（物理化学专业论文）大气瞬变物种fc（o）o与no反应过程的量子化学研究.pdf

摘要 本论文以大气中的重要物种氟代甲羧酸自由基f c ( o ) o 作为主要研究对象， 利用量子化学和咆子密度拓扑分折方法研究了f c ( o ) o 秦由基与n o 之间的反 应、f c ( o ) o n o 异构体和异构化反应机理及f c ( o ) o 异构化的反应以及f c ( o ) h 异构化的反应机理。讨论了反应过程中化学键的变化规律，为实验上研究大气化 学反应提供理论依据。本论文的研究内容分三部分：第一部分是对f c ( o ) o 与 n o 反应机理的理论研究；第二部分是对f c ( o ) o n o 的异构化反应机理的理论研 究；第三部分研究了f c ( o ) o 异构化的反应以及f c ( o ) h 异构化的反应机理。 第一章介绍了近年来国内处对f c ( o ) o 氟代甲羧酸盘由基的实验研究和理论 研究的情况。 第二章对量子化学计算的基本原理与量子拓扑学理论的发展历史和研究现 状进行了篱单的回顾和介绍。 第三章对f c ( o ) o 与n o 的微观反应机理进行了研究。利用量子化学计算方 法，找到了f c ( o ) o + n o 反应的四条反应通道，其中f c ( o ) o + n o _ c o m 2 一 t s 3 _ 烈昭0 2 和f c ( o ) o + n o c o m 2 _ z s 4 - l c o m 3 - t s 露一2 - f n o ) o + c o 反应能垒不高，容易进行，且前者为主反应通道。在四条反应通道中出现了 环状和t 型两种结构过渡态，环状过渡态又分三元环过渡态和四元环过渡态。并 用电子密度拓扑分析方法讨论了反应的微观过程，得到了各反应通道的能量过渡 态和结构过渡态。 。 第四章对f c ( o ) o n o 的异构体和异构化反应进行了研究和讨论。共找到1 2 种异构体和5 个异构化反应。用电子密度拓扑分析程序讨论了异构优反应途径中 化学键的变化情况。 第五章对f c ( o ) o 和f c ( o ) h 的异构体和异构化反应进行了研究和讨论。 找到了可能的反应通道。并用电子密度拓扑分析程序讨论了异构化反应途径中化 学键的变化情况。 本论文的创新之处t l 。找到了并总结tf c ( o ) o4 - n o 反应的蹈个反应通道，其中f c ( o ) o + v n o c o m 2 一t s 3 一f n 0 l + c 0 2 和f c ( o ) o + n o - * c o m 2 一t s 4 一l _ c o m 3 _ t s 4 2 _ f n ( o ) o + c o 反应能垒不高，容易进行。且前者主反应通道。在反应中出 现了环状和t 型两种结构过渡态。并用电子密度拓扑分析方法讨论了反应的微观 过程，得到了各反应通道的能量过渡态和结构过渡态。 2 对f c ( o ) o n o 的异构体和异构化反应进行了研究和讨论。共找到1 2 种 异构体和5 个异构化反应。其中有8 种异构体和4 种异构化反应是新发现的。 3 首次讨论了f c ( o ) o 和f c ( o ) h 的异构体和异构化反应。并用电子密度 拓扑分析程序讨论了异构化反应途径中化学键的变化情况。 关键字：氟代甲羧酸自由基反应机理电子密度拓扑分析过渡态 v i a b s t r a c t t h et h e s i si sf o c u so nf l u o r o f o r m y l o x y lr a d i c a l s ，w h i c hp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei n a t m o s p h e r i cc h e m i s t r y t h er e a c t i o n so ff c ( o ) ow i t hn oa n dt h eg e o m e r i e so f f c ( o ) o n oi s o m e r sa n dr e l a t e di s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dt h e g e o m e r i e so ff c ( o ) oi s o m e r sa n dr e l a t e di s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m sa r e s t u d i e db yu s i n gq u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o d sa n de l e c t r o n i cd e n s i t yt o p o l o g i c a l a n a l y s i sm e t h o d t h ec h a n g e so fc h e m i c a lb o n d si nt h er e a c t i o n sa r ea l s od i s c u s s e d ， w h i c hw i l