（无机化学专业论文）稀土双掺氟氧化物微晶玻璃的研究.pdf

摘要 为了进一步探讨稀土掺杂材料在蓝绿波段的上转换发光机制，本文 采用传统的熔融技术制备了不同基质材料的氟氧化物上转换微晶玻璃。 本文通过分析差热曲线，确定了实验的最佳熔化温度和退火温度， 测定了样品的吸收光谱和在9 8 0 n m l d 激发下的上转换发射光谱，研究 了上转换发光强度与激光泵浦功率的对数关系，同时，测定并分析了样 品的拉曼光谱和电子扫描电镜图。 结果表明在y b 3 + e r 3 + 双掺氟氧铝硼酸盐微晶玻璃的红光对应的上 转换机理是三光子过程，绿光是双光子过程；而在其它系统： y b 3 + h 0 3 + 双掺氟氧铝硼酸盐微晶玻璃，y b 3 一双掺氟氧硅酸盐微晶玻璃， y b 3 + e r 3 + 双掺氟氧锗酸盐微晶玻璃中，对应的红光和绿光上转换发射机 理都是双光予过程。同时我们还得到氟化物的引入可以有效地降低玻璃 系统的声子能量，提高发光效率。 关键词：上转换氟氧化物稀土微晶玻璃 i no r d e rt of u r t h e rs t u d yt h eb l u ea n dg r e e nv i s i b l eb a n du p - c o n v e r s i o n e m i s s i o nm e c h a n i s mo fr a r ee a r t h d o p e dm a t e r i a l ，t h ed i f f e r e n th o s tg l a s so f o x y f l u o r i d ec r y s t a l l i t cg l a s s e sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lm e l t i n g m e t h o d t h eb e s t m e l t i n gt e m p e r a t u r e a n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w e r e d e t e r m i n e db ya n a l y s i n go fd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sc n r v e n 圮 a b s o r p t i o ns p e c t r u ma n du p - c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r u m p u m p e db y9 8 0 r i ml dw e r em e a s u r e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n u p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n dl dp u m pp o w e rw e r es t u d i e d a t t h es a m et i m e ，t h er a m a n s p e c t r u ma n ds e mo ft h es a m p l ew e r ea n a l y s e d f 秀er e s u l ts h o w e dt h a t ：t h er e du g h tu p - c o n v e r s i o nm e c h a n i s mo f y b s m b r ”c o d o p e do x y f l u o r i d ea l u m i n u mb o r a t eg l a s s e s i s t h r e e p h o t o n p r o c e s s ；t h eg r e e nl i g h tu p c o n v e r s i o nm e c h a n i s mo fy b 3 ”l e c o - d o p e d o n ：y f l u o r i d ea l u m m u mb o r a t eg l a s s e s h o w e v e r , i no t h e rg l a s ss y s t e m ss u c ha s 晡“憾pc o 1 0 p e d o x y f l u o r i d e a l u