 4m o l d 硝酸铁和浓度1 3 m o l d 氢氟酸的混合液；水热反应过程中，水 热釜的填充度8 9 。实验中水热腐蚀的过程利用的是氢氟酸腐蚀硅片的原理。 硝酸铁中的f e 3 + 在反应过程中起到钝化的作用。具体的制备过程简单表述为：先 将配置好的腐蚀液注入水热釜内芯中，然后将已用超声波反复清洗的硅片用聚 四氟乙烯夹片夹好放入腐蚀液中，期间要尽量保持硅片在反应釜底部且水平。 将内芯和外罩扣合好，放入自动控温箱中，加热到一定温度并保持一定时间后 取出风凉至室温。将冷却后的水热釜中的样品取出，先用适当温度的去离子水 冲洗、浸泡，然后用无水乙醇浸泡，之后取出，干燥之后置样品于室温下自然 保存。 1 5 2si - n p a 的结构特征 图1 3 是硅纳米孔柱阵列样品效果图。从中可以得出硅纳米孔柱阵列具有以 下结构特点：( 1 ) s i - n p a 具有微米和纳米两个明显的结构层次，属于典型的微 米纳米结构复合体系；( 2 ) 在微米层次上，s i n p a 由大范围均匀排列的、彼此 很好分离的硅柱阵列组成，柱的尺寸在微米亚微米量级，且在一定程度上随制 备条件可调【6 州；( 3 ) 在纳米层次上，s i - n p a 中的硅柱均呈多孔状，孔径在 - - 2 0 - 4 0 n m ，孔壁由粒径k嗲)i对。山一厶 第一章 引言 e x c i t a t i o nw a v e l e n g t h ( n m ) 图1 5( a ) s i - n p a 的双红光发光峰位与激发光波长的关系，( b ) s i n p a 蓝光发光峰位与激发波长的关系 光峰与红光发光峰具有不同的发光机理。许海军等人认为，s i n p a 蓝光发光峰 是由硅纳米孔柱阵列中单晶硅纳米晶的量子限域( q u a n t u mc o n f i n e m e n t ) 效应 引起的，双红光发光峰是电子通过包裹在n e s i 周围的s i 0 2 所形成的多发光中心 复合，由硅纳米材料发光的量子限域发光中心发光( q u a n t u mc o n f i n e m e n t l u m i n e s c e n c ec e n t e r , q c l c ) 而引起的。并利用q c 和q c l c 并存效应很好的解 释了s i - n p a 的发光。 从s i - n p a 的室温光致发光谱可以看出，s i n p a 具有与普通多孔硅不同的三 峰发光特性，且分布在蓝光到红光区。可以基于s i n p a 的光学特性，构造 s i n p a 基复合体系，并研究复合体系的光学特性。 1 6 s i - n p a 基复合体系的光学特性 6 9 - 7 1 1 图1 6 和图1 7 给出了z n s s i - n p a 和c d s s i - n p a 的室温光致发光图谱。 从图1 6 可以看到，在3 1 0n m 紫外光激发下，z n s s i - n p a 的具有五个发光峰， 分别位于一7 0 5n m 、“5 2n m 、 4 7 2n m 、 4 1 8n m 和- 3 6 5n m 处。从图1 7 可以 看到，c d s s i - n p a 具有四个发光峰，峰位分别位于 4 2 0n m 、- 5 2 0n m 、- 7 4 5n m 和 4 7 0n m 处。 一雪v矗彘g弓京事髻q山一山 第一章引言 ，_ 、 o 矗 一 蚤 a o _ 口 卜- w a v e l e n g t h ( m n ) 图1 6z n s s i - n p a 的室温光致发光图谱 w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 7c d s s i - n p a 的室温光致发光图谱 可见，s i - n p a 是很好的衬底，基于s i - n p a 的i ib 半导体化合物复合体系 具有很好的发光特性。