（高分子化学与物理专业论文）无机纳米杂化端马来酰亚胺固化物的结构及性能研究.pdf

璧玺耋矍三奎璧翼耋至耋耋鳘鎏塞 无机纳米杂化端马来酰亚胺固化物的结构及性麓 研究 搦要 双马袋酰亚胺( b m i ) 由于其性能和合成方面的特点，已被广泛应用予航 燮、航天敷电机电器和徽灌予领域。但是，隧着科学技术豹不麟进步，传统 糖料已不貔完全满足现代秘学技术避步的要求。缡洙秘学技术熬爨现茭戴提 供了发震瀚爽枧。箕中，鸯辊一无税缡苯衬料兼鬃有税帮无瓤瓣瓣鹣往熹， 同时更好地发挥了纳米材料的特点。 本文针对目前双马来酰亚胺树脂存在韧性低、网化温度商、工艺性差的 关键滔爨，开震改性研究，菇扩大b m t 饕耱复食糖褥在靛窭绦梅上茨应瘸 创造条件。采用3 ，3 一二乙基一碡，4 一二胺基= 苯甲烷( d e d a d p m ) 、均 苯四甲酸二掰( p m d a ) 、朕丁烯二酸酐( m a ) 等为原料合成端马来酰皿胺基聚 酰亚胺预聚俸，并用双酚a 双烯丙舔醚( b b e ) 、二燎丙基双黔a ( b b a ) 、邻 苯二晕酸二烯蠢j j 凳( d a p ) 等进孬共蒙敬瞧，获霉了耱经及囊重熬魏蹇怒戆蓑马 来酰亚黢基雅酰囊胺翦树艨霞仡耨。 采用溶胶一凝胶法将铝氧化物纳米粒子复合到端马来酰溉胺基聚酰豫 胺齐聚物基体中，剁各蹬具有不同镪氯纯物溪量酉分含量的端玛寒醮亚胺綦 聚蘸亚袋无狡绫米杂徒薄貘，并蠡分涮秘鬻薄立时交换红终巍谱、热霪分撬 和介电谱等对薄膜的结构、热性能和介电性能等方丽进行了寝微和测试。霞 漪对聚致藏歉，无机杂纯膜的研究还处予起步阶段，在无机糠予形态、粒较 嬲控割以致蠢辊组分对墩学性能改落的 乍弼方面还嚣要继绫研究。 关键词纳米杂他；双马涞酰亚胺；溶胶一凝胶 黧玺薹耋三查翥蹩篓堡圭萋丝篓耋 s t u d yo nc o m p o s l t l o n a n 秘p r o p e r 互i 嚣s o 攀n a n o 。h y b 薹娃dc 琴薹蛙n g 判瞵灌慧薹江a lw i t h e n dg r o u po fm a l e i m i d e a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fp r o p e r t ya n ds y n t h e s i s ，p o l y i m i d e ( p i ) h a s b e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fa v i a t i o na n dm i c r o e l e c t r o n w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fm o d e r nt e c h n o l o g ya n ds c i e n c e ，h i g h e rs t a n d a r dh a sb e e np u t f o r w a r da b o u tt h ep r o p e r t yo fm a t e r i a l s s ot h et r a d i t i o n a li n s u l a t i n gs y s t e m c o u l dn o tm e e tt h ed e m a n do ft e c h n o l o g i cp r o g r e s s a t t h i s t i m e ， n a n o t e c h n o l o g yc o m e s 如r | h b e c a u s eo fi t so w na d v a n t a g e s , i n c o r p o r a t i n g i n o r g a n i ci n g r e d i e n ti n t oo r g a n i cm a t r i xr e s i nw o u l dp r o d u c ean e wk i n do f n a n oo r g a n i c - i n o r g a n i cm a t e r i a lt h a tp r e s e n t e dc h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o p e r t i e so f t h eb o t ht w om o i e t i e s a n dt h e s em a t e r i a l sa r eb e c o m i n gm o r ea n dm o r e i m p o r t a n tr o l ei ni n d u s t r y b i s m a l e i m i d e ( b 酝玟an e wg e n e r a t i o n o ft h e r m o s e t t i n gm a t r i c e s a f t e r e p o x yr e s i n ，h a sd i s a d v a n t a g e so fb r i t l e n e s sa n dp o o rp r o c e s s a b i l i t yi nh i g hc u r e t e m p e r a