（考古学及博物馆学专业论文）不同地区埋藏环境土壤特征与出土青铜器锈蚀之间的关系.pdf

中文摘要 本文运用分析化学、金属腐蚀学、土壤腐蚀学、地球化学和统计学等多个学 科的分析方法对不同地区的出土青铜器及其埋藏环境的土壤间关系进行了深入 研究。运用扫描电镜，等离子质谱等方法对青铜器锈蚀和土壤进行分析，对青铜 器锈蚀和土壤中的常量元素、微量元素和稀土元素进行了对比研究。用统计学的 方法对大量的数据进行处理，找出了在这些复杂系统中存在的某种确实的、客观 的、清晰的联系。 通过实验结果分析，我们可以发现五个地区土壤p h 值的分析，关中和陕北 地区土壤的p h 值基本为中性，甘肃和四川地区土壤p h 值偏碱性。偏碱性土壤中， 碱性越强对青铜器的腐蚀越严重。因此，甘肃地区和四川地区埋藏的青铜器相对 容易被腐蚀并且青铜器锈蚀和土壤中的离子交换更加频繁。 五个地区的锈蚀产物中微量元素的变化与埋藏地区土壤微量元素变化基本 保持一致。但是各地区锈蚀产物与其埋藏环境土壤变化显著的微量元素却各有不 同。采用因子分析，对比青铜锈蚀产物中的微量元素和包裹土中的微量元素，得 出大量精确的测量结果就能够较好地反映青铜器的出土信息，基本判别出微量元 素与埋藏地域之间的藕合关系。结合微量元素分析可以作为判断青铜器出土地点 的判别方法。 通过对青铜器锈蚀和其埋藏环境土壤的元素分析，基本可以根据土壤特性、青 铜器腐蚀特征所提供的各种信息，对青铜器锈蚀与埋藏土壤之间的关系进行判 断，为判别青铜器出土地域特征提供了方法。 关键词：青铜器锈蚀埋藏环境土壤元素分析因子分析 a b s l t a c t i n 也i st h e s i s ，也e 硒- d q 毗bs t i l d i yo f 也er c l a l i o n s h i pb e 蛔e e nt h eu 珈阳劬o db m n z e 趾d 山es o i le 缸v i “m m 咖i nd 缸王e j 切叶r 它西o n si sb a s e d 仰t h em u l t i d i s c i p l i n e sa n a j y s j s ， s u c ha sc h e l n i c a l ，m 砌c o r r o s i o ns c i a l c e ，s o i lc o h o s i o d ，g e 油啦i s 位y s t a t i s 垃c s 趾d m a yo t h e ra n a l y s i sm e t h o d s b y 也eu s eo fs c a r 咄ge i e c m mm j c l o s c o p ya n dp l a s m a m a s ss i ) c c l 舢e t 吖m e 血0 do fb i | 0 n z ec o o s i o na n ds o i 王a n a l y s i s ，w ec 她c o m p 印吐峙 c o r f o s i o n 柚dt b eb 啪z ei n 也es o i lc o n s t a me l a e n b ，缸a c ee l e m 翻地w ec a nd e a l w i t hal a r 鸳ea m o 蚰to fd a t 咖b yu s i n gs t 撕s 石c a lm e l h o d st oi d 训鸯s o l es o no f 五r m ，o b i e c d v e ，c l e a fl i n ki nm e s e 蝴p l e xs y s t 朗n s n 瑚u 西血e 锄_ a l y s i so f e x p e r j m 即切lr e g u l 毽w e 丘n ds o i lp hv a l u e so f l ea n a l y s i si n f i v er e 西o n s ：也es o i lp hv a l u e so f 廿埔g l l a n 出o gr e g i o i l s 锄dn o r i h 咖s h a a 五 p r 0 咖ea 陀n e l l 打a l ，缸l dt h es o i lf 。