（高分子化学与物理专业论文）甲基丙烯酸含氟酯的合成及其聚合的研究.pdf

甲基丙烯酸含氟酯的合成及其聚合的研究 高分子化学与物理专业 研究生林义指导教师余自力教授 7 7 5 7 9 5 在吩噻嗪和浓硫酸存在下，采用甲基丙烯酸与【r | 氟w 醇、八氟戊醇商接进 行酯化反应的方法合成了甲基丙烯酸1 ，1 ，3 一三氢全氟丙酯( 后文简称为 t f p m a ) 、甲基丙烯酸1 ，1 ，5 三氢伞氟戊酯( o f i m a ) 。研究了硫酸的剧量、反j 、v 物配比、反应温度和反应_ 问对o f p m a 收率的影响；以及以无水硫酸钠为脱水 荆时，对o f p m a 收率的影响。结果表明在优化反应条件耵i 加入无水硫酸钠为脱 水剂h , j ，o f p m a 收率在7 5 8 0 之f 目j ，具有一定的生产价值。 利用所合成的单体，以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，剧紫外分光y g 度 法俐i 了t i ：p m a 在聚合初期的7 r i ：p m a 的本体聚合动力学。建立了用紫外分光光 度法测定7 m p m a 含量的新方法：以叫氢呋i l 南( t h f ) 为溶剂，测得t f p m a 的紫外 吸收光谱的最大吸收波长 m a x = 2 l o h m ，摩尔消光系数c = 8 6 7 6 l - 1 1 1 0 l c i i i1 。 通过剥2 1o h m 处的定量分析，研究了在a i b n 引发下t f p m a 在聚合反应初期的本 休聚合动力学，得到了相应的聚合反应动力学方程：r pk p t f p m a “ a b n n “ 和表现活化能e - 7 0 1 k 5 l l l o l 。 以十? 烷犟硫酸钠( s d s ) 耵1 聚已二醇辛基苯罐醚( o p 乳化剂) 组成的混 合乳化剂，制备了甲基丙烯酸l ，l ，5 一三氢全氟戊酯( o f p m a ) 一丙烯酸j 酯( 1 3 a ) 一甲基阿烯酸甲酯( m m a ) 兆聚乳液。通过d s c 、阿l i 、h - r 划共聚物的结构、 组成进行了表征。考察了乳液的 女定性、乳胶膜的吸水性和酬溶剂性。用接舢 角测定方法研究了其聚物膜表面的性质，结果表明加入含氟单休所合成的热聚 物，其表面 j 山能漫著降低，当含氟单休n qh j 量为2 0 w t l m 测千! = 7 的表面自山 能为到2 j1 2 m 1 一。经退火处理后，其表口i 自山能降低剑2 3 5 2 m 阳。 关键词：八氟戊醇甲基丙烯酸甲基丙烯酸l ，1 ，5 一三氢全氟戊酯甲基丙 烯酸含氟酯酯化合成甲基丙烯酸1 ，1 ，3 一三氢全氟丙酯动力学表观活化能 紫外分光光度法乳液共聚表面自由能甲基丙烯酸酯 s t u d i e so np r e p a r a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o no f f h o r o a l k y lm e t h a c r y l a t e m a j o r ：p 0 1 y m e rc h e m is t r y p h y s i c s g r a d u a t es t u d e n t ：y il i l la d v is o t ：p r o f z i l iy u 1 ，l ，31 il d d i t ) p e r f l u 。r 。p r ( ) p y 】m e t h a c r y l a t e( t f p m a )a n d 1 ，l ，5 一ir ih y dr l o p e r f u o r o p e n t y lm e t h a c r y 】a t e ( o f p m a ) w e r ep r e p a r e dh y e s t e r i f ic a t io norm e t h a c r y i ca c i da n d t h ec o r r e s p o n d in g 【1 t l o r o a ik y a l c o b o l si nt h ep r e s e b c eo fp h e n o t h i a z i n ea n dc o n c e n t r a t e ds 1 1 1 f u r j ca c i d t i l ee f f e cl so ft h ea m o u n to fs u l f u r i ca c i d r e a c t i o nd u r a t io i la n t lt h e a d d i t io no fa n h y d r o u ss o d i u ms u l f a t e3 sd e h y d r a t i o i la g e n to nt h ey i e id o fo f p m aw e r es t u d ie d t h er e s u l t ss h o w nt h a lt h ev i e l d0 fo f p m aw a s7 5 8 0 b a s e