（凝聚态物理专业论文）cr超薄膜在w衬底上结构与磁性的第一性原理研究.pdf

中文摘要 薄膜材料的生长和吸附原子在表面上的扩散过程密切相关。已经知道扫描隧道显微镜 ( s t m ) 的乍- t 尖和样品之间存在很强的电场，这一电场会对外来原子在样品表面的吸附位置和 扩散过程产生影响。本文以第一性原理计算得到的势垒为输入参数，对a g 在s i ( 1 n ) n 上f f 散过程进行了动力学蒙特卡洛模拟，结果发现a g 原子在s i ( m ) 表面的扩散可以被外电场调 制。无电场时，a g 原子的稳定吸附位置为f c c 位，此时的扩散路径有两条，条沿着 f c c - b f i d g e - h c p - b r i d g e f c c ，另一条沿着f c c - c o p f c c 。无外电场时t o p 位的能量高于f c c 位，第 二条扩散路径实际上是关闭的。而当电场增强到1 2 v a 时，t 叩位的能量降低到几乎与出c 位相等，此时第二条路径打开，扩散速率随之增加。外加电场强度达到2 0v a 时，t o p 位 的能量进一步f 降到低于f c c 位，一旦吸附原子到达0 0 p 位，就会被捕获( t r a p ) ，扩散速率随 之急刷降低。 本文还从第一性原理出发对c r 超薄膜在w 衬底上的结构与磁性进行了研究。首先需要 考虑的是c r a v 体系的稳定性。表面形成能计算表明对于c r w ( 1 0 0 ) ：和c r w ( 1 1 0 ) 体系，完整 的c r 单层薄膜相对于扩散结构( 即表面层和界面层的两个不等价原子中的一个发生互换) 在能量上是有利的。另外计算表明，单层c r 薄膜在w ( 1 0 0 ) 衬底上的生长是浸润( w e n i n g ) 的， 而第二层薄膜的生长不规则。这些结论和都和实验相吻合。对原子结构的研究表明，上述两 个体系中都存在表面原子层的收缩，这一现象可以解释为s m o l u c h o w s k i 平滑效应、局域的 d 电子导致向内的力以及晶格失配三种冈素的共同作用。通过计算三种磁性结构的总能，确 定1m lc r w ( 1 0 0 ) l llm lc r w ( 1l o ) 体系的磁性基态分别为p ( 1 x 1 ) 铁磁和c ( 2 x 2 ) 反铁磁结 构。在上述两个体系中都观察到了表面原子磁矩相对于块体的增强，表面c r 原子磁矩分别 为2 4 7 u b 和2 5 5 9 b ，这可以通过表面效应来解释。另外晶体对称性不同导致的晶体场 劈裂也会对表面原_ f 磁矩产生影响，从而造成( 1 1 0 ) 面的表面原_ f 磁矩大_ 丁( 1 0 0 ) 面。 未经作者、? 譬? 勿全支公面 1 由于在s t m 应用中存在电场的因素，外加电场会对磁性产生何种影响也是人们所感兴 趣的。第一性原理计算发现当外加电场增强到一定程度后，对于磁性结构为州l x l ) 铁磁的l m l c r w ( 1 0 0 ) 体系，表面c r 原子的磁矩会随着电场的增强而减小。分析显示，这一效果是 由于电场存在导致电荷在多子带和少子带间的重新分布，从而引起磁矩改变。而对于磁性结 构为c ( 2 x z ) 反铁磁的1m l c r w ( 1 1 0 ) 体系，外加电场却对表面c r 原子磁矩不产生影响。铁 磁和反铁磁结构对于外加电场的反麻截然不同，其原因有待进一步探讨。 i i 英文摘要 t h eg r o w t ho ft h i n f i l mi sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ed i f f u s i o no fa d a t o m i ti sw e l l k n o w nt h a tt h es t r o n ge l e c t r i cf i e l di ns t mi se x p e c t e dt oi n f u e n c et h ek i n e t i c so f t h e a d a t o m sd i f f u s i o no ns u r f a c e s i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h i se f f e c t ，t h ea ga d a t o m d i f f u s i n go ns i ( 111 ) s u r f a c ei ss t u d i e db yk i n e t i cm o n t ec a r l os i m u l a t i o n i ti sf o u n d t h a tt h ed i f f u s i o no f a go ns i ( 1 1 1 ) c o u l db ec o n t r o l l e db ya ne x t e r n a le l e c t r i cf i e l d i f n oe l e c t r i cf i e l da p p l i e d ，t h ea d s o r b a t ea go