hv a l i l 器o f g a s ua n ds i c h 啪2 i 0 璐a r ep a i t i a l a 】【k a l 妇t h em o f ea u 础i n eo ft h es o i li s 也em o r es e r i o u sc o r r o s i o n 嘶t h eb r c n z e t h e r e f o f e ，t b eb r o n 跫b u r i e di ng a g ua i l ds i c h l mr e g i o n sc o 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本人声明：所呈交的学位论文是奉人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据蠢所知，除了文中特别加际注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包古为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材科与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意 学位论文作者签名：铷影 ，驴一孑年岁月乃日 引言 中国古代青铜器以独特的民族风格，鲜明的时代特征，在世界文化艺术史占 有重要的地位。甘肃东乡马家窑文化( 公元前3 0 0 0 年一公元前2 3 0 0 ) 发现的青铜 刀，是迄今为止中国境内出现最早的青铜铸件，同时也拉开了中国青铜文化的发 展序幕。中国“青铜时代”从新石器时代晚期开始，经历了商、周和春秋战国前 期的两次辉煌，直至汉代的衰落，历经了几千年的时间。而今保存和发掘出土的 青铜器都主要是公元前2 0 0 0 年以来的遗物，在这个漫长的岁月里，青铜文物遭 受到某些自然和人为因素的破坏，故其外观和结构发生了不同程度的改变，器物 表面出现了不同类型的锈蚀产物。 不同器物在同一埋藏环境中受到的腐蚀程度有所不同，同类器物在不同埋藏 环境中所受的腐蚀程度也不同。研究文物的土壤埋藏环境一土壤的理化特性，就 可以为我们解释两个不同地区出土青铜器呈现完全不同的腐蚀特征，提供了信息 和指导方向。从而，也可依据土壤的特性研究青铜器的腐蚀机理和保护方法。当 然也可以根据土壤的特性判断文物的腐蚀类型与程度。反之，也可由青铜器的腐 蚀种类与程度来判断是哪些地域土壤的腐蚀特性，推断出青铜器可能的出土地 点，有助于我们对文物出土地域的确认。 在长期的文物保护研究中，大家多将注意力放在“有害锈”的生成机理以及 清除的问题上。而多数出土的青铜器都处于土壤埋藏的环境，因而重点探讨青铜 器与土壤埋藏环境之间的腐蚀机理与锈蚀发展，以及尝试找出锈蚀产物中的一些 具有地域特征性的元素，为青铜器的锈蚀归类，保护研究，鉴定工作起到辅助指 导的作用。 不同地区埋藏环境土壤特征与出土青铜器 锈蚀之间的关系 第一章：文献综述 1 1 青铜器锈蚀研究综述 在人类历史上曾经历了一段漫长的青铜时代。所谓青铜是：铜与锡或铅等元 素按一定比例熔铸而成的合金，以铜为主，颜色呈青，故名青铜。中国的青铜时 代最初起源于黄河流域，从公元前2 l 世纪开始到公元前5 世纪止，经历了1 5 0 0 年的时间，大体相当于文献记载的夏商周及春秋时代。中国步入青铜时代，大体 经历了三个发展阶段，即早期、中期和晚期。早期的青铜文化其代表为河南偃师 二里头文化；河北北部、辽宁长城东部边沿的夏家店下层文化等。中期则为商代 至西周前期，商早期以河南二里冈为代表；商晚期至西周早期以河南安阳殷墟为 代表；到了西周以陕西周原遗址、沣镐遗址为代表。此时青铜文化发展到鼎盛时 期，青铜冶炼技术达到高峰。相对这一时期也是我国奴隶社会发展的繁荣时代。 晚期则始于西周后期到春秋时期，这时开始铸造大量的青铜货币，在湖北铜绿山 发现的古铜矿遗址中，出土了大量铸造货币的钱范。到汉代以后，青铜器的铸造 逐渐被铁器所取代。 青铜时代及其文化在中国历史的进程中占有重要的地位。而保存至今的青铜 器则为青铜时代的产物，它是研究这一对代政治、经济、文化、科技的珍贵实物。 青铜器在人类文明史上占有重要的地位，它是祖先们大约在四千年以前，开始冶 炼铜的过程中逐渐发现和掌握的精湛冶铜铸造技艺中独具特色的工艺，漫长的青 铜时代为我们留下无数精美的古代青铜作品。在数千年遗留的传世品和出土青铜 器中，有些由于外界环境的影响和自身结构的缺陷，出现了不同程度的腐蚀。要 使这类受腐蚀的青铜器能够长期保存下去，关键是针对已腐蚀青铜器的情况，采 取适宜的措旌，抑制腐蚀的继续蔓延，尽量减少环境带给它们的危害。 1 1 1 青铜器本体 纯铜呈红黄色，是一种具有延展性的金属，因其质地柔软，故铜大多以合金 形式制成各种器物。常见的铜合金有黄铜，它是以铜和锌为主要成分的合金。另 一种铜合金是青铜，铜和锡为其主要组成元素，同时也含有微量的铁、砷、镍、 银、锰等元素，这些元素是加料或熔炼时带入的。中国古代青铜器的合金成分主 要包括以下三种：1 锡青铜，成分主要是铜、锡( 含量高于2 ，的，其它元素微量( 均 低于2 ) 。