（无机化学专业论文）壳聚糖基纳米复合材料的制备及性能研究.pdf

| f f i f l f l rlrlljjiifillrfl l f r l l r r f rl f l l l i l 船 y 17 4 0 5 8 4 壳聚糖基纳米复合材料的制备及性能研究 摘要 纳米复合材料是指至少有一维方向的尺寸在纳米尺度范围内。具有量子尺寸 效应，小尺寸效应以及表面效应等纳米材料所特有的性质，性能优于一般块体材 料。壳聚糖作为一种天然的高分子，展现了良好的生物适应性、生物可降解性和 水性吸附能力，可以广泛应用在生物医学领域和水污染处理方面。壳聚糖纤维在 特殊织物方面具有潜在的应用价值。此外，由于高聚物空心纳米球结构在包覆性 能、可控渗透性和表面功能性上的优势，使得其在化学、生物和材料科学方面的 应用受到了相当大的关注。因此，壳聚糖纳米复合材料的制备和性能研究将具有 非常广阔的应用前景。 本文主要研究了壳聚糖厂n 0 2 一维复合纤维和壳聚糖聚丙烯酸包覆s i 0 2 的纳 米微球以及e u 3 + 掺杂的壳聚糖聚丙烯酸纳米球，并对它们的光学性质进行了初步 研究。 一、实验中所得壳聚糖瓜0 2 一维复合材料表现出比较好的荧光性能。壳聚糖 和t i 0 2 均分散于n a o h 溶液中，表面活性剂在产物的生长过程中起到了关键作用， 且阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 效果最好。实验中还研究了各个反 应条件对产物最终形貌的影响，比j z t l - 表面活性剂、反应温度和反应时间。对产 物的生长机理作出了初步推测。荧光测试分析表明，当激发光为紫外光时，壳聚 糖 n 0 2 一维复合材料表现出比较好的光致发光性能，这将使得这种无毒的一维纳 米复合材料可能应用在将来的荧光织物中。 二、壳聚糖与丙烯酸可以自组装为球形结构，高聚物纳米球的空心结构通过 内部丙烯酸单体的聚合而形成。采用这种方法成功制备了壳聚糖与聚丙烯酸的 ( c 刚p a a ) 纳米微球。将壳聚糖直接溶解于丙烯酸溶液中，在n 2 保护下，加入 引发剂引发聚合。在反应后期再加入戊二醛引发壳聚糖表面交联致密，即得所需 要的纳米微球。在此基础上，制备了c 刚p a a 包覆s i 0 2 纳米微球，运用扫描电子显 微镜、透射电子显微镜、x 射线衍射仪、傅立叶转变红外光谱仪和光致发光光谱 等技术对所得产物的形貌、分散性及荧光性能进行表征，并简单探讨其形成机理。 三、c s p a a 的纳米球通过丙烯酸单体聚合后交联壳聚糖高分子链制得，在 壳聚糖未交联之前将e u 3 + 加入到反应液中，然后加入交联剂戊二醛，得到e u 3 + 掺 c s p a a 纳米球，并对具体的实验过程进行了详细描述。荧光性能研究表明， 中含有e u 3 + 的特征峰，明显改善了c s p a a 纳米球的荧光性能。鉴于壳聚糖 优良的生物相容性，本文所制备的e u 3 + 掺杂c s p a a 纳米球在生物标识方面将具 有良好的应用前景。 关键词：壳聚糖二氧化钛聚丙烯酸二氧化硅铕光学性质 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e sb a s e do n c h i t o s a n a b s t r a c t t h en a n o c o m p o s i t e sh a v ea tl e a s to n ec h a r a c t e r i s t i cl e n g t hs c a l et h a ti so ft h e o r d e ro fn a n o m e t e r s d u et ot h es p e c i a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sq u a n t u ms i z ee f f e c t s ，s m a l l s i z ee f f e c ta n ds u r f a c ee f f e c t , n a n o c o m p o s i t e ss h o we x c e l l e n tp r o p e r t i e sc o m p a r e d w i mt h eb u l km a t e r i a l s a san a t u r a lp o l y m e r ，c h i t o s a ni n t r i n s i c a l l ye x h i b i t se n t i c i n g p r o p e r t i e s s u c ha s b i o c o m p a t i b i l i t y , b i o d e g r a d a b i l i t y ，a n da q u e o u sa d s o r p t i o n c a p a b i l i t i e s t h e s ep r o p e r t i e