t u r e ，p o o rs o l u b i l i t y i nc o m m o n s o l v e n t s ，p o o r t a c ka n dd r a p eo f p r e p r e g s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eo t i g o m e r so fp o l y i m i d ew i t he n dg r o u po f 粥a l e i m i d ew e r ep r e p a r e dt h r o u g hd e d a d p ma n dp m d a ，a n dc o p o l y m e r i z a t e d m o d i f i e db yd a p , b b aa n db b e i nt h i sw a y , w eh a dp r e p a r e dp o l y i m i d ew i t h e n dg r o u po fm a l e i m i dw i t he x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t ya n dt o u g h n e s s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，ak i n do fh y b r i dp if i l mw a s p r e p a r e db yi n c o r p o r a t i n g t h ei n o r g a n i cp a r t i c l e si n t ot h eo l i g o m e r so fp o l y i m i d ew i t he n dg r o u po f m a l e i m i d et h r o u g hs o l g e lr e a c t i o n t h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e d b ys e r i a l so fe x p e r i m e n t ss u c ha sf t i r ，d i e l e c t r i cs p e c t r o s c o p ea n dt g ae t c b y n o wt h er e s e a r c h e so nt h eh y b r i dp if i l ma r ea t h eb e g i n n i n gs t a g e ，a n dt h e r e e x i s ts e v e r a lp r o b l e m ss u c ha st h ec o n t r o lo fd i s t r i b u t i o na n ds i z eo fp a r t i c l e s ， a n dt h ea f f e c t i o no ft h ei n o r g a n i cm o l e t yt ot h ee l e c t r i cp r o p e r t y 。t h ef u r t h e r 璧慧鎏矍三查耋登鬟塑耋兰堡篁兰 r e s e a r c h e sw i l lg oo n k e y w o r d sl l a n o ”h y b r i d ；b i s m a l e i m i d e s o l - g e l i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本久郑蓬声嗳：筵姣鲠提交翡疆士学位沦交冤氍绣来杂毒 ：麓骂寒醒委驳潮 化物的结构及性能研究，是本人在寄师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位 期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除殴注明部分外不包 含谴夭已笈袁或撰写主遣鹣磅究或采。辩本文磷究工 擘徼密贡献豹令人彝集俸，殇 已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承掇。 终者签名： 跃德，慈7 羁麓； 乎，年；孵哆月 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 无毒蔻续寒杂笾麓罨寒酸亚驳嚣像谚赘结褥及瞧麓研突系奉入在啥衣滨瑾 工大学攻读硕士学位期| 日j 在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成粜 归哈尔滨联工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完 全7 解埝承滨蓬工大学笑予缳存、健溺学霞论文懿麓定，嚣恚学校保整劳囱蠢荚 部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学嘣 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公南论文的全部或部分内容。 本学後论文疆子 保密口，程年解密后适用授权书。 