lb eh e l p f u lf o rt h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho ft h ea t m o s p h e r i cc h e m i s t r y t h e p a p e rc o n s i s t so ft h r e ep a r t s ，t h ef i r s tp a r tp r e s e n t st h er e a c t i o nm e c h a n i s m so f f c ( o ) ow i t hn o ，t h es e c o n dp a r ts h o w st h es t u d i e so ft h es t r u c t u r e so ff c ( o ) o n o i s o m e r sa n di s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h e m ，t h et h i r d p a r ts h o w st h e s t u d i e so ft h es t r u c t u r e so ff c ( o ) oa n df c ( o ) hi s o m e r sa n di s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n m e c h a n i s m so ft h e m i nt h ef i r s tc h a p t e r , a na l l a r o u n di n t r o d u c t i o nt ot h ep r e v i o u se x p e r i m e n t a la n d t h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h er e a c t i o n so ff l u o r o f o r m y l o x y lr a d i c a l si sp r e s e n t e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h ed e v e l o p m e n t sa n da p p l i c a t i o n so fm o d e mq u a n t u m c h e m i s t r yt h e o r ya n dq u a n t u mt o p o l o g i c a lt h e o r ya r ed e s c r i b e db r i e f y i nt h et 1 1 i r dc h a p t e r , t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so ff c ( o ) or a d i c a lw i t hn oa r e i n v e s t i g a t e d f o u rr e a c t i o nc h a n n e l sh a v eb e e nf o u n da n dt h ee n e r g yb a r r i e ro f f c ( o ) o + n o _ c o m 2 _ t s 3 - f n o + c 0 2a n df c ( o ) o + n o _ c o m 2 _ t s 4 1 _ c o m 3 - - t s 4 - 2 - * f n ( o ) o + c oi sn o tt o oh i g hw h i c hm e a n st h er e a c t i o n sa r ev e r y e a s y t h ef o r m e ri sd e t e r m i n e dt ob et h em a i nc h a n n e l f u r t h e r m o r e ，t h er e s u l ts h o w s t h a tt h e r ea r et w ok i n d so ft r a n s i t i o ns t r u c t u r e si nt h er e a c t i o n so ff c ( o ) or a d i c a l w i t hn o ：t - s h a p e d c o n f l i c t - t y p e s t r u c t u r ea n dr i n g b i f u r c a t i o n - t y p e s t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，t h ee n e r g yt r a n s i t i o ns t a t ea n ds t r u c t u r et r a n s i t i o ns t a t ea r ef o u n db y t o p o l o g i c a la n a l y s i so fe l e c