2 铅青铜，成分主要是铜、铅( 含量高于2 钟，其它元素微量( 均低于 2 ) 。- 3 铜、锡、铅青铜( 含量高于2 ) ，其它元素微量( 均低于2 ) 。此外，当 铅、锡含量均低于2 时，则定为类青铜。对于各类青铜成分中铅含量之高、中、 低量的划分取以下标准：1 5 以上( 包含1 5 峋为高含量；介于5 一1 5 问的为中等 含量，其中低于l o 者为中等偏低，偏离于l o 为中等偏高：含量高于2 低于 5 为较低含量；低于2 为低量，并视为非有意义加入。随着对制作制造工艺的 改进，以及对铜、锡、铅等金属性能的了解，各个时期，各种类型的器物的合 金配比均有所不同。考工记是最早记载有关青铜合金成分配比规律的著作， 其中有关青铜配比的文字摘录如下：“金有六齐：六分其金而锡居其一，谓之钟鼎 之齐；五分其金而锡居其一，谓之斧斤之齐：四分其金而锡居其一，谓之戈戟之齐、 叁分其金锡居一，谓之大刃之齐；五分其金而锡居二，谓之削杀矢之齐；金锡半， 谓之鉴隧之齐。”从这段记载我们可以看出，不同类别的青铜器由于它们的用途 不同，所要求的机械性能不同，其配比也有很大的差别。朱凤瀚先生将已经做过 检测的出土青铜文物的青铜合金成分做了系统的归纳和分析，并总结出“青铜时 代”青铜器成分发展的大致规律。( 见表1 1 1 【l 】 g 蕊 挝，、号搿键疆艇辩 教露避 誓辛骥鼍 戥啦粒攀 制捉搬辆 l r塞帮 。缘如静堪 最嗽捌窜最 1 1 1 镪霜 h 导 警 器 姜篓 钠堪 擎 聚 怠硪 器如咎搿粗 糍四姆谶 碉整静 采 臻 l 惺昏 扭 觳澉采捌礁 奄托 蜜甙氆密最鄹蛰 蚤 喜摹尝 簧嚣嚣 强嘲 器 捌 熬睡慧 蠡! 砖 塞篓霉 整 鋈鬈删窭蘑州窜哥羁萎萎挂l r 稳 i i l 墙玲承姐摹最罐翻斌最钮匾嗽 越 强嵇褴 滋 嚣 群 蓦毒善羹 躯嚣 舶 嵇 襄 缸奄辆瓠察 臻状隶争糠辎羲娣艘 容 窜 钲赡栅 箨铎 避 证搿娥 奄都 窜亳缓搿翻 堪 委霎套 摹斗，-、 镑缝象_ 嚣钫警 物继续氧化生成硫酸时，同时沉淀的锡化物分解形成氧化锡的水合物也就是我们 所说的锡酸。对于大多数青铜器来说，铜先腐蚀生成氧化亚铜，它以假晶的形式 保存于青铜表面。而形成的锡的化合物如氧化锡或锡酸会与氧化亚铜混杂在一 起，形成紧贴在青铜本体的一层。这层也是锈蚀产物中的主要成分。当青铜器继 续被腐蚀时，其表面就会形成氧化锡的残留物，质地及颜色与骨质文物极为接近。 同时土壤中地孔隙中所存在地空气和水分就会同青铜器继续反应，生成碱式碳酸 铜川。 1 2 土壤的理化特性 土壤的理化性质包括含水量、含盐量、电阻率、p h 值、总酸度等，这些因 素或单独起作用，或几种因素结合起来共同影响金属材料在土壤中的腐蚀行为。 目前常用的评价指标较多，根据指标的多少可分为单项指标法和多项指标综合 法。单项指标包括土壤电阻率、含水量、含盐量、交换性酸总量和p h 值、氧化 还原电位等，多项指标综合法主要有德国的b a e c b m 法v g 和美国的 a n s m l 5 法等【删。 1 2 1 土壤的含水量 水分是土壤物质迁移和运动的载体，也是土壤能量转化的重要物质基础。通 常按土壤中的存在状态，可以将土壤水划分为土壤固态水、土壤液态水和土壤气 态水三大类，如表1 - 2 所示。 表卜2 土壤水分类型划分表“o 固态水化台结合水 结构水 结晶水 冰 液态水束缚水紧束缚水 松束缚水 土壤水 自由水 毛管水悬着毛管水 ( 部分自由水)支持毛管水 重力水渗透重力水 停滞重力水 地下水 气态水 水汽 土壤水分含量e 是表示土壤水分状况的一个指标，表示方法很多，一般可以 分为质量含水量、容积含水量以及土壤储水量等。质量含水量是指土壤中水分质 量与干土质量的比值，又称重量含水量，无量纲，常用符号em 表示。土壤质量 含水量可由以下公式计算： 质量含水量= 土壤水质量烘干的土质量 即o = ( w 卜w 2 ) w 2 其中o m 为土壤质量含水量，w l 为湿土质量，w 2 为烘干( 1 0 5 ) 土质量，w 1 一w 2 为土壤水质量。容积含水量是指土壤水分容积占土壤总容积的含量，它表 明土壤水填充土壤孔隙的程度，无量纲，常用符号ov 表示，可以由以下公式计 算 容积含水量= 土壤水容积土壤总容积 容积含水量计算的基础是土壤的总容积。由于水的密度可以近似等于l g 锄 3 ，可以推知ov 和o m 的换算公式： ev = e m 木p 其中p 为土壤密度。“” 1 2 2 土壤的酸度 土壤p h 常被看作为土壤的主要变量，它对土壤的许多化学反应和化学过程 有很大影响，对土壤中的氧化还原、沉淀溶解、吸附、解吸和配合反应起支配作 用。