（光学专业论文）bite基材料的微观结构与能带的理论研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理全势能线性缀加平面波方法 ( f l a p w ) ，考虑自旋轨道耦合效应，对b i 2 t e 3 汹) 同晶化合物的电子特性进行 理论研究。计算结果表明：自旋轨道耦合效应对体系费米能级附近能带结构的影 响很大；b i 2 t e 3 、b i 2 t e 2 s e 、b i 2 s c 2 t c 、b i 2 s e 3 均为间接带隙窄带半导体；体系费米 能级附近的电子态密度主要来源于各原子p 态电子贡献；层间原子成键，x ( 1 ) 一b i 键比x ( 2 ) b i 键( x = r ，s e ) 的共价键成份较强；随着体系中s e 原子摩尔比的增加， t e ( 1 ) 一b i 键、s e ( 2 ) b i 键、s e ( 1 ) 一b i 键的共价键成份逐渐增强。同时利用密度泛函 理论在b 3 l y p l a n l a d z 水平上对b i 打t e 册( 拧+ 所= 3 ，5 ) d , n 簇的几何构型和稳定性进 行了系统的研究，计算结果表明：团簇的稳定性b i 4 t e b i 2 t e 3 b i 3 t e 2 b i t e 4 ， 化学活性b i 2 t e 3 b h t e b i 3 t e 2 b i t e 4 ，且b i 2 t e 3 小团簇的基态结构与b i 2 t e 3 的 晶胞结构相同也为层状结构。 关键词：b i 2 t e 3 s 稍) 同晶化合物；第一性原理；电子结构；自旋轨道耦合 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y 、i t l ls p i n - o r b i tc o r r e c t i o n si n c l u d e d ，t h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fd i a d o c h i cc o m p o u n d sb i 2 t e 3 d s e ，( x g _ 3 ) h a v eb e e nc a l c u l a t e db y f i r s t p r i n c i p l e sf u l l - p o t e n t i a ll i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n e - w a v em e t h o d t h ec a l c u l a t e d r e s u l t si n d i c a t et h a ts p i n - o r b i ti n t e r a c t i o ni sc r u c i a li nu n d e r s t a n d i n gt h eg a ps t r u c t u r e n e a rt h ef e r m ie n e r g ya n db i 2 t e 3 ，b i 2 t e 2 s e ，b i 2 s e 2 t e ，b i 2 s e 3a r ei n d i r e c t - g a p s e m i c o n d u c t o r s t h ed e n s i t yo fs t a t e sn e a rf e r m il e v e lm a i n l yc o n s i s t so fpo r b i t a l sf o r e a c ha t o m f o rt h ec h e m i c a lb o n d i n go ft h ev a r i o u sl a y e r so fa t o m s ，t h ec o v a l e n c eb o l l d c o m p o n e n to fx ( 1 ) 一b ii ss t r o n g e rt h a nt h a to fx ( 2 ) 一b i ( x = t e ，s e ) w i t ht h ei n c r e m e n t o ft h es et o o lr a t i oi n t h e s y s t e m s ，t h e c o v a l e n c eb o n d c o m p o n e n t o f t e ( 1 ) - b i ，s e ( 2 ) - b i ，s e ( 1 ) - b i i s g r a d u a l l ye n h a n c e d m o r e o v e r , t h ee q u i l i b r i u m g e o m e t r i e sa n ds t a b i l i t i e so fb i 万t e 聊( 肿m = 3 ，5 ) c l u s t e r sh a v e b e e ns y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r