（有机化学专业论文）聚合物加脂剂的合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 加脂剂是一类能对皮革纤维起良好的润滑分散作用，显著改善皮革的物理 机械性能，对皮革具有柔软效果的、可以加水乳化的油状物，是皮革生产中用 量最大的皮化材料，也是影响成品革质量性能的关键材料。丙烯酸酯聚合物加 脂剂是一种多功能合成加脂剂，在其分子结构中同时含有疏水基团和亲水基团， 是一类集加脂、填充、防水于一身的新型多功能双亲结构聚合物合成材料。对 聚合物加脂剂及其性能研究已成为高档皮革化工材料研究的热点之一。 目前，国内外对丙烯酸酯聚合物加脂剂的研究报道主要集中在其应用性能 方面，缺乏从聚合物加脂剂的制备、加脂乳液性能、加脂工艺、与皮革的相互 作用等方面比较系统全面的研究报道。本论文首先研究了以硫酸镁作吸水剂， 制备甲基丙烯酸高级酯的方法及工艺，再以甲基丙烯酸高级酯与丙烯酸共聚， 合成了双亲结构丙烯酸高级酯聚合物，制备了丙烯酸酯聚合物加脂剂，研究了 加脂剂的乳液稳定性、乳液粒子形态、乳液粒径大小及分布、加脂工艺、对皮 革性能影响、与皮革的相互作用机理等内容，从而为该类聚合物加脂剂的制备 及应用提供参考。 研究内容分为如下四部分 1 丙烯酸高级酯制备 以甲基丙烯酸、十六醇为原料，对甲基苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚 剂，无水硫酸镁为吸水剂，制备了甲基丙烯酸十六酯。研究了反应温度及醇酸 用量、催化剂、阻聚剂、吸水剂等因素对酯化反应的影响及加入吸水剂的酯化 反应历程，重点研究了无水硫酸镁的加入量、加入时问、酯化反应温度等因素 对酯化转化率的影响。产物用液相色谱、红外光谱、核磁共振谱进行了表征。 研究结果表明：吸水剂硫酸镁和十六醇的摩尔用量比应控制在1 ：7 0 ，硫酸镁的 加入时间应控制在酯化反应进行2h ，酯化反应温度应控制在1 1 0 1 3 0 0 c ；加入 吸水剂的甲基丙烯酸与十六醇的酯化反应历程与小分子酯化反应历程相符合， 在1 2 5 0 c 温度下，甲基丙烯酸和十六醇的反应级数a = b = l ，酯化反应速率方程 聚合物加脂剂的合成及性能研究 为d x d t = o 0 9 4 ( c a x ) ( c b x ) 2 丙烯酸与甲基丙烯酸十六酯共聚动力学研究 通过截距斜率法和一元线性回归法，求得丙烯酸竟聚率r = 2 3 2 ， 甲基丙烯酸十六酯竟聚率r 2 = o ，5 9 ，丙烯酸与甲基丙烯酸十六酯共聚 的f i e f l 关系式为f l = ( 2 3 3 1 7 3 ) i 2 场易) ( 2 刀7 斩2 + 2 f o r 2 + o 5 9 4 3 9 f 2 2 ) ，相关系数r = o 9 9 0 0 9 7 趋近于l ，剩余标准偏差s ：o 0 1 0 9 5 5 趋近于0 ，说明由两单体共聚 的 ( a a b ) a 2 b 图得到的竞聚率数据符合最小二乘法原理，在统计上是严格 的；研究了单体加入方式、催化剂用量、单体质量分数等因素对共聚反应转化率 的影响：共聚反应时间为4 5 h ，反应单体质量分数应控制在4 0 6 0 ，当引发剂 用量超过单体质量的1 时，聚合物的相对分子质量不再随引发剂用量增加而减 少。 3 丙烯酸酯聚合物加脂剂的乳液性质 聚合物加脂剂抗电解质能力差，聚合物中a a 组分含量影响乳液稳定性， 当聚合物中a a 组分含量大于3 0 时，聚合物加脂剂1 ：9 乳液2 4 h 不分层。用 表面张力仪、电导率仪、透射电镜等分析仪器研究了聚合物加脂剂乳液性质， 研究结果表明聚合物加脂剂具有表面活性，可使水的表面张力由7 2m n m 降至 4 3 m n m ；乳液粒子形状不均匀，粒子间相互粘连发生变形，以椭圆型和球状为 主：聚合物加脂剂乳液粒径分布宽，p h 值及相对分子质量是影响聚合物加脂剂 乳液粒径大小的主要因素。 4 丙烯酸酯聚合物加脂剂的特性 扫描电镜对加腊皮样研究表明：聚合物加脂剂对皮纤维有良好的分散作用， 不仅使皮革柔软丰满，而且和皮革中的铬和胶原分子发生了作用，使皮纤维均 匀致密；用丙烯酸醅聚合物处理的皮革，溶剂抽提率小于2 ，皮革的静态吸 水率小于3 0 ，皮革的增厚率超过1 5 ，结果表明聚合物加脂剂是一种多功能 加脂剂。在丙烯酸酯聚合物分子中引入阳离子组分制备的两性聚合物可提高皮 革对加脂剂及染料的吸收，使皮革手感柔软，色泽鲜艳；以丙烯酸酯聚合物为 主要加脂组分与亚硫酸化鱼油复配，制各的复合加脂剂可提高丙烯酸酯聚合物 摘要 的乳液稳定性。 本论文将吸水剂无水硫酸镁用于制备甲基丙烯酸高级酯的酯化反应中，研 究出了一种甲基丙烯酸高级酯制各方法：酯化初期采取高温熔融醮化法，当酯 化转换率达到9 0 ，再加入醇摩尔量1 7 0 的吸水剂无水硫酸镁，继续反应1 - 一2 h ， 这种改进的熔融酯化法具有创新性；首次报道了丙烯酸和甲基丙烯酸十六酯共 聚反应的竟聚率及其f ，一方程；较为系统全面地研究了单体质量分数、相对分子 质量、p h 值对丙烯酸酯聚合物加脂剂乳液粒径大小的影响规律；聚合物加脂剂 的p h = 6 。7 、重均相对分子质量小于8 0 0 0 ，并对聚合物加腊剂的加脂p h 值、加 脂时| n j 、酸处理时间等加脂工艺参数进行了理论解释。