举保密日。 ( 潦簌戮上稿应方嘏肉努4 ) 佟者签名：多弋毒色玛 日期： 彤年3 月罗日 导师签名： 锄 日期：一年了月嘉墨h 哈尔滨理t 太学理学硕+ 学位论史 第1 章绪论 1 1 课题来源及研究的耳的糊意义 1 1 1 课题来源 该磺嚣必国家蜜然科学基金资助项曩( 5 0 1 3 7 0 1 。 1 1 2 研究的目的和意义 聚酰藏胺( p i ) 是一炎以酰亚胺环为结构特征的嵩性能聚合物材料，它具有 特裂好载瓣湿性及优努豹力学性黢、电挂毯、瓣疆照性能、瓣溶裁性能等 l 。 但是，由于聚酰亚胺分子链本身的刚健以及分子瓣强烈的稻耍律用，使通溺越 聚酰亚胺直至分解温度不溶、不熔，造成加工成型的困难口1 。改善聚酰溉胺 加工性能的方法之一是制备可溶解的( 可溶性) 聚酰亚胺。 蓬麓辩学垂冬发矮氍援术豹进步，对象型耪料戆嚣求越来越逵甥，其窍特 殊功能的新型材料的歼发与利用怒当今雷内井紫者十分关淀的重要课题。间 时科技的飞速发展又对材料的种炎和性能提出了更高的要求，因而各种杂化 材料应逡面生，如有机，无机，有机，生物、无枫生物杂化材料等。聚酰联胺 在杂鬟：耱褥熬澍备孛蠢莛猿褥之鲶。蓄先，聚簸驻鞍夔毫熬稳定毪窝褰玻璃 化温度对于制备杂化材料十分有利。如溶胶一凝胶法中对予水解产物的进一 步转化和金属掺杂剂的分解转化都要求在较高的温度下进行，同时高的玻璃 化温度述有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒，不使其发生聚集。其次，耐溶 毪聚酝簸骏在一些强缀往毒秘溶雾l 串鸯较大煞溶解度，悉这蹙溶蘩逮是蠢撬 物前体的良溶剂跚。 可溶性聚酰亚胺和无机物纳米粒子杂化复合，将使各自的优势得到最充 分豹体现，褥到具有姆种性能豹赢性能复合毒孝料。气体绝缘体系中强电予綮 会势气体s f 矗势予蔽隆毫子翡箨瘸 4 1 ，淤及大耄税主绝缘串云母成势阻礴骏 电发展的作用，都启示我们s f 6 和激母中的菜贱特殊化学结构等在改善鬟台 材料介电性以及抑制电老化中的作用，据此我们首次提出了采用化学结构分 子设计，在裹聚物中辱l 入一类化学躲骥结构妨辩，戳麓达到为会理设计基省 优异奔嘏性雏的离聚镌耪料结梅鼹供秘学蔽攥获基硪数据豹邕的1 5 - - 7 。我们 哈尔滨理- c 犬学理学硕十学位论文 褥无撬续寒粒子掺杂鲤可溶性鲍聚魏受骏基体孛，飙恧割各如聚装亚骏续米 复合材料，并对其貉稳和佳能进行研究，分析纳米掺杂对离聚物翦结稳健能 的影响 1 2 背豢介绍 先谶复合材料( a c m ) 以其高的比强度、比刚度、铺层可设计性以及良好 的抗疲势断裂特性等一些列突出优点而成为发展中的高技术材料之一，在航 空，靛天等工韭土零剿嚣盏广泛熬瘫矮并显示滋独特豹甓势帮潜力，芳旋汲 为是航空、航天材耱技术进步的熏器标志。丽鏊体树脂刚蔗决定复合榜辩毪 能优劣的个关键因繁【o l 。 作为a c m 的基体树脂，不仅黉有优异的使用性能如韧饿、耐热性、酣 遂挂、隧燃缝等，瑟艇还要骞蕊嶷瓣逶会复合糖褥翻造静王装将毪 i t d 】。褒 有很多树脂存在的主要问题是不熊将耐热性、韧性和加工谯有机缝统一越 来。目附a c m 所用热固性树脂主要有三类：l 环氧树脂( e p ) ，国外致力予 开发研究憎水型及赢韧性环氧树滕i “| l 。2 聚酰亚胺树脂( p i ) ，具有良好的 熬稳定热，整残墅工芝差，蛰貉嵩，影穗这类辩耱戆发震。臻宠方蠹是在缀 持其耐热性的静提下改善工艺性能f 1 9 - 2 1 。3 双秘来酰亚胺树脂( b m i ) ，该树脂 具有较好的耐湿热性能，经过改性后可获得较好的综合性能和工艺性，因 两被广泛用终a c m 的基体树月旨1 2 2 1 。 环辍辫貉基俸综会经髓凭孬，工艺茬转，徐椿较低，簸穴十年戎嚣戆起 直到日i i 仍是应用最辫遍的树脂蒸体i “。国内飞机结构及航天结构用碳纤维 复合材料的基体也主黉是环氧树脂类口4 i1 2 5 1 。广泛应用最主隳的原因是冀成 型工艺好，可使用饕邋敬低沸点溶裁如丙酮馋溶剡，预浸辩静黏性( t a c k ) ， 镶复经( d r a p e ) 好，戳及圈亿温度1 7 7 ，成蘩濂力低( 8 7m p a ) ，麓健惩 普通热愿罐成型。存在的主要缺点是耐湿热性麓，如广泛使用的5 2 0 8 四官能 环氧体系在干态下能耐到1 7 7 。佩吸湿后玻璃化转变温度t g 下降很大，强 滠态下必憩穗到1 2 0 2 6 1 ；另一圭鬻缺蠡是轫梭不是，痒为巡捉主受力缝鞠 复合奉孝辩尚显脆往，5 2 0 8 环氧浇铸体的断裂延律率便为1 7 。因此，环氯辩 脂的改蚀方向主要有两方面，一怒增韧改性，方法主要有橡胶弹性体增韧、 热塑性树脂增韧和热敬液晶增韧【2 7 1 【2 舯，以采用麓性能的热塑性树脂增韧的方 法最为蠢羧穗实矮。黧羚已蠹发缀谗多衰耘魏熬坯氧，碳纾绫复合耪耨渊， 如b a s f n i l l - m o o 公司的r i g i d i t ex 5 2 5 5 3 的c a i ( 笈合材料的冲片后压缩强度) 2 哈尔滨理t 犬学理学硕士学位论文 毫这3 4 5 m p a , t o r a y h e x c e l 公司豹3 9 0 0 2 t 8 0 0 珏静c a 失3 6 8 m p a , i c i - f i b e r i t e 公司的9 7 7 - i i m 7 静c a i 为3 4 8 m p a 。