（物理学专业论文）脉冲激光沉积后硒化法制备cigs薄膜.pdf

m y e c h d i s s e r t a t i o n p r e p a r a t i o no fc i g st h i nf i l mb yt h ep u l s e d l a s e rd e p o s i t i o nm e t h o da n dp o s t - s e l e n i z a t i o n g r a d u _ a t ec a n d i d a t e ：l i l i l i s u p e r v i s o r ：p r o e d i n g t i e z h u s p e c i a 工，t y p h y s i c a l 0 b j e c t ：t h i nf i l ms o l a rc e l l s c h o o lo fp h y s i c a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ， 仆小正rm o n g o l i au n i v e r s i t y ，h o h h o t ， 0 1 0 0 2 l ，p r c h i n a 1 0 m a y ，2 0 1 1 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导f 进行的研究工作及取得的研冗成果。 除本文己经注明引用的内容外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意， 学位论文作者签名：窘m 磊)指导教师签名：一可纠强 日 期训、了 日 肌彩”6 v 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学 位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许 编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为 保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用 涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意：若用于发表 论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名绱m 阳 燧名渤) 日期：_ 1l ，6 、乙 日 期：矽f ， f 、 b 少 脉冲激光沉积后硒化法制备c ig s 薄膜 摘要 太阳电池作为发展最快的清洁能源，具有无噪声、无污染、不受地域限制、 利用成本低等特点，近几年来薄膜电池得到了高速发展。以c u i n g a s e 。( 简称c i g s ) 为吸收层的薄膜太阳电池是在玻璃或者其它廉价衬底上沉积6 层以上化合物半 导体和金属薄膜材料，薄膜总厚度约3 4um 。该电池成本低、性能稳定、抗辐 射能力强，其光电转换效率高，被称为最有前途的廉价太阳电池之一。 对c i g s 吸收层薄膜的研究，本论文主要包括两方面的内容：( 1 ) 用脉冲激 光沉积( p l d ) 法制备了不同成分比例的c i g 预制膜，在硒化条件相同的情况下制 备了c i g s 薄膜，系统地研究了激光能量和溅射次数等工艺参数对薄膜结构及形 貌的影响；( 2 ) 用脉冲激光沉积( p l d ) 法制备了成分比例相同的c i g 预制膜，在 不同的硒化条件下制备了c i g s 薄膜，系统地研究了热处理温度等工艺参数对薄 膜结构、形貌及光学性能的影响。 采用台阶仪、x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、能谱仪( e d s ) 、紫外分 光光度计等对制备的薄膜进行了检测，分析结果表明：( 1 ) 设定c u g a 靶和i n 靶溅射能量分别为3 5 0 和2 5 0 m j ，靶衬间距为3 5i n n ，能够避免i n 聚集现象；( 2 ) c u g a 靶和i n 靶溅射次数分别为5 和6 万次，硒化后制备出的c i g s 薄膜中c u 、 i n 、g a 的原子含量为( + n o o ) = o 9 8 ，n o 。( n 如+ ) = o 2 8 ，这种略微贫c u 和 富s e 的组分比能够制备出高质量c i g s 薄膜；( 3 ) 硒化温度2 5 0 。c 、硒化时间 6 0 m i n 、热处理温度5 5 0 。