t r o n i cd e n s i t yi nt h ed i s c u s s i o no fm i c r o c o s m i cr e a c t i o n m e c h a n i s m s i nt h ef o u r t hc h a p t e r , t h es t r u c t u r e so ff c ( o ) o n oi s o m e r sa n di s o m e r i z a t i o n r e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h e ma r es t u d i e d 12i s o m e r sa n d5i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n v i l m e c h a n i s m so ff c ( o ) o n oa r ef o u n d t h er e a c t i o nc h a n n e l sa n dt h ec h a n g e so f c h e m i c a lb o n d si nt h er e a c t i o n sw e r ed i s c u s s e db yu s i n gt o p o l o g i c a la n a l y s i so f e l e c t r o n i cd e n s i t y i nt h ef i f t hc h a p t e r t h es t r u c t u r e so ff c ( o ) oa n df c ( o ) hi s o m e r sa n d i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h e ma r es t u d i e d t h ep o s s i b l er e a c t i o n c h a n n e l sw e r ef o u n df o rt h er e a c t i o n s t h er e a c t i o nc h a n n e l sa n dt h e c h a n g e so f c h e m i c a lb o n d si nt h er e a c t i o n sw e r ed i s c u s s e db yu s i n gt o p o l o g i c a la n a l y s i so f e l e c t r o n i cd e n s i t y t h en o v e lc o n c l u s i o n sa n di d e a so ft h i sw o r ka r ei i s t e da sf o i l o w s ： 1 f o u rr e a c t i o nc h a n n e l sh a v eb e e nf o u n da n da g g r e g a t e di nt h er e a c t i o no f f c ( o ) o 嘶t hn oa n dt h ee n e r g yb a r r i e ro ff c ( o ) o + n o _ c o m 2 _ t s 3 _ f n o + c 0 2a n df c ( o ) o + n o - - c o m 2 - t s 4 - 1 c o m 3 + t s 4 2 一f n ( o ) o + c oi sn o tt o o h i g hw h i c hm e a n st h er e a c t i o n sa r ev e r ye a s y t h ef o r m e ri sd e t e r m i n e dt ob et h e m a i nc h a n n e l f u r t h e r m o r e ，t h er e s u l ts h o w st h a tt h e r ea r et w ok i n d so ft r a n s i t i o n s t r u c t u r e si nt h er e a c t i o n so ff c ( o ) or a d i c a lw i t hn o ：t - s h a p e dc o n f l i c t - t y p e s t r u c t u r ea n dr i n gb i f u r c a t i o n - t y p es t r u c t u r e t h ee n e r g yt r a n s i t i o ns t a t ea n ds t r u c t u r e t r a n s i t i o ns t a t ea r ef o u n db y t o p o l o g i c a la n a l y s i s o fe l e c t r o n i c d e n s i t y i nt h e d i s c u s s i o