结合前文关于半导体互溶体的综述，通过实现z n 。c d l x s 半导体互溶体与s i - n p a 的复合，将有可能实现对复合体系结构和发光特性的连 续调控，实现变频和可选择频率的光致发光器件。 9 第一章引言 1 7 选题依据和思路 依据上述研究思路和研究目标，本文的研究重点是探索一种制备连续过渡的 z n ，c d l 戎s 纳米晶体和纳米薄膜的技术途径及其结构调控机制，研究z n 。c d l x s 纳 米晶体和纳米薄膜的结构和光学特性。具体的研究内容包括以下两个部分： ( 一) 通过优化实验条件，制备z n x c d l x s 纳米晶体。进而研究z n 。c d l x s 系 列样品的晶体结构的变化和光学性质随样品中z n 含量的演化。 ( - - ) 实现z n 。c d l x s 与s i - n p a 复合，制备出z n 。c d l x s s i - n p a 纳米复合薄 膜，进而研究z n 。c d l 。s s i - n p a 的结构和光学性质。目的是想寻找一种光学性质 连续可调的、发光频率可以选择的半导体材料。同时，在研究z 瑰c d i 咯s 互溶体 结构变化的过程中，对晶体生长学相关内容进行研究。 t 0 第二章 z n 。c d i x s ( o x 1 ) 的制各及其光学特性 第二章z n ，c d ，1 s ( 0 x 1 ) 的制备及其光学特性 2 1 引言 i i 族半导体纳米化合物一个重要的性质就是其性能可以通过改变化的尺 寸、形貌以及成分来剪切【7 2 。7 5 1 。上个世纪，1 1 族半导体纳米化合性能控制主 要是通过调节其颗粒的大小。然而，当纳米颗粒尺寸小于2 r i m 时，性能通过颗 粒大小的控制经常会引其一些问题，并且由于粒度分布不均，不容易得到高纯 度的发射谱。因此，现今对i i 族半导体纳米化合物性质调节的更多的集中在 控制多元( 尤其是三元) 非化学计量比，通过实现半导体化合物互溶来调控化合物 的性质。实验表明，z n s 和c d s 可以通过一定的方法实现互溶，制备出z n x c d l x s 。 z n 。c d l x s 的禁带宽度可以随着x 值( z n 含量) 的改变化在c d s 与z n s 之间进 行调节。本章主要利用溶剂热法来制备z n ，c d l 咯s 纳米粉体，并研究了z n x c d l 。s 粉体的光学性质。 2 2 z n 。c d l 。s ( 0 9 5 1 ) 样品的制备 2 2 1实验药品及仪器 1 化学药品： 二水乙酸镉( c a d m i u na c e t a t ed e h y d r a t e ，a r ，含量 t 9 8 5 ) ； 二水乙酸锌( z i n ca c e t a t ed e h y d r a t e ，a r ，含量9 9 ) ； 硫化铵( a m m o n i u ms u l f i d es o l u t i o n ，a r ，) ； 乙二胺( e t h y l e n e d i a m i n e ，含量9 9 ) ； 无水乙醇( e t h a n o l ，a r ) 、丙酮( a c a o n e ，a r ) 一 2 实验设备： 高压釜；t l 8 0 2 型医用离心机；加热台 2 2 2 实验方法 z n ；c d l 嚎s ( o 幺5 1 ) 是通过溶剂热法进行制备的。采用的反应容器是由不锈 钢外罩和聚四氟乙烯内芯组成的水热釜。反应中，镉源( c d 2 + ) 采用醋酸镉 第二章z 魄c d i x s ( o x 1 ) 的制备及其光学特性 ( c d ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ) ，锌源( 2 詹+ ) 采用醋酸锌( z n ( c h 3 c o o h 2 h 2 0 ) ，硫源( s 2 - ) 采用硫化铵( ( n h 4 ) 2 s ) ，反应溶剂采用乙二胺( e t h y l e n e d i a m i n e ) 质量分数为2 5 的水的混合液。 