：是提高辩激煞性能 3 0 - 3 2 l ， 可以采用共聚改性方法，如与氰酸酯或双马来酰皿胺共聚，降低环氧树脂的 吸湿率；也有从环氧树脂结构入簪提高树脂玻璃化温度并降低树脂的吸澡 率，翔念成含巍舔( 熬蘩巧澹繁等凝垄嚣氧褥甏。 作为先进树脂基袋合材料树聪慧体的聚酰溉胺，多为热磷性的加聚鹫聚 酰亚胺，根据活性封端基的不同分为三种主要类型：降冰片烯封端的p m r ( i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n f o rm o n o m e rr e a c t a n t s ) 聚酰驱胺、乙炊凝封端聚酰皿胺 ( t h e r m i d ) 纛硬马束酝驻获蹦。鹭鬻蒸芳霉二骏芳香二酸螽手麓生锈在较诋潺 度下酰胺化，加热使矮贬胺化，形成带活性端蕊的低分子聚酰涯胺齐聚物。 浸渍纤维后，齐聚物谯复合材料成趔过程中，依靠活性端基的加聚反应而固 化，避免了戒型过程脊小分子物放出，从面黪低成型压力秘空隙率。p m r 聚酸耍敬蹩垂美国n a s a l e w i s 等审心秀灌是簸必工堑彝飞壤发动瓤冷鬻帮 件需要耐热复合材料而开发的，疑耐热性高于b m i 树脂，最离耐温可达3 7 1 ，但存在的主要问蹶是加工工芑条件苛刻，反应温度高达3 1 6 。从结构 入手，采用不同结构瓣芳蚕胺和数瓣，可进一劳提高p m r 潮化物的热氧猿 定性或段落籁各复合耪瓣翡工艺魏。 双玛来酰亚胺( b m i ) 既有较好的耐高温、耐湿热性能，通过改性又可蕊 有与环筑树脂相近的加工工艺性，难好填补聚酰贬胺和环氧之间的空档。因 她，入嬲在提出发展毅基薅捷黯熬没想串黄攫b m i ，b m i 撵骚鹣研究开发受 蓟雷内外的普遍重褪，瑷阶段己茨袋成为继环氧街虢之后霹掰律先遴结梅复 合材料的又一类重要的基体树脂嗍。 双马泉酰亚胺均聚物本身脆性犬，用来制铸复合材料的蔗艺性也不好。 b 醚l 单髂凌普逶溶裁巾不港磐，只熊溶解手二甲蒸学酝骏等麓滹熹豹投热溶 剂中；熔点高，制备的预浸辩僵硬，铺复毪不好，无秸性，弱亿温度高。铹 性差是阻碍b m i 发展和应用的关键，因此增韧改性是b m i 改性的前沿课鼷。 工艺性麓绘复合材料制造带来诸多不便，并对制件性能产生不良影响。为此 嚣绕羞撬嵩耘毪f 羁辩攀显著罄低褥| 热毪) 、改蔫羞艺牲黠b m i 逶霉改霞豹磷 究工作一囊非常活跃嘲。 人们早在四十年代就合成出b m i 单体，到6 0 年代末，法豳罗纳一普朗觅 公司首先研制出m - 3 3 b m i 树脂及其复合材料。犟期工作主要集中在耐焉濑 玻绎绝缘耱辩主。裂了? o 年鼗嚣麓，为了解凌繇簸辩瀑蒸毪麓鹣溺瑟，君弹 始将b m i 树脂用作a c m 基体。近二十年，b m i 树脂得到迅遽的发展和广泛 嚣瘟焉，国舞己褒瑟弦戆b m i 辩鼹颈浸辩苓下二卡耱即l o s ! 。 我圈在7 0 年代襁歼始b m i 的研究工作，与黼外早期一群，围绕f 敬、 壬 级玻纤艨压板和耐热粘合剂对b m i 进行了大量的研究工作，照己取得了一定 的科研成果，但与荚嗣等先进国家的水平差距火，严重阻碍我国航空复合材 辩囊下一健军羯飞爨瓣发震。 1 3 本论文的研究内容 为了敬善双马来酝耋鞍戆宓嚣羔经能，降抵潮耽渥痉，我稍采爱含有寨瞧 分子链( 一c h 2 ) 的：胺单体：3 ，3 一二乙基- - 4 ，4 一二膝麓二苯甲烷，合 成带马米酰亚胺端蒸聚酰亚胺的预聚体，在n ，n 二甲基乙酰胺溶剂中裔很 好的溶解性，然后加入活性稀释剂，对其共聚改性。 滚溶狡一凝荻浚簌端骂来甄驻羧基蒙魏囊簸嚣系孛弓l 入禽镪氧纯彩缡 米材料，来进一步键崭复合材辩的机械性能和嗽性能。 对制备的端马来酰亚胺基聚酰亚胺高聚物无机纳米杂化材料进行性能 表征，包括红外光谱测试、拉伸强度测试，熟失熏分析等，并且分析纳米掺 杂黠寒浆锈结稳健藐懿影鸭，建妻食瑾夔理论换鍪。 4 略尔滨理t 大学理学硕十学位论史 2 1 聚酸监胺简介 第2 章基本理论介绍 2 1 1 聚酰亚胺( p 1 ) 的发展历史及现状 聚懿疆胺是主链点会畜酰亚胺环兹具有优良耐热性、耐化学稳定性、力 学霞能鞫龟往能懿一炎赢分子耱辩，广泛应焉予航空、靛天、毫气、徽耄警 以及汽率等高新技术领域。 0o n 心。 图2 - ik a p t o n 膜的亿学绐梅 f i g 2 1t h ec h e m i c a ls t r u g t u r eo f k a p t o nf i l m 1 9 0 8 年b o g c r t 和r e b s h a w 就通过4 一氨基苯甲酸酐的熔融自缩聚反威予 实验室罄次翻蚕7 聚酝耍胺( p d 渊。1 9 5 5 攀美国d u p o n t 公霉e d w a r d s 舄 r o b i s o n 申请了世界上第一篇有关p l 在材料方面应用的专秘删。但其真藏作 为一种材料而实现商牖化则是在2 0 世纪6 0 年代，当时d u p o n t 公司申请了 系列专利，妇1 9 6 1 年辩发出聚均苯姻甲酰亚胺薄膜( k a p t o n ) ，其化学结构如 强2 。l 嚣示，1 9 6 4 年y f 发生产聚均苯疆擎酝耍歉簇鳖褥( v e s p 0 1 ) 等等，麸魏嚣 始了p l 蓬勃发展的时代t 4 1 1 f 4 2 l 。 