ya tb 3 l y p l a n l 2 d zl e v e l t h e c a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo r d e ro ft h es t a b i l i t yo fc l u s t e r si s ：b i 4 t e b i 2 t e 3 b i 3 t e 2 b i t e 4 ，a n dt h eo r d e ro ft h ec h e m i c a lr e a c t i 诚yo ft h es e r i e si s ：b i 2 t e 3 b i 4 t e b i 3 t e 2 b i t e 4 t h es t r u c t u r eo f b i 2 t e ad u s t e ri sc o n s i s to f l a y e r sw h i c hi sg o o d a g r e e n r n e n t 、析n lt h a to ft h eb i 2 t e 3c r y s t a l k e yw o r d s ：d i a d o c h i cc o m p o u n d sb i 2 t e 3 j 坯3 ) ；f i r s tp r i n c i p l e s ；e l e c t r i c a l s t r u c t u r e ；s p i n - o r b i ti n t e r a c t i o n - 黑龙江大学硕士学位论文 i i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 自砩 签字日期泖年 学位论文版权使用授权书 月9 日 本人完全了解墨蕉婆太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：自而 签字日期：2 口f 眸 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日 导师签名： 刻鼠雨 签字日期：d 忉年舌月夕日 电话： 邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 热电材料是一种可以直接实现温差发电和电制冷的功能性材料【l 。j 。近年来， 环境与发展的问题日益凸显，寻求高效率、低污染的能量转换方式已经成为能源 科学急需解决的热点问题之一。因此，热电材料【4 卅引起材料研究学者的广泛关注。 b i 2 t e 3 吖s e x ( x s _ 3 ) 属于v 族同晶化合物，晶体结构属r - 3 m ( 1 6 6 号空间群) 三方 晶系。其中b i 2 t e 3 ，b i 2 s e 3 是研究最早、相对成熟的热电材料。目前，国内多注重 热电材料的制备工作，而对于热电材料微观性质的理论研究较少，对于 b i 2 t e 3 嘻s e x ( x 5 3 ) 同晶化合物半导体热电材料的微观结构和物理化学性质等研究甚 少。研究材料的微观结构，建立微观特性与宏观热电性能的合理模型，为实验上 的新结果和新现象提供理论依据，为预言和设计新的功能性材料提供理论信息具 有十分重要的意义。 1 1 b i - t o 基热电材料的研究现状 b i 2 t e 3 吖s e x ( x s _ 3 ) 同晶化合物是由v 、访族元素构成的化合物半导体，其中s e 原子序数为3 4 、t e 原子序数为5 2 、b i 的原子序数为8 3 ，在化学稳定性较好的材 料中，b i 2 t e 3 是分子量最大的二元化合物。b i 2 t e 3 ，b i 2 s e 3 作为实际应用广泛的热 电材料，在实验和理论方面都有较为全面的研究成果【7 8 】。在实验方面，通过光电 效应、中子衍射等多种检测手段，分析了b i 2 t e 3 ，b i 2 s e 3 的电子特性阴3 】和 b i 2 t e 3 吖s e ：( x 5 3 ) 同晶化合物半导体材料的体系结构【1 舢1 7 1 。在理论方面，近年来对 b i 2 t e 3 ，b i 2 s e 3 微观特性的研究也趋于成熟。19 9 7 年，m i s h r a 1 8 l 通过密度泛函理论 研究了b i 2 t e 3 ，b i 2 s e 3 的电子特性和层间原子成键性质。2 0 0 1 年y o u n f l 9 1 通过局域 密度近似密度泛函理论研究了b i 2 t e 3 的电子特性。2 0 0 0 年2 0 0 8 年期间，l a r s o n 【2 0 2 3 】 发表了多篇关于b i 2 t e 3 ，b i 2 s e 3 的电子特性的相关文章，全面讨论了考虑自旋轨道 耦合效应( s o i ) 和p l 2 修正对体系电子特性的影响。但理论上对于b i 2 t e 3 s e x ( x _ 3 同晶化合物体系微观特性的认知还远远不够，至今b i 2 s e 2 t e 半导体材料的电子特 黑龙江大学硕士学位论文 性的理论研究仍处于空白。