（土壤学专业论文）南京市不同功能区土壤重金属污染状况及吸附特征.pdf

摘要 本文调查了南京市不同功能区土壤重金属污染状况，研究了其吸附特征，结果表明： 1 不同功能区土壤重金属含量总趋势为工业区 城市区 旅游区 开发区，不同土地利用 方式表现为林地土壤 林地 草地。对c d “的最大吸附量顺序为农田 草地 林地。但对c u “、c d “ 的吸附作用力强度、最大缓冲容量的顺序为林地 农田 草地。 6 c u “、c d “在三种土壤中的动态吸附是个快速反应的过程，绝大多数的重金属离子 在几分钟内被吸附，随时间延长，吸附反应趋于平衡。 7 同p h 值，同一土壤下，c u “的吸附量均比c d 2 + 的吸附量大，c u 2 + 的吸附率也比c 才+ 的吸附率高。 8 随p h 值上升土壤对c u 2 + 、c d 2 + 的吸附量不断增加，在研究p h 值范围内，吸附量 均未达到最大；在试验有机酸浓度范围内，c u 2 + 的吸附率表现为先增加后降低，而c d “的 吸附率一直在增加。 关键词：功能区； 土壤；重金属污染；环境质量评价；c d ；c u ；p b ；c r ；z i l ； 吸附；解吸 p o l l u t i o na n d a d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fh e a v y m e t a l s i nt h es o i l so fd i f f e r e n tf 哪c t i o n a r e a so fn a l l j 啦 z h a n gc a 溉n g ( n 孤j i n gf o r e s t r yu n i v e r s i t y ) a b s t r a c t t h e p o i l u t i o 觚da d 唧i 加c h a r a c 矧s t i c s o f h e a v y m e t a l si nt l l es o i l so f 衄咖n tf u n c t i o n a r e a so f n a r 巧m gw e r e s t u d i c di nm i s p a p c rn l e m a i nr e s u l t sr e c e i v e da r ea sf o n o w s ： f 1 ) t h e r ei sat r c n do fs o i lh e a v vr n e t a lc o n c e r i t r a t i o ni nd i f f b r e n tn l n c t i o na r e a s ，t l l es o i l h e a v ym e t a lc o n c e 幽n i ni n d u s t r i a l i z e da r e a u r b a l la r e a l a n d s c a p ea r e a d e v e l o p i n ga r e 扎 w h e r c a si nd i f f b r e n tl a n du s cw a y sa tt h es a i i l ca r e at h e e n di sa sf b u o w s ：也es o i lh e a 、，yr n _ e l 面 c o n c e n t r a t i o i i lf o r e s ts o i l i n e a d o ws o i l f 缸ns o i l t h e r ea r ed i f ! ；撕md i s 喇b u t i o n sf b r d i 僚r e n th c a v ym e t a l s 如i lp p 嘶l e ( 2 ) t h ei n t e g r a t ep 0 1 l 嘶o ni n d e x ( p n ) o f f a f ms o i li ni n d u s t i i a l i z e da r e ai sg r e a tt t l 趾3 ，i ti s s e r i o u s l yp o l l u t c d n e r ei s s m a l k s ts o i lp o l l u t i o ni r 出xi nd e v e l o p i n ga f e 硒i tc a nb ek n o w n f r o ms o i ls i n 舀ep o i l u 如i n d e xt h a tt h cp 0 1 l u t i o no fh e a v ym e t a l si n 吐i i sd i s t r i c ti sc h a r a c t e d z e d b y c u a n d z n p o l l u t i o n ( 3 ) t h e r em a yb eas a m es o u r c eo fs o i lh e a v ym e t a l sp o l l u t i o ni nu r b a na r e a ，b u ti na t l l e r a r e a st h