（分析化学专业论文）新型配位铕离子掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极的制备及分析应用研究.pdf

摘要 本论文研究了新型甘氨酸配位e u 3 + 掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极的制作方 法、结构表征和电化学性质。通过对该修饰电极独特的电催化性能及稳定性的研 究发现，该电极对三联吡啶合钉( r u ( b p y ) 3 2 + ) 有明显的电催化氧化作用，从而 提高了三联吡啶合钌电致化学发光的效率；另外，在一定的条件下，该修饰电极 能催化氧化对乙酰氨基酚( a c o p ) 和抗坏血酸( a a ) ，据此分别建立了药品和 软饮料中相应成分含量的定量分析方法。与其它方法相比，本文所建立的电化学 分析法稳定性好、检出限低、线性范围宽、测定结果准确可靠。本论文共分为三 部分： 第一部分；介绍了多核过渡金属铁氰化物薄膜化学修饰电极的发展历史、修 饰类型、制备方法、性能表征及其分析应用。 第二部分：制备了配位e 矿掺杂的类普鲁士蓝化学修饰电极，用循环伏安法 研究了电极的性能，并利用交流阻抗、拉曼光谱、荧光光谱等方法进行了表征。 第三部分：修饰电极的分析应用 i ：甘氨酸铕离子掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极对三联吡啶合钌( ) 的电催 化氧化及其电致化学发光性能的研究。 ：对乙酰氨基酚在配位e u 3 + 掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极上的电化学行为 及其分析应用研究。 ：抗坏血酸在甘氨酸铕离子掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极上的电化学行 为及其分析应用研究 关键词：化学修饰电极；类普鲁士蓝；电催化氧化： 三联吡啶合钌；对乙酰氨基酚：抗坏血酸： 导师：马永钧裁授 1 1 研究方向：环境电分析化学 a b s t r a ( 丌 t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i c sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo f an e wt y p i c a lc h e m i c a lm o d i f i e dp l a t i n u me l e c t r o d ec o a t e db yt h ep r u s s i a nb l u e a n a l o gd o p e dw i t hc o m p l e xe u r o p i u mi o n ( e u - p b ) b yt h em e t h o do fc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c 、，) a n dd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v ) t h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r so fr u ( b p y ) 3 2 + 、p a r a c e t a m o l ( a c o p ) a n da s c o r b i ca c i d ( a a ) o nt h em o d i f i e d e l e c t r o d ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee u - p bm o d i f i e dp l a t i n u m e l e c t r o d ee x h i b i t e de x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o na c t i v i t yf o rr u ( b p y ) 3 ”、a c o p a n da 丸a na c c u r a t ea n dr a p i de l e c t r o c h e m i s t r ya n a l y t i c a lm e t h o du s i n gae u p b m o d i f i e dp l a t i n u me l e c t r o d ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc o m p o n e n t si np h a r m a c e u t i c a l f o r m u l a t i o n sa n ds o f tb e v e r a g e sw a sd e v e l o p e dr e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ho t h e r s , t h o s em e