研究b i 2 t e 3 吖s e x ( x s _ 3 ) 同晶化合物体系微观电子特性，一 方面可以从理论上检验实验结果的正确性，另一方面对于新型热电材料的设计也 具有一定的指导意义。 本文将在前期工作基础之上【2 4 1 ，采用广义梯度近似( g g a ) 密度泛函理论全势 能线性缀加平面波( f l a p w ) 方法，考虑s o i ，计算b i 2 s e 2 t e 半导体材料的电子特 性，并且研究了b i 2 t e 3 吖s 蜩) 同晶化合物半导体材料随着体系中s e 原子摩尔比 的增加，体系的电子特性和原子成键的变化规律。 1 2 基于密度泛函理论的第一性原理计算方法的重要意义 通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，求解多粒子体系的量子力学 非相对论的薛定谔方程和相对论的狄拉克方程，采用常规模拟计算手段研究材料 的物理性质( 包括几何构型、基态能量、能态密度、电子密度等等) ，对新型材料 的设计和制造具有前瞻性的理论指导作用。 纯粹的量子力学计算，只能获得极少数几种简单体系的严格解析解( 如：线 性谐振子、氢原子等) 。而对多粒子体系而言，每立方米中含有的粒子数的数量级 为1 0 2 9 ，因此，对量子力学非相对论薛定谔方程的严格求解是不可能实现的。为了 能够从理论上求解表征材料微观特性的相应特征参数，以此来预测和设计材料的 结构和性能，在对多粒子复杂体系的量子力学非相对论薛定谔方程的求解时，采 取了相应合理的近似和简化。因此，在量子力学的框架下提出了密度泛函理论 ( d f t ) ，密度泛函理论对凝聚态物理理论计算的发展起到了巨大的推动作用。基于 密度泛函理论的第一性原理方法，可以针对特定的物理问题做出合理的近似和简 化，使得求解复杂体系的薛定愕方程，获得材料的基态能量、电子特性等微观性 质，得到体系的特征参数成为可能。 第性原理计算( 从头算) 是指不依赖任何其它的拟合参数，仅需5 个基本 物理常量：电子的质量肌基本电荷量e 、普朗克常数h 、光速c 、玻耳兹曼常数 如，就可以通过求解量子力学非相对论的薛定谔方程来计算微观体系的基态能量和 电子特性，从而科学合理预测体系的微观性质和状态。因而第一性原理计算方法 2 第1 章绪论 相对于半经验法有着不可比拟的优越性，在计算材料学中占据了重要的地位。第 一性原理计算方法的优点在于，可以使被计算的体系性质与特征更加接近真实情 况，因此其结果可以和实验值相对比，很多时候甚至可以模拟真实实验所无法实 现的工作。最近几年来，基于密度泛函理论的第一性原理模拟计算在材料体系的 组分确定、材料微观性质的表征和材料设计，以及评价等许多方面都取得了突破 性的进展，得到了众多物理学和材料学的科学研究工作者的肯定，成为了计算材 料科学的基础和核心技术之一【2 5 矧。 基于密度泛函理论的全电势线性缀加平面波方法( f l 心w ) 是迄今为止发展 起来的众多较为成熟的第一性原理计算方法中最有效和最精确的方法之一，所以， 其计算结果常常被用来作为标准来衡量其它方法的准确性。本文所有的理论计算 工作都是基于密度泛函理论，主要采用f p l a p w 的方法，应用奥地利维也纳的 w i e n 2 k 程序包。在第二章理论部分，本文将对密度泛函理论全电势线性缀加平 面波给予比较详尽的介绍。 1 3 本文研究内容 目前国内多注重热电材料的制备工作，而对于热电材料的热电性能的理论研 究较少，对于b i 2 t e 3 s e “x 5 3 ) v v i 族同晶化合物及其固溶体合金半导体热电材料 的微观结构和物理化学性质等研究甚少，如何将材料的微观特征与热电性能联系 起来，以及如何建立微观特性与宏观热电性能的合理模型，为实验上的新结果和 新现象提供理论依据，为预言和设计新的功能特性的材料提供理论信息是亟待解 决的难题。对b i 2 t e 3 ，b i 2 s e 3 这类材料的研究最近有很多新的进展，研究发现b i 2 t e 3 ， b i 2 s e 3 具有的拓扑绝缘体的特性，将有可能在未来的电子技术发展中获得重要的应 用，在理论和实验上对于b i 2 t e 3 ，b i 2 s e 3 这类材料的拓扑绝缘体特性的研究也取得 了重要的进展【2 7 2 8 1 ，而寻找具有适宜实际应用的拓扑绝缘体材料也成为了关注的 重要焦点，成为了科研工作者广泛关注的问题。而于此同时，在微观结构上团簇架 起了从原子、分子通向合金、化合物和晶体物质的桥梁。对于掺杂团簇已在催化 科学、表面科学、纳米科学等领域的得到广泛应用，掺杂团簇的研究已逐渐成为 3 黑龙江大学硕士学位论文 团簇科学的一个重要的前沿研究课题。而对于含重原子b i 的混合掺杂团簇的几何 结构、稳定性、以及电子相关效应对团簇的影响以及作用规律的系统的理论研究 至今仍为空白。 