do nt h et h e o r e t ic a c a t c u l a t i o du n d e ro p t i i z e de x p e r i i f l e n t a c o n d il io r sa n dt h ea d d i t i o no fa n h y d r o u ss o d iu n ts u l f a t ea sd e h y d r a t i0 1 7 a g e n t t h es e c o n dp a r tw a ss t u d yo nk i n e t i c s0 fb u l kp o ! y m e r i z a t io no f t f p m ab yu 1 t r a y i o l e ts p e c t r o p h o t o 1 e l r y a nu l t r a v i 0 1 e ts p e t r o p h o t o m e t r y w a sa p p li e dt 0d e t e r m i n ot h ec o n t e n to ft i j p m aa n dt h u st od e t e c t 1h e k i n e t i c s0 f t h ei n i t i a lsr a g eo fp o l y m e r i z al jo ni nb u iko ri ns o i3 1l i o n in i t i a t e c lb y2 ，2 。a z o b i s is o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) t h er e s t l l t ss h o w n t h a tt h em a x i l 3 1 u r na h s o r p t i o n ( m a x ) o ft f p m aw l so b s e r v e da t2 1 0 n t ow i t h am e e c u a fe xl in c t i o nc o e fr ic ie n to f8 6 7 6lt o o l c m t h ek f i e t i c s e q u a t i o n w a so b t a n e da x r p = l i p 1 、f p m a r ” a i b n 。t h e h p p k l r e l l a c t i v a t i o ne n e r g yo fp o ly m e3 “iz a t i o nw a sd e t e r mjn e dt ob ee a = 7 0i k ji l k ) 1 c o p o ly m e rl a t e xc o i lle t in i n go f p m aw a sf i n a l lvp r e p a r e db ye i 1 u is io n p o l y m e r iz l t io n o fo f p m aw it h h u t y a c r y l a t e ( b a ) a n d m e t h y l m e t h a e r y a t e ( m m a ) u s i n gi l l i x t l i r eo f s o d iu md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) a n d p o l y o x y e t h y le r i eo c t y l p h e n y le t h e r ( o pe m u l s i f y i n ga g e nl ) l t se m u s i n e r f h ec o p o l y m e rw e t sc h a r a c t e r i z e db yd s c f i 一i ra n d h - n m rt e c h n i q l l e s r l 、h ( ? w a t e ra b s o r p t i o nf e a l u r ea n dt h es o l v e n tr e s is t a n c eo f a t e xt i l i l l sw e r e in v e sl ig a le da n dt h es t a b i l i t im so fl a t e x w e r eo b s e r v e d s u r a c e p r o p e r t i e so ft h ec o p e y l l l e r 【i l i nw e r e in v e s t i g a t e dh yc o n t a c ta n 9 1o m e a s u r e m e n t t h ef e s u l t ss h o w nt h a tt h es t i r f a c ef r e ee n e r g yo fc o p e l y l n c i f i i md e c r e a s e dw