ns i ( 111 ) h a st h el o w e s te n e r g ya tf c cs i t e ， w h i l et h ee n e r g yi sh i 曲e s tf o ra ga tt o ps i t ea m o n ga l lo t h e rs i t e sc o n s i d e r e d ( f c c ，h c p ， b r i d g ea n dt o p ) a tz e r of i e l d ，t h e r ea r et w od o m i n a n td i f f u s i o np a t h sf o ra g a d a t o m h o p p i n gf r o mf c ct of c co ns i ( 111 ) ：p a t haa l o n gf c c - b r i d g e h c p - b r i d g e - f c c ，a n dp a t h ba l o n gf c c - t o p - f c c b e c a u s et h et o ps i t eh a st h eh i g h e s te n e r g y , p a t hbi sa c t u a l l y c l o s e d ，a ta b o u t1 2v a ，t 1 eb i n d i n ge n e r g i e so ff c ca n dt o ps i t e sa r ea l m o s tt h es a m e ， t h e r e f o r ep a t hbi so p e n e d t h ed i f f u s i o nr a t ei n c r e a s e sc o n s e q u e n t l y t h et o ps i t e b e c o m e st h ee n e r g e t i c a l l yf a v o r e ds i t ef o ra gw h e nt h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l di sh i 【g h e r t h a n1 2v a t h e r e f o r ei f t h ea ga d a t o mh o p st ot h et o ps i t e ，i tw i l lb et r a p p e da n d t h ed i f i l l s i o nr a t ed e c r e a s e sr a p i d l y b yu s i n gf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s ，t h es t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f u l t r a t h i nc rf i l m so nw ( 10 0 ) a n dw ( 110 ) s u b s t r a t ea r ei n v e s t i g a t e d t h es t a b i l i t yo f c r ws y s t e mi ss t u d i e df i r s t t h es u r f a c ef o r m a t i o ne n e r g yc a l c u l a t i o ns h o w st h a tf o r c r w ( 1 0 0 ) a n dc r w ( 11 0 ) s y s t e m ，o n em o n o l a y e rc ri ss t a b l ea g a i n s tt h ef o r m a t i o n o fi n t e r d i f f u s i o ns t r u c t u r e a s i n g l eo r d e r e dm o n o l a y e rc r o nw ( 1 0 0 ) w e t st h e s u b s t r a t ew h i l et h es e c o n dl a y e ri sn o t t h i sc o n c l u s i o ni si na g r e e m e n tw i t h e x p e r i m e n t t h es i g n i f i c a n ts u r f a c el a y e rc o n t r a c t i o na r eo b s e r v e di nb o t hs y s t e m s b yc a l c u l a t i n gt o t a le r l e r g j e so ft h r e em a g n e t i cs t r u c t u r e ：p ( 1 x 1 ) f m ，c ( 2 x 2 ) a f , p ( 2 x 1 ) a f , t h em a g