sm a k ec h i t o s a na ni d e a lp o l y m e rf o raw i d ev a r i e t yo f f i e l d sa n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n ss u c ha sb i o m e d i c a la p p l i c a t i o n sa n dt h et r e a t m e n to f w a t e rp o l l u t i o n c h i t o s a nn a n o f i b e r sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n s p e c i f i ct e x t i l e f u r t h e r m o r e ，p o l y m e r i ch o l l o wn a n o s p h e r e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e r e s e a r c h a t t e n t i o nd u et ot h e i rl a r g ev a r i e t yo fa p p l i c a t i o n si nc h e m i s t r y ，b i o t e c h n o l o g y ，a n d m a t e r i a l ss c i e n c e t h ea d v a n t a g e so fp o l y m e r i ch o l l o wn a n o s p h e r ei n c l u d ei t s e n c a p s u l a t i o np r o p e r t y ，c o n t r o l l a b l ep e r m e a b i l i t y ，a n ds u r f a c ef u n c t i o n a l i t y t h e r e f o r e ， t h e s y n t h e s i sa n dp r o p e r t yo fn a n o c o m p o s i t e sb a s e do nc h i t o s a nw i l le x h i b i ta n a t t r a c t i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h i sp a p e r ，t h es y n t h e s i sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so f o n e - d i m e n s i o n a l ( 1 一d ) h y b r i d m a t e r i a l sb a s e do n c h i t o s a n t i t a n i a 0 1 0 2 ) h a v e b e e n r e p o r t e d ，a n d t h e c h i t o s a n p o l y a c r y l i ca c i d ( c s p a a ) n a n o s p h e r e sc o n t a i n i n gs i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) c o r e sa n de u d o p e dc s p a a n a n o s p h e r e sh a v e b e e na l s oi n v e s t i g a t e d 1 - dh y b r i dm a t e r i a l sb a s e do i lc h i t o s a n t i t a n i af e a t u r i n gf a s c i n a t i n gf l u o r e s c e n c e a r er e p o r t e di nt h i sp a p e r c h i t o s a na n dt i 0 2w e r ed i s p e r s e du s i n gas i n g l ec h e m i c a l s p e c i e s o fn a o hs o l u t i o n s u f f a c t a n t sh a v eak e yc o n t r i b u t i o nt ot h eg r o w t ho f p r o d u c t i o n t h ea n i o n i cs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s o s ) i st h eb e s tg u i d e