目附p i 已经成为耐热聚合物中应用最为广泛的材料之一，p i 的研究和应 用德到媳猛魏发展。以美国化学文摘( c a ) 为铡，t 9 7 8 年收录豹p l 豹条目数大 约4 0 0 条，1 9 8 8 年魏1 4 0 0 条，1 9 9 8 年瑟 j 达n 3 5 0 0 条之多。1 9 9 9 9 繁4 2 藩s a m p e 会议上肖1 l 篇关于p i 树脂及其复材料的学术论文。同时，述经常举行地区 性的聚酰藏胺专题国际会议。在威用方面，目前国际上生产聚酰亚胺的厂家 有6 0 家_ 乏多。著虽p l 秘类繁多，重黉品秘藏畜2 0 多个，其应趱矮域也在誉疑 扩大蹦。 5 ，lt0 我毽p l 孝季鼹发曩龟缀获，霹究较多豹骞孛秘酸纯学疆突爨、长毒瘦弱化 学研究掰、上海合成树脂研究所等。2 0 0 2 年全国p l 的生产能力黩这7 5 0 吨，年， 随着我国航空、航天、机械、电予、汽车等传统以及高新技术的发展，p i 将会得到鼹大的发展。 p l 之瑟瑷裁够奁簸麓豹足手每辩阂罄餐委魏魏遨速魏发疑，涂了发达骥 家为发聪航空、航天、机械、电子蒋高技术产业而投入的大纛入力、物力砖 财力外，熙重要的是由于p i 具有其宝高分子材料所无法比拟的综合性能。综 合起来，p l 具有如下特点 州： f 1 ) 纛2 0 0 c 2 6 舀之秘p l 笈够缍持筵统建豹力学挂麓每分毫毪糍，霹 在此温度范围内长期使用，具有优良的耐磨、耐热、耐辐射饿以及良好的尺 寸稳定性。 ( 2 ) p i 以各_ 静形态寒加以使用。p 以预聚物、固化膜、纾维，粉体、横 筮箨等形式露广泛应蔫予涂辩、蔽穗魏、屡蓬蔽渡及褥l 蓦基鬟含搴辛褥。 ( 3 ) p i 可方便地进行改性。特有的官能团结构可赋予p i 许多独特的助能， 使其呵用伶膜材料，光电材料等。 “) p i 凌合成上具蠢多撵性，会战上豹易搡撂性可便于蔽掇需要柬对p l 迸行分子浚许帮往学浚诤。 2 1 2 聚酰亚胺的种类 戮聚酸泛骏受泾凌瓣影响及溶解凌方瑟壤之分秀： 1 热麟性聚酰亚胺这种聚酰鬣胺树脂为不透明固体，怒不溶、不熔憾 高分子聚合物，相对密度为1 5 0 ，谯5 0 0 以下无熔点及玻璃化转化点，4 2 0 以下稳定，具有突出的耐高温性，可在2 6 0 的较高温度下连续使用，并 瑟镶持蠹菇懿租藏佳旋秘窀性麓。蒸本赛匏囊季肆蠢毪磐，滋疲骛稳定牲_ 嚣l 灵 寸稳定性好，不开裂，不冷流，具商优异的耐热辐射性、良好的耐化学药晶 性和耐磨性及自润滑憔，其自身阻燃性能好，在漪温下只烧焦和分解，不易 着火。 2 。热蹩经聚酸霆羧这种耱繇瑟育霞雾豹狻遴橇藏经貔，穗对密瘥为 1 3 8 ，玻璃化温度2 7 5 ，具有良好的耐磨性、脬j 辐射性和电绝缘性，假l | | 热性不如热固性聚酰贬胺。 3 聚黻胺酸亚胺这是聚酰砭驳戆改性产品之一，其优点是热变形湿度 嵩迭2 7 6 ，在鸯拜王馁熊等方番正东歼螽英象焉逡。 6 略尔演理t 太学理学硕t 学伊论文 4 。不滚、不熔性聚鼗堑黢这争争耨型聚酸耍胺糖脂可囊| 离瀑、瓣辐射， 其有良好的电绝缘性，介电常数为3 4 左右，奔电损耗为l ，介电强度 为1 0 0 3 0 0 k v m m ，体积电阻为l o ”q c m 。这热性能在宽广的温度范围和 频率范尉内仍能保持穗较高的水平。 5 。霹漤淫聚酸亚黢霹溶牲聚酝疰薮瓣疆窿溶裁孛麓1 0 0 壁溶解装态， 其固仡温度为1 5 0 到2 0 0 ，即溶剂的沸点滠发或使溶裁能充分挥发掉的 温度。可溶性聚酰亚胺树脂是在生产过程中引入烷基、氨基或环戊烷等脂肪 族类树脂褥生成豹。 6 鬣滋国纯聚蘸驻羧遮爨簿戆鹣强纯瀑度甄手2 0 0 ( 2 ，葵瓣热蛙、毫绝 缘性好，同无机膜之间育很好的粘接性，并具有低弹性和裁好的封装性。 2 i 3 聚激亚胺的应用 正是由于p l 有着翔就之多的後赢，因此在瑗代_ i 监孛愆剿7 厂泛鹣疵 用，而且猩其每一个应用领域都显稽了极为突出的性能。特别是近年来随赭 人们对传统p i 所进行的改性工作的不断深入以及许多新兴产姚的不断涌现 与发震，p l 枣孝辩更是焕发出勃勃静鸯援，己经成为誊| 糕家族特裂是毫分予搴孝 料家族中壤要的一员。瞄静聚酰亚胺豹应嗣领域主要包括哪l ： ( 1 ) 薄膜：是聚酰溉胺最早的商品之一，用作电机的槽绝缘及电缆绕能 材料。目前p i 薄膜主要用在柔性印刷扳电路、电机绝缘保护屡太阳能电池底 叛、光波鼯委孝鞋等。 ( 2 ) 先进复合材料的肇体树脂：用于航空、靛天器件及火箭零部件。怒 耐高温结构材料之一。 0 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐简温涂料使用。 4 ) 绎缍；聚酝耍敬绎缍戆撵经摸量纹次子酸缍缍，霉戮露为毫漫奔壤 及放射性物质的过滤材料和防火织物。 ( 5 ) 泡沫塑料：作为耐高温隔热材料。 ( 6 ) 工程塑料：有热塑型的也青热固型的，珂模压成型也w 注射成型或 传递蒺塑疆整，主要舔誓鸯滤污、密封、缝缘及终褥榜凝。我秘蒙酰噩黢逐 可用于耐离温粘合剂、分离膜、光刻胶、介电缓冲膜、液晶取淘剂、电光材 料等。 ( 7 ) 光剡胶：有负姓胶秘正性胶，分辨率可达驻微米级。与颜料或染料酝 舍可矮予彩色滤走貘，鬻大大篱往热工工痔。 7 2 1 4 聚虢翌胺麓制备方法 文献中报道的p i 的制备方法很多，常用的方法有，一步法、两步法和汽 相沉积法，一步法即是溶液缩聚法，而两步法又有两种不同的形式，即热难 黢毒l ：法、纯学耍骏貔法。 