n e t i cg r o u n ds t a t ei sf o u n dt ob e p ( 1 x 1 ) f e r r o m a g n e t i ca n dc ( 2 x 2 ) a n t i f e r r o m a g n e t i cs t r u c t u r e sw i t he n h a n c e dm a g n e t i cm o m e n t so f2 4 7 9 ba n d2 5 5 l l b f o ro n em o n o l a y e r ( m l ) c ro nw ( 10 0 ) a n dw ( 1 1 0 ) s b s 订a t e s ，r e s p e c t i v e l y t h e e n h a n c e m e n to fm a g n e t i cm o m e n to fs u r f a c ec ra t o mc o u l db ee x p l a i n e db ys u r f a c e e f f e c t t h ee f f e c to fc r y s t a l l i n eo r i e n t a t i o no nm a g n e t i cm o m e n ti sa l s od i s c u s s e d ，a n d t h ec r y s t a l f i e l de f f e c t si sb e l i e v e dt ob er e s p o n s i b l ef o rt h a tt h es u r f a c ec rm a g n e t i c m o m e n to f ( 11 0 ) i sh i g h e rt h a nt h a to f ( 1 0 0 ) f i n a l l y , i no r d e rt os i m u l a t et h ew o r ke n v i r o n m e n to fs t m ，a ne x t e r n a le l e c t r i c f i e l di s a d d e d f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o ns h o w st h a tf o r1m lc r w ( 10 0 ) s y s t e m w i t hp ( 1x1 ) f e r r o m a g n e t i c ，w h e nt h ee l e c t r i cf i e l di sl a r g ee n o u g h ，t h em a g n e t i c m o m e n to fs u r f a c ec ra t o md e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fe l e c t r i cf i e l d a n a l y s i s i n d i c a t e st h a tt h er e d u c t i o no fm a g n e t i cm o m e n tc o m e sf r o mt h ee l e c t r o n r e d i s t r i b u t i o nb e t w e e nm a j o r i t ya n dm i n o r i t yb a n dd u et ot h ep r e s e n c eo fe l e c t r i cf i e l d m e a n w h i l ef o r1m lc r w ( i1 0 ) s y s t e mw i t hc ( 2 x 2 ) a n t i f e r r o m a g n e t i c ，t h ee x t e r n a l e l e c t r i cf i e l dh a sn oe f f e c to nm a g n e t i cm o m e n to fs u r f a c ec ra t o m t h em e c h a n i s m f o rt h ef e r r o m a g n e t i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i cs t r u c t u r e sh a v et o t a l l yd i f f e r e n tr e s p o n s e t ot h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l di se x p e c t e dt ob ef u r t h e ri n v e s t i g a t e d 插图 1 1 扫描隧道显微镜( s t m ) 原理示意 2 1 2 使用铁磁性针尖的自旋极化扫描隧道显微镜原理示意。