eh e a v y l e t a l so f 山es o i lm a yc o m ef 如md i f 艳r e n ts o u r c e s ( 4 ) 1 1 l et o t a ls o i ic o n c e n t r a t i o no f z no rc ri sr e n l a r k a b l yp o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i mm a to f a v a i l a b l ec 锄c e n t r a 吐o n ，觚dt h et o t a ls o nc o n c e n 拄a t j o no fp bi sp o s i t i v e l yc o r r d a t e dw i m 曲a to f a v a i l a b l ec o n c e n t r a t i o n t h e i ei s oc o n _ e i a t i o nb e t w e e n “) t a ls o i lc o n c e n 缸撕o na n da v a i l a b l e c o n c e n t r a t i o no fc u t h et o t a ls o i lc o n c e r i i o no fc ri sp o s i t i v e l yc o r r e l a t 酣w i t ht t l es o i lp h v a l u e ，o r g a f l i cm a 帆s o i lt e x 劬汜a 1 1 dc a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y a n dz np o s m v d yc o e l a t e dw 主m t h es o i lp hv 面u ea n dc a t i o ne x c h a i l g ec a p a c i t y c up o s i t i v e l yc o r i e l a t e dw i 也也es o n p hv a l u e ， p b p o s i t i v c l yc o n e l a t c dw i m m es o i lo 曙a n i cm a t t e r s o i lt e x t u r ca l l dc a t i o ne x c h 趾g ec a p a c 姆 ( 5 ) t b es t 撕c s t a t e a d s 唧t i o nq u a i l t i t yo fc u 什a i l dc d 抖w n li n c f e a s e w h c nt l l e c o n c e n 仃a t i o no f c u 抖鲫dc d 什i ne q u i l i b r i u ms o l u d o ni n c r e a s e d 1 kd e s o r p t i o nq u 趾d t vo f c u 抖 a n dc d 抖w i l lm c r e a s ew h e nt h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo fc u2 + a l l dc d “i n c 陀a s e d t h es e q u e n c e o fg r e a t e s ta d s o r p t i o nq u a i l m yo fc u z + i sf a r ms o i l f o r e s ts o i l m e a d o w s o n ，w h e r e a sc d2 + i s f a r n ls o i l m e a d o ws o i l f o r e s ts o i l b u tt i l ec a p a b m t yo f c d 2 + a i l dc u 2 + a d s o r p t i o na 1 1 d 血e b u 行e r c a p a c j t y i sf b r e s ts o i l 加ns o i l m e a d o w s o i i ( 6 ) h i sa q u i c k r e a c 吐o no f c u “a n d c d 2 + a d s o f p d o n i i ia l l t t l e 恤s o i l s m o s to f h e a v y m e t a li o n sc 锄b e a d s o f b e di nf e w 蚰眦t c s a d s o r p t i o nw i a r i i v em e c q 硼i b r i u m 丽血t h e t i m e ( 7 ) t h ea d s o i p t i o na r 【l o u n t0 f c u 2 + f o r o n cs o i la t t h es a m e p h i sg r e a t e r t h a