c 、热处理时间3 0 m i n 时制备的薄膜厚度约为1 3um ； l 颗粒轮廓 较小，而 形成单一 关键词： 内蒙古大学硕士学位论文 p r e p a r a t l 0 no fc i g st h i nf i l mb yt h ep u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n 【巳t h o da n dp o s t - s e l e n i z a t l 0 n a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，s o l a rc e l la st h ef a s t e s tg r o w i n gc l e a ne n e r g yh a sb e e nd e v e l o p e d r a p i d l yw i t ht h ec h a r a c t e ro fn on o i s e ，n op o l l u t i o n ，n og e o g r a p h i c a lr e s t r i c t i o n sa n d l o wc o s t t h ec u l n g a s e 2 ( c i g s ) t h i nf i l ms o l a rc e l l sa st h ea b s o r p t i o nl a y e rw a s p r e p a r e d o n g l a s s s u b s t r a t e so ro t h e rl o w - c o s ts i xo rm o r el a y e r sc o m p o u n d s e m i c o n d u c t o ro rm e t a lt h i nf i l mm a t e r i a l s t h et o t a lt h i c k n e s sw a sa b o u t3 - 4 p m t h i s k i n do ft h i n f i l ms o l a rc e l l sw a sc a l l e dt h em o s tp r o m i s i n go n eo ft h ec h e a ps o l a r c e l l sw i t hi t sl o wc o s t ，s t a b l ep e r f o r m a n c e ，s t r o n gr e s i s t a n c et or a d i a t i o n ，h i g h p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y t h e p a p e ri n c l u d e st w oa s p e c t st or e s e a r c hc i g st h i nf i l ms o l a rc e l l s f i r s t l y ，t h e c i gp r e f a b r i c a t e df i l m sw i t ht h ed i f f e r e n tc o m p o s i t i o nr a t i ow e r ep r e p a r e db yt h e m e t h o do fp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) a n dc i g st h i nf i l m sw e r ea l s op r e p a r e d u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n so fs e l e n i d e t h e n ，w eh a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h e i n f l u e n c eo ft h ep a r a m e t e r sa sl a s e re n e r g ya n dt h es p u t t e r i n gt i m e so nt h es t r u c t u r e a n dm o r p h o l o g yo ft h ef i l m s s e c o n d l y ，t h ec i gp r e f a b r i c a t e df i l m sw i t ht h es a m e c o m p o s i t i o nr a t i ow e r ep r e p a r e db yp l dm e t h o da n dc i g st h i nf i l m sw e r ea l s o i l l 内蒙古大学硕士学位论文 p r e p a r e du n d e rt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n so fs e l e n i d e t h e n ，w eh a ss y s t e m a t i c a l l y s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h ep a r a m e t e r sa sh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t