( a ) 针尖与样品的 磁化轴垂直，针尖在不同磁畴间移动时电流无变化；( b ) 针尖与样品的磁 化轴平行，针尖在不同磁畴间移动时电流发生变化 3 1 3 反铁磁与铁磁结构的能量差。e 0 ( e 0 ( e 0 ) 分别对应铁磁( 反铁磁) 结构 i 引言 6 更稳定。 1 4c r 块体及c 们体系 c r 的晶体结构为体心立方( b c c ) 。块体时，原胞中的角点和中心点原子自旋取向相反， 即为反铁磁排列，宏观上不显示磁性。块体的原子磁矩实验值为o 5 9 归【2 6 】，是一个比较小 的数值。实验和理论发现，在c r 表面以及薄膜体系中都有相当大的原子磁矩增强。块体中 的这种反铁磁排列客观上需要( 1 0 0 ) 面呈现铁磁性排列，而( 1 1 0 ) 面呈现反铁磁排列。v i e t o r a 及f a l i c o v 等人 1 4 , 2 7 的工作从实验和理论上证实了这一结论。但是如果将表面层下的原子 都换成w 情况，磁性结构是否会因此而改变? 不同晶体方向对结构和磁性又存在何种影 响? 这些都是人们感兴趣的问题。通过计算可以了解覆盖层和衬底之间相互作用的强弱及其 对磁性结构和原子磁矩的影响程度。 b e r l o w i t z 和s h i n n 2 8 使用俄歇电子谱( a e s ) 、温度控制脱附、功函数测量及低能电子散 射( l e e d ) 研究了通过蒸汽沉积在w ( 1 0 0 ) 和w ( n 0 ) 衬底上的c r 覆盖层的生长、结构和热稳 定性。发现虽然c r 和w 的晶格失配比较大( 9 ) ，1 0 0 k 时，c r 单层( m l ) 在w 0 1 0 ) 上以 赝晶方式生长，并保持稳定直到1 2 9 0 k 才脱附。在5 0 0 8 0 0 k 温度范围内。2 m lc r w ( 1 1 0 ) 存在( 2 x 2 ) 对称性的亚稳态。覆盖度人于2 m l 的c r 层在温度高于4 0 0 k 时不稳定，会形成岛 状结构。对于( 1 0 0 ) 面，在单层时会以赝晶方式生长并保持稳定直到1 4 0 0 k 。2 m l 的o r w ( 1 0 0 ) 生长无长程序但是仍然保持稳定直到l1 0 0 k 。更厚的薄膜在高于5 0 0 k 温度时不稳定，会形 成三维岛状结构。 但是他们并没有给出关于c r a v 体系磁性的信息，这方面的理论计算也比较少。 b o u s s e n d e l 和h a r o u n 【2 3 1 9 9 6 年使用紧束缚方法计算了c r 的超薄膜在w ( 0 0 1 ) 面上的磁性。 结果发现c r - c r 、c r - w 及w - w 层间呈现反铁磁排列，而层内为铁磁性排列。表面c r 原子 磁矩相对于块体时增强。单层c r 时表面原子磁矩为3 3 5 b ，两层和三层时分别为4 1 7 u b 和 4 3 0 u b 。这可以解释为由于表面配位数减少导致的表面效应。 薄膜在衬底上的生长主要有三种模式，如图1 4 所示。分别是f r a n k - v a n d e r m e r w e ( 层状) 生长，v o l m e r - w e b e r ( 直接成岛) 生长和s w a n s k i - k r a s t a n o v ( 先层状再成岛) 生长【2 9 。 1 。铂言 7 图1 4异质外延生长的三种模式。 具体是哪种生长模式取决于多种因素的相互作用，但是起主导作用的是界面自由能以及 薄膜与村底的晶格失配程度。对于品格失配的系统，生长模式是层状生长还是直接成岛生长 依赖丁薄膜与衬底是否缦润( w e t t i n g ) 。如果系统的界面能比较低且晶格失配比较大，初始的 生长模式遵循层状生长。然而，随着层数的增加，应力能也随之增加，系统更倾向于通过成 岛的方式来降低自由能，此时应力通过失配位错得以释放，生长模式也随之转变为 s t r a n s k i 1 d d a s t a n o v 生k 3 0 1 。 另外在薄膜生长过程中，由丁衬底和覆盖层的相互作用，有可能导致覆盖层和衬底的原 ，发生互换，即形成扩散( i m e r d i f f u s i o n ) 结构( 或者称为i n t e r m i x i n g 结构) 。这种现象在埘过 渡金属薄膜沉积在贵金属表面上的实验中已观察n 3 1 ，并且理论上也证明了这一结构确实 存在。h a f n e r 等人t 3 2 的第一性原理计算表明，对于m r d c u 体系，i n t c r d i f f u s i o n 结构比形成 层状薄膜更稳定。在研究磁性超薄膜性质时有必要首先考虑这一因素的影响。 1 5 研究方法及结论 在本工作中，研究内容包括1 2 m l c r 在w ( 1 0 0 ) j 1 w ( 1 1 0 ) 衬底上的稳定性、结构和磁 性。首先考虑稳定性。w 作为一个稳定的衬底有助于生成平滑的界面，这对于完整2 d 体系 磁性的研究非常重要。为了确定i n t e r d i f f u s i o n 因素的影响，考虑了完整的单层薄膜与形成 l 。翻言 8 i n t e r d i f f u s i o n 结构两种情况。