i l t l l a to f c d 抖， a n d t h e a d s o r p t i o r a t e o f c u “i sa l s o g r e a t e r m a n t t l a t o f c d “ ( 8 ) n ea d s o 咧o n o f c u 抖o r c d 抖衍l l i n c r e a s e 勰n l e p h g o u p n ea d s o f p d o n 锄o u n t h 嬲 n o ti e a c h e dm e b i g g e s ti n ( h es t u d y i n gp hm n g e w i t t lm e i n c i 髓s eo fo f g a n i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ， l i l e a d s o 巾d o nr a 略0 f d “w j na l s oi n c r e a s e 。w 】e r e a sc u2 + a d s o 巾t i o ni n c r e a s e d 触lt l 砖n d e c r c a s e d k e y w d r d s ：f u n c t i o na r e a s ； s o i l s ； h e a v y l c t a lp o u m i o n ； e n v 的n r n e n t q u a l i t ye v a l u 鲥册； c d ：c u ：p b ； c r ；z n ： a d s o 叩t i o n ：d e s 唧t i o n w r n b yz h a n g c a 讹n g ( s o i is d 印c e ) s u p e 州s e db yp m f e 鹞盯y uy n 锄c h 岫 致谢 本文是在导师俞元春教授的精心指导下完成的。导师三年来在学习上给 予的谆谆教导和生活上无微不至的关怀，是作者学业得以完成的根本保证， 导师严谨的治学态度以及严厉宽厚的师德也使学生受益匪浅，在此谨向导师 表示最诚挚的谢意。导师的教诲和高尚风范，我将终身铭记! 感谢土壤组给我提供了三年的学习机会，感谢三年来给予我关怀和帮助 的本教研组张焕朝副教授、陈金林教授和陈蓉老师，论文的完成离不开他们 的关心和帮助。 刘德志、邵建林同学参与了实验的采样和部分分析工作，实验实施过程 中得到了余健、武建云等的热情帮助，在此表示衷心的感谢。 感谢于彬和李卫正同学，三年的融洽相处，无论是生活上还是学习上， 都得到了他们的支持和帮助，对他们表示最真挚的感谢。 还有关心支持我的家人，在我不断成长和学习的过程中，是他们给予我 理解与支持，学业的顺利进行和论文的完成都得以他们无私的爱和帮助，在 此表示感谢。 同时一并感谢帮助和支持过我的所有老师和同学。 作者：张彩峰 于2 0 0 4 年6 月 前言 随着人类社会的不断进步，世界经济日新月异的发展，无序扩张和膨胀的城市化浪潮 正席卷全球。工业化、现代化、城市化在给人类带来福利的同时，也带来了一系列诸如环 境污染等严重的生态环境问题。改善环境质量已成为人类的共识和迫切需要解决的问题。 在所有的环境问题中，由人为活动带给环境的重金属污染，特别是土壤的重金属污染，随 着经济建设的发展，也愈来愈突出。 重金属( 比重5 0 9 ，c m 3 的金属) 因自身的特点，诸如：污染范围广，持续时间长； 不易在生物物质循环和能量交换中分解从而导致在生物体内积累并缓慢致病；污染隐蔽、 危害大且不易被微生物降解等，决定了其在污染和危害环境中的特殊作用。据医学、生物 学文献报道，重金属在人体内的作用，可分为必需元素和有毒元素。但不管是哪种元素其 含量超过一定范围都会引起中毒。2 0 世纪举世闻名的“八大公害”事件中，有三件是直接 由熏金属污染引起的。因此，现代城市重金属污染研究是一项具有紧迫性和机遇性双重意 义的工作。 通过各种途径进入土壤环境中的重金属不断增加，重金属进入土壤后，首先和必然发 生的过程是吸附与解吸，而吸附和解吸是控制土壤重金属活性的重要物理化学过程之一。 因此研究土壤中重金属的吸附特征及重金属吸附的影响因素对预测重金属的环境效应具有 一定的指导意义，可以为制定环境标准，确定土壤环境容量提供理论依据。 本研究通过南京市四种典型功能区( 工业区、新开发区、城市中心区、旅游区) 、不同 土地利用方式( 农田、草地、林地) 土壤重金属状况的调查，测定了不同土壤重金属c u ( 铜) 、p b ( 铅) 、c r ( 铬) 、劢( 锌) 的全量和效态含量，分析了这几种重金属在不同土 壤中的分布规律和迁移特征，初步明确了南京市土壤重金属污染状况及其污染特征，同时 对不同功能区的土壤环境质量进行了评价以铜和镉为代表，采用室内模拟法，对土壤重金 属的热力学吸附特征和动力学吸附特征进行了初步研究。比较了农田、草地和林地这三种 土壤对镉、铜的吸附量和吸附能力，并推算出镉和铜在三种土壤中的化学容量，得出了农 田、草地和林地这三种这三种对镉、铜的动态吸附规律。另外还对影响土壤重金属吸附的 影响因素( p h 值、有机酸等级制) 进行了研究，得出了p h 值、有机酸对土壤重金属吸附 的影响规律。 