h e no f p m aw a sin c or p o r a t e di n t ot h ec o p e ly l n e rs t r l i c t ur p t h es t i r f a c ef r e ee n e r g yo ft h er e p e l y m e rw l sd e t e r m i n e dt oh e2 5 1 2 n m 1 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fo f p m au s e dinr e p e l y m e r i z a t jo nis2 0w t t h r o u g ha n n e a li n gt r e a t m e n t ，t h es u r k t c uf r e ee n e r g yorc o p o l y m e rf ii l l d e c r e a s ec 】t o2 3 5 2 mh n k e y w o r d s ：2 ，2 ，3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 - o c t a l l u o r o p e n t a n 0 1 i n e t h a c r y l ica c id 1 ，1 ，3 一t r i h y d r o p e r f u o r o p r o p y lm e t h a c r y l a t e ，i ，1 ，5 - t r i h y d r o p e r f l t l o r o p e n t y 】m e t h a c r y l a t e ， e s t e r ir i c a t i o n ，p r e p a r a t i o n ，f l u o r o a l k y l m e t h a c r y i a t e ，p o l y m e r iz a t i o nk in e t i c s ，u l t r a y i o i e ts p e c t r o p h o t o m e t r y ， a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ，e m u is i o nc o p e l y m e r iz a t i o n ，s u f f a c ef r e e e n e r g y ，m e t h a c r y l a t e u qj 1 1 人学埘l j 学位论文 一、r q 吾 1 1 引言 ( 甲基) 丙烯酸含氟酯单体的通式为r 。( c h ：) , o c ( 0 ) c r 。= c h ：( 其中r 。一h ， m e ，c hx ：m 1 ) ，根据r - 的不同组成可以分为四类：( 甲基) 丙烯酸含氟烷 基酯、( 甲基) 丙烯酸含杂原子全氟烷基酯、( 甲基) 丙烯酸全氘酰胺酯、( 甲基) 丙烯酸全氟磺酰胺酯。图1 1 是各类( 甲基) 丙烯酸含氟酯单体分子结构示意 图。 f l u o r i n a t e d ( m e f h ) a c r y l a t c n o m e r f l u o r o a l k y tc o n t a i n i n gh s t e r o a t o m r f ：( c f z ) f 3 r ( c h ：) - ( c f 2 ) , c f ， ( c 哦州c 脚 衄s ：i 0 n = o - l 3 咆g c h 2 = ec h 2 = 9 c = oc = o oo ( e 叫2 ( c f 2 ) 2( c 哟7 c f 3 c f 2 h c h = = c h c = o 0 f c h 2 k o c f 2 ) a c f 3 c h 2 = c h c = o o ( c h 2 k 刚2 ) 3 c a f l 7 p e r f l u o r o o c t a m i d o n r 4 ( c f ? ) c f 】 r 却o f h i c h2 ：c c = o o i ( c , 2 h n 叼h 刚2 h c 8 f 1 7 p e r f l u o r os u l f o n 蛐i d e n r o z s ( c f ，) 。c f 3 r 0 h c h 2 = c h c = o o 刚2 k n 。岛h 7 o 。 i s = o l c e f t 7 图11 各类( 甲基) 丙烯酸含氟酯单体分子结构示意图 ( 甲基) 丙烯酸含氟酯具有和通常的无氟( f _ 基) 丙烯酸酯单体一样优电 的均聚性及与其他单体的共聚性。其聚合产物即含氟聚合物具有极低的表面自 由能，某些聚合物的表面自由能甚至比聚川氟乙烯( ? t f e ) 还低。有报导认为， 在合成聚合物时只需加入少量的这类含氟单体就可以大大改善聚合物的表面性 l 川川1 人学1 i ! i - i ：学位论义 能。止k j , b ，侧链含氟基团在分子水平的相分离导致了氏侧链( 甲基) 丙烯酸含 氟酯聚合物具有有序的“梳状”结构，使之成为一类具有优异特p l - 如光学非线 性l t , q n 链液晶高分子。