no fm i c r o c o s m i cr e a c t i o nm e c h a n i s m s 2 t h es t r u c t u r e so ff c ( o ) o n oi s o m e r sa n di s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m s o ft h e ma r es t u d i e d 12i s o m e r sa n d5i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m so f f c ( o ) o n oa r ef o u n d 8i s o m e r sa n d4i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m sa r ef o u n d f o rt h ef i r s tt i m e 3 t h es t r u c t u r e so ff c ( o ) oa n df c ( o ) hi s o m e r sa n di s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n m e c h a n i s m so ft h e ma r es t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e t h er e a c t i o nc h a n n e l sa n dt h e c h a n g e so fc h e m i c a lb o n d si nt h er e a c t i o n sw e r ed i s c u s s e db yu s i n gt o p o l o g i c a l a n a l y s i so fe l e c t r o n i cd e n s i t y k e yw o r d s ：f c ( o ) or a d i c a l ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，t o p o l o g i c a la n a l y s i so fe l e c t r o n i c v i i i d e n s i t y , s t r u c t u r et r a n s i t i o ns t a t e 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文 大气瞬变物种f c ( o ) o 与n o 反应过程的量子化 学研究。是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中 已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) 、归矿年争月 指导教师确认( 签名) ： 卵g 年午月7 e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构 送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在：年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：嘞 渺9 年缈月7 日 肌：符膨 伽年争月7 日 第一章前言 1 1 引言 近年来，随着计算机技术的飞速发展，计算机技术和现代量子化学以及力场 函数计算方法的结合推动了量子化学与分子力学两个主导领域的发展，建立了计 算量子化学新分支。计算量子化学是量子化学、计算数学及计算机技术综合交叉 的学科，它主要研究量子化学的理论计算方法及其在化学各分支学科中的应用。 1 9 8 2 年eh u n d 和r s m u l l i k c r l 建立的分子轨道( m o ) 理论是当今最重要和 应用最广泛的分子多体理论，它在揭露化学键本质、键型、结构与反应性能等方 面取得了无可非议的成就。从头算方法( a bi n i f i o ) 对分子的全部电子进行严格 计算，由于其精确度高、无需借助经验参数和结果可靠性大等优点而成为计算量 子化学的主要研究方法【i 】。实践证明，量子化学的应用领域正在逐渐扩大，其为 实验研究提供合理的简化模型和理论预测的能力体现的日趋明显，对一些现阶段 实验上难以解决的问题往往可以给出新颖借鉴，量子化学理论和方法已经成为化 学科研工作者必不可少的研究工具和手段。 量子拓扑学是一门将计算化学、数学物理方法和现代化学相结合的新兴学 科，这一方法的优点在于它准确划分了分子中相邻原子边界，对键径( b o n d p a t h ) ，键关键点( b o n dc r i t i c a lp o i n t ) 给出了较为清晰的描述。量子拓扑学的这些 优点引起了化学工作者的极大关注，近些年来已被用作研究化学键和化学反应机 理的重要方法之一。加拿大m c m a s t e r 大学的r f w b a d e r 教授是这一理论方法 的奠基人，而国内在这方面开展工作的科研机构却为数不多。