t h o d sd e m o n s t r a t e dl o wd e t e c t i o nl i m i t s , b r o a dr a n g eo fc o n c e n t r a t i o na n d e x c e l l e n ts t a b i l i t y t h e r ew e r et h r e es e c t i o n so nt h i sp a p e ra sb e l o w ： s e c t i o no n e ：t h i sp a r ti n t r o d u c e dt h ed e v e l o p m e n ta n dt h eh i s t o r y ，t y p e s ， p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o n so ft h ec h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e c o a t e dw i t hp ba n a l o gm a t e r i a l s e c t i o nt w o ：t h i sp a r tr e p o r t e dt h ep r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo f e u - p bm o d i f i e dp l a t i n u me l e c t r o d eb yu s i n gc y c l i cv o l t a m m e 时( c v ) a n dd i f f e r e n t i a l p u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v l t h es u r f a c em a t e r i a lo nt h em o d i f i e d e l e c t r o d ew a s c h a r a c t e r i z e d b ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，r a m a ns c a t t e r i n g s p e c t r o s c o p ya n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y s e c t i o nt h r e e ：t h i sp a r tr e p o r t e dt h ea n a l y t i ca p p l i c a t i o no ft h ee u p bm o d i f i e d p l a t i n u me l e c t r o d e i ：e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o na n de l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c eo fr u ( b p y ) 3 z + o n t h ep r u s s i a nb l u ea n a l o gd o p e dw i t hc o m p l e xe u 3 + - g l y c i n ef i l mm o d i f i e de l e c t r o d e l i ：t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n da n a l y s i so fa c o pb a s e do na p p l i c a t i o no f t h ep r u s s i a nb l u ea n a l o gd o p e dw i t hc o m p l e xe u 3 + f i l mm o d i f i e de l e c t r o d e m ：t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n da n a l y s i so fa ab a s e do na p p l i c a t i o no ft h e p r u s s i a nb l u ea n a l o gd o p e dw i t hc o m p l e xe u 3 + - g l y c i n ef i l mm o d i f i e de l e c t r o d e k e y w o r d s ：c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ；p r u s s i a nb l u ea n a l o g ；e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n ；r u ( b i p y ) 3 “；p a r a c e t a m o l ；a s c o r b i ca c i d ； 导师：马永钧教授 研究方向：环境电分析化学 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：匈笸：丝 f 第一部分普鲁士蓝及类普鲁士蓝化学修饰电极综述 化学修饰电极( c m e ) 是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领 域 1 。