h ef i l m s t h ec i g st h i n - f i l mh a sb e e nd e t e c t e db yl e v e lm e t e r ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n d u vs p e c t r o p h o t o m e t e r ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg a t h e r i n gp h e n o m e n o no fi nc a nb e a v o i d e dw i t hs e t t i n gt h et a r g e ts p u t t e r i n ge n e r g yo fc u g aa n di na s35 0a n d2 5 0 m j ， r e s p e c t i v e l y t h et a r g e t d i s t a n c ew a s35m m w ea l s of o u n dt h a tt h ea t o m i c c o n c e n t r a t i o no fc u 、g aw e r eo 9 8a n do 2 8 ，r e s p e c t i v e l yu n d e rs e l e n i z a t i o nw h e nt h e t a r g e ts p u t t e r i n gn u m b e ro fc u g aa n di nw e r ef i v ea n ds i xm i l l i o nt i m e s ；t h ef i l m t h i c k n e s sw a s1 3g ma n dt h ep a r t i c l eh a sc l e a ro u t l i n ea n du n i f o r ms i z ew h e nt h e s e l e n i u mt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 0 cw i t hs e l e n i d i n g6 0m i n u t e sa n dt h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a s5 5 0 。cw i t hh e a t t r e a t i n g3 0m i n u t e s t h ec i g st h i n - f i l m s u r f a c ei sv e r yd e n s e ，l o wr o u g h n e s sa n dc l o s e l yb i n d i n gw i t ht h es u b s t r a t e t h eb e s t h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s5 50 。cw h e nt h ef i l mf o r m i n gas i n g l ec h a l c o p y r i t e s t r u c t u r ea n dh a v ee x c e l l e n tl i g h ta b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c si nt h ev i s i b l ea n di n f r a r e d a r e a k e y w o r d s ：c i g st h i nf i l m ，p l d ，s e l e n i d e ，o p t i c a lb a n dg a p i v 内蒙古大学硕士学位论文 目录 第一章引言1 1 1 太阳电池概述1 1 1 1 太阳电池的发展背景及意义1 1 1 2 太阳电池的发展1 1 2c lg s 薄膜太阳电池简介3 1 2 1c lg s 电池的发展现状3 1 2 2 c ig s 电池的结构及优点4 1 3 本研究的目的和意义6 第二章实验7 2 。1 镀膜设备和实验材料：7 2 1 1 脉冲激光沉积( p l d ) 概述及原理7 2 1 。2 镀膜设备8 2 1 3 实验材料9 2 2 实验的基本原理及设计9 2 2 1 实验的基本原理9 2 2 2 实验设计1 0 2 3 薄膜制备1 1 2 3 1c ig 预韦0 膜的 | ；0 备。11 2 3 2 硒化工艺13 第三章结果与讨论14 3 1 检测设备14 3 1 1 厚度检测14 3 1 2 扫描电镜( s e m ) 、x 射线能谱( e d s ) 分析15 3 1 3x 射线衍射( x r d ) 分析15 3 1 4 薄膜光学性能检测。