m m u m b o r a t e g l a s s e s y b 3 + e p “c o - d o p e d 弧y 1 1 u o r i d e s i f i c a t eg l a s sa n dy b 加矿+ - c o p c do x y f l u o r i d eg e r m i n a t e g l a s ss y s t e m ，c o r r e s p o n g d i n gr e dl i g h t a n dg r e e nl i g h tu p - c o n v e r s i o n m e c h a n i s ma r ea l l t w o p h o t o np r o c e s s a tt h es a m et i m e t h ei n t r o d u c i n g o ff l u o r i d ec a l lr e d u c et h ep h o n o ne n e r g ya n d i m p r o v et h el u m i n o t i s e f f i c i e n c yo fg l a s ss y s t e me f f e c t i v e l y k e yw o r d s ：u p c o n v e r s i o n , o x y f l u o r i d e , r a r ee a r t h , c r y s t a l l i t eg l a s s h i 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，稀土双掺氟氧化物 微晶玻璃的研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：蕴丕麴鲤z 年三月丝同 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、 博士学位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有 关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：磊辽囱翌年上月上闩 指导导师签名：拉趣塑塑年三月旦r 长春理工大学 硕士学位论文自我评价表 研究生 薛汇丽学科、专业无机化学 姓名 研究 无机光电功能材料化学 方向 论文 题目 稀土双掺氟氧化物微晶玻璃的研究 完成工作 用传统的熔融法制备了y b “厘一双掺氟氧铝硼酸盐微晶玻璃、y b “m 一 研双掺氟氧铝硼酸盐微晶玻璃、y 矿f e l 3 + 双掺氟氧硅酸盐微晶玻璃、y b “e p 双 究掺氟氧锗酸盐微晶玻璃等样品，并对样品进行了测试与表征。分析了这些样品 生 的红光和绿光上转换发光机理。 本 人 主要创新点 完 1 本论文通过高温熔制法，采用二次析晶，做出了y b “e 一双掺氟氧铝 成 硼酸盐微晶玻璃、y b “h 0 3 + 双掺氟氧铝硼酸盐微晶玻璃、y b “e 一双 的 掺氟氧硅酸盐微晶玻璃、产，e 1 3 + 双掺氟氧锗酸盐微晶玻璃。 工2 通过差热分析找到了这些玻璃样品的最佳成核温度和最佳晶核长大温 作 度。 及 3 通过测试玻璃的泵浦功率和发光强度的关系，确定了样品的上转换发 创 光多光子机理。 新 点 研究生签名：菇；e 确 j 该生外语水平较好，在做毕业论文期间，翻阅了大量的中外文资料，并提 出了个人的实验方案，成功地制备了上转换微晶玻璃，经检测效果很好，该生 指 基础理论知识扎实，实验动手能力强，善于通过提出问题、解决问题来提高自 导己地业务水平，论文撰写规范，思路清晰，内容丰富，实验数据真实可靠，结 教 论正确，较好地完成了毕业论文。 师 简 要 评 价 指导教师签字：扔钕1 殳 2 0 0 6 年1 2 月2 6 日 注：此表一式两份。打印输出，然后由研究生和指导教师分别签字 第一章绪论 1 1 引言 发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。光辐射有平衡辐射 和非平衡辐射两大类。平衡辐射是炽热物体的光辐射，所以又叫热辐射。 它起因子物体的温度，只要物体具有一定的温度，这个物体就是处在该 温度下的热平衡状态( 严格地说应是准平衡态) ，它就有相应于这一温 度的热辐射。热辐射体的光谱只取决于辐射体的温度及其发射本领。