通过共价键合、吸附、聚合等手段有目的地将具有功能性( 如催化、配 合、电色、光电等) 的超分子、有机物、无机物、聚合物和生物物质等，在电极 表面进行各式各样的修饰设计而引入电极表面，赋予电极新的、特定功能的过程 称为电极的化学修饰，所得到的电极称为化学修饰电极。c m e 表面上的微结构 可提供多种能利用的势场，可能使某些待测物进行有效的分离、富集；借助于控 制电极电位又能进一步提高其选择性，达到高选择性和高灵敏检测的目的。如果 把电化学测定方法( 如循环伏安、示差脉冲伏安法、溶出伏安法等) 的高灵敏性 和修饰层化学作用的选择性相结合，就可以认为化学修饰电极是把富集、离子交 换、电催化及选择性渗透等诸多性质综合统一起来的理想分析体系。 1 化学修饰电极的发展过程 化学修饰电极的来源和兴起与化学知识的积累和其他化学分支学科特别是 电化学的研究密切相关。电化学己有悠久的历史【2 - 3 】，2 0 世纪5 0 年代到6 0 年 代以来，多种电化学方法和实验技术不断涌现出来，如d e l a l m y 4 系统地阐明了 各类电化学测试方法，g c r i s c h e r 【5 】创立了各种暂态方法等，这些技术方法目前仍 是从事电化学研究所经常采用的基本手段。6 0 年代初出现的光谱电化学1 6 】一这 一交叉学科新方法，它在同一电解池中把光谱技术和电化学方法结合工作，可在 电化学反应进行的同时对电极电解液界面和电化学过程进行现场光谱观测，从 而为在分子水平上认识电化学问题提供直接依据。 l a n e 和h u b b a r d 7 1 于1 9 7 3 年开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过 程的新概念，他们把具有不同尾端基团的多类烯烃化合物化学吸附在电极表面 上，观察到了许多有趣现象，说明了吸附在电极表面上的基团能够发生表面配合 反应并且借助改变电极电位可调制其配合能力，表明了化学修饰电极的萌芽。 1 9 7 5 年m i l l e r 8 和m u r r a y 9 分别独立地报道了按人为设计思想对电极表面 进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。 化学修饰电极问世之初，电极表面修饰就被认为是建立未来2 0 年电化学技 术的基础。电极表面的分子剪裁、微结构的设计及其潜在的应用价值的研究，把 电化学推进到一个新的阶段，化学修饰电极不仅成为近代电化学，电分析化学的 最新成就之一，而且也为整个电分析化学学科的发展描绘出美好的前景 化学修饰电极的兴起与其它学科，特别是表面科学技术的发展是相互促进 导师：马永钧教授 1 研究方向：环境电分析化学 的。在过去的近2 0 年中，在以下一些领域已取得了明显的发展，如 电极表面微结构与动力学的理论研究： 化学修饰电极的电催化研究： 化学修饰电极在能量转换、存储和显示方面的研究： 化学修饰电极在分析化学中的应用： 化学修饰电极在生物电化学和传感器中的应用： 表面修饰电极在光伏电极的光电催化和防腐中的作用： 化学修饰电极在电有机合成中的研究： 分子电子器件的研究 2 化学修饰电极的修饰类型 化学修饰电极的制备是在这个领域开展研究的关键性步骤。修饰电极的设 计、操作步骤、合理性与否及优劣程度对化学修饰电极的活性、重现性和稳定性 有直接影响，可以认为它是化学修饰电极研究和应用的基础。按化学修饰电极表 面上微结构的尺度分类，有单分子层( 包括亚单分子层) 、多分子层( 以聚合物 薄膜为主) 以及组合型等。电极表面的修饰方法依其类型、功能和基底电极材料 的性质和要求而在制备过程中会显示出极大的区别。 2 1 电极的预处理 目前已发展了许多有效地制备单分子层和多分子层修饰电极的方法 1 0 - 1 6 ， 常用于制备电化学传感器的电极基底材料主要有以下几类： ( 1 ) 惰性金属电极及半导体电极：铂电极因其对酶反应产物h 2 0 2 有较灵敏 的响应值而应用较多 1 7 - 2 0 。金电极则多用于自组装( s e m ) 技术 2 1 - 2 2 。 ( 2 ) 碳电极：最主要是热解石墨电极、碳糊电极、玻碳电极、碳纤维电极 和多孔玻碳电极，以玻碳电极的应用最广。碳电极的主要优点在于良好的化学惰 性和较宽的电势窗口 在采用任何方法实施修饰步骤之前，所用固体电极必须首先经过表面的清洁 处理。目的是为了获得一种新鲜的、活性的和重现性好的电极表面状态，以利于 后来的修饰步骤另一重要的目的是，为取得溶液中被研究的氧化还原体在裸电 极上电化学反应的一些相关参数，以期与修饰电极表面上的行为进行比较。 