这一领域仍有许多 课题有待进一步的研究。 由于目前瞬变物种和亚稳态物种的结构、性质和化学反应机理从实验上研究 难度较大，所以采用量子化学计算方法从理论上对其进行研究显得尤为重要。它 不仅可以为该类物种的实验研究提供很好的理论预测，而且还有助于从实验上对 该类物种化学反应的深入研究以及定向合理的控制化学反应提供依据。 1 2 文献调研 作为大气中氯氟烃、氢氟烃和氢氯氟烃降解的产物，氟代甲羧酸自由基 f c ( o ) o 和氟化甲酸基自由基f c ( o ) h 受到越来越多的关注。本文以f c ( o ) o 与 n o 的反应为主要研究对象，在论文开展之初，对本文的研究对象进行了大量的 文献调研，目前从实验上和理论上对f c ( o ) o 与n o 的反应研究已有一些文献报 道。 1 2 1 有关f c ( o ) o 的研究 臭氧层的破坏问题已引起人们的广泛关注，碳氟氯烃类物质( c f c s 、h f c s 和 h c f c s ) 对大气臭氧层的破坏作用已是不争的事实f 2 训。c f c s 、h f c s 和h c f c s 在 大气中降解能产生氟代甲羧酸自由基f c ( o ) o i5 1 。它在同温层中对臭氧的损耗反 应具有催化作用【6 一。因此，研究它在大气中的反应行为具有重要的意义。大气 中碳氟氯烃降解为f c ( o ) o 自由基的实验研究也有许多报道9 1 。 f c ( o ) o 自由基是平流层中的活性中间体，其来源认为是f 2 c o 、f c l c o 和 h f c o 的光氧化产物，主要途径为： f x c o + h v - f c o + x x = ( f ，c 1 )( 1 ) f c 0 + 0 2 + m + f c ( o ) 0 2 + m( 2 ) f c ( o ) 0 2 + n o f c ( o ) o + n 0 2( 3 ) h 原子和c l 原子代替f 原子的相似化合物被认为是不稳定的。f c ( o ) o 在室温下 有一定的存在时间，在同温层中的存在时间更长。f c ( o ) o 自由基容易与n o ， n 0 2 ，0 3 ，o ( 3 p ) ，c h 4 ，c 2 h 6 ，h 0 2 ，f ，c i ，r 0 2 等反应【2 0 - 2 1 。 19 9 4 年，t i m o t h yj w a l l i n g t o n 等【2 2 】测定了f c o 与f c ( o ) 0 2 在2 6 5 2 7 5 和 2 2 0 2 9 0 n l n 内的u v 光谱，认为f c ( o ) o + n o - - , f n o + c o ，并计算了该反应 的速率常数为( 1 3 + 0 7 ) x1 0 i o 锄3m o l e c u l e 。1s ，此外还研究了f c ( o ) o 与0 3 反应 的k 3 6x1 0 1 4 。t s d i b b l e 和j s f m c i s c o 【2 3 1 首次利用h a r t r e e f o c k ( h f ) 和 s e c o n d - o r d e rm e r l l e r - p l e s s e t p e r t u r b a t i o nt h e o r y ( m p 2 ) 方法研究了f c ( o ) o n o 及 其异构体的相关反应，这也可以看作是对f c ( o ) o 与n o 的反应探究，相对能量 用m p 4 和q c i s d ( t ) 方法确定。相关反应有： f c ( o ) o + n o - f c ( o ) o n o ， f c ( o ) o n o - ) f c o + n o ， f c ( o ) o n o = - ) f c ( o ) n 0 2 ， t r a n f c ( o ) o n o - - ) a n t i - f c ( o ) o n o ， 2 f c ( o ) o n o = - ) f n o + c o ， f c ( o ) n 0 2 一f n 呲o 。 此) t h e o d o r es d i b b l e 和j o s e p hs f r a n c i s c 0 1 2 4 】随后又在g 1 和g 2 水平上研 究t f c ( o ) o 的形成热。研究表明在o k 时，g 2 水平上计算得到的f c ( o ) o 的形成 热为8 8 0 1 d t o o l ，在g i 水平上得到的f c ( o ) o 的形成热为8 7 2i d t o o l 1 。并认 为有f c ( o ) o + r h - * f c ( o ) o h + r ，首次讨论t f c ( o ) o h 的构型及生成热等性 质。m m a t t im a r i e q 等 2 s 】在1 9 9 4 年总结了f c ( o ) 0 的大气化学动力学，利用脉冲 激光分解技术研究了在2 3 3 3 2 3 k 温度下f c ( o ) o 与n o 、n 0 2 、0 3 、h 0 2 、c 2 h s 0 2 、 f 和f c ( o ) o 反应的反应速率常数及在2 9 5 k 下f c ( o ) o 与f c o 、f c ( o ) 0 2 和c 2 h 5 反 应的速率常数。