15 3 2 测试结果与分析16 3 2 1clg 预制膜的制备分析结果16 3 2 2 组分配比工艺测定结果17 3 2 3 热处理工艺测定结果19 第四章结论2 6 参考文献2 7 致谢2 9 硕士期间发表学术论文3 0 硕士期间参加的科研课题3 0 v 内蒙古大学硕士学位论文 1 1 1 太阳电池的发展背景及意义 第一章引言 1 1 太阳电池概述 能源是经济和社会发展的重要物质基础，目前世界工业能源9 0 以上是靠煤、石油和天 然气等矿物能源提供。无论从世界还是从中国来看，常规能源都是很有限的。随着矿物能源 的逐渐减少和环境污染的日益严重，发展新型的、环境友好的可再生能源及能源转换技术引 起了世界各国的高度重视。其中，利用光电转换的太阳电池发电技术是同时解决上述能源与 环境这两个问题的最佳选择n 2 3 ，因而太阳电池的研究与开发正越来越受到世界各国的广泛关 注。 太阳能作为一种可永续利用的清洁能源，有着巨大的开发应用潜力。太阳电池发电技术 同以往其他电源发电原理完全不同，具有以下特点b 3 ：无枯竭危险；绝对干净；不受 资源分布地域的限制；可在用电处就近发电；能源质量高；获取能源花费的时间短。 要使太阳能发电真正达到实用水平，一是要提高太阳能光电转换效率，二是要降低成本。同 时，太阳能光伏系统有着广阔的应用前景h 1 ，现已遍及农业、牧业、交通运输、通讯事业、 广播电视、民用电器、气象、地震、医疗卫生、军事国防等各个领域。 1 1 2 太阳电池的发展 光伏领域中对于太阳电池发展历程普遍接受的划分方法是“三代太阳电池”，即第一代晶 体硅太阳电池( 以单晶硅片、多晶硅片为基础的) ，第二代异质衬底上的薄膜太阳电池( 例如玻 璃衬底上的多晶硅薄膜太阳电池) 和第三代高效太阳电池。 ( 1 ) 第一代太阳电池单晶硅光伏电池嫡1 单晶硅太阳电池基本单元是由硅单晶制作的p - n 结。选用p ( 或n ) 型硅单晶基片，顶部通 过扩散工艺制备一个n ( 或p ) 型薄层。单晶硅太阳电池是开发得最早、最快的一种太阳电池， 其结构和生产工艺已定型，产品已广泛应用于空间和地面。实验室里最高的转换效率为2 4 5 ， 而规模生产的单品硅太阳电池，其效率为1 5 左右。单晶硅太阳电池在大规模应用和工业生 内蒙古大掌硕士掌位论文 产中仍占据主导地位，但由于单晶硅成本价格高，大幅度降低其成本很困难，为了节省硅材 料，发展了多晶硅薄膜和非晶硅薄膜等薄膜型太阳电池做为单晶硅太阳电池的替代产品。 多晶硅太阳电池与单晶硅比较，具有独特的优势，多晶硅半导体材料的价格比较低廉，而 且效率高于非晶硅薄膜电池，其实验室最高转换效率为1 8 ，工业规模生产的转换效率为1 0 。 因此，多晶硅薄膜电池已经在太阳电地市场上占据主导地位。 单晶硅、多晶硅太阳电池在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于单晶硅成 本价格高，大幅度降低其成本很困难，为了节省硅材料，发展了非晶硅薄膜、化合物薄膜等 薄膜型太阳电池，做为晶体硅太阳电池的替代产品。 ( 2 ) 第二代太阳电池薄膜型 第二代太阳电池是基于薄膜技术之上的一种太阳电池，其出现在八十年代末九十年代初， 包括非晶硅薄膜电池，g a a s 电池、c d t e 薄膜电池、c i s 电池及染料敏化t i o 。电池等。 非晶硅薄膜电池是目前最实用化的薄膜电池，由于它具有沉积温度低，原材料、能源消 耗少，转换效率较高，易于进行大面积生产，适合应用于建筑一体化等优点，因此非晶硅薄 膜电池有极大的潜力。但受制于其材料引发的光电效率衰退效应，稳定性不高，直接影响了 它的实际应用。而且非晶硅太阳电池转换效率较低，一般只有5 8 。多结电池效率可达1 5 ， 大规模制作在技术和成本上仍存在问题。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题， 最重要的是进行太阳能建筑一体化( b i p v ) 光伏组件和太阳泵的研究，那么，非晶硅大阳电 池无疑是太阳电池的主要发展产品之一。 多元化合物薄膜太阳电池材料为无机盐，其主要包括砷化镓i i l - v 族化合物、硫化镉、 碲化镉及铜铟硒薄膜电池等。硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳电池效 率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重 的污染，因此，并不是晶体硅太阳电池最理想的替代产品。 砷化镓( g a a s ) i i i - v 化合物电池的转换效率可达2 8 ，6 a a s 化合物材料具有十分理想 的光学带隙以及较高的吸收效率，抗辐照能力强，对热不敏感，适合于制造高效单结电池。但 是g a a s 材料的价格不菲，因而在很大程度上限制了用g a a s 电池的普及。 铜铟硒薄膜电池( 简称c i s ) 适合光电转换，不存在光致衰退问题，转换效率和多晶硅 一样。具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要 方向。 ( 3 ) 第三代太阳光伏电池 为了进一步提高太阳电池的光电转换效率，开发更加经济实用的材料，各国学者开始研 2 内蒙吉大学硕士学位论文 究太阳电池的效率极限和能量损失机理，并在此基础上提出了第三代太阳电池的概念。美国 b d a s 等人提出了应用半导体纳米结构材料制成薄膜多结电池。澳大利亚m a r t i ng r e e n 教授 为首的光伏研究中心首次在世界上提出了发展第三代太阳电池的设想。根据理论计算，太阳 的热动力学转换效率限于9 3 ，对于有限数量的光伏电池组，太阳能的直接转换效率可为 8 6 8 旧1 。因此光伏电池具有很大的发展潜力。其次，不同于单结的器件，叠层太阳电池( t a n d e m s t a c k so fs o l a rc e l l s ) 具有不同的能带间隙，可以运用低维纳米微结构材料，量子阱、量 子线、量子点，及超晶格多层膜的特殊性能，以及半导体的杂质工程和能带工程，使得人工 制造出高效、低价、实用的光伏材料及器件成为可能。第三代太阳电池的大力研究和应用将 对人类未来生活带来极大影响，对社会进步起到极大的促进的作用口8 1 。 1 2 1c ig s 电池的发展现状 1 2c i g s 薄膜太阳电池简介 近年来，伴随着各种新技术的蓬勃发展，薄膜太阳电池的制造技术也不断发展并趋于成 熟和稳定。铜铟硒( c u i n s e ：，简称c i s ) 或铜铟镓硒( c u i n g a s e ：，简称c i g s ) 薄膜太阳电池是多 元化合物半导体中最有代表性的光伏器件。由于它具有高的转换效率、低的制造成本，以及 性能稳定等特点，而成为国际光伏界研究热点之一，即将成为下一代有竞争力的商品化薄膜 太阳电池。 ( 1 ) 国外c i g s 太阳电池的发展历史和现状 上世纪7 0 年代，贝尔实验室开发出单晶c i s 电池，当时其转换效率还不高。1 9 7 6 年， 美国首次研究成功c i s 薄膜太阳电池，转换效率达到6 6 旧1 。时隔6 年之后，波音公司通过 3 元( c u 、i n 、s e ) 蒸发方法，制造出效率超过1 0 的薄膜电池。1 9 8 3 年，a r c os o l a r 公司提 出新的制各方法一硒化法，该项技术具有简单、廉价的特点，现在已经发展为制作c i s 电池 最重要的技术。8 0 年代后期，德国开发出转换效率为1 1 1 的c i s 电池，这是转换效率首次 超过1 0 。其稳定性好、耐空间辐射的优良特性也逐渐得到行业的重视。9 0 年代初，瑞典报 道了效率为1 7 6 ，面积0 4 c m 2 的c i s 太阳电池，这是当时的世界记录。到9 0 年代末期，美 国可再生能源实验室( n r e l ) 将转化效率提高到了1 8 8 ，同时开始生产发电用c i g s 太阳电池 组件( 4 0 w ) ，组件效率达到当时最高的1 2 1 。到2 0 0 1 年，w u r t hs o l a r 开始在欧洲销售6 0 1 2 0 c m 的c i g s 太阳电池组件，它是制备在钠玻璃基片上的。2 0 0 0 年，美国可再生能源研究 内蒙古大掌硕士掌位论文 所制备出亚微米级( 0 7 4um ) c i g s 太阳电池，效率达1 2 1 3 ，更加显示出了铜铟镓硒( c i g s ) 薄膜太阳电池的性价优势及广阔的市场前景u0 1 。在2 0 0 7 年，美国可再生能源实验室，用三步 共蒸发法制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池，转化效率达到了1 9 9 1 。2 0 1 0 年8 月，由德国太 阳能和氢研究中心( z s w ) 制造的c i g s 薄膜电池( 0 5 c m 2 ) 效率达到2 0 3 ，突破0 7 年n r e l 创造的1 9 9 的转换效率。该工艺也采用共蒸发路线，并有望获得1 5 的商业化组件转换效率。 ( 2 ) 国内c i g s 太阳电池的发展历史和现状 我国的太阳能研究起步较晚，在2 0 0 2 年以前，所有的太阳电池年产量不足5 m w p ，主要 市场还局限在通讯领域，管道防腐保护和偏远乡村供电等。2 0 0 2 年，我国在西部地区启动了 “西部省区无电乡通电计划”，总投资估计约2 0 亿元人民币，使我国的太阳电池的生产能力， 迅速增加到2 0 m w 年。经过近2 0 年的努力，我国在光伏发电技术的研究方面，开发储备了一 定的技术基础，先后在科研院所等实验室制备出了晶硅高效电池，多晶硅电池，非晶硅电池， 以及c d t e 和c i g s 膜电池等等。 与国际上研究开发的力度和规模相比，我国的c i g s 薄膜太阳能电池的研究还比较落后。 最早开展研究的是南开大学，其研究水平在国内应该是最高的，先后承担了国家“十五”“8 6 3 ” 等重点课题。在“铜铟硒太阳能薄膜电池实验平台与中试线”和天津市的支持下，南开大学 光电子薄膜器件与技术研究所的研究取得了关键性突破，其采用共蒸发法制备的c i s 薄膜电 池效率在2 0 0 3 年达到了1 2 1 n 刳。