电极表面预处理通常采用以下几种方法：( 1 ) 机械研磨和抛光，固体电极表 面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度 2 3 2 6 ，特别当电极表面上 存在惰化层和很强的吸附层时，必须用机械抛光或超声的办法处理。( 2 ) 等离子 导师：马永钧羲授2研究方向：环境电分析化擘 体和激光技术；( 3 ) 电化学法预处理。化学和电化学法预处理是最常用来清洁、 活化电极表面的手段 2 7 。电化学法常用强的酸溶液、中性电解质溶液、有时也 用弱的配合性缓冲溶液( 如醋酸和磷酸) 在恒电位、恒电流或循环电位扫描( 如在 0 5 m o l l 的k 2 s 0 4 中，+ 1 8 m 4 vv s a g a g c l ) 下极化电极，由于扫描电位、终止 的电位的不同，可获得具有氧化性的、还原性的或干净的电极表面 2 8 3 0 电 化学法由于能在试液中直接进行电极处理，方法更加简单易行 2 2 化学修饰电极的材料分类 c m e s 按电极表面修饰物的种类可分为无机化合物修饰电极、有机化合物修 饰电极和生物大分子化学修饰电极。因为多数有机化合物具有毒性，且在空气和 溶液中不很稳定，生物大分子又比较昂贵，且易变性失活，所以无机化合物薄膜 修饰电极就自然成为人们热衷研究的对象了c o x 和k u l e s z a 等人p 1 】在他们有 关无机膜修饰电极的的综述文章中，将无机膜分为以下几类：金属酞著、金属叶 琳、沸石类、粘土类、多核过渡金属氰化物、金属氧化物等。 3 过渡金属铁氰化物的结构和性质 多核过渡金属氰化物薄膜因其独特的稳定性、电致变色性和电催化性能等而 受到广大电化学工作者的普遍重视。原型过渡金属氰化物为普鲁士蓝( p b ) ，它 是文献上【3 2 】报道最早的配位化合物，众多研究工作者对不可溶普鲁士蓝( p b ) 的无机半导体进行广泛的研究，第一支普鲁士蓝修饰电极出现于1 9 7 8 年【3 3 】。 3 1 过渡金属铁氰化物的结构 1 9 7 8 年n e f f 首次报导了普鲁士蓝( p r u s s i a nb l u ep a ) 修饰电极。由于普鲁士 蓝具有特征的蓝色，早在十八世纪就作为一种染料而被广泛使用 3 4 1 。但是直到 1 9 3 6 年k e g 舀n 和m i l e s 3 5 1 才提出了它的结构，它有m , a m i i b ( c n ) 6 】 x h 2 0 ( m h c l 9 的通用表达式，式里m i a 和m b 都是过渡金属离子，其内层和外 层过渡金属可以是相同的，也可以是不同的，具有不同过渡金属离子的该类型配 合物又称类普鲁士蓝。 基于粉末衍射实验的结果，k e g g i n 和m i l e s 首先讨论了p b 的结构，区别了 可溶的k f c “1 f c “( c n ) 6 和不可溶的f e 4 m ( f e n ( c n ) d 3 的化合物。它们的基本结构都 是包括位于面心立方晶格结点上交替出现的f c “和f e m ，f e “和f e m 问以c = n 基 桥联形成三维网状聚合结构，c = n 基中的c 原子与f c “相联，n 原子与f c 相 联，k + 离子填入立方晶体的间隙位置。所不同的是不可溶p b 中的间隙位置的 k + 离子被f e m 所替换，它缺1 1 4 个f e ( c h 0 6 单元，氮原子位置由水分子占据并与 导师：马永钧教授3研究方向：环境电分析化学 f c m 相配位。另外，还有八个水分子填入晶格间隙位置。其单位晶胞见图1 - 1 1 3 6 。 砣o 矿 f i g 1 1 p r e s s i a n b l u et m i tc e l l 他们还讨论了普鲁士蓝的还原形式k 2 f e n f e n ( c n ) 6 ( e v e r i t t 盐，普鲁士白) 和 氧化形式f e m f c m ( c n ) 6 ( b e r l i n 绿) ，实验得出所有这些化合物的立方单位晶胞 基本是相同的，约为1 0 2 a 。 m o s s b a u e r 谱和红外光谱【3 7 ，3 8 】确证了p b 具有与氮配位的弱场f e m 和与碳 配位的强场f e “。r o b i n 3 9 讨论了p b 的电子光谱，认为化合物的深蓝色是由于 与碳配位的f c “向与氮配位的f e m 发生了部分的电子转移。 化合物的结构决定其性质。过渡金属氰化物的三维网状结构决定了其性质在 无机化合物中是很独特的，如它们的密度低、易搀杂溶剂且具有可变的化学计量 式。这些化合物既类似于胶联的有机聚合物，又具有沸石特性，能在水合溶剂中 很快与第n 族阳离子发生交换，显示出不同的物理化学性质。有趣的是，当电 解质阳离子由n a + 变为k + 时，c o h c f 的电子结构由f c l ”( 低自旋) - c n - c o “( 高 自旋) 转交为f e “( 高自旋) c n - c o m ( 低自旋) ，即在晶胞间隙位置的碱金属 阳离子决定了这种化合物的电子自旋状态。 3 2 过渡金属铁氰化物修饰电极的制备 这一类过渡金属铁氰化物薄膜修饰电极，典型的是普鲁士蓝修饰( p b ) 及其 类似物，人们对普鲁士蓝修饰及其类似物的制备方法进行了不断的研究和探索， 以期得到操作简便，性能稳定的修饰电极。