f c ( o ) o 是f c ( o ) 0 2 在1 9 3 r i m 下光分解得到的产物。f c ( o ) o 与n o 反应的速率常数为k = 3 6x 1 0 1 ( t 3 0 0 ) - o a c m 3s 。f c ( o ) o - 与n 0 2 的反应速率常数 为k = 7 5x1 0 2 ( t 3 0 0 ) - 3 1 锄3s 一。f c ( o ) o - 与h 0 2 的反应速率常数为k = 1 2x1 0 。 ( t 3 0 0 ) 2 伽3s 。相比较而言，f c ( o ) o 与0 3 的反应速率就非常缓慢了，其k 1 6 5 0 a 时的光分解可以产生h f 红 外光散射。h u i s m a n 等【3 8 j 在1 9 7 9 年利用电子衍射数据和微波转动常数确定了 h f c o 的分子构型：c o = 1 1 8 8 士0 0 0 4 a ，c f = 1 3 4 6 - a ：0 0 0 3 a ，c h = 1 11 士0 0 2 a ， z o c f = 1 2 2 3 士0 2 。，z o c h = 1 3 0 - a ：4o o1 9 9 0 年，y a oz h a o 年l ：l j o s c p hs f r a n c i s c o t 3 9 1 利用m p 2 方法计算t h f c o 的生成热，为一9 3 8 士1 5k c a lm o l 一。1 9 9 4 年，x u yj ， j o h n sj w c 和m c k e l l a r a r w 1 4 0 1 首次研究- j h f c o 的五个基本红外光带。1 9 9 7 年，f r a n c i s c o 4 1 】用m p 2 和c c s d ( t ) 方法计算j f c o + h 2 一h f c o + h 反应过程的反 应势能和能垒，讨论t h f c o 的稳定构型：f c ( o ) h 的构型的实验值为：“c h ) = 1 1 0 0 a ，r ( c f ) = 1 3 4 1 a ，r ( c o ) = 1 1 8 3 a ，o ( h c o ) = 1 2 9 0 。，0 ( f c o ) = 1 2 2 7 。该反 应的反应热为3 。l k c a l m o l ，活化能为1 4 2 k a l m o l 一。2 0 0 0 年，k a t i em h o r s m a n ， t o d dpc h a s s e e 和w i l l i a mfp o l i k 研究了处于s o 态的h f c o 的分散荧光光谱。2 0 0 1 4 年，w e i h a lf a n g 并0 r u o - z h u a n gl i u 4 2 和j m a bf 刀f 咖方法研究了基态和激发态的 h f c o 的分解情况。同年h t a c h i k a v a , s a b e ，t i y a m a 4 3 1 也致力于利用彳6 n i t o 方法研究h f c o 的分解情况。2 0 0 3 年，j i a - y a nw u 等】在m p 2 6 - 3 l l + g ( d ，p ) ， m p 4 s d q 6 3 11 g ( d ，p ) ，和q c i s d ( t ) 6 - 3 11 + g ( 3 d f , 2 p ) 水平上进行f 和h f c o 反应的 理论研究，并计算了速率常数。2 0 0 8 年，w u h u n gt s a i ，j i a - j e nh o 4 5 x f f h f c o 年 i 水的反应进行了理论研究，认为有以下反应途径： h f c o h + f c o ( 1 ) - - ) f + h c o ( 2 ) 专h f + c o ( 3 ) 啼f c o h ( 4 ) 一h c o f( 5 ) 首次讨论了h f c o 与f c o h 的转化。 1 3 研究意义 从文献调研的情况看，通过理论计算分子反应和设计是当今量子化学发展的 又一新趋势，利用量子化学计算方法，从多角度研究亚稳定态物种和瞬变物种性 质和各种反应是目前深入了解化学键的成因以及化学反应微观机理的重要方法 和途径。 文献调研发现：对f c ( o ) o 和n o 反应的研究很少，也不系统。而对f c ( o ) o n o 的研究仅就一家，对f c ( o ) o 和f c ( o ) h 异构化的研究也很少。所以本论文采用较 高级的量子化学计算方法对f c ( o ) o 和n o 反应和f c ( o ) o n o 的异构体及异构化反 应，f c ( o ) o 和f c ( o ) h 异构化反应进行了全面的研究。寻找其可能的反应通道。 并从电子密度拓扑分析的角度，讨论化学反应过程中的结构过渡态和结构过渡 区，以及化学键的生成和断裂情况。以期对这类反应有更深入的了解，为实验研 究大气化学提供理论依据。 