以上几点研究内容及主 要结论尚未见报道。 关键词：皮革、加脂剂、聚合物、双亲结构共聚物、丙烯酸酯乳液 聚台物加脂剂的台成及性能研究 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h e c o p o l y m e rf a t l i q u o r j i a t uw a n g ( p o l y m e r c h e m i s t r y & p h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rd e q i n gw e i a b s t r a c t f a t l i q u o ra g e n th a sb e e nw i d e l yu s e di nt h el e a t h e r m a k i n gi n d u s t r ya sak e y m a t e r i a l ，w h i c hp l a y st h er o l e si nl u b r i c a t i n gt h el e a t h e rf i b e r , c h a n g i n g t h ep h y s i c a l p r o p e r t y o ft h el e a t h e r r e m a r k a b l y a n dm a k i n gt h el e a t h e rs o f t e t c p o l y m e r i c f a t l i q u o r m a d eb ya c r y l a t e dm o n o m e ri so n ek i n do fm u l t i f u n c t i o n a ls y n t h e t i c f a t l i q u o r ，w h i c h c o n t a i n e d h y d r o p h i l i cg r o u p s a n dh y d r o p h o b i c g r o u p s i nt h e p o l y m e rc h a i n i ti s an o v e ls y n t h e t i ca m p h i p h i l i cm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l ，w h i c h s h o w st h ea d v a n t a g e o u so ff i l l i n gf u n c t i o na n dw a t e r p r o o f i n gf u n c t i o n ，b e s i d et h e p e r f o r m a n c e a sa f a t l i q u o rr e c e n t l y ，r e s e a r c h o fp o l y m e r f a t l i q u o r a n dt h e i r p r o p e r t i e si so n e o f t h e h i g h l i g h t si nt h ed e v e l o p m e n t o f t h el e a t h e rc h e m i c a l s a t p r e s e n t ，m o s t o ft h er e s e a r c h r e p o r t s o ft h e p o l y m e r i cf a t l i q u o r s a r e c o n c e n t r a t e do nt h ea p p l i c a t i o n ，w h i l ef e wo fw o r ki n v o l v i n gi nt h ec o m p r e h e n s i v e r e s e a r c ho nt h es y t h e s i s ，t h es t a b i l i t yo fw a t e re m u l s i o n ，f a t l i q u o r i n ga r t s & c r a f t s a n dt h ef a t l i q u o r i n gm e c h a n i s mh a sb e e nr e p o r t e d i nt h ef i r s tp a r to f t h i sp a p e r , t h e e s t e r i f i c a t i o no fm e t h a c r y l i ca c i da n dc 18a n k a n o lw a ss t u d i e da n dd i s c u s s e di n d e t a i l ，t h e n ，t h es y n t h e s i so f t h ec o p o l y m e ro fa a ( a c r y l i ca c i d ) a n dh m a ( c , s a l k y l m