t h e e f f e c t so fr e a c t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha ss u r f a c t a n t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m e ，o nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f t h e1 - dh y b r i dm a t e r i a l sw a sp r o p o s e d p h o t o l u m i n e s c e n c e 口l ) i n v e s t i g a t i o ns h o w s t h a tt h e1 一dh y b r i dm a t e r i a l se x h i b i ti n s p i r i n ge m i s s i o n su n d e ru ve x c i t a t i o n ， i n d i c a t i n gt h a tt h e s en o n t o x i ce m i s s i v e1 - dn a n o m a t e r i a l sm a yf i n du s ea sf l u o r e s c e n t f a b r i c si nt h ef u t u r e t h eh o l l o ws t r u c t u r eo fp o l y m e r i cn a n o s p h e r e si ss p o n t a n e o u s l yf o r m e db y p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i dm o n o m e r si n s i d et h ec h i t o s a n - a c r y l i ca c i da s s e m b l i e s c s p a an a n o s p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t ha c r y l i ca c i da n dc h i t o s a nv i a t h i sm e t h o d f i r s t l y , c h i t o s a nw a sd i r e c t l yd i s s o l v e di na c i ds o l u t i o n ，t h e ni n i t i a t o rw a s a d d e dt oi n i t i a t ep o l y m e r i z a t i o ni nn 2a t o m o s p h e r e f i n a l l y ，t h es u r f a c eo fc s p a a n a n o s p h e r e sw a sc r o s s - l i n k e db yg l u t a r a l d e h y d e b a s e do nt h i s ，s i 0 2n a n o s p h e r e s w e r ei n - s i t uc o a t i n gb yc s p a a t h em o r p h o l o g y , d i s p e r s i t ya n df l u o r e s e n tp r o p e r t i e s o ft h e p r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( r e d o ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x i m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e df f r - i r ) s p e c t r o m e t r y ，a n dp lt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep r o d u c t sw a s s i m p l yd i s c u s s e d e u - d o p e dc s p a an a n o s p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h ec s p a a n a n o s p h e r e sw e r ef o r m e db yp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i da n dc r o s s l i n k i n go f c h i t o