论文中涉及到的量子化学计算均采用o a u s s i a n 9 8 程序【删完成，电子密度拓 扑分析使用a i m 2 0 0 0 程序【4 7 1 完成。论文工作涉及到的其他软件还包括 c h e m w i n d o wv e r s i o n6 0 和o r i g i o nv e r s i o n7 0 。所有工作均在p c 机上完成。 第二章量子化学和量子拓扑学理论基础 2 1 量子化学基本原理和计算方法概述 2 1 1 量子化学基本原理 研究电子结构所用到的分子轨道法是以量子力学原理为基础的。量子力学指 出：一个分子的能量及其相关性质可以由求解s c h r f d i n g e r 方程得出。由于数学 上求解的困难，即使最小的体系严格求解该方程也是很困难的。我们常用的 h a r t r e e f o c k 模型是建立在三个近似基础之上的，即非相对论近似，核固定近似 和轨道近似。 2 1 2 计算方法 对于多原子分子体系，为找到h a m i l t o n i a n 算符的简明表达式，并使 s c h r o d i n g e r 方程可解，量子化学在物理模型上做了一系列的简化。分子轨道理 论在这方面做了三个近似处理，建立了h a r t r e e f o c k 模型。这三个近似分别为： 一是非相对论近似，即将分子体系的h a m i l t o n i a n 算符的动能项中的电子质量看 成是静止质量；二是核固定近似，即b o m o p p e n h e i m e r 近似，将原子核与核外 电子的运动分离开考虑；三是轨道近似，即把n 个电子体系的总波函数写成n 个单电子函数的乘积。在这三个近似的基础上，建立了h a r t r e e f o c k 方程，但这 一方程求解十分困难。其后，r o o t h a a n 引入了l c a o m o 近似，即原子轨道线 性组合成分子轨道近似，把h a r t r e e f o c k 方程改造为矩阵方程形式，得到r o o t h a a n 方程形式。 在h a r t r e e f o c k 模型基础上建立了r o o t h a a n h a l l 方程，求解该方程时由于 采用不同的近似就产生了不同的计算方法：半经验方法( s e m i e m p i r i c a lm e t h o d s ) 和从头算方法( a bi n i t i om e t h o d s ) 。半经验方法的特点是引入了经验参数来简化 复杂的数学积分，从而求解包含这些经验参数的简化s c h r 6 d i n g e r 方程。在实际 计算中多采用从头算方法( a bi n i t i o ) 。原则上，只要选择足够大的基函数，自洽 迭代的次数足够多，就能得到接近自洽场极限的任意精确解。这种方法在计算过 程中不需要引入任何经验参数。 目前比较流行的精密的量子化学计算方法还有以下几类：1 密度泛函方法 6 ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) ；2 微扰处理方法( m o l l e r - p l e s s e tp e r t u r b a t i o n t h e o r y ) ，如m p 2 、m p 3 、m p 4 等方法；3 组态相互作用方法( c o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n ) ：又分为f u l lc i 和l i m i t e dc i ，l i m i t e dc i 又分为c i s 、c i d 、c i s d 、 c i s d t 、q c i s d 、q c i s d ( t q ) 等，当前常用的方法还包括多组态自洽场方法 ( m c s c f ) ；4 耦合簇( c c s d ( t ) ) 方法( c o u p l ec l u s t e r ) 5 c a s s c f 方法； 此外还有s a c 方法( s y m m e t r ya d a p t i v ec l u s t e r ) 等。 本论文的研究工作主要采用密度泛函方法( b 3 u 旧) 和微扰处理( m p 2 ) 方 法方法完成。下面主要介绍密度泛函方法。 2 2 密度泛函方法简介 在h e i s e n b e r g 、s c h r 6 d i n g e r 和d i r a c 等人相继建立非相对论和相对论量子力 学以后，有一种看法是认为大部分物理和所有化学问题的理论方面原则上已经解 决，余下的问题就是求解s c h r 6 d i n g e r 方程。但是，对于越来越大的分子体系， 精确求解多粒子体系的s c h r & t i n g e r 方程是一种以有涯逐无涯的事情【4 引。在通常 的波动力学理论中，用波函数描述体系，用波函数计算体系的性质。随着体系包 含的电子数目越来越多，波函数的自变量越来越多，形式也越来越复杂，使得精 确求解大体系的s c h r 6 d i n g e r 方程成为的很困难的事。于是有人提出，采用电子 密度分布函数来描述体系的变量，这种思想就是密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y , d f t ) 。 