通常，制备这类过渡金属铁氰化物 ( m h c f ) 修饰电极的方法可以分为以下三类： 3 2 1 电化学共沉积法 电化学共沉积法是i t a y a 等 4 0 ，4 1 1 发展起来的方法，是将基体电极浸入含 导师：马永钧教授4研究方向：环境电分析化学 有铁氰化钾与过渡金属离子的混合溶液中，在支持电解质存在下进行电位扫描或 恒电位电解。如将相同浓度的f e c l 3 ( 0 0 1t o o l l ) 和k 3 f c n ) 6 ( o 0 1m o l l ) 以等体 积混合，进行循环电位扫描，则在电极表面上电沉积成p b 膜。另外，用此方法 还制备了铁氰化钴【4 2 】和铁氰化镍等 4 3 ，4 4 。 3 2 2 化学合成法 化学沉积法是把待修饰基体电极直接浸入含有铁氰化物和过渡金属离子的 溶液中，由于发生化学反应而生成的铁氰化物直接沉积到电极表面。n e f f 用这种 方法制备的p b 膜开创了混合价态化合物薄膜的研究。人们用此方法还制备了六 氰合铁酸铂【4 5 】、铁氰化铂 4 6 ，4 7 和铁氰化镍【4 8 】修饰电极但用该方法制备过 程难以控制，得到的沉积膜不均匀 3 2 3 新生金属法 新生金属法是先在待修饰基体电极上电化学还原得到活泼的过渡金属单质， 然后浸在含铁氰化物的溶液中进行电位扫描即得到对应过渡金属的铁氰化物修 饰电极，这种方法由k u w a n a 等【4 9 】提出。如将c u ( n o ，) 2 溶液在- 0 5 v ( v s s c e ) 下电还原，在电极表面沉积有新生的金属铜，然后进行阳极扫描( 从旬5 到+ 0 5 ) ， 使铜溶出，经过一定时间向溶液中加入i c , f e ( c n ) 6 溶液，则在电极表面生成六氰 亚铁铜k 2 c u “【f 0 “( o 咻】薄膜 除上述几种方法以外，还有用碳糊法 5 0 t5 6 1 ，自组装膜衍生法 5 7 ，6 0 等 3 3 多核过渡金属铁氰化物薄膜修饰电极的电化学性质 典型的p b 膜在o _ s m o l l k c l 电解质溶液中的氧化还原反应的循环伏安行为 见图1 2 ，0 2v 电位处，普鲁士蓝还原为e v e r r i t t 盐的伏安曲线为尖峰；0 8v 电 位处，是普鲁士蓝氧化为柏林绿的伏安过程。普鲁士蓝与金属电极无特性相互作 用，并且认为普鲁士蓝的克式量电位值不受阴离子和溶液的p h 值的影响，除在 强碱性溶液中膜发生分解以外。 一般认为可溶的p b 的氧化还原反应如v 6 1 ，6 2 ： k f e m f e ”( c n ) 4 ( p b ，蓝色p k + + c = k 2 f e “ f e l i ( c n ) 6 0 w ，无色) k f e m f e “( c n ) 6 】( p b ，蓝匈= f c m f e 珈( o ( b g 绿色) + k + + c 但就目前来说，人们对于其氧化还原反应机理还未形成一致的意见。n e f f 等【6 1 1 认为反应是以可溶的p b 形式进行的，其还原反应机理如下： k f e m f e “( c n ) 6 + k - i - e = k 2 f e l i f e n ( c n ) 6 k f e m f e “( c n ) 6 + k * + e = k 2 f e n f e n ( c n ) 6 导师：马永钧教授5研究方向：环境电分析化学 j卜弧j 、) 1厂 ， l 毫v f i g 1 2c y c l i cv o l t a n u n o g r a mo fm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne i c c h o d e 缸0 1 m 0 1 lk c ls c a nr a t e ：4 0 m v s 而l t a y a 等人贝q 持相反的观点，认为反应是以不可溶的p b 进行的，即： 【佃嘎】3 4 4 k + + 4 e = k 4 f e 4 【f c l l ( c n ) 6 1 3 这两种还原机理均需要k + 的参与而保持电中性，这已被实验结果所证实。 但对其氧化反应机理，亦存在着分歧，一些学者认为是 3 k f e m f e “( c n ) 6 i = k f e m 3 f e m ( 吲 f e n ( c n m 埔+ 2 k * + 2 e 在此机理中，晶格中部分的k + 溶出，氧化电荷是还原电荷的2 3 ，另一些人 认为氧化机理为 f c 4 m 【f e “6 】3 + 3 a = f c 4 m “( c n ) 6 a 3 + 3 c 在此机理中，阴离子a _ 进入立方晶体晶格，氧化电荷是还原电荷的3 4 。通 常认为，普鲁士蓝类似物的氧化还原反应机理同样也遵循着以上受阳离子性质影 响的规律。一般地说，在电化学循环扫描过程中，为了达到膜内的电荷平衡，要 求有带相反电荷的离子能穿越m h c f 膜，这就要求相应离子的半径必须小于 m h c f 膜的孔径。并且，穿越离子的半径与膜内的孔道越匹配，就越容易穿过 m h c f 膜，反映在循环伏安图上就呈现出一对峰型良好、几乎对称的氧化还原峰。 