非 平衡辐射是某种外界作用的激发下，物体偏离原来的热平衡态，此时物 体产生的辐射称为非平衡辐射，发光就是其中的一种。当物质受到诸如 光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状 态，它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放 出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。要区 别某一材料是否发光并没有明显的界限，一般条件下不发光的材料在非 常强的激发下也可有微弱的发光，有的材料需要将纯度提高，发光才能 交好，有的材料纯度提高也还不够，要掺进一些“杂质”才能有好的发光。 就无机固体发光材料而言。有纯材料和掺杂材料发光两种。纯发光材料 是指那些基质本身就可发光的材料，这类材料的数目不是很多；而最常 见的是掺杂的发光材料，如稀土发光材料，这类材料基质本身不发光， 需掺杂某些“杂质”，这些“杂质”在基质晶格中形成发光中心从而使材料 具有发光性斛2 j 。 光致发光材料中，先吸收长波然后辐射出短波的材料称为上转换材 料，这种材料的上转换现象是反s t o k e s 效应的，即辐射的能量大于所吸 收的能量【1 4 j 。上转换材料主要是掺稀土元素的固体化合物，利用稀土元 素的亚稳态能力特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，经多个光子加 和后发出高能的短波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变为可见光。 这一特征可使对长波灵敏度差的红外探测器的功能得到进一步发挥，因 此上转换材料可作为红外光的显示材料，如夜视系统材料、红外量子计 数器、发光二极管以及其他激光材料等，在国民经济和国防建设领域有 较大的应用潜力。此外，稀土掺杂材料的上转换技术也是实现紧凑短波 长全固体激光器的有效途径之一。尤其是近年来红外半导体激光二极管 的迅速发展及商品化，提供了较为丰富的泵浦光源，使稀士离子的上转 换发光又重新受到重视并得到广泛研究。基于稀土掺杂固体材料而研制 的上转换激光器，可以在“可见到紫外”较宽的波段内实现受激辐射，并 且在一定波长范围内可调谐，从而弥补了半导体激光器向短波长方向发 展的不足与困难。短波长全固态激光器在高密度光存储、生物医疗诊断、 信息显示、光纤通讯等技术领域都有重要的应用价值。因此，研究这种 发光材料不仅具有重要的理论意义，而且也有很多实用价值i ”。 + 1 2 发光材料的发展状况 1 2 1 上转换材料的发展历史 上转换材料的发展大致可分为3 个阶段。第一个阶段是从发现上转 换现象到上转换产生的机制研究，建立了3 种最基本的上转换机制，即 基态吸收激发态吸收、基态吸收，交叉弛豫、雪崩交叉弛豫机制第二 个阶段是各种上转换材料产生的阶段，对上转换材料的组成及其特性作 了系统的研究，得到了各种类型的优质上转换材料第三个阶段是新的 上转换机制以及上转换性能与材料的组成、结构、形成工艺条件的对应 关系的研究，这一阶段正处在发展时期。包括过渡金属离子掺杂上转换 特性、室温宽波长上转换、材料与上转换性能的对应理论以及低环境条 件下上转换材料制备工艺等的研究和开发。 早在1 9 5 9 年，就出现了上转换发光的报道用9 6 0 r i m 的红外光 激发多晶z n s ，观察到了5 2 5 n m 绿色发光。1 9 6 2 年，此种现象又在硒 化物中得到了进一步的证实，红外辐射转换成可见光的效率达到了相当 高的水平。1 9 6 6 年，a u z e l 在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基 质材料中掺入产离子时e 一、h 0 3 + 和t m 3 + 离子在红外光激发时，可 见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。 在此后的十几年内，上转换材料就发展成为了一种把红外光转变为 可见光的有效材料，并且达到了实用的水平。例如，其与发红外光的 s i - g a a s 发光二极管( l e d ) 配合，能够得到绿光，其效率可以与g a p 发 光二极管媲美，可以说是很大的突破。上转换材料的发展迎来了它的第 一次高峰。1 9 7 4 年，有人对之前发表的有关上转换发光方面的材料进 行了搜集和整理。然而，随着其它发光材料的发展，上转换材料面临着 如何进一步提高发光效率的问题。