而且，这类含氟聚合物透明且氟原子的极化率低，因而 具有极低的折光率。同时，聚合物含氟侧链向外墩向，对主链和内部分子形成 “屏蔽保护”，使( 甲基) 丙烯酸含氟酯均聚物及其与乙烯基单体的共聚物具有 许多其它的优良性能，如良好的化学惰性、酬候性、抗污性、删水耐油性、抗 紫外线等。因此，( 甲基) 丙烯酸含氟酯聚合物在织物整理”1 、文物保护、防 腐抗污涂制“”1 、塑料光纤1 、隐形眼睛“、防反射涂膜”等领域都有很好的 应用。 1 2 ( 甲基) 丙烯酸含氟酯聚合物的物化性质 ( 甲基) 丙烯酸含氟酯聚合物的物化性质主要取决于分子中的氟原子，氟 含量以及氟原予在结构中的不同位置会引起聚合物物化性质的变化。把氟原了 的物理常数同构成碳氢聚合物的氢原予以及卤族元素中的氯原子的物理常数作 一比较( 表1 1 ) ，可知f 结合的电子离原子核更近，电子与原子核的相互作用 力也大，所以极化率低，折射率低，其电负性是所有元素中最高的。另j l 、，因 为f 原子半径小，故c f 的结合能大，键长短，键能大。因此，( 甲基) 丙烯 酸含氟酯聚合物具有优良的化学稳定性。 表1 1 氟原子、氢原子和氯原子的物理常数1 叫川人学坝l 学位论义 表1 2 将含氟化合物的结构与其临界表面张力y 。与碳氢化合物、有机硅以 及含氯化合物进行了比较。在碳氢化合物以及有机硅化合物中，它们自 o l f i i 界表 面张力在3 0m n m 。左右。由临界表面张力的定义可知，这样的表面张力，只能 实现憎水性，不能产生憎油性。另一方面，在分子内含有- - c f ，基团以及- - c f ： 一基团的含氟化合物中临界表面张力在2 0m nm “以f ，不仅憎水和极性溶剂， 还具有憎油的能力。在有- - c f ：基叫的单分了膜的表面上，因为含氟烷牲堆砌最 紧密，固体表而被- - c f ：。基团覆盖最理想，因而，表面张力可f t c ：- n6 r a n 1 。 表12 表面功能团及其临界表面张力”。 ( 甲基) 丙烯酸含氟酯聚合物由于有含氘烷基侧链，因此它们的膜具有低 的临界表面张力。表1 3 列出了( 甲基) 丙烯酸含氖酯均聚物的临界表面张力 y 。由该表可知：对于单体分子通式为c 。艮，( c 蚴? 0 一a 、c 。艮，c 】l ? o a ( 或m ) ( 式中，a 和m 分n f t ：表丙烯酸以及甲基丙烯酸基团m 为大于零的整数) 的( 甲 基) 丙烯酸含氟酯均聚物，它们的临界表面张力很低，在1 0 0 1 5 5 r a nm 之川， 比聚四氟乙烯的临界表面张力1 8 5m n “低了很多。而且随着全氟烷基键f t , j n 长，y 。值降低。在全氟烷基链链长在1 以上( 包括4 ，全氟烷基链链长指的是 全氟烷基链的碳原子数) 时，它们的v 。值就在i om n m 1 附近：再增加全氟烷 基链链长，y 。值几乎没变化。由该表还可以看到：对于单体分了通式为 些! ! ! 查兰堡! ：兰丝堡兰 h c f 矗艮c h l0 一a 的丙烯酸含氟酯均聚物，其临界表面张力要高于上述的含全氟 烷基侧链的( 甲基) 丙烯酸含氟酯均聚物，其值在1 3 o 1 9 0l n n 1 。之间， 与聚四氟乙烯的临界表面张力相当或稍低。而对于含氟侧链木端有瓶个一c f 的( 甲基) 丙烯酸含氟酯均聚物而占，虽然它们的含氟烷基链段很短( 就术端 袁13 ( 甲基) 丙烯酸含氟酯均聚物的临界表面张力” a 、m ：分别表示丙烯酸以及甲基丙烯酸基团。 心川人学坝i 学位论文 有两个一c f ；) ，但由于- - c f ；基团的临界表面张力很低，因此其y 。值在1 4 8 】5 4m n l n 。之i h ，也具有较低的v 值。此外，我们可以看到含有较长全氟链段 的( 甲基) 丙烯酸全氟磺酰胺酯具有与同样全氟链段锰长的( 甲基) 丙烯酸全 氟烷基酯相当的y 。值。 y 。值低只能说明材料在静置场合下的静态憎水憎油性。在实际应用中，作 为表面特性的尺度，更多的使用“水的动态接触角”，其行为是不能仅用临界表 面张力来说明的。前川“”使用凋聚法得到全氟烷基乙基丙烯酸酯的均聚物( i - l ： 单体分子通式为c 。f 。，( c 1 t ! ) 1 0 一a ，即表l _ 3 。1 二l 序号1 7 的聚合物) ，并剧 w il h e l m y 法( 图1 2 ) 测定了这些聚合物与水的动态接触角。其方法为在玻璃 板上涂上上述均聚物，厚度为2 0 0 0 a ，以一定的移动速度将试验片浸入水中时 的接触角为前进接触角；由水中向上提起时的接触角为后退接触角，结果如图 】3 。 图1 2 动态接触角测定( w ii h e i m y 法) 由图1 3 可以看到，前进接触角随着全氟烷基链长的增加而变大，当全氟 烷基链段链长为4 ( f f l 值) 以上时，它们的前进接蒯l 角几乎为定值，与表1 ：j 中v 值表示的结果相同。而后退接刖 角的情况则与前进接触角的情况不一样，在全 氟烷基链段链长在o 6 ( m 值) 之间时几乎没变化，与不含氟的丙烯酸乙酯几乎 一样。当全氟烷基链段链长为7 ( m 值) w , j ，后退接触角7 1 ：始增大，到全氟烷基链 段链长为1 0 时达到最大值。