s a na tt h ee n do fp o l y m e r i z a t i o n e u 3 + w a sa d d e di nt h er e a c t i o ns o l u t i o nb e f o r e t h e c r o s s - l i n k i n go fc h i t o s a n ，a n dt h e nt h ep r o d u c t sw e r es y n t h e s i z e db ya d d i n g g l u t a r a l d e h y d ea st h ec r o s s l i n k i n ga g e n t t h ew h o l er e a c t i o np r o c e s sw a sd e s c r i b e di n d e t a i l f l u o r e s c e n c es t u d i e ss u g g e s t e dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so fe u + w a s d e t e c t e di nt h e p r o d u c t ，w h i c hg r e a t l yi m p r o v e dt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s o f c s p a an a n o s p h c r e s c o m b i n ew i t ht h ee x c e l l e n tb i o c o m p a t i b i l i t yo fc s ，e u d o p e d c s p a an a n o s p h e r em a yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nb i o l a b e l l i n g k e yw o r d s ：c h i t o s a n ，t i t a n i a , p o l y a c r y l i ca c i d ，s i l i c o nd i o x i d e ，e u 3 + ，o p t i c a l p r o p e r t y i v 目录 第一章绪论1 6 订。苦：1月u 鬲： 1 1 甲壳素及壳聚糖1 1 1 1 甲壳素及壳聚糖的简介1 1 1 2 壳聚糖在医学领域的应用3 1 1 3 壳聚糖在纺织工业中的应用3 1 2 二氧化钛4 1 3 二氧化硅5 1 3 1 纳米二氧化硅的特性及应用5 1 3 2 纳米二氧化硅的制备方法5 1 4 纳米材料的制各方法6 1 4 1 水热法6 1 4 2 天然高分子无机纳米复合材料的制备方法7 1 5 无机高分子核壳微球8 1 6 壳聚糖纳米微球1 0 1 6 1 壳聚糖纳米微球的研究现状1 0 1 6 2 壳聚糖纳米微球的制备方法1 0 1 7 稀土聚合物的合成方法1 1 1 8 选题的目的及意义。1 3 第二章壳聚糖- 氧化钛一维纳米复合材料的制备与表征1 5 引言1 5 2 1 壳聚糖- - 氧化钛一维纳米复合材料的制备1 5 2 1 1 壳聚糖- - 氧化钛一维纳米复合材料的制备方法1 5 2 1 2 壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料的制备流程图1 6 2 2 壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料的表征1 6 2 2 1 壳聚糖- - 氧化钛一维纳米复合材料的s e m 分析。1 6 2 2 2 壳聚糖- - 氧化钛一维纳米复合材料的t e m 分析1 7 2 2 3 壳聚糖- 氧化钛一维纳米复合材料的x r d 分析1 8 2 2 4 壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料的f t - i r 分析2 0 v 2 3 壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料的形成机理及影响因素2 1 2 3 1 反应时间对壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料形成的影响2 1 2 3 2 反应温度对壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料形成的影响2 2 2 3 3 表面活性剂对壳聚糖- - 氧化钛一维纳米复合材料形成的影响2 2 2 3 4 二氧化钛对壳聚糖- - 氧化钛一维纳米复合材料形成的影响2 3 2 3 5 壳聚糖- 氧化钛一维纳米复合材料的形成机理分析2 4 2 4 壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料的荧光光谱分析2 