当时最好的材料的上转换发光效率不 超过1 7 0 0 。并且由于发光二极管的发射峰与上转换材料的激发峰值匹配 不甚理想，因此，在当时的水平下进一步提高上转换发光材料的效率变 得十分困难，以致上转换材料的发展陷入了停滞不前的局面i “。 9 0 年代初，上转换材料迎来了它的第二次发展高峰。这与大功率 l d 的出现以及日益成熟不无关系。并且，与前次目的不同，此次是以 实现室温激光输出为最终目标的。经过不懈的努力，利用上转换材料实 现激光输出获得令人振奋的成果：不仅在低温下( 液氮温度) ，于光纤 中实现了激光运转，而且在室温下，在氟化物晶体中也成功地获得了 激光运转，光光转换效率超过1 ，高达1 4 1 2 2 上转换激光和发光材料的激活离子 2 在稀土元素中已实现激光输出的有：c c h 、p ，、n d “、s m 3 + 、e u “、 t b “、d 尹、h o “、e ，、t m 3 + 、y b 3 + 十一个三价离子和s m 2 + 、d v 2 + 、 t m “三个二价离子，共1 4 种离子。得到波段已覆盖了从o 1 6 趴m 一 4 0 3 4 p r o 波段范围中6 0 0 多个激光波长1 1 l 。 目前，作为较成熟泵浦源的g a a i a s 、a i g a l n 和l n g a a s 的发射波 长分别位于9 7 9 8 1 0 n m 、6 7 0 6 9 0 n m 和9 4 0 9 9 0 n m ，这些波长分别 处在一些稀土离子，如n d ”、t m 3 + 、e ，和h 矿离子的主吸收带上，这 可能是这些离子作为激活离子被研究较多的原因所在 1 2 3 上转换发光材料的发展前景 目前，关于稀土离子掺杂氟氧微晶玻璃的上转换发光特性的研究还 比较单一，氟氧微晶玻璃基质主要限于硅酸盐和锗酸盐氟氧微晶玻璃系 统。对机械与物化特性也同样较为优良的硼酸盐、磷酸盐等玻璃系统的 研究极少掺杂的稀土离子也主要集中于h o “、t m 3 + 、e 一、y i 产、n d 3 + 和p p 等几种离子。这主要是由于目前可见的商用l d ( 1 a s e rd i o d e ) 仍主 要集中在8 0 0 r i m 和9 8 0 r i m 两个波段，这两个波段可与h o “、1 m “、p 2 + 、 e 2 + 等稀土离子的吸收峰相匹配，这是上述几种稀土离子被广泛研究的 重要原因1 4 j 。 1 3 发光材料概况 1 3 1 发光材料的种类 发光材料的种类非常之多，几乎所有的材料在高能激发后均能发 光。在日常的工作中，人们常常按激发方式将材料进行分类见表1 1 【1 1 。 表1 - - 1 按激发方式分类发光材料 名称激发方式 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n e e ) 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n e e ) 阴极射线发光( c a t h o d l u m i n e s c e n c 圮) 放射线发光( r a d i a t i o n l u m i n e s c e n c e ) x 射线发光( x - r a yl u m i n e s c e n c e ) 摩擦发光( t r i b o l u m i n e s e e n e e ) 化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 生物放光( b i o l o l u m i n e s c e n c e ) 光的照射 气体放电或固体受电场作用 高能电子束的轰击 核辐射的照射 x 射线的照射 机械压力 化学反应 生物过程 1 3 2 发光材料的用途 稀土发光材料具有许多特点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳； 光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨 3 越到毫秒达6 个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率 电子束、高能辐射和强紫外光的作用，正是这些优异的性能，使稀土化 合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象。