e t h a c r y l a t e ) w a ss t u d i e da n dt h ep o l y m e r i cf a t l i q u o rb a s e do n t h i sc o p o l y m e rw a s p r e p a r e d t h el a s tp a r to ft h ep a p e rf o c u so nt h ea p p l i c a t i o no ft h ea c r y l i cp o l y m e r i c f a f i i q u o r t h ef a t l i q u o r i n gm e c h a n i s m ，s t a b i l i t y o ft h ef a t l i q u o rw a t e re m u l s i o n t h e c r a f t sa n dt h ee f f e c to ft h ef a t l i q u o ro n t h el e a t h e ra r ed i s c u s s e da sw e l l 。 t h ef o u rp a r t so ft h i sp a p e r ( 1 ) s y n t h e s i so fl o n g a l k y lm e t h a c r y l a t e h e x a d e c y lm e t h a c r y l a t e ( h m a ) w a ss y n t h e s i s e df r o mm e t h a c r y l i ca c i d a n d h e x a d e c a n o lb ya ni m p r o v e dm e l te s t e r i f i c a t i o nm e t h o d m g s 0 4 ，c v h s 0 3 s h 2 0a n d c s h 4 ( o h ) 2w e r eu s e d a st h es o p p e r ，t h ec a t a l y s ta n dt h er e t a r d e rr e s p e c t i v e l yi nt h e r e a c t i o nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a sc o n t r o l l e da t110 13 0 ，t h e e s t e r i f i c a t i o nm e c h a n i s md o e sn o tc h a n g ew h e ns o p p e r ( m g s 0 4 ) w a sa d d e di nt h e r e a c t i o ns y s t e m r e s u l t ss h o wt h a t ，a tt h et e m p e r a t u r eo f12 5 ，t h ei n d e x e so f r e a c t i o nf o rm e t h a c r y l i ca c i da n dh e x a d e c n o la r eb o t h1 ，a n dt h er e a c t i o nr a t eo f e s t e r i f i c a t i 。nw a sf o u n dt 。m e e tw i t ht h ee q u a t i o n = 0 0 9 4 ( c 月一x ) ( c 日一x ) ( 2 ) c o p o l y m e r i s a t i o no f a a a n dh m a t h ec o p o l y m e r i s a t i o no fh m aa n da aw a si n v e s t i g a t i o ni nt h i sw o r k t h e r e a c t i v i t yr a t i oo f a aa n dh m aw a sf o u n dt ob e3 3 2a n d0 5 9r e s p e c t i v e l y , a n dt h e e q u a t i o n o f f l f j f o rt h e c o p o l y m e r i z a t i o n o fa aa n dh m ai s f ：( 2 3 3 1 7 3 f 12 + f , f 2 ) 2 3 3 1 7 3 f l2 + 2 f l f 2 + 0 1 5 9 4 3 9 t 2 ) t h e f e e d r a t i o s ，t h e i n f l u e n c eo ft h ew a yo ft h ef e e da d d i t i o na n df e e dc o n c e n t r a t i o nw e r ed i s c u s s e da s w e l li nt h i sw o r k a st h er e s u l ts h o w e d ，t h eo