4 化学修饰电极的表征 化学修饰电极是通过物理或化学的方法，于电极表面引入具有特定功能的分 子或基团，或在表面上构成某种微结构，从而实现电极的功能化如何验证功能 分子或基团确己进入电极表面，其结构如何；修饰后电极的电活性，化学反应活 性如何；电荷在修饰膜中如何传递等问题对于化学修饰电极的应用及基础理论的 研究都十分重要。 由于电化学方法是通过测量化学反应体系的电流( 密度) 、电量、电极电位 导师：马永钧教授 6研究方向：环境电分析化学 曩亨。蚕 耋叠1，正 和电解时间等与被分析物之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设备便能 获得有关的电极过程动力学的参数，因此，电化学方法的应用较为广泛。常用的 电化学方法有循环伏安法、脉冲伏安法、计时电流法、计时库仑法、计时电位法 以及电化学交流阻抗法i s ) 和旋转圆盘( 环盘) 电极法等。本文仅就电化学方法进 行说明。 4 1 循环伏安法 循环伏安法是研究电极过程的常用方法【6 3 6 5 1 ，该法十分简单。这一技术中， 通过施加三角波电压记录电流随电势的变化曲线即循环伏安曲线，来测量氧化反 应和还原反应的特性。由得到的峰电流、峰电位、扫描速度之问的关系，对循环 伏安曲线进行数学解析处理后，就可推导出反应粒子浓度分布、反应机理和电化 学动力学参数等一系列特征值。 实际上循环伏安法在众多表征膜结构的方法中是一种较灵敏的电化学方法， 主要是因为该方法能由伏安响应直接表示出与膜结构上存在的针孔和膜的缺陷 等方面的信息 6 6 4 7 1 。 4 2 计时电流法和计时库仑法 计时电流法和计时库仑法都属于暂态技术方法。计时电流法是指强制工作电 极电位按一个阶跃函数变化，当电位扰动信号从无电化学反应的电位阶跃到发生 电化学反应的电位时，观察这个过程中电解电流随时间的变化关系。在化学修饰 电极研究中常用的是单电位阶跃计时电流的方法，并且将讨论的体系仅仅局限于 电荷传输过程符合扩散定律。而计时库仑法的原理与计时电流法相似，它研究的 是电量与时间的关系，这种方法是妇n 首先提出的。1 9 8 0 年a n s o n 和o y a m a 首先将半无限扩散计时库仑法应用于化学修饰电极膜内扩散机理的研究，后来他 们又将这一理论发展成有限扩散体系。 4 3 计时电位法 与计时电流法相类似，计时电位法是指将研究体系施加一个电流阶跃函数， 观察电池电位随时间的变化关系计时电位法在溶液电化学中是研究溶液传输问 题的有利手段，但其主要的缺点是双电层充电的影响较大，o y a m a 认为这种方 法用于研究化学修饰电极膜内的电荷传输比计时电流和计时库仑法有独特之处。 4 4 脉冲伏安法 脉冲伏安法主要包括常规脉冲伏安法( n p v ) 和差示脉冲伏安法( d p v ) 。b r o w n 和a n s o n 6 8 1 将这种方法应用于化学修饰电极的研究，解决了电极的背景电流大， 导师：马永钧教授7研究方向：环境电分析化学 氧化还原活性中心覆盖度较小给检测和研究电极表面修饰物特性表征带来的困 难，但是a n s o h 的方法和理论适应于单分子层修饰电极。o y a m a 6 9 等将半无限 扩散条件下的常规脉冲伏安法应用于聚合物修饰电极膜内电荷传输机理的研究， 还用n p v 和d p v 方法研究了界面和膜内的动力学过程。 4 5 电化学交流阻抗谱( e i s ) 电极交流阻抗测试采用的是小幅度正弦交流( 其峰一峰电势在+ _ 1 0 m v 以下， 如5 m 扰动信号，而信号的频率随常为1 0 3 1 0 s h z 。其测试结果常常以复平面 谱图形式给出，称之为电化学阻抗谱( c l e c t r o c h c m i c a l i m p e d a n c e s p o c t r a ，简e i s ) 。 电化学交流阻抗谱是研究电极过程动力学以及电极界面现象的一种重要的 手段。前面介绍的方法都是对体系施加一个大的扰动信号，使电极反应处于远离 平衡的状态来研究电极过程的。电化学交流阻抗法是用小幅度交流信号扰动电解 池，观察体系在稳态时对扰动跟随的情况。交流阻抗法以测得的很宽频率范围内 的阻抗频谱来研究电极系统，因而能比其他常规电化学方法得到更多的动力学信 息，更多的关于界面结构的信息 7 0 - 7 5 1 。 4 6 扫描电化学显微镜法( s b c m 法) 和其它表面分析技术 扫描电化学显微镜可以给出膜在基体表面高分辨的形貌图，可以靠探针感应 到电流大小定量表征膜的厚度。此外，除电化学方法外，一些物理方法也被广泛 应用于修饰膜性质的表征。主要有：i 、x 射线能谱( x p s ) 。x p s 在表征分子膜时 不仅可给出膜中存在的元素，而且还可以提供有关元素的组成分析，还可以检测 膜的厚度【7 6 1 ，i i 、扫描电镜( s e m ) 【7 7 7 8 】、原子力显微镜 7 9 - 8 0 、扫描隧道显 微镜，i 、表面傅立叶变换红外光谱【8 1 】、表面增强拉曼光谱【8 2 】等 5 多核过渡金属铁氰化物薄膜修饰膜的应用 5 1 化学修饰电极 5 1 1 电化学催化 普鲁士蓝膜因具有优良的电化学可逆性，高度的稳定性，且容易制备等优点， 在电催化方面【8 3 8 6 1 具有很大的应用潜力。