在土壤p h 大于7 的情况下，一些元素、特别是微量金属阳离子如z n ”离子、 f 矿离子等的溶解度降低：p h 小于5 0 5 5 时，铝和锰的溶解度提高：更极端的p h 则预示着土壤中出现特殊离子和矿物，例如p h 大于8 5 ，一般会有大量的溶解 性n a + 离子或交换性n a + 离子存在，而p h 小于3 则往往会有金属硫化物存在。 土壤中 r 的主要来源是二氧化碳溶于水生成的活性碳酸，有机质分解产生的 有机酸，硫化物氧化产生硫酸，以及氧化作用产生的无机酸。土壤中的o 盯主要 来源于碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钙等的水解。当土壤p h 值在6 5 - 7 5 范围内时， 为中性土壤：p h 值小于6 5 为酸性土壤，p h 值大于7 5 为碱性土壤。 随着土壤酸度的增高，土壤腐蚀性增加，因为在酸性条件下，氢的阴极去极 化过程已能顺利进行，强化了整个腐蚀过程。当土壤中含有大量有机酸时，其 p h 值虽然接近中性，但其腐蚀性依然很强。中、碱性土壤对金属腐蚀影响不大“”。 1 2 3 土壤中的盐分 土壤中一般含有硫酸盐、硝酸盐和氯化钠等无机盐类。通常土壤中含盐量约 为8 0 木l o 一1 5 0 0 术1 0 。6 。这些盐类大多是可溶性的，除了f e “离子影响腐蚀外， 一般阳离子对腐蚀影响不大。s n 2 、n 驴一和c 1 一等阴离子对腐蚀影响较大。氯离子 对土壤腐蚀有促进作用，腐蚀性更强。土壤中含盐量大，土壤的电导率增高，腐 蚀性也增强。富含钙、镁离子的石灰质土壤( 非酸性土壤) 中，因在金属表面形成 难溶的氧化物或碳酸盐保护层而使腐蚀减小。 土壤介质中的含盐量与土壤电阻率有明显的反相关系，即土壤含盐量越高， 土壤电阻率越低，土壤腐蚀性越强。含盐量还能影响到土壤溶液中氧的溶解度， 含盐量高，氧气的溶解度就会下降，于是削弱了土壤腐蚀电化学阴极过程，同时 还会影响土壤中金属电极电位。 土壤对阴离子的吸附，还与以下几个因素有关，l 、离子的本性和数量：高价 阴离子带的负电荷比低价阴离子的多，受带正电荷表面的引力较大：同价离子中， 半径越小的离子，水合壳越厚，受胶体表面引力愈小，反之亦然。土壤对阴离子 的吸附量还与阴离子的浓度有关，离子的浓度越大，吸附量越大。2 土壤物质组 成与表面性质：土壤对阴离子的电性吸附与土壤表面正电荷的数量和密度有密切 关系。土壤中带正电荷的游离氧化铁、氧化铝以及高岭石边面或结晶表面铝轻基 等的含量和类型都影响其对阴离子的吸附量。土壤吸附阴离子还受土壤负电荷的 影响，负电荷量大的土壤不会吸附n 旷离子，而带少量净负电荷的土壤仍能吸附 n 驴离子。土壤有机质是土壤中重要的负电荷载体，它可降低土壤对阴离子的吸 附，p h 高时尤为明显。3 、p h ：溶液p h 可改变土壤表面电荷性质或溶液中离子的 形态，影响土壤对阴离子的吸附。土壤对c l 一、n 旷、s 旷离子的吸附量，随p h 降低而增加，不同p h 下不同土壤的增幅不一样。4 、溶液的介电常数：土壤溶液 的介电常数降低，土壤对c 1 - 、n 旷、离子的量增大，但并不改变土壤对不同阴离 子的亲和力次序。5 、相伴阳离子：各种阳离子的化学性质不一样，阴离子相伴的 阳离子不同时，即使溶液中的电解质溶液浓度相同，溶液的p h 也可能不一样。 同时，同一阴离子与不同阳离子形成离子对能力也不同。于是不同相伴阳离子可 以通过干预p h 或离子对的形成，影响土壤对阴离子的吸附，不同土壤的这种影 响程度不一样。6 、共存阴离子：土壤溶液中共存阴离子对不同土壤吸附阴离子的 影响不同。在c 1 、n 旷、s o t 2 - 的共存体系中，不管c l 或n 旷离子的浓度比s 0 f 离子浓度大或小都因土壤对s 钟一的亲和力强而有较强的配位吸附；吸附s q 2 离子 后，胶体表面负电荷显著增加，引起土壤对c l 一和n 旷离子的吸附量显著减少或 为负吸附“。 l - 3 土壤对金属的腐蚀 土壤是一个由气、液、固三相物质构成的伏在体系，其中还生存着数量不等 的若干种土壤微生物，土壤的微生物也会对金属造成腐蚀。有时还存在有杂散电 流的腐蚀问题。因此，在材料的土壤腐蚀研究领域中，土壤腐蚀这一概念是指土 壤的不同组分和性质对材料的腐蚀，土壤使材料产生腐蚀的性能称土壤腐蚀性， 土壤中与材料腐蚀相关的因素称为土壤的腐蚀因子。 土壤可以说是最复杂的腐蚀介质，不同土壤的含盐量、吸水性、微生物活动 情况等理化性质差别很大。我国就约有四十多种土种。土壤是无机和有机胶质混 合颗粒的集合，是气、液、固三相物质构成的复杂系统。