5 2 5 本章总结2 6 第三章c 刚p ：从包覆s i 0 2 纳米微球的制备及性能研究2 8 弓i 言：1 8 3 1c s p a a 纳米球的制备2 8 3 2c s p ! a a 纳米球的表征2 9 3 2 1a 、p ! f 气a 纳米球的s e m 分析2 9 3 2 2c s p a a 纳米球的t e m 分析2 9 3 2 3 引发剂加入量对产物形貌的影响3 0 3 3c s p a a 包覆s i 0 2 纳米微球的制备3 1 3 3 1c s p a a 包覆s j 0 2 纳米微球的制备方法3 1 3 3 2c 刚p a a 包覆s i 0 2 纳米微球的制备流程图3 2 3 4c 刚p a a 包覆s i 0 2 纳米微球的表征3 2 3 4 1c s p a a 包覆s i 0 2 纳米微球的s e m 分析3 2 3 4 2c s m a 包覆s i 0 2 纳米微球的t e m 分析。3 4 3 4 3c s p f a 包覆s i 0 2 纳米微球的x r d 分析3 5 3 4 4c s p a a 包覆s i 0 2 纳米微球的f t - i r 分析。3 6 3 5c s p a a 包覆s i 0 2 纳米微球的元素分析3 7 3 6c s 肥a a 包覆s i 0 2 纳米微球的形成机理分析3 7 3 7c s p a a 包覆s i 0 2 纳米微球的荧光性能分析3 9 3 8 本章总结。4 0 第四章e u 3 + 掺杂c s p a a 纳米球的制备及荧光性能研究一4 1 弓f 言4 1 4 1e u 3 + 掺杂c s p a a 纳米球的制备。4 1 4 2e u 3 + 掺杂c s p a a 纳米球的表征4 2 4 2 1e u 3 + 掺杂c s p a a 纳米球的形貌分析4 2 v i 4 2 2e u 3 + 掺杂c s p a a 纳米球的能谱分析4 3 4 2 3e u 3 + 掺杂c s p a a 纳米球的红外光谱分析4 4 4 3e u 3 + 掺杂c s p a a 纳米球的形成机理分析4 5 4 4e u 3 + 掺杂c s p a a 纳米球的荧光光谱分析4 6 4 5 本章总结4 7 论文总结。4 8 尚需继续进行研究的工作5 0 参考文献5 1 附录5 8 致谢6 1 硕士期间发表与待发表的文章6 2 v 青岛科技人学研究生学位论文 日i j 罱： 第一章绪论 甲壳素是自然界中惟一的一种带阳离子能被生物降解且分布极其广泛的高 分子材料。大量存在于昆虫、甲壳类动物外壳及真菌的细胞壁中，是地球上产量 仅次于纤维素的第二大可再生资源，不溶于水及有机溶剂，很难被人体所利用， 经过脱乙酰基后所得产物壳聚糖( 化学名：( 1 ，4 ) 2 氨基一2 脱氧一d d 葡萄糖) 则 能被人体吸收利用【1 1 。此类多糖既可生物合成，又可生物降解，与动物的器官组 织及细胞有着良好的生物相容性、无毒，降解过程中产生的低分子量寡聚糖在体 内不积累。在壳聚糖的分子结构中，有活泼的氨基，易于化学改性，引入多功能 基团，拓宽应用领域。最近十多年以来，人们研究表明壳聚糖具有多种生物活性， 在生物医药领域的研究具有广阔的应用前景。 8 0 年代初，自r o y 和k o m a m a c n i l 2 1 提出“纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 的概念以来，纳米复合材料的研究得到了迅速发展。在美国、德国、日本等发达 国家，有机无机纳米复合材料已经成为新材料和功能材料领域中研究的热点之一 1 3 - 5 o 至少有一种分散相的一维尺寸在1 0 0n m 以内的复合材料称为纳米复合材 料。这些固相可以是有机的、无机的或者两者兼有。纳米复合材料广泛存在于生 物体中( 如骨质和植物) ，但真正人工合成的纳米复合材料却比较少，比如石墨 层间化合物、层柱粘土矿物和粘土矿物有机复合材料等1 6 】。这类材料既具有无机 材料优良的机械强度、刚度和热稳定性，又具有有机聚合物的不易断裂性、介电 性能和可加工性川的特点，通过两者之间的耦合作用产生许多优异的性能，具有 极其广阔的发展前景。 纳米材料具有小尺寸效应、量子尺寸效应和表面界面效应等，使得纳米复合 材料呈现出许多奇特的物理化学性厨8 】。纳米复合材料具有庞大的比表面积，表 面能非常高，具有比本体材料更为突出的吸附性能。这将成为固定生物酶分子的 理想材料。 1 1 甲壳素及壳聚糖 1 1 1 甲壳素及壳聚糖的简介 甲壳素( 傩t i r l ) 又名甲壳质、壳多糖、几丁质，化学名为：聚( 1 ，4 ) 2 乙酰胺 1 壳聚糖慕纳米复合材料的制备及性能研究 基2 脱氧p d 葡萄糖。甲壳素为白色或白色半透明片状固体，无毒、无味、耐腐 蚀、耐酸碱、耐高温、耐日光，性能十分稳定，不溶于水、稀碱、稀酸和乙醇、 乙醚等一般性有机溶剂。可以溶于浓无机酸，但同时高分子主链发生降解，产物 粘度也随之降低。 