本项目的研究，初步明确了南京市土壤重金属的污染现状，明确了土壤重金属的基本 迁移及吸附规律和其影响因素，为该地区土壤重金属污染防治和土壤环境保护提供科学依 据。 本课题属于江苏省自然科学基金和江苏省建设厅科技项目森林绿地系统对城市化过 程中生态环境影响的评价系统与模型的研究的部分内容。 1 文献综述 重金属是指比重大于或等于5 o 的金属。土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属 加入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原有含量，并造成生态环境质量恶化的现 象。随着全球经济化的迅速发展，含重金属的污染物通过各种途径进入土壤，造成土壤污 染。土壤重金属污染可以影响农作物产量和质量，并可通过食物链危害人类的健康，也可 以导致大气和水环境质景的进一步恶化。因而引起世界各国的广泛重视。目前，世界各国 土壤存在不同程度的重金属污染，全世界平均每年排放h g 约1 5 万t 、c u 为3 4 0 万t 、p b 为5 0 0 万t 、m n 为1 5 0 0 万t 、n i 为1 0 0 万t ( 周泽义，1 9 9 9 ) o 重金属污染的特点是：污染 范围广，持续时间长；不易在生物物质循环和能量交换中分解从而导致在生物体内积累并 缓慢致病；污染隐蔽、危害大且不易被微生物降解等，这些决定了其在污染和危害环境中 的特殊作用。 关于土壤重金属污染物的研究，国外始于2 0 世纪6 0 一7 0 年代，如澳大利亚、美国、德 国等国家对土壤重金属研究较深人，尤其是澳大利亚。我国在1 9 8 3 年对主要类型的土壤环 境容量作过初步研究( 张乃明，1 9 9 9 ) 。 本章主要总结了国内外学者对重金属污染来源与分布、土壤重金属形态、迁移转化规 律、背景值、环境容量以及治理方法等方面的研究成果，同时提出相关的建议。 1 1 土壤重金属污染来源与分布 土壤中重金属的来源是多途径的。首先是成土母质本身含有重金属，不同的母质、成 土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。此外，人类工农业生产活动，也造成重金属 对大气、水体和土壤的污染( 高拯民，1 9 8 9 ) 。 大气中的重金属主要来源于工业生产，汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量重金 属的有害气体和粉尘等。它们主要分布在工矿的周围和公路、铁路两侧。大气中的大多数 重金属是经自然沉降( 张辉，1 9 9 7 a ) 和雨淋沉降进入土壤的。如瑞典中部f a l u n 市区的铅 污染( z h i y i 肘l 矾，1 9 9 8 ) ，它主要来自于市区铜矿工业厂、硫酸厂、油漆厂，由于风的 运输，这些细微颗粒的铅，从工业废物堆扩散至周围地区。南京某生产铬的重工业厂铬( 张 辉，1 9 9 7 b ) 污染叠加已超过当地背景值4 4 倍。公路、铁路两侧土壤中的重金属污染，主 要是p b 、z n 、c d 、c r 、c o 、c 1 1 的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧，汽车轮胎磨损 产生的含锌粉尘等。它们成条带状分布，以公路、铁路为轴向两侧重金属污染强度逐渐减 弱；随着时间的推移，公路、铁路土壤重金属污染具有很强的叠加性。经过自然沉降和雨 淋沉降进入土壤的重金属污染，主要以工矿烟囱、废物堆和公路为中心，向四周及两侧扩 散；由城市一郊区- 农区，随距城市的距离加大而降低，特别是城市的郊区污染较为严重。 此外，还与城市的人口密度、城市土地利用率、机动车密度成正相关；重工业越发达，污 染相对就越严重。此外，大气汞的干湿沉降( 方凤满，2 0 0 0 ；w o b e s e r g a ，1 9 7 6 ：m a n s o n 2 rp ，1 9 9 4 ) 也可以引起土壤中汞的含量增高。 施用含有铅、汞、镉、砷等的农药和不合理地施用化肥，都可以导致土壤中重金属的 污染( 王焕校，2 0 0 0 ；鲁如坤，1 9 9 2 ) 。经过对上海地区菜园土地、粮棉地的研究( 马耀华， 1 9 9 8 ) ，施肥后，c d 的含量从o 1 3 4 m g ，蚝升到o 3 1 6 够g ，h g 的含量从0 2 2 m 班g 升到 o 3 9 m 眺g ，c u 、孙增长2 ，3 。通过新西兰( t a y l o rm d ，1 9 9 7 ) 5 0 a 前和现今同一地点5 8 个土样分析，自施磷肥后，c d 从o 3 9 m g 瓜g 升至o 8 5 m 班g 。 污水灌溉一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。城市污水包括 生活污水、商业污水和工业污水。由于城市工业化的迅速发展，大量的工业废水涌人河道， 使城市污水中含有的许多重金属离子，随着污水灌溉而进入土壤。在分布上，往往是靠近 污染源头和城市工业区土壤污染严重，远离污染源头和城市工业区，土壤几乎不污染( 杨 小波，2 0 0 0 ) 。