土壤颗粒间形成大量毛 细管微孔或孔隙，孔隙中充满空气和水，常形成胶体体系，即一种离子导体。溶 解有盐类和其他物质的土壤水则是电解质溶液，土壤的导电性与土壤的干湿程度 及含盐量有关。 土壤对金属的腐蚀影响在于其本身是一种充满空气、水和不同盐类的空间网 络同时土壤中还存在着数量不等的若干种土壤微生物，土壤微生物的新陈代谢也 会对金属的腐蚀造成一定的影响。而在埋藏环境中，以下几个因素对金属腐蚀有 一定的影响作用，水分、含氧量、酸碱度、氧化还原电位、盐类、络合物、温度、 覆盖物、有机体“”。w c r b o i n s n o 通过图形( 图卜2 ) 对各种因素与土壤腐蚀之 间关系进行描述“”。 图卜2 各种因素与土壤腐蚀性关系 土壤与一般腐蚀介质相比，具有多相性、不流动性、不均匀性【15 l 时间季节 性或地域性【1 6 】等等诸多特点，并且由于土壤中微生物和有机质等的存在并参与 反应，就更加剧了土壤腐蚀研究的复杂性【1 7 1 但总的说来，绝大多数土壤腐蚀都 属于电化学腐蚀的范吲】，即使是由于细菌等微生物引起的。青铜器久埋地下， 地下的土壤环境对它的影响也很大。由于我国地域辽阔，纬度跨度大，不同地区 的气候各异，包括降雨量、年平均温湿度等条件，土壤环境的不同，过酸或过碱， 它本身的多孔性，以及天然发生的可溶性盐类的相对增加对青铜器或多或少都有 一定的危害。i l 川 孙淑云刚等认为，土壤中由有机物质转化而来的腐殖物质，它是一种无固 定组成的有机化合物或随机聚合物，腐殖酸是腐殖物质最典型的组分。它可以和 金属离子、金属氧化物起作用而生成金属一腐殖酸复合体，其中主要是梭基和酚 轻基与金属离子的络合。腐蚀酸的氧化性及对金属有络合作用，必然会对青铜表 面氧化物的生成及铜的流失起重要作用。锡则因氧化物难溶于水而富集于铜体表 面，并形成高锡表面。她们通过模拟实验也证实了以上推论，另外，黑漆古的形 成除了与腐殖酸有关系，还与青铜合金的配比有一定的关系，含锡量低的青铜则 无法形成。 高英先生。“对古代青铜器的腐蚀做了较为系统的研究，认为不同条件造成不 同腐蚀，外因是事物变化的条件，内因是事物发展的基础。在不同的地区、不同 的土壤埋藏环境，铜器的腐蚀程度、类型各不相同。在同一的埋葬环境，青铜器 本身的耐腐蚀能力的不同即合金成分的不同，同样会造成不同的腐蚀类型和程 度。 西北大学程德润、赵明仁、刘成等人嘲对各不同时期的带有粉状锈的青铜器 文物残片进行了化学成分的全分析。在对古青铜器及其“粉状锈”分析的基础上 认为：从青铜本体分析结果来看，虽然各个时期青铜成分有所不同，但一般都是 铜、锡、铅三元合金体，且含有许多杂质元素。“粉状锈”属于点蚀，通过电镜 扫描进行表面分析，后用原子吸收、环炉技术进行了成分分析，得出其表面主要 为铜、铅的化合物，含锡量甚微：而主体中，除铜、铅的化合物外，锡的化合物 含量占较高的比例：“粉状锈”的成分除了含铜、氯元素以外，还有锡、铅等元 素，主要是碱式氯化铜、氧化铅和二氧化锡的混合物，并认为合金本身的不均匀 性是导致青铜器点蚀的发生与扩展，是受环境的影响外的最根本原因。作者还推 断了“粉状锈”锈蚀过程的点蚀产生、扩展的显微组织的断面模型，指出锈蚀蔓 延的条件是：潮湿、含氯离子的环境。 王昌隧等人。1 通过热力学研究发现青铜文物生成“粉状锈”的过程比较复杂， 其中包括化学腐蚀和电化学腐蚀。二者相比较电化学腐蚀速度要快些。而且通过 晶间腐蚀，电化学腐蚀深入合金基体内部使铜器的结构变得脆弱而最终导致整体 崩溃。认为c u c l 水溶液经氧气氧化生成c u 2 ( o h ) 。c l 的动力学过程是一个零级反 应，因为反应仅在与空气接触的表面进行，因此其为表面反应。但青铜器长期埋 藏于地下，氧气供应不足，主体元素铜不能充分氧化而多以c u c l 形态存在( 电镜 的剖面检测可证明) 。当文物被发掘出土后，空气中的氧及一定的湿度使c u c l 进一步氧化，加速了锈体的发展生长，这正是文物在出土后反而加速腐蚀的原因 所在。研究c u c l 氧化动力学可为文物保护、抑制“粉状锈”的发展和蔓延提供 依据。 国外的学者很早就用自然科学的方法对古代金属文物进行研究了。青铜器腐 蚀可以导致不同的金相组织结构，c b 0 s i ，g l g a r a g n a n i 等人在已被腐蚀 的青铜器试样上观察到了a n + b 结构和树枝状区域，并在检测样品中观察到了 不同类型的非合金化铜夹杂物( u c i ) ，其金相和分布的不同归因于不同的形成机 制，可分为三类：a 型形状不规则，在合金基体取代了其它相：b 型为球状，被硫 化铜层包围；c 型则为大量不规则形状的双晶显微结构的组织。 