p t i m a lp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sa r e ： r e a c t i o nt i m e4 5 h t h ef e e dc o n c e n t r a t i o n4 0 6 0 a n dt h ei n i t i a t o rl e s st h a n 1 o ft h ef e e dw e i g h t m o l e c u l ew e i g h to f t h ec o p o l y m e r ( a a c o h m a ) w a sf o u n d n oc h a n g ea n ym o r ew h e nt h eq u a n t i t yo ft h ei n i t i a t o ri n c r e a s e do v e r1 o f t h ef e e d w e i g h t ( 3 ) t h ep r o p e r t yo f t h ec o p o l y m e r ( a a c o h m a ) e m u l s i o n c o p o l y m e r ( a a - c - o - - h m a ) e m u l s i o n w a s p r e p a r e d a n di t s p r o p e r t y w a s i n v e s t i g a t i o n t h er e s u l t ss h o w e d t h a ts t a b l ee m u l s i o nc a nb eo b t a i n e dw h e nt h ea a 5 聚台物加脂剂的合成及性能研究 c o n t e n tw a su s e dm o r et h a n3 0 i nt h ef e e dw e i g h t t h ep r o p e f l i e so ft h ee m u l s i o n w e r ec h a r a c t e r i z e d b yu s i n g s u r f a c et e n s i o n m e t e r ，e l e c t r i c - c o n d u c t i v i t y t i t r a t i o na n dt e mast h er e s u l ts h o w e d t h ep o l y m e rf a t l i q u o re x h i b i t s r o l eo fs u r f a c ea c t i v i t ya g e n t ，i tc a nr e d u c e t h es u r f a c et e n s i o nw a t e r f r o m7 2m n mt o4 3m n mb ya d d i n gp o l y m e rt ow a t e rs o l u t i o n t h e p a r t i c l e s i z eo ft h ee m u l s i o nw a so bs e r v e db yt e mt ob ed is t r i b u t e d w i d e f h ef e e dc o n c e n t r a t i o nh a sn oo b v i o u si n f l u e n c eo nt h ep a r t i c l e s i z e ，w h i l et h ep hv a l u ea n dc o p o l y m e rm o l e c u l ew e i g h ts h o w e ds t r o n g i n f l u e n c eo nt h ep a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n ( 4 ) c h a r a c t e r i s t i c so f t h ea c r y l i cp o l y m e r i cf a t l i q u o r t h ef i g u r eo ft h el e a t h e rs a m p l eo b t a i n e db yt e ms u g g e s t e dt h a tp o l y m e r i c f a t i l i o u o rc o u l dd i s t r i b u t et h el e a t h e rf i b e r sa n dc o m b i n e w i t hc r 3 + a n d - n h i nt h e l e ：a t h e r a f t e rt r e a t e dw i t ht h ea c r y l i cp o l y m e r i cf a t l i q u o r , t h el e a t h e rp e r f o r m a n c e c a l lb ei m p r o v e dal o t ，w h i c