壳聚糖( c h i t o s a n ) 又叫可溶性甲壳素、脱乙酰甲壳素和聚氨基葡萄糖等， 化学名为：( 1 ，4 ) 2 氨基2 脱氧b d 葡萄糖，是甲壳素经浓碱处理脱乙酰基所得 产物。通常当甲壳素的脱乙酰度超过7 0 时即称壳聚糖。壳聚糖是白色或灰白色， 略带珍珠光泽的半透明片状固体，不溶于水、碱溶液及一般有机溶剂，可溶于稀 的有机酸溶液( p h 加入表而活性剂 ( n a o h )_ 化钛的混合液忑芦一 搅并均葛。 超声波上震荡 椭锅。生嚣鬃一。徽氦 图2 1 壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料的制备工艺流程示意图 f i g 2 一lt h e c h a r to fp r e p a r i n gp r o c e s so fl - dc h i t o s a n t i t a n i ah y b r i dn a n o m a t e r i a i s 2 2 壳聚糖- - 氧化钛一维纳米复合材料的表征 壳聚糖- 氧化钛一维复合材料的形貌采用场发射扫描电子显微镜( f e s e m ， j s m 6 7 0 0 f ) 以及透射电子硅微镜( t e m ，j e m 2 0 0 c x ，加速电压为1 6 0k v ) 进 行观察，x 射线衍射采用日本理光d m a x r a 型转靶x 射线衍射仪( 管流为1 0 0 m a ，管压为4 0k v ，c u k a ，瑚1 5 4 1 7 8n m ) ，衍射扫描的2 0 在1 0 1 0 0 0 范围内， 样品的红外光谱采用德国b r u k e rt e n s o r 2 7i r 傅立叶变换红外光谱仪进行 分析，荧光光谱分析采用荧光光谱仪( h i t a c h if 4 6 0 0 ) 进行测定。 2 2 1 壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料的s e m 分析 s e m 是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像的电子显微镜。试样为块状或 粉末颗粒，成像信号可以是背散射电子、二次电子或吸收电子，其中二次电子是 最主要的成像信号。 取少许样品放置于无水乙醇中，超声分散1 0 分钟，然后取样放在电镜下观察 其形貌。 图2 2 是通过1 8 0o c 水热2 4h 所得壳聚糖z 氧化钛纳米复合材料的s e m 照片， 所用表面活性剂为阴离子表面活性剂s d s 。图2 2 a ，b 为低放大倍数的照片，从图 中町以看出，产物为许多带形结构，形貌非常均匀。图2 2 c ，d 为高放大倍数的照 片，图中非常清晰的展示了每一条纳米带中都由许多纳米纤维组成，纤维与纤维 之间有粘结现象，单根纤维的直径在2 0 3 0n m 不等，长度达几个微米。在整个复 1 6 青岛科技人学研究生学位论文 合材料的结构中，就好像是将每一条带状结构分裂为数条纤维，并且纤维的直径 都非常均一。因此，可以推断产物的形成过程是由纳米带向纳米纤维分裂的过程。 图2 - 21 8 0o c 水热2 4h 所得壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料的扫描电镜照片 f i g 2 - 2s e mi m a g e so fl - dc h i t o s a n t i 0 2n a n o c o m p o s i t e so b t a i n e dv i ah y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta t 1 8 0 。c f o r 2 4h 2 2 2 壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料的t e m 分析 t e m 是以波长极短的电子束作为辐射源，用透镜聚焦成像的一种具有高分辨 本领、高放大倍数的电子光学显微镜。t e m 可以直接对产物的彤貌、结构进行观 察，并获取直观有用的信息。 图2 3 是壳聚糖- - 氧化钛一维纳米复合材料的透射电镜照片。图2 3 a 是低放大 倍数时的t e m 照片，从图中可以看出，产物为带状且整体呈放射状，交叉现象比 较严重。图2 3 b 是单根纳米带的高倍t e m 照片，可以明显看出，纳米带表面清晰 的条形凹凸，这是由于相邻纳米纤维之间所产生的缝隙且相互之间存在粘连所 致。因此，每一条纳米带都由数条纳米纤维组合而成，这也印证了通过s e m 分析 所得出的结论：纳米带分裂为多条纳米纤维。图2 3 b 中的插图是样品的选区电子 衍射，观察电子衍射照片发现，( 1 0 1 ) 、( 0 0 4 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 0 1 ) 和( 2 2 4 ) 晶面 都属于t i 0 2 体心正方晶系，衍射点对称性不太好且有微弱的衍射环存在，可以判 1 7 壳聚糖基纳米复合材料的制备及性能研究 定产物的结晶性不好。 