为了分析“粉状锈”的化学成分及下层基体组织的成分，l r o b b i l a ，j 札 b 1 e n g i n o 和c f i a u d 等人嘲用e d s 在面积为l 到数1 0 岫，的每个断面上都分析 出1 5 0 多种元素，并用基本成分分析( p c a ) 定量测定了原子序数大于1 0 的元素。 这是最早对青铜合金微量元素的深入研究。他们把腐蚀类型分为两类：类型i 为 “平整型”，类型为“粗糙”表面。“平整型”为双层结构，外层具有不同颜色， 铜含量低( 相对金属合金) ，锡含量高( 与合金相近) ，而且含有来自腐蚀环境中的 元素：与合金相连的内层形状厚度都不规则，铜含量比合金中低，而且由e d s 测 出的氧是来自腐蚀环境中的唯一元素。“粗糙”表面有红色、灰褐色或常见的绿 色，它有三层模型：外部为可变层，为绿色的二价铜化合物；中间层为红色氧化亚 铜层，通常己破损或断裂：至于不同颜色的内层( 黄色、橘黄色、灰褐色) ，铜含 量比合金低，锡含量比合金中高，并存在土壤元素。 m c g a n o r k a r 等人认为深埋土中的青铜文物与其腐蚀环境之间存在一个 动态平衡，一旦出土接触到外界大气，这种平衡就会被破坏。其中不稳定的氯 化亚铜会与氧立即发生反应生成氯化铜，而氯化铜又会与青铜基体反应生成不稳 定的氯化亚铜： 2 c u 1 2 + o 一c u 2 0 + 2 c u c l2 c u c l 十c u c u 2 c l 3 c u 1 ：+ 3 o + 4 h ：0 一 c u c l 2 3 c u ( o h ) 。h ：0 + 2 c u c l 1 4 课题的主要研究目的及意义 本文拟采用最直接最有效的办法，即选择一些具有代表性的典型文化区域的 出土青铜器，收集其各个不同地区的标本，对其化学成分、微观结构和微量元素 进行综合研究，在此基础上探索青铜器锈蚀与埋藏土壤之间的关系，青铜原料来 源和产地、合金配制、制作工艺、出土地域及真伪判别依据。具体说就是，拟将 不同地区的古代青铜器锈蚀样品和包裹土作为研究对象，探讨埋藏土壤与青铜器 之间的腐蚀行为，根据土壤特性、青铜器腐蚀特征所提供的各种信息，对青铜器 锈蚀与埋藏土壤之间的关系进行分析，寻找出青铜器出土地域特征的判别方法， 研究不同腐蚀类型的青铜器的内在腐蚀差异，并试图建立其科学的界定标准。 2 1 样品 第二章：实验部分 2 1 1 样品来源及编号 实验所用样品采自陕西省榆林、定边、咸阳汉阳陵、甘肃省礼县、四川省广汉 三星堆等地区出土的青铜器锈蚀粉末及包裹土。 实验所用分析样品见表2 1 表2 _ l 实验选用的分析样品 序号样品编号样品来源分析方法 1 甘1 ( g a n l )m 2 0 0 3 ：1 8 鼎腹内土样 s 删一e d s 2 甘2 ( g a n 2 )m 2 0 0 3 ：1 8 鼎侧面土样 s 凸i - e d s 3甘3 ( g a n 3 )m 2 0 0 3 ：1 8 右足粉状锈 s e h e d s 4 甘4 ( g a n 4 )抛0 0 3 ：1 8 正面腹部土样 s e m 一) s 、i c p 一惦 5 甘5 ( g a n 5 )m 2 0 0 3 ：1 8 鼎内锈 s e h 一) s 、i c p 一- 匹 6 甘6 ( g a n 6 ) 1 2 0 0 3 ：1 8 鼎内部上锈s e m e i ) s 、i c p l 匹 7 甘7 ( g a n 7 ) 凇0 0 3 ：1 8 鼎内部中下锈 s e m e d s 、i ( 甲_ 5 5 8 甘8 ( g a n 8 )1 1 2 0 0 3 ：1 8 鼎内土锈 s e m e d s 9 甘9 ( g a n 9 )m 2 0 0 3 ：坞最大补丁上锈 s 脚_ e d s 1 0 甘l o ( g a n l 0 ) 她0 0 3 ：1 8 腿与器物交接处锈s 删一b d s 1 l甘儿( 鲫1 1 )凇0 0 3 ：1 3 簋正面粉状锈s d l 螂 1 2 甘1 2 ( g a n l 2 )m 2 0 0 3 ：1 3 簋足底粉状锈 s e m e d s 1 3 甘1 3 ( g a n l 3 )把0 0 3 ：1 3 簋顶锈 s 聊- e d s 、i c p 船 1 4 甘1 4 ( g a n l 4 )肥0 0 3 ：1 3 簋盖外右边锈 s 蹦一e d s 、i c p m s 1 5 甘1 5 ( g a l l l 5 )1 1 2 0 0 3 ：1 3 内部疏松锈 s 喇一e d s 1 6 甘1 6 ( g a n l 6 )m 2 0 0 3 ：1 3 簋盖内口沿锈 s 凸i e d s 1 7 甘1 7 ( g a n