hs h o w e dm o r ef l e x i b l e ，f u l l ，r e s i s t a n t ，w a t e r p r o o f , a n d t h ee x t r a c t i o nr a t i oo fs o l v e n t i sl e s st h e n2 t h es w e l l i n gr a t i oo f l e a t h e ri nw a t e ri sl e s st h a n3 0 t h et h i c k n e s sr a t i oo f l e a t h e rs a m p l ei s m o r et h a n15 t h ed e f i c i e n c yo f t h ep o l y m e r i cf a t l i q u o r , s u c ha sb a dh a n d l e ， r e t a r do ft h ed y i n g ，c a nb ei m p r o v e db ya d d i t i o no ft h e c a t i o n i c c o m p o n e n ti n c o p o l y m e r i z a t i o n o rb l e n dw i t hm i n e r a lo i la n dn a t u r eo i l i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，an o v e lm e t h o do fp r e p a r i n gh m a w a si n t r o d u c e db yf i r s t u s i n gm g s 0 4 a ss o p p e ri nt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n t h er e a c t i v i t yr a t i o sa n df l f l e q u a t i o no f t h ec op o l y m e r i z a t i o no fa a a n dh m aw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e e f f e c t so ff e e dc o n c e n t r a t i o n ，m o l e c u l ew e i g h ta n dp ho nt h ep o l y m e rf a t l i q u o r p r o p e r t i e s w e r ed i s c u s s e dc o m p r e h e n s i v e l y t h ef a t l i q u o r c r a f t s e g t h ep h ，t h e f a t l i q u o rt i m em a d t h ea c i df i x i n gt i m e ，w e r es t u d i e d t h ec o m p o u n d e df a t l i q u o rw a s 6 a b s t r a c t p r e p a r e db yb l e n dw i t hs u l f a t e df i s ho i l i tw a sf o u n dt h a ts u l f a t e df i s ho i lc a n i n c r e a s et h ee m u l s i o n s t a b i l i t y ，d e s c e n d t h e p a r t i c l e s i z ea n de m u l s i o ns u r f a c e t e n s i o n k e yw o r d s ：l e a t h e r f a t l i q u o rc o p o l y m e r i z a t i o nm e t h a c y l a t ea m p h i p h i l i c c o p o l y m e ra c r y l i ce m u l s i f i c a t i o n 7 聚合物加脂剂的合成及性能研究 第一章引言 1 皮革加脂剂发展概况 占老而传统的皮革工业与人类的文明进步息息相关。远古时代，人类祖先 还在丛林中攀木折枝、洞卧穴居时，就已学会用兽皮蔽体御寒：在德国北部曾 出土过距今约1 7 0 0 年前的革制品【l 】；在湖南长沙出土的古墓中，发现有战国时 期的革制品；明代科学家宋应星在天工开物中也有“麂皮去毛，硝熟为袄 裤，御风蔽体，袜靴更加”的记载。今天，人类虽早己不再有御寒之忧，但与 皮革的关系更加密切，大到皮沙发、皮服装、皮坐垫，小到皮鞋、皮手套、皮 包，皮革制品己渗透到现代人文明生活的各个层面。 随着世界皮革工业产业结构的调整，我国已成为名副其实的皮革加工中心 和商贸中心。早在1 9 9 7 年我国皮革产量( 折牛皮) 就已突破1 亿张【2 ，占到了 世界总量的四分之一，出口g , 1 7 e 超过百亿美元，居轻工行业首位，在国民经济 中发挥着越来越重要的作用。