表2 1制备z n x c d l 。s ( 0 鲻1 ) 样品系列的溶剂热反应中，与不同x 值对应的醋酸锌和 醋酸镉的质量与摩尔量 具体的制备过程和制备条件如下： 表2 1 列出t s u 备z n x c d l 。s 中样品实验中所需的醋酸锌和醋酸镉的量。实 验过程中，将醋酸锌和醋酸镉溶于乙二胺水溶液中，在高速搅拌之下缓缓加入 硫化铵溶液。然后，将反应液置于高压釜中，加热至1 8 0 0 c 水热反应4 8 小时。 利用c d 2 + + s 2 = z n s ，c d 2 + + s 2 = c d s 的原理制备z n x c d l 嘱s ( o 鱼1 ) 样品。待反 应结束后，将样品取出，离心分离后，用去离子水、丙酮和无水乙醇反复冲洗。 之后，在8 0 0 c 环境中干燥便得到了z n x c d l x s ( 0 _ x 5 1 ) 粉末样品。制备完成之 后将样品密封后保存。通过反复的实验得出，采用质量分数为2 5 的乙二胺水 溶液作为溶剂，容易制备出形貌和结构较理想的z n ；c d l x s 纳米晶体。实验流程 如图2 1 所示。 1 2 第二章z n 。c d l x s ( o x 1 ) 的制备及其光学特性 图2 1 溶剂热法制备z a 。c d l x s 的试验流程图 2 2 3 溶剂热法反应原理 乙二胺是一种螯合剂，它是由氢键将乙二胺分子结合在一起而形成的链状 有机高分子液体。在乙二胺水溶液中，乙二胺分子间的氢键将会断裂，而形成 很多的配位体，这可以很好的解决c d 2 + 离子和z n 2 + 离子与s 2 。离子反应的问题。 该水热反应的反应机理可以解释如下：首先，乙二胺水溶液中，乙二胺分子之 间的氢键断裂，形成很多具有配位键( h e n c h 2 c h 2 - n h 2 ) n ( 简写为e n 2 ) 的链状官 能团。然后，硫化铵( ( n h 4 ) 2 s ) 与h 2 n c h 2 一c h 2 n h 2 的官能团结合。在( ( n h 4 ) z s ) 与( h 2 n - c h 2 一c h 2 - n h 2 ) n 的官能团结合的时候，n 原子与h 2 n c h 2 c h 2 - n h 2 中氢 键的结合力要大于硫化铵中n i - u + 离子与s 2 。离子的结合力。硫化铵在乙二胺水溶 液中，并不完全电离。随着温度的升高，键间相互作用较弱的n h 4 + 离子与s 2 。 离子的逐渐分离，溶剂中的s 2 。离子逐渐增多。同时，c d 2 + 离子和z n 2 + 离子与链 1 3 形成z n 。c d l 。s ( 0 幺s 1 ) 样品。该反应过程可以用如下式子表示： n h 2 n - c h 2 一c 磊k 一 琵巴墅生笪竺：堑屿( h 2 n - c h 2 一c h 2 一n h 2 ) 2 ( z l n - c h 2 一c 易巴一埘2 ) 2 + x z n 2 + + ( 1 一工) c 口2 + 肛弋7 删2 ( h 2 n 一c h 2c t - 1 2 纛一 一一 玩巴) 2 ( 马 ( 皿 ( 历。c d , 一，) e n 2 】2 + + s 2 一历，c d l 一，s 2 3 z n 。g d ，s ( 0 x 1 ) 样品的形貌分析 2 3 1 z n ，c d h s ( 0 x 1 ) 样品的光学照片 图2 2 给出了z n 。c d l x s ( 0 5 _ x 1 ) 样品分散在丙酮中的数码照片。图中从左 至右依次是x 值为0 ，0 2 0 ，0 2 5 ，0 3 3 ，o 5 0 ，o 6 6 ，0 7 5 ，o 8 0 和1 的z n 。c d l 略s 样品。在图2 2 中，我们可以看到，在自然光照射的条件下，随着x 值的增大， z n x c d l 吐s ( o g s l ) 样品的丙酮分散液的颜色，从c d s 的黄色逐渐变化到z n s 的白色。