l 7 )m 2 0 0 3 ：1 3 簋盖外左边锈 s 酬一e d s 1 8甘1 8 ( g a n l 8 ) m 2 0 0 3 ：1 3 背面粉状锈 s e m e d s 1 9 甘1 9 ( g a n l 9 )忆0 0 3 ：1 3 簋左侧土样 s 聊一e d s 2 0 甘2 0 ( g a n 2 0 ) m 2 0 0 3 ：1 3 簋内部土样 s e m e d s 2 l甘2 l ( g a n 2 1 ) m 2 0 0 3 ：1 3 簋右侧土样 s 删一e d s 2 2 甘2 2 ( g a r l 2 2 ) 1 2 0 0 3 ：1 3 簋盖内土 s 聊一e d s 2 3 甘2 3 ( g a n 2 3 ) 犯0 0 3 ：1 3 簋正面土样s 叫一e d s 2 4 甘2 4 ( g a n 2 4 )m 1 0 0 2 3 外部锈样 s e m 一功s 2 5 甘2 5 ( g a n 2 5 )m 1 0 0 2 3 内部锈样s e 5 l e d s 2 6 甘2 6 ( g a l l 2 6 )m 2 0 0 3 ：8 戈正面粉状锈 s e e d s 2 7 甘2 7 ( g a n 2 7 )m 2 0 0 3 ：1 2 簋土样 s 蹦e d s 2 8 甘2 8 ( g a n 2 8 )舵0 0 3 ：1 7 鼎外部土 s 脚一e d s 2 9 甘2 9 ( g a l l 2 9 )m 2 0 0 3 ：1 7 鼎内部土 s 凸l - e d s 3 0 阳1 ( y a n 9 1 )阳陵包裹土 s e m e d s 3 1 阳2 ( y a n 9 2 )青铜盆内土 s e m 一即| s 、i c p m s 3 2 阳3 ( y a n 9 3 )青铜斗外锈s 脚一e d s 、i c p m s 3 3 阳4 ( y a n 9 4 )青铜钵内锈 s 脚一e d s 、i c p l i s 3 4 阳5 ( y a n 9 5 )青铜盆内锈 s 酬一e d s 、i c p 一胚 3 5 榆1 ( y u l )混合土样 s e m e d s 3 6 榆2 ( y u 2 )青铜管状器内部土样 s 删一e d s 、i c p 一髑 3 7 榆3 ( ”3 )残铜釜外部土样 s e m - e d s 3 8 榆4 ( y u 4 )残铜釜内部土样 s e 哺一) s 3 9 榆5 ( 】r u 5 )残铜釜内部锈样 s 脚一e d s 、i c p 一髑 4 0 榆6 ( y u 6 )残铜釜外部锈样 s e m 一) s 、i c p 1 6 4 1 榆7 ( y u 7 )青铜管状器外部锈 s e m 一) s 、i c p 一 6 4 2 榆8 ( y u 8 )残铜片内部锈 s 聊一e d s 、i c p 一惦 4 3 榆9 ( y u 9 )残铜片二内部锈 s 删一e d s 、i c p i s 4 4 定l ( d i n 9 1 )青铜残盆外部土样 s 砑l e d s 4 5定2 ( d i n 9 2 )青铜残盆土锈混合s e m 一髓| s 4 6 定3 ( d i n 9 3 )青铜鼎土样 s e m 一皿6 、i c p _ m s 4 7 定4 ( d i n 9 4 )青铜残盆内部土样 s e m e d s 4 8 定5 ( d i n 9 5 )青铜鼎内部锈s e m e d s 、i c p _ _ m s 4 9 定6 ( d i n 9 6 )青铜鼎外部锈 s 酬- e d s 、i c p 一蟠 5 0 定7 ( d i n 9 7 )青铜带钩锈样 s 删一e d s 、i c p 一姻 5 l 定8 ( d i n 9 8 )青铜釜内部锈 s 脚一e d s 、i c p 一船 5 2定9 ( d i n 9 9 )二号青铜釜内部锈s e m e d s 5 3 定1 0 ( d i n 9 1 0 )青铜盘粉状锈 s e h e d s 、i c p m s 5 4 川1 锈( c h u a n l x )青铜羊首尊 s 一e d s 、i c p 一幅 5 5 川1 土( c h u a n l t )青铜羊首尊s e m e d s 5 6川2 锈( c h u a i l 2 x ) 青铜人头像残件 s 凸l _ e d s 、i c p m s 5 7 川2 土( c h u a n 2 t ) 青铜人头像残件 s 删一e d s 5 8 川3 锈( c h u a n 3 x )青铜盘 s 叫一e d s 、i c p - 峪 5 9 川3 土( c