目前，全国共有皮革企业1 6 万个，其中制革厂 2 3 0 0 个，制鞋厂7 2 0 0 多，皮衣企业1 7 0 0 多个，从业人员2 0 0 多万。 与其它类皮革化工材料的发展相似，皮革加脂剂的发展，是根据皮革制造 的需要，并随着近代化学、化工、高分子及油脂化学的发展而得到迅速的发展。 皮革加脂剂的发展，为皮革工业生产提供了更为丰富和更多功能的化工材料， 促进了皮革工业的发展，也为社会提供了更多花色、品种的皮革制品。 就发展过程而言，加脂剂经历了非乳化型、乳化型、自乳化型、合成加脂 剂、多功能加脂剂等五个发展阶段。 德国是制革工业最发达的国家之一，制革技术长期处于世界领先水平，这 与其发达的化学工业密切相关。由德国制革工业的发展而带动并形成完整体系 的德国皮革化工材料，不论是在数量上还是在质量上以及功能等方面均属世界 领先水平。4 0 年代，德国发展了以矿物油及其衍生物为基础的合成加脂剂，开 创了加脂剂的生产不再仅仅依赖天然油脂为原料的新局面，这不仅弥补了天然 油脂资源的不足，而且在许多性能方面，合成类加脂剂远远优于以天然油脂为 主要原料的加脂剂，从而为制革工业提供了原料来源更加广泛、性能更加优异 的加脂剂新品种。加脂剂的加脂组分也开始由单一的天然油脂成分向复合的多 成分方向发展。当前，加脂剂中的加脂成分包括了天然动植物油脂及其加工产 品和副产品、矿物油及其加工产品和副产品、以及此两大类油的改性产品等成 分，同时还开发了聚合物加脂材料，含硅及含氟加脂材料，以及合成油脂、合 成蜡等加脂材料。 随着皮革工业的发展和人们对皮革制品性能的更高要求，加脂剂在品种和 质量方面有很大的发展和提高。现在人们对皮革制品的需求已不再局限于服装、 手套、鞋靴、沙发等传统皮革制品，许多新品种象凉席革、内衣革、领带革、 汽车及飞机坐垫革等不断涌现。由于这些皮革制品的使用条件比较特殊，因此 对生产这些产品所使用的化工材料也应有新的要求，如：内衣革、领带革等穿 着时，需要经常进行洗涤，传统的加脂剂不能与皮革牢固结合，在洗涤过程中 容易流失，造成洗涤后的皮革性能下降，甚至不能再使用。皮革新品种的发展， 要求皮革加脂剂满足皮革制品在轻、薄、软方面的要求，同时还需要满足在耐 光、俐贮存、防水、防油、防污、防火、防雾、耐洗涤等诸多性能方面的要求， 这些要求带动了一批具有上述多种功能的加脂剂的发展，以适应皮革及其制品 不断更新换代的要求。 综上所述，加脂剂的发展正面临着皮革及其制品发展过程的花色品种的更新 与质量提高的问题。多功能加脂剂成为当前皮革加脂剂的发展趋势。其中耐光耐 老化的白色革加脂剂、防水耐洗加脂剂、耐电解质类加脂剂、防油防污加脂剂， 聚合物加脂剂等品种为当前发展最快的几类加脂剂。在加脂剂的功能性方面进行 探索与研究、开发新的加脂原料、研制高档多功能加脂剂实属当务之急。 2 皮革加脂剂的发展新趋势 加脂剂是一类能对皮革纤维起良好的润滑作用，显著改善皮革的物理机械 性能，对皮革具有柔软效果的、可以加水乳化的油状物，是皮革生产中用量最 大的皮化材料口、1 ”，也是影响成品革质量性能的关键因素。皮革用加脂剂，要 求使加脂后的皮革具有良好的弹性、丰满、细腻、滑爽的手感，能改善革的机 聚合物加脂剂的台成及性能研究 械强度，提高皮革的使用价值” 。通过加脂，皮革吸收适量的油脂，皮纤维被 有润滑作用的油脂包裹起来，增加了纤维与纤维相互间的可移动性，使皮革变 得柔软、耐折，其抗张强度、伸长率、抗水性都得到显著提高。文献指出 1 3 , 1 4 1 ： 优质的皮革加脂剂应该能渗透到皮革的胶原纤维之间，起到润滑作用，使皮胶 原分子链易于运动，对酸、碱、盐以及硬水稳定，耐光、耐存储性好，具有使 皮革柔软、丰满、滋润且有弹性、耐折、耐弯曲等特性。 随着现代制革业的发展，加脂剂作为一种重要的化工材料日益受到人们 的重视。性能优良的加脂剂广受青睐，它不仅能够改善革的性能，而且也是扩 大皮革的品种、提高皮革档次的一种重要材料。众所周知，加脂是影响皮革身 骨、手感、风格的一个重要工序，在制革工业中，特别是在软革生产中起着举 足轻重的作用。目前皮革加脂剂的发展方兴未艾、同新月异。人们对现代加脂 剂作用的认识也已突破以前某些传统观念。 21 人们对加脂剂及加脂剂的作用有了新的认识。 经理论计算可知【15 ：当油脂分子平行于原纤维而覆盖在其表面上时，每 平方米面积上需要2 7 5 1 0 。4 9 油脂，若油脂分子垂直于原纤维而覆盖在其表面 上时，每平方米的面积上需要l7 3 x 1 0 。g 油脂，换算为质量计，就只需加入皮 革质量o 3 左右的油脂，远远小于生产上的油脂用量，可见大部分油脂只是沉 积在皮纤维的空隙间。因此比较理想的加脂效果是油脂只需包裹原纤维，而纤 维的空隙间无需充填过多的油脂。大量的油脂沉积在纤维空隙间，使皮革的孔 率和透气性降低，在一定程度上破坏了天然皮革宝贵的卫生性能。