近年来污水灌溉已成为农业灌溉用水的重要组成部分。中国自6 0 年代至今， 污灌面积迅速扩大，以北方旱作地区污灌最为普遍，约占全国污灌面积的9 0 以上，南方 地区的污灌面积仅占6 ，其余在西北和青藏( 陈怀满，1 9 9 9 ) o 含重金属废弃物种类繁多，不同种类其危害方式和污染程度都不一样。污染的范围一 般以废弃堆为中心向四周扩散。通过对武汉市垃圾堆放场( 方满，1 9 9 8 ) 、杭州某铬渣堆 存区( 潘海峰，1 9 9 4 ) 、城市生活垃圾场( 张辉，2 0 0 1 ) 及车辆废弃场( m a r t 玳，a ，c 1 9 9 8 ) 附近土壤中的重金属污染的研究，这些区域的重金属c d 、h g 、c r 、c u 、z n 、n i 、p b 、a s 、 s b 、v 、c o 、m n 的含量高于当地土壤背景值，重金属在土壤中的含量和分布特征受其垃 圾中释放率的影响，且随距离的加大重金属的含量而降低，由于废弃物种类不同，各重金 属污染程度也不尽相同。 重金属污染来源还包括塑料薄膜的使用、污泥和金属矿山酸性废水污染等。同一区域 土壤中重金属污染物的来源途径可以是单一的，也可以是多途径的。总的来说：工业化程 度越高的地区污染越严重、市区高于远郊和农村，地表高于地下，污染区污染时间越长重 金属积累越多，以大气传播为媒介的土壤重金属污染具有很强的叠加性，熟化程度越高重 金属含量越高。 1 2 土壤重金属背景值的研究 背景值调查是环境科学研究的一项基础工作，近4 0 年来，国内外做了大量的工作。1 9 6 1 年美国地质调查局( g c ) 在美国大陆本土开展背景值的调查工作，1 9 8 4 年发表了美国 大陆土壤及其地表物质中的元素浓度专项报告，1 9 8 8 年完成全国土壤背景值的研究工作， 共分析了近5 0 个元素。日本于1 9 7 8 1 9 8 4 年在全国开展了表土和底土元素背景值调查，共 钡4 定了a s 、c d 、m n 、n i 、c r 、z n 、p b 和c u 等8 种元素，并提出了元素背景值的研究方 法( 高太忠，1 9 9 9 ) 。 在我国，自7 0 年代中期以来，这方面工作虽未中断过，但比较零散。早期主要局限在 几个重点城市和主要农业区。1 9 8 2 年国家科委将土壤背景值调查研究列入“六五”重点科 技攻关项目，对全国主要农业区和湘江谷地和松辽平原地区的土壤背景值进行了调查，并 取得了重大成果。1 9 8 6 年再次将其列为“七五”重点科技攻关项目，研究区域扩展到全 国除台湾以外的三十个省市区，分析元素从最初的几个主要有毒重金属元素增加到包括营 养元素和稀土元素在内的6 0 余种，后来出版了环境背景值数据手册( 李健，1 9 8 9 ) 、中 国土壤元素背景值等专著。这些科研成果为开展区域性环境质量评价和制定环境保护规 划提供了科学方法，不足之处是研究仅限于土壤的背景值总量，而形态方面涉及较少，也 很少从生态学角度对土壤植物背景值系统的背景值进行综合的调查。9 0 年代后，许多研 究者以大的地貌为统计单元，对土壤元素背景值进行分区探索，克服过去背景值研究仅限 于土壤单因素的不足，从生态学角度对五台山草地自然保护区土壤水植物系统的背景 值进行了综合调查研究( 张乃明，1 9 9 1 ；张毓庄，1 9 9 2 ) o 1 3 土壤重金属环境容量的研究 环境容量是指一定的环境单元，一定时限内遵循环境质量标准时，系统所能容纳污染 物的最大负荷量。 早期的环境容量研究多局限在研究土壤环境容量，国外在这方面的工作始于2 0 世纪 6 0 年代末，起步较早的有日本、英国、荷兰、瑞典和美国。我国的研究始于“六五”、“七 五”期间。郑春荣、陈怀满等( 1 9 9 5 ) 在土壤环境容量研究的基础上提出了重金属土壤负 载容量的概念、研究内容和方法；夏增禄等( 1 9 9 4 ) 通过八年的研究，分析了土壤区域、 地带性土壤类型分布、土壤p h 、碳酸盐、有机质等因素对c d 、c u 、p b 、a s 四种重金属元 素土壤临界含量和环境容量区域分异的影响，发现随土壤类型由南到北，由东到西，c d 、 c u 、p b 的临界含量和环境容量是由小逐渐增大，而a s 则与之相反，由大变小。国家环保 局南京环科所在土壤背景值和土壤环境容量研究工作的基础上，制订了我国土壤环境质量 标准( g b l 5 6 1 8 1 9 9 5 ) 。 近年来，环境地球化学最突出的进展是提出了“化学定时炸弹”( c h m i c a lt i m c b o m b ) 新概念。化学定时炸弹是指化学物质在土壤中不断积累，终于使土壤承受能力达到极限。 这时若加入少量投入就会使原被土壤中固定的化学物质大量释放，造成无法收拾的严重后 果。另一种类型的化学定时炸弹是由于气候和土壤利用的改变，使土壤承受能力大幅度下 降，导致定时炸弹提前“引爆”。化学定时炸弹研究的内容包括：各种可能引发化学定时炸 弹的有害物质的来源、迁移途径和方式；不同环境中各类土壤、岩石和沉积物的承受能力， 影响承受能力和储存容量的各种因素；不同类型定时炸弹引发的特点和危害的性质；不同 环境中各种化学定时炸弹的范围、规模和时间尺度；化学定时炸弹监控及预测的方法及其 利用的指标；对化学定时炸弹过程模拟及模型的建立等等。