表面原胞取为c ( 2 x 2 ) 结构，即每层有两个不等价原子，通过将 表面层的一个c r 原子与界面层的一个w 原子交换( 等价于表面与界面都形成c r - w 有序合 金) 来模拟i n t e r d i f f u s i o n 结构，然后通过计算这两个体系的表面能来检验单层薄膜是否会比 i n t e r d i f f u s i o n 结构更稳定。 其次，通过计算p ( t x t ) f m ，c ( 2 x 2 ) a f ，p ( z x t ) a f 三种高对称性的磁性结构来确定1m l c 删( 1 0 0 ) $ t l1m l c r w ( 1 1 0 ) 体系的磁性基态，这三种结构已经成功应用于其它的理论计算 1 9 ，2 0 。同时给出了这两个体系三种磁性结构的弛豫结果，并分析了结构对于磁性的影响以 及相应情况下体系的原子磁矩。另外也给出了不同晶面取向对于表面原子磁矩的影响。 最后，由于s t m 针尖与样品之间距离很接近，会在局部形成很强的电场，所以外加电 场会对磁性产生何种影响也是人们感兴趣的问题。研究结果发现对于铁磁结构的lm l c r a v ( 1 0 0 ) ，正向电场强度超过o 3v a 时，表面原子磁矩随着电场强度的增大而线性减小， 而反铁磁结构的1m l c r w ( 1 1 0 ) 体系表面原子磁矩则不受电场的影响。对于这一现象的研究 将有助于理解s p s t m 的工作原理及其对磁性测量的影响。 另外论文中也简要论述了作者和何壶等人【3 3 】合作完成的另外一项l ：作，即屯场对a g 原子在s i ( 1 1 1 ) 表面扩散影响的动力学蒙特卡洛模拟，具体内容见第三章。 第二章 第一性原理计算与密度泛函理论 2 1 概述 术语“a bi n i t i o ”是拉丁语词汇，意为“从头开始”，通常称从头计算，指计算过程可以 直接从第一性原理导出，即只需输入体系中的原子的种类( 以原子序数代表) ，而无需涉及 任何实验数据或者经验参数。本章将详细介绍从第一性原理出发对一个体系傲总能计算所需 的步骤和近似方法。首先讨论如何从有相互作用的电子体系( 包括原子核) 的薛定谔方程为 起点，通过密度泛函理论逐步近似，将其简化为在一个非局域的有效势场中运动的单电子问 题来处理，同时讨论了将其应用于同体所要满足的条件。其次讨论了电子离子相互作用的 赝势理论、离子离子相互作用咀及电子和离子体系的弛豫过程。这些对于确定体系基态的 能量都是必须的。本章内容主要参考了p a y n e 等a 3 4 发表在r e x , m o d p h y s 上的一篇综述 文章，另外也参考了一些其它的文献和书籍 3 5 1 。 几乎所有的固体物理性质都涉及剑总能或者总能的差。例如，平衡时晶格常数对应于总 能的最小值；固体表面和缺陷所呈现的结构也总是使其总能最小化。如果得到体系总能，就 可以通过计算确定任何与总能或者总能的尊相联系的物理性质。如为了得到晶体的平衡晶格 常数，可以做一系列计算得到总能晶格常数曲线。其最低点即对应平衡晶格常数，如图2 1 所示。目前总能计算方法已经成功的用于确定平衡晶格常数、体模量、声了、压电常数和发 生相变时的压力和温度等物理量的精确值 3 6 3 8 1 。 如果要了解一个体系的电子结构、原子分布等物理性质，就必须对总能做相对于电子和 离子位置的最小化计算，这样得剑的体系能量才是具有物理意义的基态能量。体系总能由很 多因素决定。它们包括：电子与电子相互作用，电子与离子相互作用，离子与离子相互作用 以及电子和离子系统的弛豫。其中电子一电子相互作用可以通过密度泛函理论处理，电子- 离 子相互作用则采用赝势近似。另外也要考虑到将这一罄套理论应用到固体中所应满足的条 9 2 第一性露理计算与密度泛函理论 1 0 件。 u u t i c ec o n 翻- 盯 图2 1体系总能与晶格常数的关系。空心圆为计算结果，曲线为计算结果的平滑拟合。 平衡晶格常数可以从曲线的最低点得到。 2 2 电子一电子相互作用 物理学的发展是建立在前人工作的基础之上的，分析整个第一性原理计算方法，尤其是 密度泛函理论的发展可以清楚的看到这一点。通过将一个复杂的体系进行分治( d i v i a ea n d c o n q u e r ) ，并对体系做合理的近似，在保持其物理性质不受根本性影响的同时使计算过程变 得实际可行显得尤为重要。凝聚态物理学的研究对象是由大量微观粒子( 原子、分子、离子、 【色子) 组成的体系。以固体为例，一个立方米内就有1 0 2 9 数量级的原子核和电子。虽然从理 论上说，如果能写出此问题的薛定谔方程并且求解，就可以了解固体的物理性质。但这是一 个实际上不可能完成的任务。自上个世纪6 0 年代以来，经过h o h e n b e r g 、k o h n 、s h a m 、p a r r 、 p e r d e w 、w a n g 、e l i s 、l e v y 、b e c k e 和l a n g r e t h 等学者的大量工作，固体的第一性原理计算 理论经过不断完善，最终形成了一整套完备的体系，并且其有效性已经在研究固体性质的实 践过程中得到了检验。 f 面就从组成固体的多体系统的薛定谔方程出发来推导各种近似方法并加以解释。 