本文在这种背景下选择该研究课题，首先将采用从头算以及密度泛函理论， 基于广义梯度近似( g g a ：g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ) 密度泛函和全势能线 性缀加平面波t t l 肖a w ：f u l lp o t e n t i a ll i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n ew a v e ) 方法，在 全电子水平上，研究b i 2 t e a x s 姻) v 一族同晶化合物及其固溶体合金热电材料 的几何结构、能带结构、态密度结构、电荷密度结构。通过对材料微观结构的理 论研究，从而揭示材料的微观电子特性，为探索和寻找新的高性能热电材料提供 理论依据。同时，本文采用g a u s s i a n0 3 软件包对二元小团簇b i r e m ( 时肝= 3 ，5 ) 进行 研究，确定该体系小团簇的稳定结构，为体系的微观结构和性质提供更深层次的 理论构建。研究的主要内容： 1 、优化b i 2 t e 3 半导体热电材料的几何构型，获得体系的点阵常数和基态能量； 2 、模拟计算b i 2 t e 3 半导体热电材料的能带结构( 能隙、带宽) 、态密度( 总 态密度、分波态密度) ，研究体系的输运性质和轨道的相互作用； 3 、优化b i 2 t e s _ x s 吲艇3 ) 半导体热电材料的几何构型，获得体系的点阵常数和 基态能量；模拟计算b i 2 t e 3 _ 。s ( 坯3 ) 半导体热电材料的电子特性，及其体系的共 价键变化规律； 4 、研究二元小团簇b i t e m ( n + m = 3 ，5 ) 的稳定结构特征。通过分析，定量研究二 元分子体系的基态构型和基态能量，对比分析该二元分子体系中几种不同分子基 态结构的稳定性。 第2 章理论基础及计算方法 第2 章理论基础及计算方法 基于密度泛函理论的第一性原理从头算，仅需5 个基本物理常量：电子的质量 m 、基本电荷量p 、普朗克常数h 、光速c 、玻耳兹曼常数如，不依赖任何其它的拟 合参数，就可以通过求解多粒子体系的量子力学非相对论的薛定谔方程和相对论的 狄拉克方程，获得微观体系的总能量。如果通过模拟计算确定了体系的总能量，那 么对于绝大多数的金属和合金，它们体系的稳定性、微观结构、热力学性能、电学 性能等，就都可以通过相应理论计算给出定量描述。因此，原则上说，就可以解决 金属和合金的所有理论问题，而且也可以获得试验上尚未能测定的新信息，按需求 来进行材料的设计。 2 1 理论基础 自2 0 世纪6 0 年代建立密度泛函理论( d f t ) 印j ，并在局域密度近似( l d a ) 下导 出著名的k o t m s h a m ( k s ) 3 0 】方程以来，密度泛函理论作为处理非均匀相互作用多粒 子体系的近似方法，已经在凝聚态计算物理、计算材料科学和量子化学计算等诸多 领域获得了广泛应用。密度泛函理论的广泛应用，来源于其特有的优点。首先，密 度泛函理论应用电子的基态能量与原子核的位置之间的相互关系，可以确定分子、 晶体的结构；其次，它在第一性原理的框架下发展了多种能带计算方法。近几年来， 密度泛函理论同分子动力学计算方法相结合，在模拟计算和材料的设计合成等诸多 方面取得了明显的进展，成为了材料计算科学的的核心技术和重要的基础理论。 2 1 1 多粒子系统的薛定谔方程 求解多粒子微观体系的问题，需要求解体系的s c h r 6 d i n g e r 方程， 访娑：一芸v 2 y + u ( ，) 5 c ， ( 2 1 ) a2 “ 、7 而在确定体系的能量的准许值时需要求解定态s c h r 6 d i n g e r 方程 黑龙江大学硕士学位论文 日= 墨 ( 2 - 2 ) 如果研究体系中具有个电子和y 个原子核，则s c h r 6 d i n g e r 方程可以写为 其中亏，弓，焉和，分别表示体系中所包含的n 个电子的空间坐标和 自旋坐标，而属，总民则用来表示y 个原子核的坐标。 如不考虑其他外场的作用，哈密顿量应包括组成固体的所有粒子( 原子核和电 子) 的动能和这些粒子之间的相互作用的势能，形式上写成： 日= 。+ h n + 以一( 2 - 4 ) 其中第一项为电子的动能瓦与电子之间的相互作用能圪 叫咖撕j + ”卢车喜2 。+ 丢否南( 2 - 5 ) 第二项为核的动能死跟核与核之间的相互作用能的和： 。 日俾) = 俾，) + 俾) = 手三r 2 ，+ 丢若限- ，一r ( 2 - 6 ) 假定电子与核的相互作用能与两核之间的位矢差r f r ，有关，电子和核的相互作 用能形式上给出为： h e _ n ( r ，r ，j = 一匕一佴一r _ ，夕( 2 忉 t 。j 固体是一个每立方米中有1 0 数量级的原子核和电子的多粒子系统，直接对 谚求和是不现实的，人们必须针对特定的、所关心的物理问题对这样的复杂体系采 取合理的近似和简化 2 1 2 近似理论 h a r t r e e f o r k 方法中引入了3 个近似理论：( 1 ) 非相对论近似，在非相对论下推 导出来描述原子和分子体系的s c h r f d i n g e r 方程。