图2 31 8 0o c 水热2 4h 所得壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料的透射电镜照片， b 图的内嵌图是选区电子衍射花样 f i g 2 - 3t e mi m a g e so fl - dc h i t o s a n t i t a n i ah y b r i dn a n o m a t e r i a l so b t a i n e dv i ah y d r o t h e r m a l t r e a t m e n ta t18 0o cf o r2 4h t h ei n s e to f ( b ) i st h ec o r r e s p o n d i n gs a e dp a r e mo f n a n o c o m p o s i t e s 2 2 3 壳聚糖- - 氧化钛一维纳米复合材料的x r d 分析 x 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用十分广泛。各类晶体的 结构都町以用x 射线衍射仪测定。x r d 是利用x 射线在晶体中的衍射现象来测试 和分析材料的结构、晶格参数、晶体缺陷( 位错) 、不同结构相的含量及内应力 的方法。 对壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料进行x r d 图谱分析( 图2 - 4 ) 。图中曲线 a 和b 分别是原料t i 0 2 和经过1 8 0o c 水热2 4h 之后的t i 0 2 的x 射线衍射图谱，曲线c 是纯壳聚糖经过1 8 0o c 水热2 4h 2 _ 后的x 射线衍射图谱。曲线d 为1 8 0o c 水热2 4h 所得壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料的x 射线衍射图谱。从曲线a 中可以看出， 反应物中t i 0 2 的衍射峰与锐钛矿型t i 0 2 的标准图谱( j c p d sn o 6 5 5 7 1 4 ) 符合一 致。从曲线b 中可以看出，经过1 8 0o c 水热2 4h 之后，t i 0 2 的晶形结构基本没有发 生变化。曲线c 在1 5 2 2 0 和2 0 1 2 0 处有两个明显的衍射峰，整体基线比较高，表 明经过1 8 0o c 水热2 41 1 2 _ 后的纯壳聚糖是一种无定型产物。曲线d 中展示了最终壳 聚糖z 氧化钛一维纳米复合材料的x 射线衍射曲线，其中两个黑色三角形标注的 1 8 青岛科技人学研究生学位论文 衍射峰代表壳聚糖的衍射峰，而其它黑色正方形标注的衍射峰则代表锐钛矿型 t i 0 2 的衍射峰，可以明显看出，除了在2 7 0 4 0 和4 8 0 2 0 处的两个比较突出的衍射 峰之外，其它属于锐钛矿型t i 0 2 的衍射峰并不明显，因此可以得到这样的结论： 在壳聚糖- - 氧化钛一维纳米复合材料中，由于壳聚糖这种有机成分的存在，导致 许多t i 0 2 的衍射峰被比较高的衍射基底所掩盖，符合有机无机复合材料的特点。 这个结论可以表明，在产物中壳聚糖与t i 0 2 成功地复合在了一起。为了进一步印 证这个结论，实验中还对产物进行了红外光谱分析。 图2 - 4 x 射线衍射图谱，( a ) 二氧化钛最初原料，( b ) 二氧化钛水热产物，( c ) 纯壳聚糖水 热产物，( d ) 水热所得壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料；所用水热条件均为1 8 0 。c ，2 4h f i g 2 - 4x r dp a t t e r n so f ( a ) s t a r t i n gp r e c u r s o rt i 0 2 ，a n dt h eh y d r o t h e r m a lp r o d u d u t s ，( b ) t i 0 2 ，( c ) c h i t o s a n ，a n d ( d ) 卜dc h i t o s a n t i t a n i ah y b r i dn a n o m a t e r i a l s 。o b t a i n e dv i ah y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta t 1 8 0o cf o r 2 4 h 1 9 壳聚糖基纳米复合材料的制备及性能研究 2 2 4 壳聚糖- - 氧化钛一维纳米复合材料的f t - i r 分析 红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，同时，也可以作为表征和鉴 别化学物种的手段。红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光 谱对比的方法来做鉴定分析。