由于化学定时炸弹具有从局部 到区域以至全球的各种规模，因而不仅要研究局部的“热点”，而且要进行全局战略研究。 1 9 9 5 年，谢学锦院士和刘东生院士在北京香山科学会议第4 6 次学术讨论会上，主持讨论 了化学定时炸弹问题( 谢学锦，1 9 9 6 ) 。早在1 9 9 2 年，谢学锦院士从研究中国定时炸弹的全 4 局高度，提出了“环境地球化学监控与动态地球化学图”研究计划，得到国家环保局等部 委的支持；该计划在全国范围设立6 0 0 个监控点，采集地表和深部泛滥平原沉积物，分析 4 0 一7 0 个元素及其他参数，并计划以每1 0 a 为l 周期进行1 次采集分析，以期获得中国陆 地环境变化的连续记录。现已绘制出5 0 余种元素在地表与深部( 反映大规模工业化前的情 况) 含量变化的地球化学图( x i ex u e j i n ，1 9 9 5 ) 。这对于监控和预测化学定时炸弹很有意义。 我国在此项研究中居于世界领先水平。 1 4 土壤中重金属迁移与转化规律的研究 土壤植物系统是陆地生态系统最基本的结构单元，处于地球“四大圈”的交接地带， 构成陆地生态系统物质和能量循环的枢纽，是连接有机界和无机界的桥梁，它既是地球表 面最活跃的环境要素，又是珍贵的可更新资源( 高拯民，1 9 8 6 ) 。国际生物圈计划( p ) 、 人与生物圈( m a b ) 以及目前正在组织的国际地圈一生物圈计划( i g b p ) 都把其列为主要研究 对象。而土壤一植物系统中重金属污染物的迁移转化则是开展这一领域研究的重要内军数赵 其国，1 9 9 6 ) 。土壤中重金属与呈无机态、有机态的其他组分不断发生相互作用，进行空间 位置的迁移和存在形态的转化，其间包括多种多样复杂、综合的过程。从基本化学作用看， 可归纳为溶解沉淀、离子吸附和交换、络合作用、氧化还原作用等。 溶液中的重金属是最活跃的组分，经常处于动态变化过程中，植物从溶液中吸收重金 属并有一些重金属从植物释放至溶液；溶液和固相表面问进行离子的吸附和解吸；降雨稀 释溶液而蒸发可使其浓缩；土壤气体、土壤有机质也可以与溶液进行物质交换。尤其是各 种晶形或无定型矿物往往制约着溶解一沉淀反应的特征。土壤溶液中所进行的各种复杂反应 的速率相差很大，离子交换几乎在瞬间完成，而有些矿物的溶解要经历非常漫长的时期。 从整体上看，土壤溶液很难达到真正的平衡。尽管如此，有条件地应用平衡一沉淀作用对 这掌握物质运移特征，预测反应发生等还是很有意义的。 络合作用对土壤中重金属化学行为的影响主要是制约其溶解度，从而影响其生物可给 性，而且这种影响是双向的，既可以减低元素的溶解度，也可能增加元素的溶解度。影响 的方向与p h 值、配位体类型以及配位体功能基上重金属离子的饱和度有关。以与有机配 位体亲和力很强的铜为例，一方面，溶解性配位体在使铜从固相转入液相中起重要作用， 特别是在p h 值的土壤中，络合作用促使铜以溶解态存在；另一方面，当铜与粘粒一腐殖 质胶体复合体相结合或与胡敏素形成难溶性络合物时，土壤溶液中铜浓度会减低。从土壤 植物系统来看，植物根分泌大量有机酸，能络合溶解含重金属的固体成分，当根系周围 元素因植物吸收而使其浓度降低时，金属有机络合物可以离解，在溶液中形成扩散梯度， 促进难溶性元素移动，增强它们对植物的有效性。另一方面，也有一些以螯合态存在的重 金属元素，不易为植物所吸收，而且螯合剂与根系之间有竞争作用，在重金属元素过剩时， 这种螯合作用有一定的保护效应。 土壤胶体的吸附和解吸是元素迁移与转化的重要途径。从吸附机理看，土壤胶体对重 金属离子的吸附包括非专性吸附和专性吸附。非专性吸附即离子交换吸附主要靠静电引力。 对重金属活性和迁移有重要影响的阳离子交换吸附时等当量进行的，受质量作用定律支配， 其交换过程时可逆的，并且吸附一解吸能迅速达到平衡。专性吸附与非专性吸附不同，在 此过程中离子可以进入固相表面的配位壳中，并通过形成共价键或配位键而结合于其表面。 土壤的氧化还原状况影响重金属的存在形态、迁移能力以及对生物的有效性。在还原 条件下，c d 、z n 、n i 、c o 、c u 、p b 都有可能形成难溶性硫化物，以致它们的迁移性和对 生物的可给性都比在氧化条件下低。锰、铁在还原条件下比在氧化条件下溶解度大，迁移 性强。铬、砷的价态变化对其危害程度及在剖面中的动态也有重要作用。 总之，土壤中各种基本化学作用相互问有着密切的关联，如：重金属由固相转入溶液， 不仅直接受溶解作用制约，并且也受吸附作用、氧化一还原作用的控制。实际上，各种作用 是错综交织地进行。在各种作用的共同影响下，形成了土壤剖面中重金属有规律的分布以 及一定的形态结合。 1 5 土壤对重金属吸附的研究 1 5 1 土壤重金属的吸附一解吸机制 从吸附机理看，土壤胶体对重金属离子的吸附包括非专性吸附和专性吸附。非专性吸 附即离子交换吸附主要靠静电引力。对重金属活性和迁移有重要影响的阳离子交换吸附是 等量进行的，受质量作用定律支配，其交换过程是可逆的，并且吸附一解吸能迅速达到平衡， 限制反应速度的因素一般是离子的扩散，包括离子从溶液向土壤胶体表面的扩散和离子从 胶体表面向溶液的扩散。 