2 2 1 绝热近似 多体系统的薛定谔方程形式为 日y ( ，r ) = e “v ( r ，胄) ( 2 1 ) 其中，表示所有电子坐标的集合，詹表示所有原子核坐标的集合。体系哈密顿量包括 口委m，loi 2 i 第一性鼹理计算s 密度泛函理论 组成体系的所有粒子( 电子和原子核) 的能量h 。、h ( 动能+ 相互作用能) 以及原子核 与电子之间的相互作t j 能h 。一。 h = h 。 1 - h + h ， ( 2 2 ) 从上式可以看出只有在原子核与电子相互作用项h 。一中原子核坐标与电子坐标才同 时出现。考虑到原子核( 或离子实) 的质量大约是电子质量的一千倍，离子实的速度比电子 的速度小得多，因此在讨论电子运动时，可以认为离子实是固定在瞬时位置上的。这样就把 多体系统波函数中的电子和原子核的坐标分离开来，从而将多种粒子的多体问题简化成多电 子问题，此即波恩和奥本海默提出的绝热近似或称波恩一奥本海默近似( b o r no p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n ) 3 9 】。 多粒于系统薛定谔万程的解口 丐为： y 。( r ，胄) = z 。( 置) 西。( r ，r ) ( 2 3 ) 其中中。( ，r ) 为多电子哈密顿量 h o ( ，r ) = h 。( ，) + ( r ) + 日，( ，r ) ( 2 4 ) 对应的薛定谔方程 日o ( ，矗) m 。( ，r ) = e 。( r ) 中。( r ，r ) ( 2 5 ) 的解。月为电子态量子数，原子核坐标的瞬时位置置在电子波函数中只作为参数出现。将 核动能算符巧( r ) 视为微扰，引入表示微扰程度的小量： j r = ( m m o ) “4 ( 2 6 ) 其中m o 为原子核的平均质量，原子核相对于其平衡位置曰。的位移表示为枷= r r o 。 将中。( ，r ) 展开为的级数 。r ，曰) = 中。( 胄o + 枷) = 椰。1 + r 2 中。2 + r 3 0 。3 + ( 2 7 ) 其中中。”是的y 次导数。 将式( 2 3 ) 代入( 2 7 ) a 左乘m 。一( r ，胄) 然后对，积分，可得 2 j 第一性甄理i - 第- q 密度泛函理论 1 2 巧( 置) + e 。( 曰) + c 。( 即) z 。( 五) + c 。( ) z 。( 胄) = e 片z 。( 置) ( 2 8 ) 。 其中算符 e 。一( ) = 一k 2 z ( m 。m ，) ( 壳2 2 m ) i d r ( d ：( r ，) v 。中。( ，u ) v 。+ v ：。( ，) ， c 。( 盯) = 一芷2 z ( m 。m ，) ( 壳2 2 棚) 如：( w ) v ：。( m ) ( 2 9 ) 因为m 。”是的v 次导数，所以算符e 。( ) 的前一项是j r 的三阶小量，后一项及c j ( 玎) 是 r 的四阶小量，而巧为r 的两阶小量。令算符c ( ) 为零，这样方程( 2 8 ) 变为 巧( 詹) + e 。( r ) + e ( 口) z 。，( 且) = e 掣h z 掣( 盖) ( 2 1 0 ) 其中e 墨和z 。，( 皿) 为方程的解。为振动态量子数。对应本征能量e 嚣的系统波函数为： 甲。( ，r ) = z 。( 置) m 。( ，胄) ( 2 1 1 ) 第一个因子x ( r ) 描写原子核的运动，原子核就像是在一个e 。( r ) + e ( 口) 的势阱中运动： 第二个因子中( ，r ) 描写电子的运动，电子运动时原子核是固定在瞬时位置上的。核的运动 不影响电子的运动，电子的运动绝热于原子核。这样就达到了将原子核与电子的运动分离的 目的。 在绝热近似f 得到的晶体波函数误差为0 0 c 2 ) 数量级，能级误差为d 5 ) 数量级。对大 多数半导体和金属来说，这个近似已经相当满意了。 2 2 2h a r t r e e f o c k 近似 通过绝热近似，可得到多电子薛定谔方程 一v ；+ r ( ) + 寺。广t 妒= h i + h i = 尉 ( 2 1 2 ) ji 二i , il t 一，l i i , i 由于电子之间相互作用项h 。一的存在，求解该方程仍然比较困难a 如果假设系统可以用互不 相关的单个电子在给定势场中的运动来描述多电子薛定谔方程，就可以将多电子问题转化为 单电子问题，由此得到h a r t r e e 方程 4 0 】 2 第一性鼹理i ，- g - q 密瘦泛函理论 1 3 h 。川咖；丢p ，钤肿煳 来描写单个电子在晶格势场矿( ，) 和其它所有电子的平均势场里运动的特性。但是该方程没 有考虑到电子交换的反对称性。加入这一条件后，得到的单电子方程即为哈特里一福克 ( h a r t r e e - f o c k ) 方程 4 1 】。 h + 毛p 错一，驴竿私蜊州z 和h a r 廿e e 方程相比，h a r t r e e f o c k 方程多了一个交换相互作用项。这样就将多电子的薛定谔 方程简化为单电子在有效势场里的运动方程。