进一步的研究还发现，全氟烷基链段链长存6 ( m 值) 以下时，均聚物无熔点，为无定形聚合物。在全氟烷基健段链长在7 ( m 值) 以上 州川1 人学坝i 学位论文 时，由于全氟烷基有结晶趋势而使均聚物出现熔点，且熔点随着全氟烷基链段 链长的增加而上升。因此，为了得到大的后退接触角，全氟烷基有必要形成晶 体结构。后退接触角的大小表示一旦材料被液体润湿后( 接触后) 液体离丌此 表面的难易度指标，所以，为了赋予材料的憎雨性质，后退接触角必须要大 行。因此，一般的憎水憎油剂多采用全氟链段链陡为8 以上的( 甲基) 丙烯酸 含氟酯。 毯 w 艘 蕊 避 + 诒 稃 全氟烷基链段链长( m ) 图1 3 聚( 全氟烷基乙基丙烯酸酯) 涂胰的动态接触角与链长( m 值) 的关系 表1 4 ( 甲基) 丙烯酸含氟酯均聚物的玻璃化转变温度 t g ( ) ( 甲基) 丙烯酸含氟酯 n 1 23457 a 、m ：分别表示丙烯酸以及甲基丙烯酸基团。 部分( 甲基) 丙烯酸含氟酯均聚物的玻璃化转变温度( ，l g ) 列于表14 必j 1 1 人学颁i j 学位论文 中，相同结构的甲基丙烯酸含氟酯均聚物的t g 比丙烯酸含氟酯均聚物的t g 值 高。而目当含氟链段链长在5 以下时，随含氟链段链长增加，其t g 降低。 表1 5 为部分( 甲基) 丙烯酸台氟酯均聚物的折光率( n ，5 ) 。它表明这些聚 合物都具有较低的折光率，这是由于( 甲基) 丙烯酸含氟酯聚合物透明且氟原 子的极化率低所致。如果将其涂覆于光纤表面，将会降低光信号的损失和衰减。 目前，以透光性好的聚甲基丙烯酸酯纤维为芯线，壤甲基丙烯酸含氟酯为鞘的 光传输纤维已经商品化。 表1 5 丙烯酸含氟酯均聚物的折光率“9 甲基丙烯酸含氟酯丙烯酸含氟酯 c f ：；c l = = 0 一m 14 1 c i ：c h ：0 一斛1 4 0 7 ( c f ，) 二c h o m l3 8c f c f ! c h ! o a1 3 8 5 ( c f ：) ：。c 0 一m 13 6 c f ：( c f ：) ! c h ：0 一a1 ：3 6 7 n r ,c f c f h c r c i t 。0 一m 14 0 c f ：( c f ：) ：c h ，0 一a1 3 6 0 c fc r ( c n ) 。( c m ) 二0 一ml3 6 、1 3 8c f ；( c f ：) ，o l 。o a1 3 5 6 h c f ：c f 二c l t ：o m 14 2 c f ：；( c f ：) 。c i i ：0 1 3 3 9 l f c f ：( c f ! ) - c h ：o m l3 9 ? a 、m ：分别表示丙烯酸以及甲基丙烯酸基团。 1 3 ( 甲基) 丙烯酸含氟酯的制备 工业上生产( 甲基) 丙烯酸含氟酯单体的方法主要有两种，即电解氟化法 和调聚法。由于调聚法生产的( 甲基) 丙烯酸含氟酉单体纯度高、性能优良、 转化率高，相对成本低，因此大部分生产厂家采用该法。而美国3 m 公司自2 0 世纪5 0 年代首5 t9 f - 发电解氟化工业技术以来，至今保持着世界上最大规模的 ( 甲基) 丙烯酸含氟酯单体的电化学合成装置。 1 _ 3 1 电解氟化法生产( 甲基) 丙烯酸含氟酯单体i 旧2 1 1 羧酸、磺酰氯、酰氯在3 2 j ( 1 - i f 中，按以下工艺过程可得( 甲基) 丙烯峻含 氟酯单体。通常使用的电极是n i ，电解电压比发! l 氟气的电压要低一些，约为 4 5 6 o v 。 ) 1 1 人学坝 j 学位论文 1 、羧酸的电解氟化 氯化工艺：c3 h 7 c o o h 生骂c 3 f t c o o h 还原工艺： c f 7 c o o h 坐坚b c 3 f 7 c h2 0 h 2 、磺酰氯的电解氟化 氟化工艺： c 。h ，s o ! c l 卫生- c 。l 。s o2 f 酰胺化工艺： c s f , 7 s 0 2 f 型坠哼c 8 e7 s o2 n h r 醇生成工艺： c 8f 1 7 s o2 n h r 坚坐虫! b c 8 e7 s o2 n ( r ) c h2 c h2 0 h 3 、酰氯的电解氰化 氟化工艺： c 。h2 。l c o c l 型i 匹斗c f 2 。i c o f 水解工艺： c ，r 。l c o f 旦! 呻c 。r 。i c o o h 还原工艺： c 。f 。l c o o h 坐! l c 。f 2 。l c h2 0 h 将得到的含氟醇再与( 甲基) 丙烯酸进行酯化反应即得到( 甲基) 丙烯酸 含氟单体。 电解氟化法生产成本高，氟化的时候会发生c - - c 键断裂或产生环化反应， 易生成短链的( 甲基) 丙烯酸含氟酯单体，并且导致收率低。其优点在 二：使 用的是价格便宜的氢氟酸作为氟化剂，环境污染小，如果能解决电解效率的问 题，降低生产成本，提高转化率，这种方法也不失为一个好方法。 3 2 调聚法生产( 甲基) 丙烯酸含氟酯单体f f 8 引 ， 筘 ；l - m - j _ - q 己4 - ：5 c2 f 4 + 2 12 + i l 5 c 2 e i 调聚工艺：c 2f 5 i + m c 2f 4 手c 。