目前，稀土发光材料广泛 应用于光源、照明、显示、显像、光电子学器件、医学放射学图像、辐 射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并 正在向其它新兴技术领域扩展1 4 1 l 。 利用固体发光作为光源，是照明技术的一次革命。显示技术是指把 客观世界获取的信息用人的眼睛能觉察到的方式表示出来的技术。发光 在核辐射场的探测及辐射剂的记录方面也得到了广泛的应用。利用放射 发光核热释光的原理制作的剂量计，在辐射剂量学中一直受到重视。 发光在农业上的选种，工业中的分析、染色、检疵，医学上的诊断， 水利中的勘探，以及化学分析，分子生物学和考古学中，都有不同程度 的应用。 1 3 3 上转换发光材料的分类 光致发光材料中，先吸收长波然后辐射出短波的材料称为上转换材 料。上转换材料大致可分为以下几种： 1 、含氟化合物材料体系 利用稀土离子在氟化物中的上转换特性，可以获得许多可在室温下 工作的上转换材料或激光器。氟化物基质材料具有许多优点：1 、氟化 物玻璃从紫外到红外都是透明的；2 、作为激活剂的稀土离子能很容易 地掺杂到氟化物玻璃基质中去；3 、与石英玻璃相比，氟化物玻璃具有 更低的声子能量( 约为5 0 0 c m 4 ) 在石英玻璃中由于基质具有高的声子 能量，使稀土离子发生无辐射跃迁的几率增大，能级寿命减小，所以要 发生辐射跃迁，能级间距一般不小于4 0 0 0 c m 一，然而在氟化物玻璃中这 一间距减小到2 5 0 0 c m 1 3 0 0 0 c m 。因此，稀土离子的能级在氟化物中 具有较长的寿命，形成更多的亚稳态能级，有丰富的能级跃迁 稀土离子在重金属氟化物玻璃中的分子振荡动能很小，稀土离子在 其中的上转换发光效率也很高，然而，氟化物的上转换效率虽高。但它 的化学稳定性和机械强度差：抗激光损伤阈值低，工艺制作困难的缺点 也非常突出，从而在一定程度上限制了它的应用范围。由于氟化物的上 述缺点，促使人们也致力于寻找其它的基质材料 2 、氧化物材料体系 人们对许多玻璃基质材料的研究表明，氧化物玻璃的结构是靠氧原 子和其它金属离子连接所形成的链型结构。由于氧离子和其它金属离子 之间化学键很强，因此材料中分子振动能级很高，这使氧化物材料中稀 土离子的无辐射跃迁几率较大，从而降低了稀土离子的上转换效率。 3 、卤化物材料体系 4 主要是掺杂稀土离子的重金属卤化物，其较低的振动能进一步降低 了多声子驰豫过程的影响，增强了交叉驰豫过程，提高了上转换效率。 因此，此类化合物在上转换激光及磷光体材料的应用中具有相当的潜力。 4 、含硫化合物材料体系 此类材料与氟化物材料一样具有较低的声子能量，但制备时须在密 封条件下进行，不能有氧和水的进入。p r h , c o “：g a 2 0 3 ：l a 2 s 3 玻璃， 在室温下能将1 0 6 4 n m 激发光上转换至4 8 0 6 8 0 n m 区域p 一是上转 换离子，y b “是敏化剂。 5 、氟氧化合物材料体系 现在人们正尝试着制备氟氧化物上转换发光材料，该种材料既具有 氟化物的高的上转换发光效率的特点，又有氧化物材料化学稳定性好和 机械强度强的特点。近年来采用氟氧化物微晶玻璃来当基质是一种既方 便又有效的方法。它既具有氟化物的高转换效率，又具备氧化物玻璃的 较好的稳定性本文重点研究了此种体系。 1 4 微晶玻璃 1 4 1 微晶玻璃概述i 州 将加有成核剂( 个别可不加) 的特定组成的基础玻璃，在一定温度下 热处理后，就变成具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料，称之为微晶 玻璃。微晶玻璃的结构，性能及生产方法同玻璃和陶瓷都有所不同，其性 质集中了两者的特点，成为一类独特的材料所以把它也称为玻璃陶瓷或 结晶化玻璃。微晶玻璃f 可普通玻璃的区别，主要是它们具有结晶结构，而 同陶瓷材料的区别，主要是它们的结晶结构更细。微晶玻璃正在不断的发 展。它在国防、航空、运输、建筑、生产、科研及生活等领域作为结构材 料、技术材料、电绝缘材料、光学材料等等，已获得了广泛的应用。 微晶玻璃按所用材料，可分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃。按微 晶化原理，又可分为光敏微晶玻璃及热敏微晶玻璃。透明微晶玻璃及不 透明微晶玻璃根据透明情况进行分类。按基础玻璃组成，微晶玻璃可分 为硅酸盐、铅硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐五大类。 