专性吸附和非专性吸附不同，在此过程中离子可以进入固相表面的配位壳中，并通过 形成共价键或配位键而结合于表面( 陆雅海，1 9 9 5 ) o 土壤水合氧化物的羟基化表面、土壤 腐殖质胶体的羟基、酚羟基及层状铝硅酸盐矿物边缘裸露的铝醇( a l o h ) 、硅烷醇( s i o h ) 等基团都能通过络合或螯合作用对重金属离子进行专性吸附。 土壤对重金属离子的专性吸附可能涉及不同的机理。武玫玲( 1 9 8 9 ) 对铜的专性吸附进 行了深入研究，结果表明：当铜浓度很低时，铜离子首先占据结合能较大的吸附点。针铁 矿表面可能存在两组结合能不等的专性吸附点，当结合能较大的吸附点为c u “占据后，即 与添加的铜浓度无关。土壤中结合较松的那部分专性吸附铜则与平衡液中铜浓度的关系密 切，它们在n h c l 、n a c l 等中性盐溶液中可以解吸。如：针铁矿低结合能吸附点吸持的铜、 腐殖质络合而稳定性较差的铜及粘土矿物专性吸附的铜。重金属和类重金属的含氧酸根是 能被专性吸附的阴离子，它们与羟基化表面亲和力强。铁、铝水合氧化物表面的氧离子可被 含氧根置换，这些阴离子还可进入晶架，置换暴露在固相表面的配位体原子，与f e “、a l “ 形成配位体( 李学桓，1 9 9 0 ) 。 土壤水溶态、代换吸附态和专性吸附态的重金属处于动态平衡中，专性吸附态是贮存 6 部分，当植物从土壤溶液中吸取重金属时，溶液中浓度不断由专性吸附态重金属补充、调 节。松结合的专性吸附元素较易吸收，因此，其补充、调节作用可能较显著。紧结合的专 性吸附元素不易解吸，但对外来污染的缓冲作用较强。 1 5 2 土壤重金属吸附的影响因素 研究结果表明，大部分土壤中重金属含量受到母岩和成土过程的双重影响，“母岩和气 候组合类型”是决定地带性土壤重金属含量的因素( 唐世荣，1 9 9 6 ；李书鼎，2 0 0 0 ) 。区域性 土壤环境中重金属自然含量，除受土壤、母质类型的影响外，土壤本身的各种理化性质一 p h 值、有机质含量、机械组成等也具有明显影响。机械组成的作用常比有机质含量的作用 明显，这可能与各地在各种农耕措施影响下有机质含量变化较大有关，而土壤矿物质颗粒 的粒径分布一般比较稳定。土壤质地不论与主要以阳离子存在的重金属或与主要以络阴离 子态存在的类金属之间，常表现出同样的相关趋势，即粘粒含量越高，各元素的含量越多。 1 6 土壤中重金属形态的研究 重金属的形态问题是研究重金属污染的一个重要组成部分，与控制重金属迁移转化的 关系十分密切，因而这方面的研究亦较为活跃。一些学者曾对土壤或生物体中的重金属形 态进行划分、总结( l a k ee ta 1 ，1 9 8 6 ；丁维新1 9 8 9 ；许嘉琳1 9 9 5 ) ，所提出的形态分级法 在实践中有着重要的参考价值，但到某前为止，形态的划分均为“操作定义”，而无直接的 实验证明。 土壤中重金属的形态可归纳为：离子态、水溶态、交换态、有机结合态以及包含在矿 物晶格中的残渣态等。不同形态的重金属其生物、生态效应也不同。 影响土壤重金属形态的因素很多，主要有土壤的温度、p h 值、氧化还原性质、有机质 含量和组成、矿物成分和类型、其它可溶性成分的浓度以及气候、水文、生物等条件。一 般认为，土壤p h 值对重金属形态影响较大，据文献报道，由于p h 值的降低可能导致土壤 中一些固相盐类溶解度的增加以及由于溶液中f e 2 十、m n “、z n “、c u “和h + 的增加而增大 了对交换位的竞争，使得重金属的吸附减少( r e d d y ，1 9 7 7 ) 。随着p h 值的升高，土壤中 交换态重金属的含量也随着增加。土壤有机质和氧化物胶体能提高土壤重金属的吸附容量， 并随p h 值的升高而显著增大。p h 值升高可充分发挥土壤有机质和氧化物胶体对重金属的 净化作用，是防治酸性土壤重金属污染的有效措施。但也有研究认为，p h 值的升高会使土 壤硝化作用增强，进而导致重金属溶解并迁移。氧化还原电位也是影响土壤中重金属形态 的重要因子，许多试验都证明，随着氧化还原电位的增加，重金属在土壤水中的溶解度会 增大。氧化还原电位的降低，在一些土壤中有可能形成重金属的硫化物( 瞄t a g i s h i e ta 1 1 9 8 1 ； 陈怀满，1 9 8 4 ) ，从而使重金属的水溶性减少。大量文献表明，有机胶体可大量吸附重金属 离子，因此增加土壤有机质有利于提高环境容量，而气候变暖会使有机质矿化速度加剧， 进而导致被固定的重金属释放出来。 1 7 土壤重金属污染现行治理方法 当前，世界各国很重视对重金属污染治理方法研究，并开展广泛的研究工作( 丁圆， 2 0 0 0 ；王慎强，1 9 9 9 ；李永涛，1 9 9 7 ；余贵芬，1 9 9 8 ；夏星辉，1 9 9 7 ) ，总的来说，目前大 致有以下三种治理措施： 对大面积受重金属污染的土壤，如矿区、大型冶炼工厂周边地区和核事故发生地等的 治理，迄今为止仍无理想的方法。随着人们对森林生态功能认识的深入，一些学者提出通 过植树造林来修复这些地区环境的新方法，即生物修复技术( 蒋先军，2 0 0 0 ) 。它是一个自 然过程，具有成本低、不破坏生态环境、不易造成二次污染等优点，也是目前仅见的重金 属污染防治的环境友好技术，近年来，这方面的研究颇有建树( 郑喜砷，2 0 0 2 ) o 在一些文 献中，把植物修复亦称为生物修复。