r 肿i i( n = 2 m + 2 ) 加减反应： c 。f 2 。+ i + c2 h 4 c 。f 2 + 】c2 h 。i 醇合成：工艺： c 、f 2 + l c 2 h4 i + h2 0 c 。b n i c2 hd o h 酯化工艺： c 。r + i c2 h 4 0 h + c h2 = c r c o o h c 。f 2 n + i c ! h 4 0 c o c r ：c h ， ( r = h m e ) 还有用如下调聚法生产( 甲基) 丙烯酸含氟酯单体： n c f ! c f ! + c h3 0 h 盟! 业专h ( c f l c f ，) 。c h ，o h c m = c r c o o h - , - h ( c f 2 c f ! ) 。c h2 0 c o c r = c h !( r = h ，) r 】叫j 1 1 人学俩卜学位论文 调聚法的优点在于所制得的全氟烷基是直链结构，但是所得调聚物是不同 全氟链段链长的混合物。如何提高有效的调聚物含量如何将长链副产物加以 利用，以及如何无污染地在较温和的条件下进行含氟中间体的合成是调聚法需 要进一步解决的问题。 由上文可知：通过上面两种方法得到的产物是各种含氟醇，然后再由含氟 醇制得( 甲基) 丙烯酸含氟酯单体。查阅相关文献可知，目前由含氟醇制备( 甲 基) 丙烯酸含氟酯单体的方法主要有i j 1 $ l ，。 1 3 3 由含氟醇制备( 甲基) 丙烯酸含氟酯单体 l 、( e i 基) 丙烯酸酊与含氟醇反应 h u r c e ”以( 甲基) 丙烯酸酐与几种短链含氟烷基醇( 如c f ：c h ? 0 、 c f 。c f h c f ! c h ：o h 、h c f ：c f ! c h ：o h ) 为原料 合成了相应的( 甲基) 丙烯酸含氟酯， 在阻聚剂和浓硫酸为催化剂的作用下 收率在9 5 7 以上。 2 、( 甲基) 丙烯酰氯与含氟醇反应 冯亚凯等”以甲基丙烯酰氯和四氟丙醇( h c f ! c f ! c i i ：o h ，n 醇) 为原料，在 吩噻嗪为阻聚剂存在下制得了相应的甲基丙烯酸含氟酯，收率为7 2 2 。申 屠宝卿等。”以八氟戊醇( h ( c f ! c f ! ) ：c h ! o h ，n ! 醇) 和甲基丙烯酰氯为原料，在o 5 的冰水浴中反应，制得相应的甲基丙烯酸含氟酯，收率为6 4 。 3 、( 甲基) 丙烯酸与含氟醇进行直接酯化反应 陈雨生等”“以甲基丙烯酸和n 醇、n ：醇为原料，在吩噻嗪为阻聚剂、硫 酸为催化剂和脱水剂作用下，制备了相应的甲基丙烯酸含氟酯，产率在9 2 以 上，但他们所用的脱水剂未注明。周钰明等”“以对甲苯磺酸为催化剂，含氟醇 和丙烯酸为原料合成了全氟烷基乙基丙烯酸酯。在酸醇摩尔比2 ：l 2 5 ：l ， 催化剂用量1 0 ，反j s zu , i 问9 h ，苯为溶剂的最佳反应条件，其酯化产率达到 8 4 6 。还有专利”报道，在( 甲基) 丙烯酸与n + 醇、n ! 醇直接酯化的过程中 加入含氟醚( 如h c f ! c f ! o c h ? c f 。h c f ：c f ? c h l 0c f ? c f ! h ) ，利用含氟醚可以溶解日自 化产物和与水低于5 的混溶性的特性，通过回流移出酉自化反应，- 生的水，推 动反应向证方向进行，从而可提高酯化产物的收率。 4 、( 甲基) 丙烯酸甲酯与含氟醇进行酯交换反应 以甲基丙烯酸甲酯和n 醇、n 。醇为原料，以硫峻为催化剂制各相应的甲基 丙烯酸含氟酯”，但该文献末提及收率。 川川1 人学慨j j 学位论立 1 3 4 ( 甲基) 丙烯酸金属盐与全氟烷基乙基卤反应合成( 甲基) 丙烯酸含氟酯 除了上述方法以外，还可用( 甲基) 丙烯酸金属盐与全氟烷基乙牲卤进行 反应合成( 甲基) 丙烯酸含氟酯。在调聚法生产含氟化合物的过程中，由于加 减反应的产物( 即全氟烷基乙基碘) 也属于含氟烷基乙基卤的一种，它可以和 ( 甲基) 丙烯酸余属赫反应制得全氟烷基乙基( 甲基) 丙烯酸酯。有专利“”报 道以甲基丙烯酸钾和三氟氯乙烷( i c f c 一1 2 3 a ) 为原料，以极性非质子溶剂n 一 甲基吡咯烷酮为溶剂，在2 1 0 。c 合成甲基丙烯酸三氟乙酯，转化率高达9 9 9 。 卢志勇等以环丁砜为溶剂，在2 2 0 常压下，甲基丙烯酸钏和l c g c 一】3 3 a 反 应制各甲基丙烯酸三氟乙酯，目标酯的收率可达8 2 2 。 1 4 ( 甲基) 丙烯酸含氟酯聚合物的制备 1 4 1 用传统的自由基聚合方法合成聚合物 由于( 甲基) 丙烯酸含氟酯的聚合反应焓、q e 值均与无氟的( 甲基) 丙 烯酸酯相近。”，因此具有良好的均聚性和共聚性，可以采用溶液、乳液及本体 等聚合方法，而且聚合条件温和。在这罩主要介绍采用最多的溶液和乳液聚合。 1 4 1 1 溶液聚合 溶液聚合方法简单，反应条件易于控制，因此早期多采用这种聚合方法， 应用较为广泛。 由于( 甲基) 丙烯酸含氟酯单体较难溶解于普通溶剂中，因此采用溶液聚 合时需要采用含氟的有机溶剂。如p a r ki j 等人。”