张伟【l 6 】认h 在研制加脂剂时，必须注意以下几点： 1 1 加脂剂既能渗人到原纤维范围内又不必过多填充在纤维间隙之间； 2 1 加脂剂乳液的粒子尺寸应小于皮革纤维间隙，以防止造成皮革表面加脂； 3 ) 加腊剂应该在皮纤维上迅速自动地分布而形成均匀的油膜； 4 ) 皮革加脂剂在各种制革浴液中具有很好的稳定性，如耐酸、耐电解质等，便 于复鞣、染色、加脂工序同浴进行，使生产工艺简化； 5 ) 对皮革有不同的渗透性，即完全渗透、半渗透或有利于皮革表面加脂； 第一章引言 6 ) 要有耐光性，能消除由加脂剂引起的皮革老化变黄： 7 ) 不能影响皮革的染色效果，应该有较好的分散染料的性能，使染色均匀一致： 8 ) 不能引起革的空松，皮革经长期放置不应出现干枯现象： 9 ) 对于绒面革i i i i ，必须能使革面具有丝光感： 1 0 ) 有满足特殊要求的附加性能，如填充性、防水性、结合性等性能。 2 2 采用新型表面活性剂及双亲聚合物用作加脂组分 早期的乳液加脂是用皂类对油脂进行乳化后加脂。现在从分子结构设计原 理出发，运用化学方法在油脂分子上引人活性基团( 亲水基团) ，形成自乳化型 的加脂剂。近年来，皮革加脂剂的研制与开发的技术工艺路线己突破了原先的 用天然的动植物油脂通过氯化、硫酸化、氧化亚硫酸化等几种方法改性的技术 路线，而采用耐电解质的新型表面活性剂及双亲聚合物作为1 日i i i i 组分。 双亲结构高分子聚合物用作皮革加脂剂，这是皮革i n l l l l 研究的新动向， 这类高分子聚合物加脂剂为开发加脂剂新品种打下了基础。 一般把相对分子质量较大且具有表面活性的高分子化合物称为高分子表面 活性剂。高分子表面活性剂可分为阴离子、阳离子和非离子。阴离子型高分子 表面活性剂多是丙烯酸与疏水的丙烯酸衍生物如丙烯酸酯的共聚物【1 7 】、顺酐与 乙烯基醚或烯烃的共聚物1 8 2 i ；阳离子型高分子表面活性剂多是含氮杂环聚合 物通过卤代烷烃( 长链烷烃) 季铵化改性的产物 2 3 - 2 7 】，或丙烯酰胺与季铵化丙 烯酰胺的共聚物2 8 3 3 ；非离子型高分子表面活性剂目前只有冠醚类聚合物 3 4 - 3 6 、聚氧乙烷接枝聚合物【3 7 】。在皮革加脂剂中用的最多的是丙烯酸与疏水的 丙烯酸衍生物如丙烯酸酯的共聚物。 2 3 加脂剂品种的多样化和系列化 近年来，随着皮革工业的发展，国内外加脂剂的品种和质量都有很大的发 展与提高。国际市场现有加脂剂3 0 0 余种，加脂剂的生产已形成了完整的体系， 国外一些加脂剂大型化工公司如波美公司( b o h m ) 、庄普勒公司( t r u m p l e r ) 、 斯特豪森公司( s t o c k h a n s e n ) 、赫斯特公司( h o e c h s t ) 、希纶赛勒赫公司( s c h i l l s e i l a c h e r ) 都是较专业的i 口i i i i 生产公司，生产品种达1 7 0 余种，产量都在万 聚台物d i l 腊剂的合成及性能j i j 究 吨以上。国内加脂剂品种达1 0 0 多种，已实现工业化生产的有4 0 5 0 种 3 8 1 ， 品种单一，大部分为动、植物油加脂剂，提高产品质量、扩大生产规模、产品 向多元化发展是国内加脂剂发展的关键。 2 4 加脂剂功能的扩大化 加脂剂除具有加脂性自p a i , ，还具有鞣制、填充、防水、助染等多种功能， 即所谓的多功能加脂剂。多功能加脂剂按功能可分为： 1 1 鞣性加脂剂，这类加脂剂具有加脂复鞣双功能，如b a s f 公司b a s y n t a n c z 加脂剂； 2 1 填充性加脂剂，主要解决皮革空松的缺陷，减少部位差提高皮革得革率，如 同本吉川公司b e u c o t a n - - r c ； 3 1 防水加脂剂，加脂剂分子中引入大量憎水基团，加脂后赋予皮革良好的防水 性，如瑞士山度士公司d e m a a l i x c 3 9 1 ； 4 1 耐洗加脂剂，欧洲专利e p a 一4 9 8 6 3 2 、美国专利6 5 0 5 2 4 t 4 0 1 对耐洗加脂剂的研 究提供了新方法； 5 1 耐光性加脂剂，加脂剂能否耐光对皮革特别是白色革和浅色革有很大的影 向。这类加脂剂有h o e c h s t 公司的f u l i n o lc p k 、t r u m p l e r 公司的t r u p o ns l 等 加脂剂： 6 1 其它特殊功能的加脂剂，诸如丝光加脂剂、滑爽加脂剂、绒面革加脂剂，阻 燃加脂剂、防尘、防霉加脂剂等。 2 5 加脂剂已在多工序应用 加脂剂已突破在主加脂工序中的应用，而扩展到其它工序中，使皮革加脂 工艺成为分段多步加脂，在浸酸、鞣制、中和、复鞣工序中都能实施i j l ：l j l r 。对 能够实施多步加脂的加脂剂要求有抗电解质的能力和耐酸碱等性能。 k v i i a y a l a k s h m i t 4 1 峙旨出：在制革过程中，将油脂n a i l 液的形式应用于浸酸、铬 鞣、中和等工序，这种加脂剂对革有特定的作用，这种作用不仅取决于加脂剂 的种类，而且取决于它们被加人的步骤。在实际的浸酸、铬鞣和加脂工序中， 加脂剂除了赋予皮革较柔软的特性外，还有其它优点，如加脂剂的润滑作用， 第章0 青 阻止了皮革在转鼓中打折的危险，加脂剂由于其本身有很好的乳化性。还能促 进皮中未除去的中性油脂在革中更好地分布 4 2 】。 综上所述：加脂剂是制革生产中用量最大的一类皮化材料，对革制品的 质量有着十分重要的影响；随着对皮革加脂剂的研制与开发的深人，人们对加 脂剂的作用越来越重视，高档皮革需要高档加脂剂，特别是需要具有特殊功能 的加脂剂，而这种加脂剂恰恰是目前所缺乏的：加脂剂的主要原料正朝着以合 成酯为主要原料的方向发展，这种发展趋势拓宽了加脂剂的功能，成为加脂剂 研究的主要发展方向。 