在现代量子化学方法中，往往最 后对相对论效应给予修正；( 2 ) b o r n o p p e n h e i h e r 近似，也称为绝热近似( a d i a b a t i c 动弘 ，1 ， 1 一心砧 ，一 一 一， ， 矿，嘶 日 1 1 第2 章理论基础及计算方法 a p p r o x i m a t i o n ) 1 3 1 1 ，这一近似理论的根据是考虑到原子核的质量和电子的质量相比 要增加大约l o 1 0 倍，因此认为电子的运动速度比原子核的运动速度要大得多。 因此在电子运动时，可以近似地认为核是固定不动的。根据这种物理图象，b o r n 和o p p e n h e i m e r 求解了分子体系的定态s c h r 6 d i n g e r 方程，从而使核的运动和电子的 运动分离开来，这种近似理论就称为b o r n o p p e n h e i m e r 近似或绝热近似。对于采用 原子单位的体系，对于由个电子和1 ，个原子核体系的计算问题就可以近似为求解 个电子的体系的s c h r 6 d i n g e r 方程问题，原子核的位置坐标只是作为参数出现在 s c h r 6 d i n g e r 方程中，于是可将s c h r 6 d i n g e r 方程写成如下的形式 h ( 1 ，2 ，) y ( 1 ，2 ，) = 却( 1 ，2 ，)( 2 8 ) 其中l ，2 ，分别代耕电子坐标。( 3 ) 单粒子近似【3 2 】，该近似理论认为每 个电子都是在原子核和其它电子的平均相互作用的势场中运动，从而将多电子体系 的s c h r 6 d i n g e r 方程近似简化成单电子方程，该近似方法是h a r t r e e 提出的【3 3 1 。对于 单电子方程的解称作电子的波函数，通常称为分子轨道。描述分子的波函数是组成 体系的所有单电子波函数的乘积，而原子波函数的线性组合构成每个单电子的波函 数p 4 , 3 5 ，因此，将分子波函数相对应的s c h r 6 d i n g e r 方程近似简化为求解分子中原子 波函数相对应的s c h r 6 d i n g e r 方程，从而简化了运算的复杂性。 2 1 3 密度泛函理论 1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 首先提出电子密度表示的等量表达式。1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 提出了严格的密度泛函理论。直至二十世纪八十年代随着密度泛函理论的 不断完善，该理论得到迅速发展和应用，在局域近似和广义梯度近似等方面已提出 过多种泛函公式，并且在对于重金属原子体系【3 6 , 3 7 及镧系和锕系化合物3 8 m 】的理 论解释上都获得了成功。 密度泛函理论d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 将对应的体系的s c h r 6 d i n g e r 方程 近似简化为简单的电子密度函数p 扩) 及其对应的计算体系。 d f t 理论将电子能量分成四部分，分别为电子的动能、电子一核吸引能和 黑龙江大学硕士学位论文 c o u l o m b 排斥能以及交换关联能几部分，并分别进行计算，即 e = e r + e y + e j + e x c ( 2 - 9 ) 其中等式右边的四项分别为：e7 电子运动的动能、e 矿核与电子之间的吸引 势和核与核之间的排斥势、e j 电子与电子之间的排斥势、e 愆交换相关能和电子 与电子相互作用的其它相关部分。在等式中除核与核的排斥势外，其它项均可以用 电子密度p 的函数表示，如e j 可表示为 = 寺p ( 亏) ( ，i ：) 一p ( 乏) d 亏幔 ( 2 1 0 ) 等式中的前三项e 丁+ e y + e ，与电荷分布p 的经典能量相对应，第四项e x c 代表反对称波函数的交换能和单电子运动的动力学相关能，与电子密度相关，可以 近似理解为仅包括自旋密度p 和其可能的梯度的积分，即 e x c ( p ) = 厂( 成( 尹) ，纬( 尹) ，v p o ( 0 ，( 尹) ) d 3 尹 ( 2 - 1 1 ) 总的电子密度p 表示为口自旋的密度成和自旋的密度办之和，同时将 e 嬲分为交换和相关两个部分 e x c ( p ) = ( p ) + e c ( p ) ( 2 - 1 2 ) 上式中各项均为电子密度的泛函，e x 如) 和e c p ) 两项分别表示交换泛函和 相关泛函，只由仅局域和与梯度修正泛函构成。 2 2 计算方法 固体能带的计算实际应该包括两部分的主要内容：首先，要建立一个合理的单 电子哈密顿量( 即寻求一个合理的周期性势场) ；其次，求解薛定谔方程或 k h o n s h a m 方程。而不同的能带计算方法又存在着不同的特征，不同计算方法之间 主要有两方面的区别：( 1 ) 采用不同的函数集来展开晶体波函数；( 2 ) 根据研究对 象的物理性质对晶体势做合理的有效的近似处理。 第2 章理论基础及计算方法 根据对势函数及内层电子的处理方法不同，可以将能带计算方法主要分为两大 类：一类是波函数中包含了高能态和内层电子，而势函数只是原子核的贡献，这称 为全电子( a l le l e c t r o nc a l c u l a t i o n ) 法；另一种处理方法是势函数为原子核和内层电 子联合产生的势，称为离子赝势，波函数只是高能态电子的函数，这称为赝势 ( p s e u d o - p o t e n t i a l ) 法。 