这种多核过渡金属铁氰化物因结构中 含有的氧化还原中心f e ( n n 1 ) 而具有了良好的电催化性能。因此，它们最主要的 应用是在离子识别 8 7 - 9 2 1 和电催化方面【9 3 9 s 。朱明霞等【9 9 】研究了过氧化氢在 稀土掺杂的普鲁士蓝衍生物化学修饰电极上的电化学行为，修饰电极对h 2 0 2 的 还原有稳定的电催化作用，能有效降低h 2 0 2 过电位，其还原峰电位为- 0 1 9 v 。 5 1 2 物质检测 导师：马永钧教授s研究方向：环境电分析化学 用普鲁士蓝修饰电极作为电化学分析的电极传感器，具有较高的选择性，可 用来分析测量抗坏血酸、硫代硫酸盐、多巴胺和过氧化氢 1 0 0 1 0 2 等多种物质及 离子。 5 1 3 生物传感器 生物传感器是包括两个密切相关的生化和物理换能器的体系。被检测的物质 通过扩散进入生物敏感膜层，经分子识别，发生生化反应后，所产生的信息被物 理换能器转换成与被测物浓度相关的电信号。 在生物传感器中，研究和使用最多的是酶传感器 1 0 3 1 1 2 。电流型氧化酶传 感器通常是通过检测酶反应的产物过氧化氢来达到检测底物的目的。但在实际应 用中却受到一定限制，主要原因是血液中存在易对传感器响应特性产生干扰的抗 坏血酸、尿酸等多种电活性物质，使用类普鲁示蓝修饰电极是解决这一问题的途 径之一 5 2 电池电极材料 尽管普鲁士蓝电池具有较低的能量密度，但由于其低成本与较高的电极反应 可逆性仍具有一定的优点j a y a l a ks h m i 和s e h o l z 1 1 3 1 1 4 1 研究了普鲁士蓝及其 衍生物作为固态二次电池材料的充放电性能。另外，研究者们还发现将铁氰化镉 涂到c d s 表层，可使电极光学性能的稳定性大大提高1 1 1 5 1 5 3 电显色性能 普鲁士蓝及其衍生物在不同氧化态下可呈现不同的颜色，这一性能在电化学 显色器件方面也得到了应用。王荣 1 1 6 1 、丘思畴 1 1 7 等对普鲁士蓝及其衍生物 的变色性能进行了研究，并制得了有良好电显色性能的p b 膜。例如典型的 c o h c f 修饰电极在不同的碱金属阳离子电解质中可显示出不同的颜色、氧化还 原反应行为和结构特征，如l i 2 c 0 1 1 【f e ”( 删是绿色的，n a 2 c 0 1 1 【f c l l ( a 州为橄 榄绿，k 2 c 0 1 1 【f c l l ( c r d 6 l c s 2 c 0 1 1 i f c n ( c n 瑚为浅棕色，而c 0 1 1 2 【f c l l ( c n 瑚是深绿 色的。 6 多核过渡金属铁氰化物薄膜修饰电极的展望 对于过电位很高的物质，特别有机电活性化合物的测定以及生物物质的分析 测定，可依据电极表面的修饰剂与待测物质发生电催化反应进行。由于p b 及其 类似物化学修饰电极同时具有类似沸石结构特性和聚合物的三维网状结构，且它 们的制备方法简单，稳定性较好，有较低的氧化还原电位，因此越来越多的受到 人们的关注。稀土元素因其具有特殊的电子层结构，因而在催化化学、材料化学， 导师：马永钧教授 9研究方向：环境电分析化学 生命科学中有广泛应用，因而制备掺杂稀土金属元素的多核铁氰化物修饰电极， 并利用其独特的电化学性质用于电分析化学方面将成为人们关注的一个焦点。此 外，由于纳米粒子的独特的物理化学性质( 量子效应，表面效应，隧道效应和尺 寸效应) ，纳米级的p b 及其类似物的修饰膜将会有众多不同于通常尺寸的化学修 饰膜的特性 1 1 8 ，随着化学修饰电极修饰方法和技术的发展和纳米科学技术的进 步，p b 及其类似物修饰膜电极已呈现出向纳米修饰膜电极转变的趋势。 7 本论文主要的工作内容 本文的思路是通过电沉积法将掺杂稀土离子、具有电活性的类普鲁士蓝修饰 材料固定到电极表面上形成一种新型化学修饰电极，并研究该修饰电极对三联毗 啶合钌、抗坏血酸、对乙酰氨基酚的电催化氧化作用及其分析应用。 1 、通过电沉积法将掺杂稀土e u 3 + 的类普鲁士蓝修饰在铂电极表面，并对它 的修饰条件进行了优化，研究了该修饰电极的电化学性质 2 、利用制备的e u p b p t 化学修饰电极探究了其对三联吡啶合钌的电催化氧 化作用。由于三联吡啶合钌具有高效电致化学发光这一特性，所以同时研究了将 该电极应用于电致化学发光体系的增敏作用 3 、利用制备的e u p b p t 化学修饰电极探究其对对乙酰氨基酚的电催化氧化 作用，定量测定了药品中的对乙酰氨基酚含量 4 、研究了e u p b p t 化学修饰电极对抗坏血酸的电催化氧化作用，测定了软 饮料中的v c 含量。 