用，o ，n 三氟甲苯做 溶剂，合成了聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯。h a y a k a w a 等人在四氢呋哺( t i j r ) 和1 ，l ，2 一三氯三氟乙烷( c y c 一1 1 3 ) 混合溶剂体系中，合成了聚甲基丙烯酸( n 一 全氟环烷基) 酰胺酯，该聚合物与水的接触角在0 。以上，比( 甲基) 丙烯酸 含氟烷基酯更难润湿。i l a s h i m o t o 等人。5 以全氟辛烷为溶剂，将丙烯酸寸七氟 烷基乙酯与丙烯酸六氟异丙酯共聚，得到一种透明的聚合物溶液，该溶液所得 涂层有良好的电绝缘性和耐水酬汕性。y o s h i k ic 等i + 1 ( 甲基) 丙烯酸含氟烷 基酯，( 甲基) 丙烯酸脂肪醇酯，在含氟烃如c p c l 】3 等溶剂中，合成了含氟丙 烯酸酯共聚物。 考虑到含氟溶剂可能会对环境造成严重影响在最近的( 甲基) 丙烯酸含 川川人学顺i 琦位论文 氟酯的溶液聚合中，根据单体的性质，有些聚合反应也可在无氟的常规溶剂中 进行。如黄静艳等”3 以乙酸乙酯为溶剂，合成了聚丙烯酸全氟烷基乙酯。夏建 汉。“1 以二氧六环为溶剂，制备了丙烯酸和丙烯酸l ，卜二氢全氟十一酯共聚物。 溶液聚合得到的( 甲基) 丙烯酸含氟酯聚合物，由于存在溶剂，往往给应 用带来很多不便。例如对闪点较低，就需要有特别的预防措施和安全保护：有 些溶剂挥发性很大，会造成大气污染：使用时有时需要用溶剂稀释，溶剂的州 量大，成本商。 由于采用一般有机溶剂具有上述的一些缺点，而且在溶液聚合h 还存在链 转移反应的可能。超临界二氧化碳( s c c o ! ) 由于价格低廉，无毒，不易燃烧， 是取代传统挥发性有机溶剂和助剂的理想替代品，如果能将溶剂改为污染性小 的惰性溶剂将能有效克服上述缺点。1 9 9 2 年，d e s i m o n e 。报道了以s c c o ? 为溶 剂的丙烯酸l ，卜二氢全氟辛酯的溶液聚合反应。f z r 涛”“1 等研究了在超临界二氧 化碳条件下，丙烯酸1 ，1 一二氯全氟辛酯对聚阿烯酸疏水改性的共聚反应。发现 与通常聚合方法相比丙烯酸含氟酯的产率得到提高，反应时间由2 4 h 缩短到4 h ， 而且所得产物的后处理也更容易，获得了较理想的结果。 l4 1 t 2 乳液聚合 乳液聚合的优点在于聚合速度快、成本低，作为涂料时使用电更方便，由 于反应介质为水，对环境的污染程度也较低。 1 4 1 2 1 常规乳液聚合 自 2 0 世纪5 0 年代美国用乳液聚合方法得到了( 甲基) 丙烯酸含氟酯聚合 物以来，( 甲基) 丙烯酸含氟酯聚合物乳液的研究也一直备受关注，c h e n 等。“ 采用非离子与阳离子型复合乳化体系，n 一羟甲基丙烯酰股为交联剂，剖各了自 交联型丙烯酸含氟酯丙烯酸十八烷基酯的共聚物乳液。l i n e m a n n 等”用乳液 聚合方法制备了( 甲基) 丙烯酸含氟酯聚合物，在聚合中使用的是水溶性的偶 氮类固体引发剂( w a k ov 5 0 ) ，乳化剂为十八烷基三甲基溴化铵，撮后得到的乳 液平均粒径为l o 【n i n 0 而s u z u k i 等则用阳离子t r ；! 含氟表面活性剂如 c “f n s o ! n h ( c h ! ) n m o c i 和不含氟的阳离子表面活性剂c 。h = ：= ：n m e c 复合作为乳化剂 代替常枷乳化剂，将丙烯酸酯、n 羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸含氟酯通过乳液共 川j i f 人学倾卜学位论史 聚合，制备了稳定性很好的热固性丙烯酸含氟酯共聚物乳液。 1 4 1 2 2 细乳液聚合 采用经典的乳液聚合方法要得到稳定的( 甲基) 丙烯含氟酸酯乳液会遇至0 困难，原因在于含氟单体在水相巾的溶解度太小，不易从单体液滴向胶束迁移， 因此工业上常加入大量的有机溶剂来增溶，比如丙酮或者异丙醇等”1 。乳液聚 合除了胶束成核机理外还有采用液滴成核的细乳液聚合法”，采用细乳液聚合 法可以较好的解决单体难溶问题，先将单体预乳化成3 0 5 0 0 n m 的粒子，采用 油溶性的引发剂直接在液滴中引发聚合，单体) f i 需要由液滴向胶束的迁移过程， 直接液滴成核，避免了不溶解的问题，l a n d e s t e r 等”“1 分别以r 1 ) s _ j f 【| 季铵荆：作 为乳化剂，用量为单体质量的】，先将单体细乳化成3 0 5 0 0 n m 乳液在6 0 下加入油溶性的v 5 9 作为引发剂，聚合得到平均粒径在1 3 9 n m 的( 甲基) 丙烯 酸含氟酯均聚物以及与甲基丙烯酸酯苯乙烯的共聚物乳液，发现与普通单体共 聚时会发生微相分离，乳液的成膜性能和拒油拒水性能良好。 1 4 12 3 微乳液聚合 传统乳液的粒子直径在1 1 oum ，为不透明的非热力学稳定体系。与传统 的乳液不同，微乳液是水、乳化剂和助乳化剂形成的外观透明、热力学稳定的 油水分散体系，这种聚合物乳液的特点：( 】) 微乳液的粒径比普通乳液粒径小一 个数量级，乳液处于完全的分散状态，储藏稳定性、耐热稳定性和抗剪切性能 都很优异；( 2 ) 大大提高了乳液的有效作用，当粒径小到原来的1 1 0 时，有效 浓度相同时粒子数增大1 0 0 0 倍，可以更加有效的发挥表面改性作用。