这可以从直观上说明，我们制备得到的是随着x 值增大从c d s 到z n s 逐渐过渡的z n x c d l 。s 样品。 图2 2 z n 。c d l x s ( x ：o ，o 2 0 ，o 2 5 ，0 3 3 ，0 5 0 ，o 6 6 ，o 7 5 ，o 8 0 和1 ) 分散在丙酮溶液 中的数码照片 1 4 也 出 懈 脚 7 弋z 第二章 z n x c d i - x s ( o x 1 ) 的制各及其光学特性 2 3 2 形貌和微结构 图2 3 z n x c d l 。s ( x = o ，0 2 0 ，0 5 0 ，0 6 6 ，o 7 5 和1 ) 的t e m 照片 1 5 第二章z i l i c d l x s ( o x 1 ) 的制备及其光学特性 溶剂热法制备得到的z n 。c d l x s ( 0 9 1 ) 样品系列，随着x 值的增加是从黄 色到白色的粉末。图2 3 给出了不同x 值( z n 含量) 的z n x c d l x s ( o 鲻1 ) 样 品的t e m 照片。从图中( a ) ( e ) 分别对应样品x = 0 ，0 2 0 ，0 5 0 ，0 6 6 ，0 7 5 和1 。图中可以看到，溶剂热法制各得到的z n x c d l x s ( 0 9 【 1 ) 样品是短棒状的 结构。z n x c d l 嘱s 纳米棒的长度大致分布在5 0 n m 1 0 0 n m ，平均长度约为6 5 n m ； 纳米棒的直径约为1 5 n m 。随着x 值( z n 含量) 的增大，样品长径比逐渐变大。 1 6 第二章z n 。c d l 。s ( o x 1 ) 的制各及其光学特性 1 7 图2 4z n x c d l 。s ( x ：0 ，0 2 0 ，0 5 0 ，0 6 6 ，0 7 5 和i ) 的 h r t e m 照片和傅里叶变换图 不同x 值( z n 含量) 的z n x c d l 幔s ( o 鱼s 1 ) 样品的h r t e m 照片和傅里叶 变换如图2 4 所示。从图中( a ) ( f ) 分别对应样品x = 0 ，0 2 0 ，0 5 0 ，o 6 6 ， o 7 5 和1 ，即，样品c d s ，z n o 2 0 c d o s o s ，z n o 5 0 c d o 5 0 s ，z n o 6 6 c d o 3 4 s ，z n o 7 5 c d o 2 5 s ， 和z n s 。从图中高分辨透射电镜照片( h i 汀e m ) 中可以看到，不同x 值( z n 含 量) 的z n x c d l x s ( 0 虫s 1 ) 样品均形成了很好的晶体结构。在z n x c d l 。s ( 0 鱼5 1 ) 样品的h r t e m 图中，没有观察到多晶区。通过对h r t e m 中观察到的晶面间距 进行计算，发现纳米棒的径向是沿着( 0 0 2 ) 方向。从样品的傅里叶变换图中可 以看出，所有z n x c d l _ x s ( o 蜓1 ) 样品的衍射斑点均为六角纤维锌矿结构。 2 4z n ，c d ，。s ( o 1 ) 样品的结构分析 我们对z n 。c d l 。s ( o 幺1 ) 样品进行了x 射线衍射分析，结果如图2 5 所示。 图中，样品c d s ，z n o 2 0 c d o s o s ，z n o 2 5 c d o 7 5 s ，z n o 3 3 c d o 6 7 s ，z n o 5 0 c d o 5 0 s ， z n o 6 6 c d o 3 4 s ，z n o 7 5 c d o 2 5 s ，z n o 8 0 c d o 2 0 s 和z n s 的衍射谱线分别用x = 0 ，o 2 0 ， 0 2 0 ，o 3 3 ，0 5 0 ，0 6 6 ，0 7 5 ，0 8 0