1 4 2 微晶玻璃的性质及应用 一、力学性质 1 、机械强度 微晶玻璃的机械强度比一般玻璃、陶瓷材料以及某些金属材料都高。 抗压强度为0 5 9 1 0 2 g p a ，抗弯强度为8 8 2 2 2 0 5 m p a ，抗张强度为4 9 1 3 7 2 m p a ，特殊的或增强的微晶玻璃，抗弯强度高达4 1 1 6 5 4 8 8 m p a 。 微晶玻璃的抗冲击强度为2 9 4 3 - - - , 9 8 1 0 j m 2 ，是普通玻璃的1 2 倍。 2 、硬度及耐磨性 微晶玻璃的硬度很高，具有突出的耐磨性能 3 、弹性模量 一般为8 8 9 8 g p a 松柏比为0 2 1 5 o 2 9 二、热学性质 1 、热膨胀系数( 口) 采用不同的组成及热处理制度，可以制得各种膨胀系数的微晶玻璃。 2 、热稳定性 由于微晶玻璃的口值低，抗张强度较高，所以具有优良的热稳定性。 3 、比热及热导性 2 5 4 0 0 c 时比热为7 7 4 9 2 1 x 1 0 2 j k g 1 2 其热导性较低，是热 绝缘材料。2 5 各种微晶玻璃导热率为0 7 9 6 4 1 9 w m 4 、软化温度 由于微晶玻璃中含有大量晶体，所以在晶体的熔化点以下，其粘度 几乎与温度没有关系。在晶体熔化后其粘度显著降低在微晶玻璃所含 晶体熔化温度以下，具有比一般玻璃高很多的使用温度 三、化学性质 微晶玻璃耐强酸强碱性能高出一般玻璃对王水有非常高的稳定 性，只有轻微的侵蚀 四、光学性质 光敏微晶玻璃具有感光显影性质，可像一般照相胶片一样地进行曝 光和显影。 五、微晶玻璃的应用 综上所述，微晶玻璃的主要特征有如下几点： 1 机械强度高； 2 质地微密，内无气孔，不透气； 3 由于晶化，软化温度升高，耐热性好； 4 可获得透明的微晶晶化材料； 5 可制成电绝缘性直到半导性物质及高导电率的物质 1 5 本文研究的目的 本文研究的主要目的有： 1 通过改善基质玻璃配方，制备出发光性能优越、发光效率高的上 转换发光玻璃。 2 通过选择合适的微晶化处理温度，提高上转换发光玻璃发光性能。 3 通过对样品的测试，研究所制得的样品的发光性能，寻找最佳处 理温度和最佳配方。 6 第二章上转换发光的相关原理 2 1 稀土元素 2 1 1 稀土元素的分类 稀土元素就是化学元素周期表中镧系元素：镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨 ( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s i n ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、 镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t i n ) 、镱( y b ) 、镥( h ) ，以及与 镧系这1 5 个元素密切相关的两个元素钪( s c ) 和钇( y ) ，共十七种元 素。稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，“土”是按当 时的习惯，称不溶于水的物质，因此称稀土。根据稀土元素原子电子层 结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可 产生不同性质的特征，这十七种稀土元素通常分为两组： 轻稀土( 又称铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐，铕、钆。 彭社( 黝) 包括：钒镝、钬、铒、铄镱、镥、钪、钇。 称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈 和钇占优势而传名。如果根据稀土硫酸复盐溶解度大小可分为如下三 组： 轻稀土( 难溶性铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钐 中稀土( 微溶性铽组) 包括：铕、钆、铽、镝。 重稀土( 较易溶性钇组) 包括：钇、钬、铒、铥、镱、镥。 稀土元素具有外层电子结构相同，而内层4 ，电子能级相近的电子 层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而 在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库l 2 1 2 稀土元素的电子层结构 2 1 2 1 基态原子的电子层结构 发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在 于它具有优异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定 的。 