“。 g i a n n e t t i 1 ”1 和d e g i o r g i o ”分别介绍了含氟单体的微乳液聚合法，均是采用大 量的含氟表面活性剂和含氟聚醚的乳化作用下进行乳液聚合，得到粒子形态和 粒径分枷都很理想。 14 12 4 核一壳型复合乳液聚合 化学结构确定、粒子形态可控、模型化的高分子聚合物的合成一直是研究 工作的目标之一，核一壳型复合乳液就是基于这一思想设计合成的具有微相分离 结构的聚合物乳液微球。通过对聚合物的分子设计，对其组成结构、微相形态 u 川人学坝l 。学位论史 加以控制从而达到发挥不同组分的物理化学性能的目的，优势互补，以满足应 用的需求。m a r i o r 等采用半连续乳液聚合法制备了p b m a 为核、b m a b a 一丙烯 酸三氟乙基酯共聚物为壳的乳胶粒。p a r k 研究组”对丙烯酸含氟酯的核一壳乳 液共聚合进行了深入的研究，采用两步种子乳液合成法，先用水溶性v 5 0 引发 合成聚苯乙烯种子乳液，再向利，子乳液中缓慢滴加丙烯酸含氟酯的预乳液，在 不补加引发剂的情况下合成了以p s 为核、聚丙烯酸含氟酯为壳的具有微竹j 分离 结构、粒子形态清晰的核壳乳液，这种复合乳液r u 以降低氟单体的含量而又不 影响聚合物的防水防油抗污性能，比相同5 1 1 成的普通乳液聚合物的表面性能更 ) j h l l 异。 1 41 2 5 乳液接枝聚合 ( 甲基) 丙烯酸含氟酯f i o ? l 液共聚合多以无舰形式聚合，乳液接枝共聚合 的合成则相对困难通过在大分子骨架上引入小的侧链r u 以用来合成接枝型乳 液聚合物，由于具有两相结构的接枝聚合物有着两种物质的性能，在用作普通 聚合物的表面改性和相容剂方面效果显著。l e e 等”。”采用大分子单体引发技术 的乳液聚合方法，合成了p m m a 接枝丙烯酸含氟酯的共聚物乳液，先利用m m a 在 链转移剂存在下聚合得到末端带有羟基的p m m a 大分子单体，然后在一定量的有 机溶剂存在下与丙烯酸含氟酯进行乳液共聚，合成了以p m m a 为骨架的梳型共聚 物，在成膜过程中侧链可以有效的在涂层表面伸展，有效发挥了侧链丙烯酸含氟 酯的低表面能的特性，可用作p v c 表面改性剂。 141 2 6 无皂乳液聚合 传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以使体系稳定和成核，乳化n i t , 0 存在 会造成一定的环境问题，乳化剂进入到最终产品巾去还会影响乳液聚合物的r l l 性能、光学性能、表面性能、耐水性能等，f 是人们提出了无皂乳液聚合的栅 念。最近，m i c h e i s 等”1 发明了一种合成具有高效率憎水憎油性能的整理助剂 的方法，在无乳化剂作用下合成了含氟聚合物乳液分散体，所用的共聚物单休 包括丙烯酸含氟酯单体、丙烯酸脂肪醇乖体、聚乙二醇的丙烯酸日自和丙烯酸二 甲胺乙酯或其季铵盐等，其方法先在一定的有机溶剂中聚合再加入一定的水得 到稳定的乳液分散体。彭慧等。“以内烯酸争氟辛堪乙酯、甲基丙烯酸甲酯、 川川人学 _ ! i f1 。学位论义 烯酸丁酯为原料可共聚的2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸钠( a m p s n a ) 作为离了 型功能单体，采用水溶性的引发剂过硫酸钾( k p s ) 制备了丙烯酸全氘烷基酯无皂 乳液。 综上所述，在氟碳表面活性剂或者与普通的碳氢表面活性剂复配作用下， 将( 甲基) 丙烯酸含氟酯与丙烯酸酯单体进行乳液共聚合是合成( 甲基) 丙烯 酸含氟酯乳液共聚物的常用方法。采用此法合成条件简单，操作易于控制，l l t 以制得稳定的共聚物乳液，为了使共聚物中的含氟单体更加有效地发挥作刚， 出现了较多的乳液聚合方式。( 甲基) 丙烯酸含氟酯最突出的性能是具有优异的 拒油、拒水和自清洁的性能，因此在合成上只要能促使含氟基团尽可能多的位 于聚合物空气界面上，即可制得性能好、含氟量低的( 甲基) 丙烯酸含氟酯聚 合物，从而降低( 甲基) 丙烯酸含氟酯聚合物的制备成本，目前的研究进展有：l 、 采用活性聚合等方法合成模型化的接枝、嵌段共聚物乳液：2 、制备具有特殊粒 子结构的聚合物复合乳液，如制备含氟单体为壳、丙烯酸酯单体为核的乳液， 在成膜过程中出现微相分离，含氟单体会优先迁移到表面，使体系的表面能降 低；3 、与其他乳液的复合，有机硅也是一类性能优异的聚合物，具有良好的憎水 性和柔软性，如何制得含氟、硅的柔软性的憎水憎汕剂是一个值得研究的课题： 4 、在乳液聚合过程中采用一定的工艺条件，比如采用延时滴加工艺将少量的含 氟单体共聚到其他乙烯基聚合物主链上。 1 4 2 ( 甲基) 丙烯酸含氟酯的活性聚合 ( 甲基) 丙烯酸含氟酯聚合物是一类具有独特表面性能和光学特性的氟聚 合物，传统的自由基共聚合由于无法调节聚合物的微细结构和氟原子的分布， 限制了该类聚合物在更广领域的应用。活性聚合为聚合物分子设计和合成提供 了一个有效方法，利用活性聚合方法可以获得预期结构和性能的含氟嵌段聚合 物材料。对于( 甲基) 丙烯酸含