最近几年，国内也有一些单位，特别是如清华大学机械工 程系、北京大学等离子所等单位，也在开展c i s 、c i g s 薄膜太阳能电池制备工艺方面的研究 工作，但是整体研究水平与国外差别仍然很大n 3 1 引。 1 2 2c l g s 电池的结构及优点 铜铟镓硒( c i g s ) 薄膜太阳电池，是一种以c i g s 为吸收层的高效率薄膜太阳电池，具有层 状结构，吸收材料属于i i i i - v i 族化合物，其结构如图1 1 所示。 一般采用真空溅射、蒸发或者其它非真空的方法，分别沉积多层薄膜，形成p n 结构而 构成光电转换器件。从光入射层开始，各层分别为：金属栅状电极、减反射层、窗口层( z n o ) 、 过渡层( c d s ) 、光吸收层( c i g s ) 、金属背电极( m o ) 、玻璃衬底。 经过近3 0 年的研究，c i g s 太阳电池发展了很多不同结构。n - z n o ( a z o ) 作为电池的上电 极，要求具有低的表面电阻，好的可见光透过率，与a 1 电极构成欧姆接触；防反射层m g f 。 可以降低光在接收面的反射，提高电池的效率；最早是用r l 型半导体c d s 作窗口层，其禁带 4 内蒙吉大学硕士学位论文 图1 1c i g s 薄膜太阳电池层状结构 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fc i g s t h i nf i l ms o l a rc e l l 宽度为2 4 2 e v ，一般通过掺入少量的z n s ，成为c d z n s 材料，主要目的是增加带隙。但是， 镉是重金属元素，对环境有害，而且材料本身带隙偏窄。近年来的研究发现，窗口层改用z n 0 效果更好，z n o 带宽可达到3 3 e v ，c d s 的厚度降到只有约5 0 n m ，只作为过渡层，不但能降低 i - z n 0 和p - c i s 之间带隙的不连续性，而且可以解决c i g s 和z n 0 晶格不匹配问题。i - z n 0 和 c d s 层为电池的r l 型层；c i g s 层作为光吸收层是电池的最关键部分，要求制备的半导体薄膜 是p 型的，且具有很好的黄铜矿结构，晶粒大、缺陷少是制备高效率电池的关键；m o 作为电 池的底电极要求具有比较好的结晶度和低的表面电阻，制备过程中要考虑的另外一个主要方 面是电池的层间附着力，一般要求m o 层具有鱼鳞状结构，以增加上下层之间的接触面积；衬 底一般采用碱性钠钙玻璃( 碱石灰玻璃) ，主要是这种玻璃含有金属钠离子。n a 通过扩散可以 进入电池的吸收层，这有助于薄膜晶粒的生长n 弘1 7 3 。 c i g s 薄膜太阳电池具有以下特点而被人们称为比较理想的光伏器件：材料吸收率高。 c i g s 薄膜对太阳光的吸收系数高达1 0 。数量级，而且是直接带隙半导体材料，因而最适于太 阳电池的薄膜化，电池厚度可以做到3 5l am ，降低了昂贵的材料消耗。光学带隙可调。c i s 薄膜通过掺入适量的g a 替代部分i n ，成为g i g s 多晶薄膜，通过调制g a i n 比例，可使材料 的禁带宽度在1 0 - 1 7 e v 之间变化，能使吸收层带隙与太阳光谱可以获得最佳匹配，同时还 能进行带隙剪裁，这是c 1 g s 材料相对s i 系和c d t e 系材料的一大优势n 引。抗辐射能力强。 美国b o e i n g 公司对c i s 薄膜电池做过电子与质子辐照、温度交变、振动、加速度冲击等试验， 经过地面考核试验的电池装在卫星上在空间运行一年，不但证明抗辐照性能好，而且光电转 换效率几乎无衰退，在空间电源方面具有很强的竞争力。制造成本低。衬底使用玻璃或其 它廉价材料，每制造1 m w 的c i g s 太阳能电池所消耗的贵重金属i n 大约3 5 0 k g ，g a l 5 0 k g 及 s e 为1 2 0 k g 。成本是晶体硅太阳能电池的1 2 - 1 3 ，采用大丽积连续化低温成膜工艺，成本 将更低。能量偿还时间为几个星期，远远低于晶体硅太阳能电池。电池性能稳定。c i g s 电 堕鍪直奎兰塑主兰鱼笙室 池不存在光致衰退问题早已被证实。美国波音航空公司曾经制备9 1 c m 二的c i s 组件，光照7 9 0 0 小时后没有发现电池效率有任何衰减。西门子太阳电池美国公司制备的c i g s 电池组件在n r e l 室外测试设备上，经受7 年的考验仍然显示着原有的性能。电池效率高。2 0 1 0 年，由德国 太阳能和氢研究中心( z s w ) 制造的c i g s 薄膜电池( o 5 c m 2 ) 效率达到2 0 3 。弱光特性好。 美国s h e l ls o l a r 公司在：d n 秽t l 自己的光伏制造工厂屋顶安装了0 2 5m 1 】l 的c i g s 薄膜光伏阵列 发电系统。在阴天或阴暗气候条件下，c i g s 薄膜电池比其它太阳电池产品产生更多电能，这 表明c i g s 电池不仅在阳光下具有较高的转换效率，而且其弱光特性是其它种类电池所无法比 拟的，因此对于高纬度地区以及气候条件不理想的地区更能显示其优异性能。 