稀士元素钪和钇的电子构型分别为： l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p + 3 d 1 4 s 2 1 s 2 厶2 劲6 孙2 劲6 3 d 1 0 4 5 2 4 p 6 4 d 1 5 s 2 镧系元素原子的电子层构型为： 1 s 2 墨2 劲6 知2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 0 - 1 4 5 s 2 5 p s s d 1 白2 镧系元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4 厂轨道上填充， 4 ，轨道的角量子数f = 3 ，磁量子数m 可取0 、1 、+ 2 、3 等7 个值， 7 根据p a u l i 不相容原理，在同一原子中不存在4 个量子数完全相同的两 个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4 ，亚层只能 容纳1 4 个电子。 2 1 2 2 镧系元素的价态及半径 稀土元素的最外层材、6 ，电子构型基本相同，在化学反映中易于 在材、白和4 ，亚层失去3 个电子成为+ 3 价态离子。根据h u n d 规则， 对于同一亚层，当电子分布为全充满、半充满和全空时，电子云的分布 呈球形，原子或离子体系比较稳定。因此，b “( 4 ，o ) 、g d 3 + ( 4 尸) 和 l u 3 + ( 4 ，4 ) 比较稳定在l a 3 + 之后c c “比矿多了一个电子，g d 3 + 之后 t b ”比矿多了一个电子，它们有进一步被氧化成+ 4 价态的倾向，而在 g d 3 + 之前的e u 3 比矿少了一个电子，l u 3 + 之前产比4 ，4 少了一个电 子，它们有获得电子而被还原为+ 2 价态的趋势。 2 1 3 稀土元素的主要物理化学性质 2 1 3 1 稀土元素的物理性质 ( 1 ) 稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金 属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。在1 7 个稀土元素当中， 按金属的活泼次序排列，由钪，钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素 最活泼。稀士元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元 素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中 ( 2 ) 稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，因此 在钢水中加入稀土，可以起到净化钢的效果。 ( 3 ) 稀土元素具有未充满的4 ，电子层结构，并由此而产生多种多 样的电子能级。因此，稀土可以作为优良的荧光，激光和电光源材料以 及彩色玻璃、陶瓷的釉料。 ( 4 ) 稀土离子与羟基、磺酸基等形成结合物，使稀土广泛用于印 染行业。 ( 5 ) 稀土具有类似微量元素的性质，可以促进农作物的种子萌发， 促进根系生长，促进植物的光合作用。 2 i 3 2 稀土元素的化学性质 ( 1 ) 稀土金属的活性 稀土金属的化学活性都很强，仅次于碱金属和碱土金属，其化学 活性的次序从镧到镥是逐渐减弱的。 稀土金属还是强的还原剂，它们的氧化物的生成热( 4 5 7 k c a l m 0 1 ) 比氧化铝( 3 7 8 k c a l m 0 1 ) 的生成热还大。稀土金属与铝相似，与水能发生 化学反应。在冷水中其作用缓慢，在热水中作用很快，并放出氢气。稀 土金属能溶于稀盐酸、硝酸、硫酸，较难溶于浓硫酸，微溶于氢氟酸和 磷酸。 8 ( 2 ) 稀土元素的氧化还原性质 离子的氧化还原电位与其电子的结构有关 ( 3 ) 稀土元素的酸碱性质 镧系元素的碱性是随着原子序数的增大而逐渐减弱的镧的碱性最 强，轻稀土金属氢氧化物碱性比碱土金属氢氧化物的碱性稍弱。