2 2 1 t h o m a s - f e r m i 模型 1 9 2 7 年t h o m a s 4 9 1 和f e r m i 5 0 】分别提出：体系的动能可以通过体系的电子密 度表达出来。他们考察理想的均匀电子气模型，把空间分割成足够小的立方体， 在这些立方体中求解无限势阱中粒子的s c h r 6 d i n g e r 方程( 假设电子之间无相互 作用) ，得到相应的能量和密度的表达式。把它们联系起来，简化后得到动能与 粒子密度的关系式如下： 砩【p 】= 。p ；( 尸) 办，。= 杀( 3 万2 ) 加( 2 - 1 ) 7 对于原子的情况，加上核吸引势和电子间库仑势的作用，可得到总能量与 电子密度p 的关系式： 酬= c ，庸肛z 睁+ 三警舡疵仁2 ， 其中z 是核电荷数。 从这个模型得到的表达式简单，物理思路清晰。但应用到实际计算中结果 不太好：在原子的计算中它不比其它方法更好；而在分子的计算中得不到原子间 可能成键的结果，这使化学研究带来很大的局限性。后来很多研究者都对这个模 型进行了一些修改，加入了各种修正项，如d i r a c 加入了交换作用，提出了t f d 模型5 1 】；w e i z s a c k e r 在动能泛函中加入梯度校正项，提出了t f d w 模型5 2 】等等， 但都没能改变这个模型过分简化的毛病，特别是无法说明化学键形成的事实。因 此t h o m a s f e r m i ( 及其修正) 模型虽然在物理学中得到一定的应用，在化学方 面被搁置多年无人问津。 2 2 2 h o h e n b e r g - k o h n 定理 要建立严格的密度泛函理论，必须回答以下两个问题： a 粒子密度是否能决定体系的一切性质。 b 如何从粒子密度与体系性质的关系来求得体系性质。 h o h e n b e r g k o h n 定理【5 3 】回答了这两个问题。 h o h e n b e r g k o h n 第一定理说明多粒子体系的基态单粒子密度与其所处的外 势场之间有一一对应关系，同时确定了体系的粒子数，从而决定了体系的哈密顿 算符，进而决定体系的所有性质。这条定理为密度泛函理论打下坚实的理论基础。 第二定理是密度泛函框架下的变分原理，即体系基态总能量( 表示成粒子密度的 泛函形式) 在体系基态单粒子密度处取极小值，且即为体系的基态真实总能量。 这条定理为采用变分法处理实际问题指出了一条途径。h o h e n b e r g k o l l i l 定理的 表述和简略证明如下： 第一定理：n 粒子体系的外部势场吃( 尹) 由粒子密度p ( 尹) 决定的。 第二定理：对于任何试探密度函数风( 尹) ( 它必须满足：i p v ( 尹) 办= n ， 同时所有r 一有风( 尹) 0 ) ，有不等式：e o 毛( 户o ) 昂是基态能量。 第二定理与波函数形式下的能量变分原理相比没有很多的新内容。因为根 据第一定理，粒子密度能唯一地确定波函数，从而使变分原理在以密度为变量的 情况下仍然存在。 有了以上两个定理，我们就可以定义与外势有关的总能量泛函为： 巨【p 】= 丁【尸】+ 吃【p 】+ 匕【p 】 ( 2 3 ) 其中r p 】是动能泛函，圪。【p 】是核吸引能泛函，吃【户】是电子相互作用能泛函。 总能量泛函中与外势无关的部分是： f p 】= 丁【尸】- i - 么 p 】( 2 4 ) 这个泛函的形式与具体体系无关，是一个普适的量。 但是在上面的讨论中，隐含着对密度p ( 尹) 的限制，即所谓v - 可表示性的问 题：电子密度夕( 尹) 必须是由满足下列s c h r 6 d i n g e r 方程 肌酐1 ) + 善v + 纠y 二印 弘5 ， 的波函数得来的。这是一个非常难处理的要求，因为很多看上去很合理的密度实 际上都是v - 不可表示的 s 4 - s 6 1 ，而且到现在为止尚未找到v - 可表示性的判别条件。 但实际上v - 可表示性的要求不是必须的，人们可以设法绕过这个困难，这就是 所谓的l e w j 限制搜索法( s 4 , s 7 】。 对于一个全反对称的n 电子波函数及其相应的密度p ，利用能量变分原 理( 波函数形式的) ，有 ( i 膏i ) ( i 疗i ) = 毛 ( 2 6 ) 其中是基态波函数，磊是基态能量，疗是多粒子体系的哈密顿量。这就启发 我们想到在整个波函数空间的搜索可以分两个层次来完成：第一层次是在给出某 个固定密度的函数子空间内搜索，找到使总能量最低的波函数；第二层次是改变 密度，继续搜索，直至找到基态波函数。用式子来表示这个过程，就是： 9 岛= 鸣n 卿 ( 少蚓讪( 2 - 7 ) 于是我们可以改变普适泛函叫户】的定义： f 纠= r r d n + 吃蚓( 2 - 8 ) 显然，当p 是v 可表的时候，新定义与原来的定义相同。 这样就给出了h o h e n b e r g - k o h n 定理的一个新证明，而且密度p 没有了v - 可表示性的问题。在此定义下的密度泛函理论可以推广到简并基态的情况中去。 因为此时虽然给出基态能量的波函数不唯一了，但我们只挑出给出某个基态密度 的波函数族来进行搜索。至此变分域的选取问题在原则上获得了