3 丙烯酸酯聚合物加脂剂 聚合物加脂剂是一种多功能合成加脂剂，在其分子结构中同时含有疏水基 团和亲水慕团，是一类集加脂、填充、防水于一身的多功能双亲聚合物1 4 3 】。在 双亲聚合物分子设计和制备中，调整功能单体投料比、改变分子结构、控制分 子大小及分布可制备功能不同的聚合物加脂剂。八十年代末期，美国 r o h t n & h ；l s s 公司申请了用两亲结构的丙烯酸类共聚物处理皮革的专利，该共 聚物是由甲基丙烯酸c 1 6 2 0 烷基酯( c 1 6 也o a l k g l m e t h a c r y l a t e ) 和丙烯酸或甲基丙 烯酸共聚而成，随之出现了一种有别于传统加脂剂的新型加脂剂聚合物加脂 剂。 在聚合物加脂剂的分子侧链上含有大量的疏水性的长链烷基h 5 1 ，长链烷基 对革纤维有很好的润滑分散作用，使皮革柔软，起到加脂的作用：同时在聚合 物加脂刺的分子侧链上，还含有羧基( - c o o ) ，氨基( 一n h 2 ) 、酰胺基( - c - n h 2 ) 等基团，这些基团能够与皮胶原纤维上的活性基团如羧基、氨基、胍基等发生 化学结合，从而改善坯革的物理机械性能，如增加革的丰满、弹性，使革的粒 面细致均匀，提高成革的利用率等，特别是羧基易与皮胶原、铬鞣革中的c 相结合并被固定于皮革中，使革有很好的耐溶剂、耐贮存、耐洗、防水等性能。 聚合物加脂剂有别于传统加脂剂，具有许多优良特性。 l 、通过控制共聚物链上亲水链段和亲油链段比例，获得一系列具有明显加脂功 能或复鞣功能的聚合物，满足不同革种性能要求： 聚台物i i i i i i 的合成及性能研究 2 ) 聚合物分子结构中含有大量的能与革纤维及革中铬结合的可反应基团，使聚 合物与革牢固结合，油脂不会迁移至革面形成“白霜”，使革具有优良的持久柔 软性、抗溶剂性和低雾性。魏德卿、刘向军等人对f r ti i i i i i n i i i i i i i i i i 进行了研究，研究表明：溶剂抽提率小于2 ，具有良好的结合性； 3 ) 聚合物加脂剂具有良好的耐洗性，水洗5 次后面积收缩小于5 ，柔软性无 明显变化，完全能够满足皮革耐水洗性能要求； 4 ) 革中结合的加脂剂中所含多余羧基被金属盐封闭，可提高皮革的防水性； 5 ) 可缩短皮革处理的时间，降低制革废水的b o d 和c o d 值。 丙烯酸酯聚合物加脂剂是目前聚合物i i l l l l 研究的一个重点，一般采取先 自制( 甲基) 丙烯酸高级酯i 再与丙烯酸共聚，共聚产物用n a o h 溶液中和后 即得双亲结构丙烯酸酯聚合物加脂剂。 3 1 ( 甲基) 丙烯酸高级酯的制备 ( 【； | 基) 丙烯酸高级酯是一种重要的聚合单体，其均聚物或与烯类单体的 共聚物广泛用作涂料、粘胶剂、增塑剂、水处理剂、原油降凝剂等。目前，在 聚合物i n i i i i i i 备中，( 甲基) 丙烯酸高级酯是用量最大的聚合单体，其与( 甲 基) 丙烯酸的共聚物已成为种新型多功能皮革i n l l l l 。 可采用酯交换法由低级i i i i i 备高级酯，也可用直接酯化法由( 甲基) 丙烯酸 和高级醇制备高级酯。近年来，随着石油工业的发展，丙烯酸的制备变得相对较易， 同时直接酯化法后处理容易，因而丙烯酸高级酯的合成多采用直接酯化法。 直接酯化法又可分为溶剂酯化法和熔融酯化法。溶剂酯化法一般需用有机 溶剂作携水剂，酯化转化率可达9 5 以上，反应时间短，有机溶剂用量大，成本 高，污染重；熔融酯化法无需携水剂，成本低，但酯化转化率一般在9 0 以下， 反应时间都比较长( 6 8 h ) 。 前人对直接酯化法的研究主要集中于催化剂及反应条件的选择上【4 卜5 5 i ，而 且已有一系列较为成熟的理论和制各方法。戚国荣、胡合贵、扬云松1 5 6 】等人以 甲苯为携水剂，对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，丙烯酸与十八醇进 行酯化反应，讨论了催化剂用量、温度等因素对丙烯酸与十八醇进行酯化反应 第一章引言 的影响，研究表明：在催化剂浓度较低时，酯化反应的转化率随催化剂浓度的 升高而增大，当催化剂达到一定浓度后，酯化转化率随催化剂浓度的升高而基 本保持不变，说明当催化剂达到一定浓度后，酯化反应速度与催化剂浓度无关， g a n d a s e g u i t 、x u z p 、安宅敏 5 7 5 8 1 等人的实验结果也证明了这一点。戚国荣、 胡合贵、扬云松等人5 6 1 研究认为该反应体系的动力学反应速率方程为 r = d x d t = 3 1 2 3 e 1 0 “xe x p ( 一1 9 0 6 0 t ) x ( c a o x ) ( c b o x ) ( c a 0c b 。分别为反应物丙烯酸和十八醇的初始浓度) 影响酯化转化率y 的因素有：温度x l 、醇酸摩尔比x 2 、携水剂用量x 3 ( ( 溶 剂酯化法) 、催化剂用量x 。、阻聚剂用量x 5 、反应时间x 6 等因素。李学东、黄 国雄、陈建军等人研究了丙烯酸高级酯酯化反应 5 9 6