h u a n 3 t )青铜盘s e 晡一e d s 6 0 川4 锈( c h u a n 4 x ) 青铜圆座残件 s 蹦一e d s 、i c p 一惦 6 1j | l4 土( c h u a n 4 t ) 青铜圆座残件 s e m 一既) s 6 2 川5 锈( c h u a n 5 x ) 青铜人头像 s 蹦一e d s 、i c p i l s 6 3 川5 土( c h u a n 5 t ) 青铜人头像 s e m e i ) s 、i c p 叫s 6 4 川6 锈( c h u a n 6 x )青铜人头像 s 叫一e d s 、i c p m s 6 5 川6 土( c h u a n 6 t )青铜人头像s e h e d s 6 6 川7 锈( c h u a n 7 x )青铜圆盖 s 翻一皿s 、i c p 一船 6 7 川7 土( c h u a n 7 t )青铜圆盖 s e m e d s - 1 8 一 2 l2 样品的处理 首先对样品进行清洗，采用手术刀配合无水乙醇分离包裹土与青铜样品，运 用p h 计检测土壤样品的酸碱度，运用x 射线电子能谱仪观察青铜样品的常量元 素分布，运用等离子体质谱法( i c p - m s ) 检测样品中所含的微量元素。 2 2 土壤酸碱度的测定 2 2 1p i i 测定方法： ( 1 ) 仪器和试剂： 仪器和电极：d 咿一2 型袖珍数字m v p h 计，参比电极：甘汞电极或银一氯 化银电极，指示电极：p h 玻璃电极。 试剂：p h 标准缓冲液，一般有三种：p h 为4 0 1 ，6 8 7 ，9 1 8 。 ( 2 ) 测定方法： 称取通过孔径为2 衄的风干土样2 0 9 ，放在5 0 m l 高型烧杯中，加入2 0 i l 去 二氧化碳的蒸馏水，在磁力搅拌器上搅动1 分钟，或用人工继续搅拌2 0 一3 0 分钟，使土壤充分散开，放置半小时使土壤溶液平衡，此时应避免空气中有氨或 挥发性酸，然后将p h 电极插到下部悬液中，并轻轻摇动，随后将甘汞电极插入 上部清夜中，即可进行p h 测定。数分钟内即可得稳定读数，但对于缓冲性弱得 土壤，常需要较长时间才能达到平衡。 上法每测一个样品，要用洗瓶将玻璃电极和甘汞电极或盐桥顶端所粘的土粒 洗去，并用滤纸轻轻将吸附的水吸干，再进行第二个样品的测定。测定5 6 个样品后，应用p h 标准缓冲溶液校正一次，并将甘汞电极或盐桥在饱和氯化钾 溶液中浸泡一次，再进行使用。 2 2 2 实验结果 实验结果见表2 2 表2 2 土壤样品p h 值 样品名称p h 值 阳l 6 4 定l 7 5 榆1 7 2 甘2 9 2 川4 土 9 1 甘2 7 9 6 2 3 扫描电镜能谱分析仪( s e m - 功s ) 检测样品的常量元素组成 2 3 1 扫描电镜能谱分析仪( s 瑚一e d s ) 的实验原理 扫描电镜能谱分析仪的基本原理是利用电子显微镜的高能电子束照射被观 察样品后，一部分电子穿过样品，其中包括弹性散射和非弹性散射电子：另一部 分被样品吸收，成为吸收电子；第三部分电子为背散射电子、二次电子和俄歇电 子：第四部分是在电子显微镜中，入射的高能电子与样品表面原子的内层电子碰 撞，并将其撞出，这样就产生了空位，结果外层的电子将回跃填充这个空位，同 时发射以x 射线形式的能量，它等于跃迁的2 个轨道之间的能量差，它们完全代 表了该元素原子的特征。x 射线能谱分析仪就将这些x 射线捕获、处理及分析， 以波长或能量形式加以测定和表征，从而能获得样品成份的定性、半定量，甚至 定量结果，获得元素的分布图，自动完成波谱收集、被分析区域图象收集、波谱 曲线上的元素自动标定、面分析与线分析图象的自动叠加、波谱曲线与图象等诸 报告元素自动输出等功能。由于电子显微镜具有很高的空间分辨率，使能谱分析 可以在微米甚至纳米尺度下进行。同时，通过线扫描和面分布等功能可以获得直 观的成份分布特征，这些特点是其它成份分析手段无法替代的。 其工作过程为：样品在高能电子束轰击下产生的特征x 射线光，被s i ( l i ) 探头接收以后，其信号产生总电荷，总电荷电量力q = l 。9x1 0 9 e 3 6 库 仑) ，总电量在f e t ( 场效应晶体管) 中积分，形成电流脉冲，然后反馈到前置放 大器，前置放大器对探头产生的电流脉冲信号作前置放大，并将放入信号传送至 放大器。放大器将信号进一步放大并转换为电压脉冲信号，并传输到多道分析器 中。在多道分析器中，脉冲按振幅被识别，并储存在各个能量记忆通道中。在给 定的时间内，各个记忆通道分别累积计数，形成x 射线能量谱线。最后，该谱线 被显示在c r t 上，或由电传