红外光谱法是有机物及高聚物表征和结构性能研究 的基本手段之一，它可以应用于有机分子的定量分析、定性分析、结构分析、高 聚物取向及力学性能的研究。 w a v e n u m b e r s ( e r a 吐) 图2 - 5 红外吸收光谱图，( a ) t i 0 2 ，( b ) 壳聚糖，( c ) 壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料； 所有样品都是经过1 8 0 。c 水热2 4h 后所得 f i g 2 - 5f t - i rs p e c t r ao f ( a ) t i 0 2 ，( b ) c h i t o s a n ，a n d ( c ) l dh y b r i dm a t e r i a l so fc h i t o s a n t i t a n i a a l l o ft h e mh a v eb e e nh y d r o t h e r m a l l yt r e a t e da t18 0 。cf o r2 4h 图2 5 中，曲线a 为t i 0 2 的红外吸收光谱图，曲线b 为纯壳聚糖的红外吸收 光谱图，曲线c 为壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料的红外吸收光谱图。 在曲线a 中，3 2 3 4 ，1 6 2 0 ，1 3 5 0 和4 7 8c m 一处的吸收峰是t i 0 2 的特征峰，而 在曲线b 中，1 1 5 6 ，1 0 9 1 ，1 0 3 3 ，和8 9 5c m 。1 处的吸收峰属于糖类结构的特征峰， 3 4 5 4 和1 5 9 0c m d 处两个比较强的吸收峰则分别属于n h 的伸缩振动和羰基的特 征峰1 8 6 j 。在曲线c 中，2 9 1 1 和2 8 6 3c m o 处两个比较强的吸收峰是c h 的伸缩振动峰， 求-d囊ss一日囊昌 青岛科技人学研究生学位论文 1 4 2 3 和1 3 8 1c m 。1 处的吸收峰是c h 的弯曲振动峰，这四个峰的强度都有所减弱，表 明c h 发生了轻微改变。而代表壳聚糖分子主链上c o 的三个吸收峰( 1 0 9 1 ，1 0 3 3 和8 9 5c m o ) 也发牛了减弱，表明壳聚糖的高分子链发生了轻微变化，这町能是 在水热反应过程中所导致的。同时，1 1 5 6c m 。1 处的吸收峰裎示了壳聚糖结构中的 六元环并没有被破坏。可以断定，在反应产物中，壳聚糖的结构得到了比较完整 的保留，并且与t i 0 2 很好的复合在了一块。 综上所述，实验最终所得产物是壳聚糖与t i 0 2 复合形成的一维纳米材料，并 且基本保护了壳聚糖的高分子结构。 2 3 壳聚糖- - 氧化钛一维纳米复合材料的形成机理及影响因素 2 3 1 反应时间对壳聚糖- - 氢化钛一维纳米复合材料形成的影响 为了研究水热反应时间对壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料形貌的影响，实 验中还进行了反应时i h j 为6h ，1 2h 和1 8h 的对比实验( 如图2 6 ) 。从图中可以看 出，当反应时间为6h 时( 如图2 6a ) ，产物中出现少量片状结构，延长反应时间 到1 2h 时( 如图2 6b ) ，产物中出现大量的片状结构，并且比较密集，当反应时间 继续延长至1 8h 时( 如图2 6c ) ，反应产物在片状结构的基础上出现了少量的带状 结构。由此可以推断，随着反应时间的延长，产物逐渐由片状结构转变为带状结 构。 a 图2 - 6 壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料不同反应时间的扫描电镜照片( a ) 6h ，( b ) 1 2h ，和 ( c ) 1 8h f i g 2 - 6f e s e mi m a g e so fl dc h i t o s a n t i t a n i ah y b r i dn a n o m a t e r i a l sp r e p a r e da td i f f e r e n tg r o w t h s t a g e s ( a ) 6 h ，( b ) 1 2h ，a n d ( c ) 1 8h 2 1 厂一 壳聚糖基纳米复合材料的制备及性能研究 2 3 2 反应温度对壳聚糖二氧化钛一维纳米复合材料形成的影响 保持反应时间2 4h 不变，改变水热反应温度，发现温度对产物的最终形貌也 起着至关重要的影响。对比反应最佳温度1 8 0o c ，当反应温度为1 5 0o c 时，复合 材料的形貌类似于一种初级状态( 如图2 7 a ，b 所示) ，仿佛是一个要向四周生长 成为一维材料的胚体，表面的毛刺就是这个过程的生长点。然而当温度上升至u 2 0 0 o c 时，产物表面明显出现类似碳化的状态( 如图2 7 c ，d 所示) ，通过分析可知， 这应该是壳聚糖分子在2 0