赝势法把原子中的内层电子与原子核整体当作离子实，并认为仅有价电子具有 化学活性。相邻原子的存在和作用对原子实中电子状态影响不大，赝势是一种比较 弱和比较平坦的势。引入赝势的要点在于，赝势对应的薛定谔方程与真实势对应的 薛定谔方程有相同的能量本征值。在这一前提下，引入赝势的方法并不是唯一的。 一般来说，赝势法计算量较小，但其中消去了内层电子态，相对于全电子法多引入 了一个近似。该方法的优点是较便于计算离子受到的作用力，该作用力等于总能量 对原胞内离子位矢导数的负数，称为h e l l m a n n - f e y n m a n 力。 全电子法表示电子态时将空间分为两部分：一是原子核附近的球形区，称为原 子球( m u f f m - t i n ) 区，二是原子核间的其它区域。在球形区，基函数、电子密度和 势均用径向函数展开，在其它区域，这些量用平面波或球面波展开。若用平面波展 开，则称为线性缀加平面波( l a p w ) 法；若用球面波展开，则称为线性原子球轨 道( l m t o ) 法。全电子法计算所得的总能量较赝势法的要高，因为它包含了赝势 法中未计入的内层电子的能量，其优点是能得出精确的能量差，缺点是较难计算离 子受到的作用力。 2 2 1 交换关联能泛函 最早的交换能泛函在研究均匀电子气模型时提出，其表达式为： 4 e = e p j ( 尹) 方 ( 2 1 3 ) 上式即为局域密度近似的开端。1 9 5 1 年提出对h a r t r e e f o r k 方程的简化方案，方程 中的交换势部分作了均匀电子气近似。从8 0 年代起，分别提出了的梯度展开近似 和广义梯度近似泛函，即能量泛函不仅依赖于局域密度值的分布，还与密度的梯度 有关，这在一定程度上改善了计算结果。从9 0 年代初起，基于绝热关联，又提出 o 黑龙江大学硕士学位论文 将部分按h a r t r e e f o r k 方法计算的交换能加入能量密度泛函中的思想，从而构造出 了一系列的所谓杂化型的交换相关泛函。 按照p e r d e w 的建议1 4 5 】，现有的交换相关能密度泛函可以分为：局域密度近似 泛函( l d a ) ；广义梯度近似泛函( g g a ) ；m e t a - g g a 泛函；h y b f i d e 泛函；完全 非局域泛函。 2 2 2 线性缀加平面波方法 以数学角度分析，数学上的一个完备集可以作为定态薛定谔方程的初始解，但 是不同的基函数在求解薛定谔方程时，为了保证迭代过程的迅速收敛，有不同的优 缺点，根据基函数选取的不同，密度泛函理论下有多种的计算方法，统称为第一性 原理计算，线性缀加平面波法是密度泛函理论框架下最为精确的一种能带计算方法 之一。线性缀加平面波方法可以用来计算固体材料的界面、表面和体相的电子态， 能够给出能带结构、电子密度、态密度和总能量等电子态的基本物理信息。 采用m u f f i n - t i n 势的选取，建立的缀加平面波方法( a u g m e n t e dp l a n ew a v e ： a p w ) ，将晶体的原胞空间分为两类区域。区域i 中有球对称势，k o h n s h a m 方程 的解应有如下形式： 伊( p ) = ( 声) 局( e ，力 ( 2 1 4 ) 等式中的声是以原子为中心的矢径乃的角度部分；( 勿为球谐函数；玛( e ，力为 径向波函数，满足径向k o h n s h a m 方程： 一吉丢( + 哕堋棚( f 咖刚f ，力( 2 _ 1 5 ) 其中，为角量子数，圪( p ) 为第v 个球内的球对称势，在其球内缀加平面波函数为各 个分波函数的线性组合： 丸( 力= ( 加弓( ，力 ( 2 1 6 ) 球外势场为零，设第1 ，个球心的位矢为焉，则尹= 瓦+ 声，所以在第v 个球外的解应 为平面波形式： 矿f ：矿亏矿芦 ( 2 1 7 ) 第2 章理论基础及计算方法 上式中可以将最后一项按球谐函数展开： p 露多= 4 万f 7 石( 七力圪m ( j i c ) ( p ) ( 2 一1 8 ) j 一o i 、t 、，1 h 等涉中露，p 表示石，乃的角度部分，j i ( 七力为，级球贝塞耳函数。球表面上p = 反， 由波函数连续性，则关于系数的方程： 口厶= 4 万矿弓i 圪( | i c ) 五( 七p ) 局( e 7 ，成) ( 2 1 9 ) 由以上各式可知缀加平面波函数可以写为： 船，) ：k 委弘( 聊嘶嘶眦剃岬枷( 2 _ 2 。) 缀加平面波函数基于m u f f i n t i n 势建立起来，但是a p w 方法在建立m u f f m - t i n 球的径向解时隐含了能量，因此，在m u f f m t i n 球内给a p w 基函数增加对能量求 导的项，球内径向函数的解将不再是能量本征值的函数，而以某个待选定的能量参 数值代之，这就是线性缀加平面波方法( l a p w ) 。 