该方程是h a r 虹e e f o c k 自洽场近似方法的基础。 但是，h a r 时e e f o c k 近似并没有考虑到自旋反平行电子之间的排斥作用，也即没有考虑电子 关联相互作用带来的影响。在密度泛函理论【4 2 ，4 3 的基础上，发展出了现代单电子近似理论。 在h o h e n b e r g - k o h n - s h a m 方程的框架下，多电子系统基态特性问题在形式上转化成有效单 电子问题，这种转化较之h a r t r e e - f o c k 近似更加直观和严密。 2 2 3 密度泛函理论 密度泛函理论最先由t h o m a s 和f e r m i 4 4 ，4 5 】于1 9 2 7 年提出并得到了一个以乜子密度表 示的原子能量表达式。但是直到h o h e n b e r g 和k o h n1 9 6 4 年里程碑式的论文发表后，这一理 论才有了长足的发展。h o h e n b e r g 和k o l l n 提出了严格的密度泛函理论，对于基态 t h o m a s - f e r m i 模犁是该理论的一个近似。密度泛函理论的基本出发点在于原子、分子和固 体的基态物理性质可以用粒子密度函数p 来描述。它可以归结为两个基本定理【4 2 】 函。 ( 1 ) 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒f 数密度p ( r 1 的唯一泛 e = 占纠 首先给出粒子数密度函数的定义为 p ( ，) ；( l y + ( r ) y ( r ) i 妒) ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) 2 。第一性黎理计算s 密度泛函理论 1 4 然后通过反证法加以证明。首先假设存在另外一个泛函u 。( r ) ，具有和v ( r ) 一样的密度函数 即p ( r ) = p ( r ) 。然后证明这是不可能的。相应t v ( ，) ( v ( r ) ) 的哈密顿量、基态和能 量期待值分别为h ( h ) 咖( 毋) 和e 。( e ) 。根据变分原理，对于真正的基态西 总有 即 e 。= ( 西i h ( 西垂) = ( o l - 一巾) = e + 胁( ，) u 。( ，) 吣) ( 2 1 7 ) 同样可以得到 e e + 胁( r ) ( r ) 一u ( r ) 】 f 2 1 8 ) e e 。+ 却( r ) u ( ，) 一u ( ，) ( 2 1 9 ) ( 2 1 8 ) 乖i ( 2 1 9 ) 两式联立得到结论，如果两系统有相同的基态密度，则有 +e e 。【m 】= r d r v ( r ) p ( r ) + f p 】= e 6 【p ( 2 2 3 ) 2 第一性露理计算s 密度泛函理论 1 5 这样，对所有其它的与u ( r ) 相联系的密度函数p 1 ( r ) 来说，e 。p 为极小值。也即如 果得到基态密度函数，就可以确定能量泛函的极小值，并且此极小值等于基态的能嚣 e g 纠。泛函f p 可表示为 ，c p ，= 珂p ，+ 三1 ；f d r d r l 竺等兰警产+ e ”c ， c 2 2 4 ， 第一项为无相互作用粒子模型的动能项，第二项为无相互作用粒子模型的库仑排斥项， 第三项则为交换关联相互作用2 0 【纠。e 。【纠为未知的关于p 的泛函。这样就通过变换将 有相互作用粒子体系的相互作用分离了出来。现在只要确定交换关联泛函的形式，就可以得 到单电子的解了。 2 2 4k o h n s h a m 方程 通过上面的分析，可以知道现在的问题变成了如何确定粒子数密度函数p ( ，) ，动能泛 函t i p 】及交换关联泛函l 纠。根据wk o h n 和lj s h a m ( 沈吕九) 提出的方法可以解 决前面两个问题。交换关联泛函氏 纠则可以通过以局域密度近似( l d a ) 为代表的近似方 法得剑。 k o h n - s h a m 假设动能泛函t p 】可以用已知的无相互作用粒子的动能泛函i 纠来代 替，它具有与有相互作用的系统同样的密度函数，而把t 与i 之间的尊异部分台并到 e 。 纠中去。同时密度函数p ( r ) 可以由n 个单粒子波函数y 。( ，) 构造得到。 于是可得 其中为有效势 - v2 + 么 p ( ，) 】) ，( ，) = 矿( r ) ( 2 2 6 ) 尸( ，) = v ( r ) + 乞， p ( r ) + 屹。 p ( ，) 】 ( 2 2 7 ) 、j ， ，ly h = ) r ，lp 2 。第一性原理- g - 箩密发泛函理论 1 6 以上( 2 2 5 ) ，( 2 2 6 ) ，( 2 2 7 ) 三个公式构成了k o h n - s h a m 方程 4 3 1 。通过上面的方法得到基态 密度函数就可以精确确定体系基态能量、波函数和其它相关物理量。 2 2 5l d a 近似 现在求解问题的关键变成了如何找到交换关联泛函z 0 纠的准确形式。局域密度近似 方法( l d a ) 既简单有效又得n t 普遍应用。k o h n 和s h a m 4 3 提出利用均匀电子气的密度函 数p ( r ) 来得到非均匀电子气的交换关联泛函。