导师：马永钧教授1 0研究方向：环境电分析化学 参考文献 【l 】董绍俊，车广礼，谢远武，化学修饰电极，北京：科学出版社，2 0 0 3 【2 】b o c k r i sj0m ，d r a z i cdm ，e l e c t r o c h e m i c a l s c i e n c e ，l o n d o n ：t a y l o r & f r a n c i s l i d ，1 9 7 2 【3 】s t o c kjt ，o m am v e d s ，e l e c t r o c h e m i s t r y ，p a s ta n dp r e s e n t w a s h i n g t o nd c a m c h e m s o c ，1 9 8 9 【4 】d e l a h a yp ，n e wi n s t r u m e n t a lm e t h o d si ae l e c t r o c h e m i s t r y ，n e wy o r k ： i n t e r s c i e n c e ，1 9 5 4 【5 】g e r i s c h e rh z ，e l e c t r o c h e m ，1 9 5 5 ，5 9 ：6 0 4 【6 】h e i n e m a nwr ，h a w k r i d g efm ，b l o u thn ，e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ( b a r d a je d ) ，n e wy o r k ：m a r v e ld e k k e r ，1 9 8 4 ，1 3 ：1 7 1l a n erf ，h u b b a r d a t ，e l e c t r o c h e m i s t r yo f c h e m i s o r b e dm o l e c u l e s i r e a c l a n t s c o n n e c t e d 幻e l e c t r o d e st h r o u g ho l e f m i cs u b s t i t u e n t s j p h y s c h e m ，1 9 7 3 ， 7 7 ( 1 1 ) ：1 4 0 1 1 4 0 1 【8 】w a t k i n sbf ，b e h l i n gjr ，k a r i ve ，m i l l e rll ，c h i r a le l e c t r o d e j a m c h e m s o c ，1 9 7 5 ，9 7 ( 1 2 ) ：3 5 4 9 3 5 5 0 【9 】m o s e spr ，w i e rl ，m u r r a yrw ，c h e m i c a l l ym o d i f i e dt i no x i d ee l e c t r o d e a n a l c h e m ，1 9 7 5 ，4 7 ( 1 2 ) ：1 8 8 2 1 8 8 6 1 l o lm u n r a yrw ，e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ( b a r da j e d ) ，n e wy o r k ：m a r v e l d e k k e r ，1 9 8 4 ，1 3 ：1 9 1 【1 1 】f a u l k n e rlr ，c h e m e n g n e w s ，1 9 8 4 ，f e b 2 7 s2 8 1 2 】f u j i b i r am ，t o p i c si no r g a n i ce l e c t r o c h e m ，n e wy o r k ：p l e n u m ，1 9 8 6 ，2 5 5 【1 3 】李凤斌，董绍俊，化学修饰电极的研究一普鲁士蓝修饰电极的制备和 性能应用化学，9 8 6 ，3 ( 6 ) ：1 2 【1 4 l 金利通，全威，徐金瑞，方禹之，化学修饰电极，华东师范大学出版社， 1 9 9 1 2 1 5 a b r u n ahd ，c o o r d ，r o l eo fi o ne x c h a n g ei ns o l i d - s t a t ec h e m i s t r y c h e m r e v 。 1 9 8 8 ，8 8 ( 1 ) ：1 3 5 1 4 8 【1 6 】m e r za ，t o p i c si nc u r r e n tc h e m i s t r y ，i ne l e c t r o c h e m i s t r yi v ，b e r l i n ： s p r i n g e r - v e f l a g ，1 9 9 0 ，1 5 2 ：4 9 【1 7 1h a l lsb ，k h u d a i s hea h a r ta l ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fh y d r o g e n 导师：马永钧教授1 1研究方向：环境电分析化擘 p e r o x i d ea tp l a t i n u me l e c t r o d e s p a r t l a na d s o r p t i o n - c o n t r o l l e dm e c h a n i s m e l e c t r o c h i m a c t a ，1 9 9 7 ，4 3 ( 5 6 ) ，5 7 9 5 8 8 【1 8 】1 w u o h ae l ，v i l l a v e r d eds ，g a r