植物对重金属污染的修复多为原位生物修复，根据其 修复机理可分为：植物提取( 萃取) 、植物挥发、植物钝化( 固化) 、植物过滤或根际过滤 等( 蒋先军，2 0 0 0 ) 。植物提取是利用植物的积累或超量积累功能，将土壤中的重金属提取 出来，富集并搬运可收获部分( n a n d ak u m a r ，1 9 9 5 ) o 据文献记载，目前已发现有 4 0 0 多种植物能够超量积累各种重金属，其中以超量积累n i 的植物最多。一些植物能同时 超量吸收、积累2 种或几种重金属。在不同的超量积累植物体中，已见报告的最高重金属 含量( 干重，m g 儋) 分别为：c d ，1 8 ；c r ，2 4 ；p b ，8 2 ；c o ，1 0 2 ；z n ，3 9 6 ；c u ，1 3 5 ； m n ，5 1 8 ；n i ，4 7 5 。近年来的研究还发现( 孙波，1 9 9 9 ) ，通过施用e d t a 、h e d l a 、 d t p a 、c d i a 、e g t a 、e d d h a 等螯合剂和柠檬酸能明显促进植物吸收重金属的能力， 但也有研究发现施用这些物质会降低吸收量。这可能与不同植物对不同重金属的吸收机理 不同有关。根际过滤或植物过滤即是利用植物根系的吸收能力和巨大的表面积或整个植物 从溶液中吸收、沉淀和富集重金属。目前多用于废水处理。植物钝化( 固化) 是利用植物 降低重金属的活性，从而减少其二次污染。这方面最有应用前景的例子是c r 和p b 的钝化， 一些植物可以促进铅形成磷氯铅矿或c r ( ) 转化为c r ( ) ，但其中机理尚不清楚。 工程治理方法是指用物理或物理化学的原理来治理土壤重金属污染。主要有：客土是 在污染的土壤上加入未污染的新土；换土是将已污染的土壤移去。换上未污染的新土；翻 土是将污染的表土翻至下层；去表土是将污染的表土移去等。淋洗法是用淋洗液来淋洗污 染的土壤；热处理法是将污染土壤加热，使土壤中的挥发性污染物挥发并收集起来进行回 收或处理；电解法是使土壤中重金属在电解、电迁移、电渗和电泳等的作用下在阳极多阴 极被移走。以上措施具有效果彻底、稳定等优点，但实施复杂、治理费用高和易引起突然 能够肥力降低等缺点。 农业治理是因地制宜的改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害，在污染土壤上种 植不进入食物链的植物。主要有：控制土壤水分是指通过控制土壤水分来调节其氧化还原 电位，达到降低重金属污染的目的；选择化肥是指在不影响土壤供肥的情况下，选择最能 降低土壤重金属污染的化肥；增施有机肥是指有棚巴能够固定土壤中多种重金属以降低土 壤重金属污染的措施；选择农作物品种是指选择抗污染的植物和不要在重金属污染的土壤 上种植进入事物链的植物。土壤重金属污染也是导致生态系统破坏的重要因素。合理的利 用农业生态系统工程措施，也可以保持土壤的肥力，改良和防治土壤重金属污染，提高土 壤质量，并能与自然生态循环和系统协调操作。农业治理措施的优点是易操作、费用较低、 缺点是周期长、效果不显著。 1 8 已有研究中存在的问题及今后可能的解决方法 ( 1 ) 重金属污染指标的确定呈现出综合趋势，特别是对于土壤体系，由于其中的物理、 化学、生物及重金属等成分间关系十分复杂。采用土壤酶活性对其进行研究更具有优势， 但目前的工作有待于深入开展。 ( 2 ) 重金属在生态系统中的化学行为、迁移转化机理和动力学过程是科学开展重金属 污染防治的前提和保证。目前对该方面的研究还较少，有待深入。 ( 3 ) 关于重金属在土壤中相互关系及影响因素的研究多见部分元素与单个环境因子的 研究，而土壤性质与某个元素相互关系的综合研究较少。 ( 4 ) 重金属在土壤生态系统中迁移、转化规律的定量化研究不足，且多限于在室内模 拟条件下进行，与实际应用结合方面还存在差距。有必要在对土壤生态系统固定重金属的 机理、重金属在土壤生态系统中的吸收、储存和循环规律，以及生态系统固定重金属的生 态、经济效益评价等方面，开展深入、系统研究工作。 ( 5 ) 在选择可用于生物修复的植物上，对农作物的研究较多，而对树木的研究几近空白， 事实上，森林在对被重金属污染的区域的环境恢复和净化方面较农作物存在许多优点，如： 适应性强、不影响产品品质或影响小等。因此开展可用于生物修复的树种选择非常重要。 ( 6 ) 研究重金属在土壤生态系统中形态的影响因素对于正确指导实践具有重要意义， 目前的研究往往只考虑某个或某几个因素的作用，且由于研究对象和试验方法的不同，使 得研究结果不尽相同，甚至出现相反结果。今后应在单因素影响试验的基础上，着重研究 多因素复合作用的影响。并把试验和数学、计算机等学科联系起来，建立多因素数学模型 和开发相关软件，以切实指导实践。 2 材料与方法 2 1 样品的采集与处理 根据不同功能，在南京市分为工业区、新开发区、城市中心区和旅游区四大功能区划 分采样单元，各采样单元按不同土地利用方式，分农田、草地和林地三种类型采集土壤样 品。剖面点尽可能选择在代表性地段，回避人工填充物( 如沙层、砖瓦砾层、混凝土碎屑 层、生活垃圾等) 。为便于分析比较，按o 5 c m 、5 2