2 3 程序介绍 针对第一性原理计算编写的程序包很多。本文中使用的程序为以下两种： 1 在众多采用全电势线性缀加平面波方法编写的各种计算程序中，基于 l i n u x 操作系统的w i e n 系列程序，是由维也纳工业大学量子理论计算研究小组开 发的，现今较为著名的程序。此程序的主要优点可以简单概括为三方面，首先，该 程序的运行基于l i n u x 平台的软件，具有高稳定性；其次，程序采用图形化友好界 面，在工作时可以大大简化操和降低了难度；最后，程序采用f o r t r a n 语言编写， 特别适合科研方面的需求。论文中第三章的计算程序采用的就是w i e n 2 k 4 6 1 。 2 g a u s s i a n 0 3 程序包。该程序包中含有多种计算方法，属于功能较为全面的计 算程序之一。程序的主要优点是能给出分子的基态构型，基态能量和振动模式及反 应过程的信息。 黑龙江大学硕士学位论文 第3 章b i t e 基热电材料的第一性原理研究 b i 2 t e 3 吖s 姻) 属于v 一族同晶化合物，晶体结构属r 3 m ( 1 6 6 号空间群) 三方晶 系。其中b i 2 t e 3 、b i 2 s e 3 是研究相对成熟的热电材料。本文将在前期工作基础之上，采 用广义梯度近似( g g a ) 密度泛函理论全势能线性缀加平面波( f l a p w ) 方法，考虑s 0 1 ， 计算b i 2 s e 2 t e 半导体材料的电子特性，并且研究了b i 2 t e 3 汹) 同晶化合物半导体材 料随着体系中s e 原子摩尔比的增加，体系的电子特性和原子成键的变化规律。 3 1 热电材料b i2 t e 。的全电子计算 b i 2 t e 3 化合物及其固溶体合金是热电材料中研究最早也是最成熟的热电材料之一， 自发现以来，经不断改进，其z t 值不断得到提高。 3 1 1 计算模型和计算方法 3 111 计算模型 b i 2 t e 3 的晶体结构属r - 3 m ( 1 6 6 号空间群) 三方晶系，沿轴方向可以视为六面体层 状结构，同一层上具有相同的原子种类，层与层之间呈t e l b i t e 2 b i - t e l 一的原子排布方 式，如图3 1 。其原子坐标为： t e 2 ( 1 a ) ( o ，0 ，o ) b i ( 2 e ) ( 0 3 9 9 ，0 3 9 9 ，0 3 9 9 ) t e l ( 6 c ) ( o 7 9 2 ，0 7 9 2 ，0 7 9 2 ) 其中锑原子分为两类，记为t e l 和t e 2 。原子层可以分为三种即t e l 层、b i 层和 t e 2 层。t e l b i t e 2 b i t e l 五层原子组成晶体c 轴方向的重复周期，t e l b i 的层间距 为0 1 7 4 n m ，b i t e 2 的层间距为0 2 0 4 n m ，t e l t e l 层间距为0 2 6 0 n m ，晶胞共包括1 6 层共7 2 个原子，如图3 1 所示。 第3 章b i - t o 基热电材料的第一性原理研究 图3 - 1b i 2 t e 3 晶胞结构( 实心圆代表t e 原子，空心圆代表b i 原子) f i g 3 1c r y s t a ls t r u c t u r e so fb i 2 t e 3 3 1 1 2k 点测试 首先，对体系在计算过程的能量收敛情况与布里渊区内选取的采样点之间的关系 进行了测试。虽然体系的总能量是否收敛与波函数的展开、势能以及电子密度等有密 切的关系，但与此同时也会受到布里渊区内采样点的影响。因此，我们详细地探讨了 对于b i 2 t e 3 体系k 空间能量的收敛情况与k 点多少之间的关系，并且给出了二者之间 的关系曲线，如图3 2 所示。通过曲线可以明显看出在布里渊区中采样点取2 0 0 0 时， 能量收敛的较好。所以在今后计算中我们选取布里渊区内采样点为2 0 0 0 。 o2 0 0 0 o 6 t 1 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0 n u m b e ro fkp o i n t s 图3 - 2b i 2 t e 3 总能量与布里渊区k 点数目的关系曲线 f i g 3 - 2t h ev a l u e so ft h ec a l c u l a t e dt o t a le n e r g yf o rb i 2 t e 3a saf u n c t i o no ft h en u m b e ro fkp o i n t si nt h e 如1 1b r i l l o u i nz o n e 一 一 一 一 差| 腓 记 竹 叮 酊 盯 时 吖 竹 才 打 打 玎 万 万 玎 刀 ” 4 一 j o o 一 4 4 d 喜6毒cm 黑龙江大学硕士学位论文 3 1 1 3 计算方法 本文采用基于密度泛函理论的w i e n 2 k 程序的f p l a p w 方法，在计算k o h n s h a m 方程时，采用了m u f f i n - t i n 