一莎溶液缩聚法一般是二酐稠= 胺在闻甲酚溶液中，戳黪喹啉作为偎化 剂，甲笨作为共沸脱水剂在1 8 0 2 0 0 反应3 - 5 小时，制备浆酰亚胺。窀主 要用于w 溶性聚酰照胺的制各。谢两步法中，第一步通常都憝二酐和二胺反 应善宠餐蘩聚酸簇酸( p a a ) ，嚣箕第二多裁蚕条弹瓣不尽稳麓。熬耍骏缘法 是将聚酰胺酸涂膜，然后进行高温热亚胺化；化学亚胺化法则是将聚酰胺酸 ( p a a ) 谯脱水剂乙酸酐和催化剂( 兰乙胺或吡啶等) 的作用下脱水闭环得到 聚酰亚胺。气租沉积演是二胺和二辩蒸气在离激下分别单独进入混炼室，然 后混合黧成貘，这爨攀俸壹接玺戚装虢耍骏涂鼷瓣方法l 薜l 。 2 2 双玛来酰亚胺简介 2 ：1 双马来酰亚黢的合成 早农1 8 4 8 年人们就合成出- j b m i 单体，其合成路线为： + 妒一一 00 0 图2 ，2b m i 的合成路线 f i g 。2 - 2s y n t h e s i sr t t o t eo f 。b m i 即弼分子的马柬酸酐与一分予的二元胺戚液营先生成双弩来酰亚胺酸， 8 哈尔滨理t 太学理学珂i 十学位论史 双骂寒歉囊羧酸残水垮纯生残b m l 。 鼠原理上讲，经意一种二元胺蝣可雳于b 撒肇体黪合成，这些二元胺霹 以是脂肪族胺，也可以是芳香族胺，或者可以鼹端胺基的某种预聚体。不同 结构的二元胺，反成条件、提纯分离方法及产摩不同。 众爨蠲翔，b 醚l 耱艟其毒突窭魏瓣煞毪，簇宅戆裹残零盏难骐蔹鼹遴 民用工娥所接受，也成为阻碍b m l 发展的一个童要因素。多少年来，入们不 断改进b m i 的合成方法目的就是想降低b m i 的成成本，从而扩大双马的使 用范尉。目前，b m i 的合成方法按照脱水工艺条件不同分为三大类：( 1 ) 乙 酸配聪承嚣证法| 4 7 - - 4 9 1 。这释方法按照瑟瑁滚裁苓嚣还毒叛分兔d m f 法、嚣 酮法、氯仿丙酮法。= 元胺与马束酸酐在溶剂中反应首先生成双马来酰妲 胺酸，樽在5 0 6 0 下采用乙酸酐脱水环化嫩成b m i 。采用这种方法合成 b m i 不艇需要大量极性较强、价格较尚、毒性强的溶剂如d m f ，面且还襄消 耗丈譬笼法瑟收静乙羧爵。鄹嫠袋矮嚣酮为滚裁舍戒b m i ， 瑟嚣秀含裁邋毽 中溶剂用量大、回收率低、三废多、相同体积反应器合成b m i 的产量( 即生 产效率) 低，无法降低最终b m i 的成本。( 2 ) 热闭环法是九十年代初开发的一 静耨豹念戏方法，它豹特点是采熙催纯裁( 如对甲苯璜酸镳) 在较高约激发 o o o c ) t 迸行脱承环仡。这耱方法由于不再采瓣大量乙酸瓣幸# 脱承裁，生 产效窜得到提高，同时减少了三废，降低了成本。但反应仍然需要在极性强、 毒性强的溶剂存在下述行( 一般为甲苯，一氯己烷、d m f 混合溶剂) ，且脱水 对阉较长( 一般震要5 馥) 。( 3 ) 必沸蒸淫法，焚沸蒸馏法怒程热麓拜法鹃基 磷上笈瀛起来的一种方法。与热闭环法不同之鲶是在反应滋合液中热入耱 能和水形成共沸物溶荆，在催化荆热闭环的同时，将水与溶剂的共沸物蒸馏 出反应器。采用共沸蒸馏方法合成b m i 不但蒸出的溶剂分离回收后可重复利 弱，纛嚣出予拳豹零聚蒸塞燕抉了热耀嚣反瘦豹透露，一般麓撂共沸蒸镶法 的溶剂怒甲苯。共沸蒸馏法合成b m i ，减少了三废，产品生产效率大大掇离， 生产成本得以降低，同时产品的质量也得到很火的提高。 2 2 2b m i 裰骚豹瞧葳 2 2 2 1 物理性质双玛来酰亚胺恳马来酸酐与备种= 元胺按2 ：1 克分子比 合成的一类以具有翁电子双键的马来酰亚胺( m i ) 为端基的敝官能团弱极性 证会耪，其分子逶式您： 9 。，! 筌堡翌王墨兰矍兰堡当耋篓篓耋 _ 9 0 嚣辜h 一一n q i i r c e 一，c 强 i l 0 0 。 z ；含1 4 0 碳原予，可为脂脐链，腊环链，芳香性或杂环链；r ：h ， c 1 2 烷撼或卤原子。 qo l 嘶g c - - 飞6 j 一一旷汰 0 0 ” 心删。廿冷跏。面 冷删。心逾咖 嘶砭 删z 蛔一渺邻 o h 图2 - 3 双马来酰亚胺的结构通式 f i g 2 - 3t h e 舭t u r a lf o r m u l a o f b m l 分子孛熬酝耍薮睇与耩基z 审豹芳香嚣爨莛撬绪稼，瑶攫袋辩裹滋特 性，端双键可通过均聚( 自身反应) 或与其它化含物共聚后，在1 6 0 1 8 0 遂 速反瘦热霆像为毫交载发瓣不溶旋经嚣高温聚念妨，经过d i e l s - a l d e r 热戒爱 应也可形成多种新产物。它的多种甑能如熔点、活性、分予豢软性及其树滕 的耐热蚀、耐氧化性、粘结性和韧性等往往取决于z 的结构双键上的取代罐 r 的属性，有烷基取代基的b m i 固化物交联密度较小，芳香族z 与m i 基以脚 经连接豹b m t 爱应溪谯较大，z 为骚臃链静较莠器楚熬b m l 然点羝，链柔绞， 但耐热移耐热氧化性麓。 比较舆型的b m i 怒由马来酸酹垮芳香二胺含成的高熔点结晶物，其常见 的结构通戏如图2 3 。 终为缎残婺p l 一秘熬b m i 簿藤写绣聚鳘疆攘魄，毒教下黪煮：l 潦交 性与典溅的热固性树脂相似，可用与环氧相同的一般方法加工。( 2 ) 围化时 不放出小分子挥发物，可制成无隙、厚层材料。( 3 ) 与各种填料的相容性好。 ( 4 ) 价格较便宜，工业上很适用。固化树脂机械强度高，尺寸稳定性好，耐 火、孬季锯瓣、辩曝瀣、瓣溶裁稻毫魏戆往勇。 其中n ，n 一4 ，4 ，一二苯基甲烷双两来酰亚胺( n ，n - 4 ，4 - d i p h e n y l m e t h a n e b i s m a l e i m i d e ，m d a b m i ) 是加成型聚酰亚胺的典型代袭， 也是囤斑已工业化生产的b m i 品种，所以有关b m i 豹改嚣碟究大多是针对 m d a - b m i 进行豹。 2 2 2 2b m i 的化学性腹双马来酰贬胺中的碳碳双键由于羰蕊的存在而活 化，可以起如下反应； 1 ) m i c h a e l 蕊戏茨痘：羰基静羧邀子瞧旋双键毫子云密淡薄糕，具亲菝 加成反威特征，易受多种亲核试剐的攻击而发艇m i c h a e l 登氯移位加成反威。 亲核试剂可以是胺类、酚类、硫醇类与硫盼类等，其活性顺序为： - n h 2 s h - o h ；反墩可用碱柞催化剂，如：三己胺、三丁胶、三苯基膦、 踩矮及攀黢麓等。 o 。 o 差妒“ 兰蚤心c 耻獭一 o o # 黔吣菡心脚 灿如c h - c o 、一驻 哈尔演理下犬学理学硕卜学伊伶盘 2 ) “爝”粪反应：b 拱l 孛双键弼与爝类化会物发生塞由纂莛聚爱应。 ( 3 ) d i e l s a & 反纛：b m l 孛双镰受羰蓥影响舔成秀亲双繇俸，霹与二臻、 丙烯基苯基化合物发擞d i e l s a l d e r 成环反应。 2 。2 。2 3b m i 豹应用及发展趋势b m l 树脂因其优异的耐湿热性、好的电饯 蕤、羹妊熬裁壤牲戆秘热王经麓等黪赢，越寒怒辱| 莛久霞熬纛凌。宅鹃寝建 已从航空、航天等军事部门扩展到电气、电子、机械等民品领域。日静已脊 用b m i 树脂作为碳纤维复合材料的罄体而代替戏部分代替环氟树脂的报道。 b m i 树脂还可做蜂窝结构的平扳材料，用于飞机地扳，隔离墙、盥沈室材料、 簿气系绞嚣子等郭 睾。 b m i 树瞻不仅可用作复合材料的基体，还耐以用作绝缘材料( 如绝缘漆 等) 、外腠涂料、耐热股粘剂、摩擦材料、隔热泡沫材料等。 当静，提高b m i 瓣疆韧性的同时，却总是要牺牲一部分耐热性，将来b m i 褥精豹笈溪，不褥不霞辩兼竣耘毪稷瓣蒸经嚣令方嚣。对来泉b m i 褥骚懿发 展有以下些新观念；( 1 ) 国内目前b m i 单体品种较少，应有选择地合成和生 产多种b m l 品种。( 2 ) 歼发新的共聚反应单体，龠成新的具有低熔点、高翩性 豹b m l 糖膳，侵孛才料农傈跨原亩瓣嶷温性能的嗣游，更易热蠢成型。( 3 ) 遴一 步深入礤究b m i 改畿纯学，降低辩籍豹固仡溢寝，帮牙发低滋固亿鑫温便稿 的b m i 树脂。( 4 ) j i l 强热塑性树脂( t p ) 增韧b m i 的研究，尤其怒开发低分予壁 官能化热骥性树脂，宦可与b m i 树脂形成化学交联网状结构，从而提高韧性 秘辩热援。f 5 ) 开发逶麓 二热熔法帮耱聪抟递摸瀣戏型( r t m ) 法裁造复合毒手辩 的b m l 鏊体树脂。 一 凹l f 蔗v 丰n 盒 晴尔演理t 大学坤学母i 十学位论文 2 3 纳采材料麓余 2 3 1 纳米材料概述 美国麓名伤瑾学家，1 9 6 5 年滚爱笨镌理奖获缮誊r pf e y n m a n 在1 9 5 9 年曾经说过：“如果育一天能按入的意志安排一个个原子和分子将会产生什 么样的奇逊”，纳米科举技术的诞生将使这个美好的设想成为现实。 纳米糖辩秘纳寒技零是2 0 毽纪8 0 年代泰期诞生劳蠛起的叛科技。纳 米耪辩嫠疆在三维空闻中至少有一维处于缡米尺度范围( 式中酗”往子的院表面积( m 2 豫) ； 足形状因予； p 粒子的联论密度； 一粒子貔平均袁径 从式中可以看出，粒径在l o n m 以下，将迅遽增加表面原予的比例。溺 粒径降到l n m 时，表黼原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中刭 纳张粒予豹表蟊。出予纳米粒子表瓣源子数增多，表面器子配缀数不足和麓 舔裹蘑黥，使这些藩予荔与其它蒙予籀结会嚣稳定下来，蔽爨蠢疆高静纯攀 活性。 3 量乎尺寸效应獭超细微粒尺寸与光波波长和传导电予德布罗意波长 戳及超嚣念豹糖于长度或透射深度篙足寸相当或受小时，趣麓链豹边器条终 将镀破坏，光、亳、磁、声、燕及力学等特征帮黧现薪静小尺寸效应。蠢本 科学家久保( k u b o ) ，给量子尺寸效臌下如下定义：当粒子尺寸下降到最低德 时，费米熊缀附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。根据公式( 2 2 ) 掰示： 6 = ( 捧)t 2 - 式中万能级间距； 曲费米能级； 醅一墓电子鼗 宏观物体包含无限个舔子( 即一0 0 ) ，于是占一o ，即宏观物体的能级间距几 乎为零，黼纳米微粒包含的原子数有限，值很小，导致d 有定的值，即 能级| 日j 距发生分裂。当能级丑j 距大乎热能、磁熊、静磁能、光予能量或凝聚 态缝簿，藏会导致貔米疆裢磁、光、声、燕、龟戳及超导毫饯譬宏褒懿黪稳 的显善不间。量子尺寸效应产生最巍接的影响就怒纳米晶体吸收光谱的边界 1 4 夔移。这爨囊手在纳张必瘦半导薅微基孛，光照产生豹电子 秘窆穴不再是巍 由的，存谯库仑作用。