1 3 本研究的目的和意义 本论文选择c i g s 薄膜太阳电池中最关键的部分一c i g s 吸收层薄膜作为研究对象，具有 重要的意义和学术应用价值。据掌握资料来看，目前国内外已经用多种方法制备出c i g s 吸收 层薄膜，研究较多的是蒸发法和溅射后硒化法，其中溅射法常采用磁控溅射的方法，脉冲激 光沉积的方法很少应用于c i g s 吸收层薄膜的制备。脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 是近年来发展起来的先进的薄膜沉积工艺，它是在高真空背景下用高能激光烧蚀靶材生成等 离子体淀积在衬底上生长晶体薄膜，能很好地保持材料的化学配比，易于实现超薄薄膜、掺 杂薄膜。衬底温度可控，而且采用光学系统非接触加热，避免了不必要的沾污。该技术在薄 膜制备方面发挥着重要的作用。 本项工作采用脉冲激光沉积法制备c i g 预制膜，后硒化热处理制备c i g s 薄膜，通过调节 激光能量和溅射次数等条件来调节薄膜中元素组分比和薄膜厚度，掌握脉冲激光沉积法制备 c i g 预制膜的工艺参数；并且研究硒化过程以及热处理工艺对c i g s 薄膜晶体结构、表面形貌 以及光学性质的影响，以期获得高质量的c i g s 薄膜。 6 内蒙古大学硕士学位论文 第二章实验 2 1 镀膜设备和实验材料 2 1 。1 脉冲激光沉积( p l d ) 概述及原理 激光具有高度的单色性、高功率密度和超短脉冲等特性，因而在材料的处理过程中起到 了重要的作用。自从1 9 6 0 年世界上第一台红宝石晶体激光器问世以来，激光技术的应用几乎 渗透到了科学研究和生产实践的每一领域。在激光问世不久的1 9 6 5 年，s m i t h 和t u r n e r 用 红宝石激光器第一次制备了半导体、电介质和金属有机薄膜，这标志着p l d 技术的开端。八 十年代出现了高性能的脉冲准分子激光器。1 9 8 7 年，美国贝尔实验室用此种激光器对高t c 超导薄膜y 。b a 。c u 。0 7e 1 9 3 的成功制备，是p l d 技术发展过程中的又一个里程碑。自此以后，p l d 技术得到了迅速发展，成为一种重要的薄膜制备技术。如今，p l d 技术己广泛应用于对铁电 体、半导体、生物陶瓷、耐磨材料、铁氧体等薄膜材料的制备。同其他制膜技术相比，p l d 具有如下优点：靶膜成分一致，生长过程中可原位引入多种气体，烧蚀物能量高，容易制备 多层膜和异质节，工艺简单，灵活性大，可制薄膜种类多，可用激光对薄膜进行多种处理等。 当一束强的激光照射到靶上时，靶就会被激光所加热、熔化、气化直至变为等离子体， 然后等离子体从靶向衬底传输，最后是输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚、成核到形成一 层薄膜。因此，整个p l d 心们过程可分为三个阶段： ( 1 ) 激光与靶的作用阶段 高强度脉冲激光照射靶材时，靶材吸收激光束能量并使束斑处的靶材温度迅速升高至蒸 发温度以上，使靶材汽化蒸发并电离，从而形成局域化的高浓度等离子体。靶材离化蒸发量 与吸收的激光能量密度之间有下列关系瞳： 4 = ( 1 一r ) r ( i 一厶) l p a j - i ( 1 1 ) 式中4 为靶材在束斑面积内的蒸发厚度；r 为材料的发射系数；f 为激光宽度；i 为入 射激光束的能量密度；厶为激光束蒸发的闭值能量密度，它与材料的吸收系数等有关；p 为 靶材的体密度；脯为靶材的汽化潜热。 ( 2 ) 等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射阶段 7 塑塞直查茎堡主兰堡笙茎 靶表面等离子体区形成后，这些等离子体继续与激光束作用，将吸收激光束的能量，使 其进一步电离，等离子区的温度和压力迅速提高，形成在靶材法线方向的大的温度和压力梯 度，使其沿靶面法线方向向外作等温( 激光作用时) 和绝热( 激光终止后) 膨胀发射，这种膨胀 发射过程极短( 1 0 - 8 一1 0 。3 1 3 s ) ，具有瞬时爆炸的性质以及沿靶面法线方向发射的轴向约束性， 可形成一个沿靶面法线方向向外的细长的等离子体区，即所谓的等离子体羽辉，其空间分布 形状可用高次余弦规律c o s ”0 来描述，0 为相对于靶面法线的夹角，行的典型值为5 1 0 ，并 随靶材而异。 ( 3 ) 在衬底表面淀积成膜阶段 做绝热膨胀发射的等离子体迅速冷却，在位于靶对面的衬底上淀积成膜。 2 1 2 镀膜设备 1 ) 激光器是实验系统的核心部分，激光波长、单脉冲能量及稳定度对薄膜的生长有十分 重要的影响。我们所使用的激光器是美国c o h e r e n tg m b h ( 相干) 公司生产的c o m p e xp r o2 0 1 f 准分子激光器，工作气体为k r f ，波长为2 4 8 n m ，最高脉冲能量为7 0 0 m j 。 2 ) 镀膜腔设备是中国科学院沈阳仪器研制中心生产的p l d - 4 5 0 b 型激光溅射镀膜机，主 要由真空室、样品架、真空系统、衬底加热台组成。图2 1 是脉冲激光沉积典型装置及原理 示意图。 