模型对不同区域的电子使用不同的波函数，其中t e 和b i 原子的m u f f m - t i n 半径分别为2 3 a u 和2 4 a u ；交换关联势分别采用g g a 和l s d a 方 法，比较不同交换关联势的选取对体系结构优化的影响；选取外层电子的电子组态分 别为：t e - 4 d 1 0 5 s 2 5 p 4 、b i 一5 d 1 0 6 s6 矿；体系h a m i l t o n i a n 在m u f f i n - t i n 球间区域的平面波 展开数目判据是r k m a x = 9 0 ；m u f f i n t i n 球内基函数球谐函数对应的最大角量子数 l m a x = 1 0 ；布里渊区中的采样k 点数在体系结构优化和体系性质分析中取为2 0 0 0 ：在自 洽场迭代过程中收敛精度为：- g c0 0 0 0 1 r y ；在计算中对芯态考虑相对论效应。 3 1 2 计算结果与分析 3 1 2 1b i 2 t e 3 的结构优化计算 为了确定b i 2 t e 3 基态的几何结构，对其结构进行优化，采用第一性原理g g a 和 l s d a 近似分别计算其基态平衡晶格常数等结构参数。结构优化时，分为保持e a 比率， 变化体积v ；及保持体积v 不变，而变化c a 的比率，两种优化过程多次交替进行， 直到前后两次的结构优化结果之差小于1 。经过多次优化计算后得到的结构参数如表 3 1 。 表3 - 1b i 2 t e 3 优化的晶格常数和总能量与实验值 t a b l e3 - ic a c l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a lv a l u e so f t h eo p t i m i z e dl a t t i c ec o n s t a n t sa n dt o t a le n e r g y o fb i 2 t e 3 r e f 1 7 第3 章b 卜t e 基热电材料的第一性原理研究 对于b i 2 t e 3 的晶体结构优化，在不考虑自旋极化效应的情况下，采用三种不同的 交换关联能泛函，经多次优化后分别得到体系的晶体结构参数。由表3 1 的计算数据和 实验数据对比可见，采用g g ap e r d e w 9 6 交换关联能计算得到的体系能量最低，其体 系晶格参数的计算值与实验值比较，a 的误差为：0 9 1 9 、c 的误差为：0 6 3 8 ，一般 认为此方法较好。而采用l s d a 交换关联能计算的结果相比误差较大，且体系能量计 算值偏高很多。因此，在本文的后续计算中将采用g g ap e r d e w 9 6 交换关联能计算体 系的微观性质。 在考虑自旋极化效应后，由表3 1 的计算数据可知，晶格参数沿a 、c 方向均有微 小的变化，沿a 轴方向减小0 0 0 0 2 a 、沿c 轴方向增加o 0 0 1 7 a ；体系的总能量没有发 生改变。因此，对于b i 2 t e 3 晶体体系，是否考虑自旋极化对于体系结构的计算影响不 显著。 3 1 2 2 不考虑s o l 的计算结果及讨论 态密度和能带结构对于分析材料的特性具有重要的意义，我们采用g g ap e r d e w 9 6 方法给出了晶体优化结构所对应的不考虑s o l 的能带和态密度。 1 0 n 8 o 6 0 害0 2 0 0 翟o 2 - 0 4 n 6 o 8 o i f烈 | |f： 协 幻b，h 一 图3 - 3b i 2 t e 3 无自旋极化的能带 f i g 3 - 3b a n ds f f u c t u r ef o rb i 2 t e 3w i t h o u ts p i n - p o l a r i z a t i o n 黑龙江大学硕士学位论文 2 o4- 202l o，2” 能量l e v 图3 4b i 2 t e 3 无自旋极化的态密度 f i g 3 4d e n s i t i e so fs t a t e sf o rb i 2 t e 3w i t h o u ts p i n - p o l a r i z a t i o n 图3 - 5b i 2 t e 3 有自旋极化的态密度 f i g 3 5d e n s i t i e so fs t a t e sf o rb i 2 t e 3w i t hs p i n - p o l a r i z a t i o n 图3 3 和3 4 分别为不考虑自旋极化的b i 2 t e 3 的态密度和能带结构图，其中以 e r = 0 4 2 5 r y 为零点；图3 5 为考虑自旋极化的b i 2 t e 3 的态密度结构图，其中以 e f = o 4 2 4 8 4 r y 为零点。考虑自旋极化后，靠近费米能级附近的电子略有变化，但不明 显，这使得总能量降低的不明显，这个结论与计算结果分析一致。 由图3 3 可知，在不考虑s o i 的电子结构计算中，b i 2 t e 3 是直接能隙的窄带半导体， 能隙在r 点，禁带宽度为0 3 3 e v 。其计算值值略小于l a r s o n 2