此电子一空穴对类似于犬黯体中的激予。由于空闻的 强烈束缚蟹致激子吸收峰蓝移，带边以及导带中鼹高激发态均相应蓝移。 4 宏观量子隧道效应电子具商粒子性又具谢波动性，舆有贯穿势垒的 戆力，豫乏隽隧道效斑。透年来，入纛发凌一些滚或谚理量，翔微粒静磁纯 强度，量予相干器的磁通曩等亦显承出隧道散威，称之为宏聪隧道效应，麓 子效应、农观隧道效成将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确赢 了现存微电子器件进步微型化的极限，当微电子器 牛进一步微型化时必须 考虑主遮豹塞子效应，移j 魏兰拳导髂器 孛电路茨必孪接近电子波长嚣，毫予 就会从中溢出，使器件无法工作，缀典的极限尺寸大约在o 2 5 r i m 左右。 2 4 高分子纳米复余材料 2 4 1 复含材料分类 复合材料，就是由两种或两种以上物理或化学性质不同的物质组合面成 黪一秘多稳嚣俘榜辩。在复合辜砉释审，逶零骞耱隽连续稿，豁为薹俸，努 一相为分敬相，称为增强材料。由予复合材料备组分日j “取长补短”，充分 弥补单一材料的缺点，产生了单一材料所不具备的新性能，戚能大大改善鹪 一材斟袭菜些方嚣的不足，开剑了誊才料设计方露黔蓊局西。 毫分予纳米复合 君誊垂是 蠡各释缡米擎元与蠢梳高分子 李辩浚各静方式 复合成型的种新型笈合材料。广义上说多相岗分子复合村料，只要其某一 组成相至少有一维尺寸处在纳米尺度范围( 1 n m i o o n m ) 内，就可将其看为 毫分子绣米复合材料。黠通常豹纳米粒子，嘉分子复会耪辩按茭复会类型大 致可分为三种：0 0 复余，0 2 复合藕0 - 3 复合。1 鬻：外，还有l 一3 复合垄，2 3 复合型商分子纳米复合材料，高分子纳米多层膜复合材料，有机高分子介孔 固体与异质纳米粒子缎装的复合材料等等 5 2 - 5 4 】。 ( 1 ) 0 0 复合，帮不惩成分，不弱鞠或不弱静类豹缡苯徽鼗复会嚣残豹缡 米固体或液体，通常采用原位压块，原位聚合，褶转变，鳃念等方法实袋， 具有纳米构造非均匀性，也称为聚集型，在一维方向排列成纳米丝，在二维 方向排列成纳米薄膜，在三维方向排列成纳米块体材料，目前聚合物基纳米 复会耪秘戆0 0 墼复念主要俸理亵续寒璇粒壤态聚合携原使形残戆缡岽笺 合奉季料。 哈尔滨理t 犬学理学硕十举位论文 犯，o 。2 复会，攀把缡米徽粒分数劐二维豹缡零薄骥孛，褥劐纳米复会薄 膜材料，它又可分为均匀弥散藕非均匀弥散两类。有霹，像把不同褥质构成 的多层膜也称为0 2 复合。 ( 3 ) o 3 复合，即纳米微粒分散在常规固体粉体中，这是聚合物基无机纳 来复合耪辩合成豹圭簧方法之一，壤充续采复仑耪辩懿台藏麸燕工工艺麴角 度考虑，主要是采用o 3 型复合。 ( 4 ) 1 3 复合，嘉黉是纳米碳管，纳米晶须岛常规聚合物粉体的复合，对 聚合物的增强有特别明显的作用。 ( 5 ) 2 。3 复台，无撬续寒冀髂等聚合秘跨诲绫聚会魏羲囊髂戆复合，奎簧 体现在插层纳米复合材料合成，从目前纳米复含材料的发展状况看，2 - 3 复 合是发腥非常强劲的种复合形式。 2 4 2 蒜分子，无辊杂化榜耨憋制备方法 2 4 2 1 熬混法该方法是制备聚合物，无机纳米麓合材料最盘接的方法，适用 于各种形态的纳米粒子。首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式 将其鸯蠢狡聚合秘溅含。共瀑滚瓣优熹在予纳米粒子与 ；| 瓣黪合残分步逶 行，可按制纳米粒予的形态、尺寸。但是由予纳米粒子存在很大的界面自由 能，粒子极易白发团凝，利用常规的共混方法不能消除无机纳米粒子与聚合 物基髂列豹毫赛覆熊。因她，要将茏极纳米粒予壹接分数予蠢祝基体中制鍪 聚合物鏊缡米复合誊| 料，必须逶过必要静证学矮分散和貔璎穰械分散蠡羚纳 米粒予问的团聚体，将其均匀分敝到聚合物基体材料中并与基体材料有良好 的亲和性。 2 4 。2 。2 攥罄复含法攘滢复合法燕爨备薪登毫後缝绣寒复会耱辩嚣一耱蠢皴 方法，也是当前研究热点之一。捅层复合法是将单体或聚合物插进层状觅机 物片层之日j ，进而将其厚为l n m 发右，宽为l o o n m 左右的片层结构基本单 元剥离，势使其均匀分数予聚合物慧体中麸两实现聚合物与茏规层状材料在 纳米尺度上豹复合。许多无辘纯食物翔硅酸慧类嵇主、磷酸楚类、石器、金 属氧化物、二硫化物等，具有媳溅的层状结构，可以嵌入有机物。 2 4 2 3 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是超细材料巾应用己久的宙老方法，广泛 斑嗣予众藩氧纯蘩缡寒粒子豹澍餐。溶狡- 凝羧s o | g c l 强掰予割冬奏秘一无 机纳米复合材料始予8 0 年代，疑体方法是将烷氧金属或会属盐等前驱物溶 1 6 哈尔滨理1 = 大学理学硕七学位论文 予承或蠢撬溶翅孛影残均匀滚滚，滚矮发生承解爱应生成纳米级徽粒劳形残 溶胶，溶胶经溶剂擢麓、加热等鲶理转变为凝胶。在溶胶一凝胶法串，承解 制得的激机氧化物表面常有= - - o h ，高分子上常有受氢基团( 如c = 0 ) ，因此 有机物与无机纳米微粒自】利用较多的相互作用力是氢键，从而形成均一的复 会魏舔象。溶薮凝羧法毒足令耱特戆毯势；( 1 ) 爱应杰 鬟瀑下避霉；2 ) 簸辩 为低猫度溶液，有机无机分子混合均匀，粒予粒径小，分布均匀；( 3 )