对原子和分子这类密度函数变化缓慢的情况， 用均匀电子气的交换关联能密度占j p ( ，) 】代替非均匀电子气的交换关联能密度 e 。= p p ( ，) 占，。【p ( ，) ( 2 2 8 ) 然后对占。【p ( ，) 】插值拟合成密度p ( r ) 的函数，并将密度p ( r ) 用局域s e i t z 半径表示 p = ( 4 z 3 ) r , 3 ( 2 2 9 ) 从而得到交换关联势的解析形式为 ( 舻气( 卅p 冬盟：以小每旦掣 ( 2 3 0 ) d p j n r 如果同时考虑电子自旋，就可以得到局域自旋密度近似( l s d a ) 。对于原子、分子和同 体的很多基态性质，如键长、键角、电子自旋密度以及b o m o p p e n h e i m e r 近似下的振动频 率，l s d a 计算通常可以给出满意的结果，不足之处是总的交换能低估了1 0 左右，而关联 能财高估了1 0 0 左右。 2 2 6g g a 近似 h o h e n b e r g 和k o h n 提出对于真实体系l d a 方法过于简单，建议对其进行扩展从而得到 梯度展开近似( g e a ) 方法。g e a 方法是对更高阶密度梯度项作一系列展开。但是这种方法违 反了求和法则和交换空穴应满足的非正约束，而这些都是很重要的物理前提并且为l d a 所 满足。尽管g e a 本身并不是一个很好的近似方法，但是它却给目前使用最j 1 泛的近似方法 一广义梯度近似f g g a ) 提供了基础。 p e r d e w 4 6 为g g a 的发展做出了重要贡献。他提出将g e a 交换关联空穴在实空间使用 兰笠二丝型鲨里塑 ! ! 三角函数截断以满足求和法则和交换空穴的非正约束。这样可以很方便的将交换能关联能写 为包含增强因子，的形式 g g a p ( ，) = f 却气 尸( ，) 民【p ( ，) ，即( ，) 】 ( 2 3 1 ) 最常用的g g a 泛函的形式是p e r d e w 和w a n g 于1 9 9 1 年提出的，称为p w 9 1 4 7 ，4 8 。 该形式不包含任何由实验值拟合的自由参数，而是完全由精确的量子力学关系构造出一个非 经验的形式。交换能形式为 彰”9 1 p ( r ) = p p ( ，) q ( ，o ) f a s ) ( 2 3 2 ) 其中 交换增强冈子 ”1 ( s ) = 占。( ，0 ) = 一3 k f 4 # ( 2 3 3 ) 1 + o 1 9 6 4 5 s s i n h 一1 ( 7 7 9 5 6 s ) + ( o 2 7 4 3 0 1 5 0 8 e - 1 鼍墅 1 + o 1 9 6 4 5 ss i n h + 1r 7 7 9 5 6 s ) + o 0 0 4 s 4 费米波矢t 。与无量纲的约化密度梯度s ( ，) 分别表示为 关联能形式为 k f = ( 3 刀2 p ( ，) ) ”3 ( 2 3 4 ) ( 2 3 5 ) ( 2 3 6 ) e _ p ( r ) = f 即( 巳化，f ) + 日( f ，f ) ) ( 2 3 7 ) t ( r ) 为另步 一个无量纲的约化密度梯度 ( 2 3 8 ) 式中 f ( ，) = i v p ( r ) l 2 9 k ：p ( r ) ( 2 3 8 ) g = ( 1 + f ) 27 3 + ( 1 一f ) 2 “ 2 ，k ，= ( 4 k ，石) “2 ( 2 3 9 ) 为表示电子自旋极化的物理量，定义为：f = ( p t p ) p 。 2 3 周期性超原胞近似 虽然在上面章节中已经成功的将多体问题转换为在有效势场中运动的单体问题，但是要 一d刚湎 监竹 一2 1 1 1 8 解决在无数个原子核或离子实的静态势作用下的无数个无相互作用的电子的运动问题，仍然 是一个非常困难的任务。在将密度泛函理论应用到固体之前需要克服两个困难。其一必须计 算体系中无数个电子的波函数；其二由于每一个电子的波函数都延伸于整个体系之中，用来 展开每个波函数的基矢也是无限多个。通过在周期性体系中进行计算以及将布洛赫定理应用 到电子波函数上，可以解决遇到的难题。 2 3 1 布洛赫定理 布洛赫定理( b l o c ht h e o r e m ) 是指周期性固体中的电子波函数可以表示为调幅平面波，调 幅函数具有与固体相同的周期性 4 9 】。 ( r ) = e x p i k r f i ( r ) ( 2 4 0 ) f i ( r 1 为周期性函数，可以由分立的平面波组成的基矢展开，其波矢为倒格矢g a f a r ) = c i , g ( k ) e x p i g r 】 ( 2 4 1 ) g 倒格矢g 满足g ，= 2 z m ，是格矢，m 是整数。每个电子的波函数都可以写为对平 面波求和的形式 蚧( r ) = ge x p i ( k + g ) r 疗 ( 2 4 2 ) 2 3 2k 点取样方法 同体中允许的电子态可由k 点的集合表示，而k 点的选取取决于固体边界条件。同体 体积越人，k 点密度也越大。原