图2 1 脉冲激光沉积典型装置及原理示意图 f i g 2 1t h et y p i c a ld e v i c e sa n dp r i n c i p l ed i a g r a mo fp u l s el a s e rd e p o s i t i o n 1 凸透镜2 激光发生器3 激光入射口4 挡板控制旋钮5 2 1 马达6 放气气路7 主阀8 充气气路9 机械泵1 0 三通管道1 1 分子泵1 2 旁通阀1 3 热偶管1 4 电离管1 5 电阻丝1 6 衬底1 7 挡板1 8 靶材1 9 工作室2 0 距离控制旋钮 堕萎宣奎兰堡主兰焦笙奎 ( 1 ) 真空室 即镀膜生长室。配有多种靶组件，挡板，衬底加热器，工作气体入口三个。l o o m m 的激 光入射口和窗口，为了工作方便在真空室前方装有可开关活开门。 ( 2 ) 样品架 样品架包括衬底样品架和靶样品架，衬底样品架位于加热器前面，可转动。靶样品架包 括在同一平面内对称放置的四个靶托，靶托可以装置靶材最大尺寸为6 0 m m ，靶和衬底样品架 自转用步进马达驱动，设计有计算机控制接口，靶样品架和衬底样品架的距离可调节。 ( 3 ) 真空系统 配有机械泵和涡轮分子泵，系统极限真空为6 6 7x1 0 一p a ，在真空室上装有z d f - 3 真空 计，可同时测量低真空和高真空，有两路抽气通道，需要高真空或者高气压流动镀膜时，启 动分子泵，关闭板阀，打开旁抽角阀即可。 ( 4 ) 衬底加热器 衬底加热器采用硅板加热器，加热最高温度为9 5 0 度，加热温度由s r 7 3 a 温控仪控制。 硅板加热器为固定式结构，采用水冷却结构。温度控制有电压和电流控制两种模式。测温由 硅板后的热电偶测量。但由于硅板和热电偶在高温下会发生合金化，将导致硅板断裂。为了 更好的测量薄膜生长温度对测温系统进行了改进，采用红外测温仪测量硅板及衬底温度。 2 1 3 实验材料 玻璃片( 厚卜1 2 m m ) ；北京有色金属研究总院制备的i n 靶( 直径5 0 m m ，厚度5 m m ，9 9 9 9 ) 、 c u g a 靶( 直径5 0 m m ，厚度5 m m ，9 9 9 9 ，g a 占总质量的3 0 ) 和s e 丸( 9 9 9 9 9 ) 。 2 2 1 实验的基本原理 2 2 实验的基本原理及设计 激光溅射后硒化法的制备过程分为两步：首先，通过脉冲激光沉积设备制备出c u l n g a ( c i g - ) 金属前躯体预制膜。主要的问题是如何精确控制c u 、1 n 和g a 的比例、薄膜的厚度和 薄膜的均匀性，为此要深入了解p l d 的原理以及构造，2 1 节作了详细说明。其次，就是后 硒化工艺。由于h ：s e 是剧毒气体，且易燃、造价高，因而采用s e 粒作为固态源进行硒化， 具有以下特点：成本低、设备简单、操作安全、无毒环保，但在工艺可控性、重复性和硒化 效果上面有一定差距。为了设计c i g s 薄膜的硒化工艺路线，就要研究薄膜内各元素的扩散机 9 堕萎查奎兰堡主兰垡笙茎 理。以4 0 0 为例，c u 、i n 、g a 和s e 元素的扩散系数d 分别为：d c , ：5 x 1 0 a m ：s ；d j = 3 5 x l o 叫3 a m 2 s ：d g = 1 5x1 0 。1 3 c m 2 s 和d 鼬= 1 5x1 0 “c m 2 s 。元素在薄膜体内的扩散长度l 和时 间t 的关系，近似表达为： f = d ) ( 2 1 ) 要完成1um 的扩散长度，c u 、i n 、g a 和s e 所需的时间分别近似为5 x l o s 、7 5 x 1 0 3 s ( 即 1 9 7 小时) 、1 7 x 1 0 4s ( 即4 7 2 小时) 和0 1 7 s 。因此，在相同的s e 化时间内，这种扩散速 度的差别导致了s e 化工艺中各元素在薄膜体内的浓度分布不均匀。而要想使各元素浓度在体 内近似均匀分布，就要延长s e 化热处理时间，或者提高热处理温度。 由于衬底是碱石灰玻璃，热处理温度一般要在5 5 0 。c 以内。过长时间的高温热处理又会 导致薄膜附着力不好，也不利于成本的降低。所以，要制备符合器件要求的c i g s 薄膜，必须 统筹考虑整体工艺的设计。因此，拟采用p l d 溅射预制膜固态源后硒化再热处理工艺制备c i g s 薄膜，研究激光溅射参数、热处理温度等工艺对c i g s 薄膜质量的影响规律，以期开发出低成 本、稳定性好、环保且可控的c i g s 薄膜制备技术。 2 2 2 实验设计 在溅射后硒化工艺制备c i g s 薄膜的过程中，由于c i g s 材料的光学特性与制备条件的关 系非常密切，因此材料原子比、溅射时间、溅射顺序、硒化温度、硒化时间、热处理温度、 热处理时间、衬底材料的选择以及整个过程的控制等因素对材料的光学特性以及结构特性都 会产生重要影响。本实验抓住两个最为重要的影响因素，即c u 、i n 、g a 的组分比和热处理温 度，来进行实验研究。 首先，合理控制c u 、i n 、g a 组分比是制备高质量c