二价氢 氧化物，由于离子电荷较少，半径较大，它们的碱性都比三价镧系氢氧 化物要强，溶解度也比较大。 2 1 4 稀土元素的用途 稀土金属相当活泼( 与金属镁相当) ，与氢、氮、氧和硫等的化学 亲和力很大，所以在冶金上，稀土金属可以作为合金的脱氧剂、脱硫剂， 以除去合金中的有害杂质。在合金中加入稀土元素一般可以细化晶粒， 改善组织结构，因而可以增加其机械强度，改善其加工性能。稀土元素 具有特殊的催化作用。稀土催化剂已广泛应用于化学工业和石油化学工 业中。稀土合金具有良好的吸氢和析氢性能，可以用于制作贮氢材料。 由于稀土元素价电子大多分布在4 ，亚层上，未成对的4 厂电子能被 激发产生跃迁，使稀土具有优异的光学性能。用稀土的卤化物作发光物 质做成的新型气体放电光源镝钬灯，具有功率大、发光效率高、体 积小等优点。用稀土化合物制作的荧光粉比传统的荧光材料亮度更大， 色彩更鲜艳，且寿命更长，掺铕的氧化钇和硫氧化钇( y 2 0 3 e u 或 y 2 0 3 s e u ) 是理想的彩色电视荧光材料。一些稀土元素的原子核对中子 的吸收性质有很大差别，稀土金属本身的熔点也较高( 一般在8 0 0 以 上) ，所以稀土金属是原子能工业的重要材料。 2 1 5 本论文中用到的稀土元素 1 钬( h o ) 1 8 7 9 年，瑞典人克利夫发现了钬元素，并以瑞典首都斯德哥尔摩 地名命名为钬( h o l m i u m ) 。钬的应用领域目前还有待于进一步开发， 用量不是很大 目前钬的主要用途有：( 1 ) 用作金属卤素灯添加剂，金属卤素灯是 一种气体放电灯。( 2 ) 掺钬的钇铝石榴石( h o ：y a g ) 可发射劫m 激 光。钬晶体产生的自由光束可消除脂肪而不会产生过大的热量，从而减 少对健康组织产生的热损伤。( 3 ) 用掺钬的光纤可以制作光纤激光器、 光纤放大器、光纤传感器等等光通讯器件在光纤通信迅猛的今天将发挥 更重要的作用。 2 镱( y b ) 1 8 7 8 年，查尔斯( j e a nc h a r l e s ) 和马利格纳克( g d em a r i g n a c ) 在 “铒”中发现了新的稀土元素，这个元素由伊特必( y t t c r b y ) 命名为镱 ( y t t e r b i u m ) 镱是一种柔软、明亮的银色稀土元素，存在于两种同素 9 异形体中，被用作便携式的放射线治疗设备的x 射线源，也用于一些 激光物质和特殊合金中。镱( 产) 电子构型仅有两个电子态：基态j f 镌 和激发态2 ，没有激发态吸收。 镱的主要用途有：( 1 ) 热屏蔽涂层材料。镱能明显地改善电沉积锌 层的耐蚀性，而且含镱镀层比不含镱镀层晶粒细小，均匀致密。( 2 ) 磁 致伸缩材料。这种材料具有超磁致伸缩性即在磁场中膨胀的特性。( 3 ) 用于测定压力。试验证明，镱元件在标定的压力范围内灵敏度高，同时 为镱在压力测定应用方面开辟了一个新途径。( 4 ) 日本学者成功地完成 了掺镱钆镓石榴石埋置线路波导激光器的制备工作。( 5 ) 镱还用于荧光 粉激活剂、无线电陶瓷、电子计算机记忆元件( 磁泡) 添加剂、和玻璃 纤维助熔剂以及光学玻璃添加剂等 3 铒( e r ) 铒是一种柔软的、有延展性的，银色光泽的稀土元素。在所有的稀 土离子中人们对e 一离子的上转换发光现象研究得最多，这主要是由 e 一的下列特点所决定的：( 1 ) e r 3 + 离子的能级十分丰富，并且能级分 布均匀，这样的能级特点对于单光束泵浦上转换发光非常有利：( 2 ) 酽+ 离子的绿色跃迁几率最大；( 3 ) e 一的绿色荧光具有较高猝灭浓度，有 报道猝灭浓度可达2 5 m o l ；( 4 ) 具有较多的上转换发光泵浦途径，在 1 o 印m ，1 靴l l l ，8 0 8 r i m ，9 7 0 n m 和6 5 0 r i m 的激发下都可以观察到绿色上 转换发光 铒的光学性质非常突出，一直是人们关注的问题：( 1 ) e r 3 + 在1 5 5 0 r i m 处的光发射具有特殊意义，因为该波长正好位于光纤通讯的光学纤维的 最低损失，铒离子( e p ) 受到波长9 8 0 r i m 、1 4 8 0 r i m 的光激发后，从基 态4 ，1 跟跃迁至高能态聊，当处于高能态的e ，再跃迁回至基态时发 射出1 5 5 0 r i m 波长的光，石英光纤可传送各种不同波长的光，但不同的 光光衰减率不同，1 5 5 0 n m 频带的光在石英光纤中传输时光衰减率最低 ( o 1 5 分贝公里) ，几乎为下限极限衰减率。( 2 ) 掺铒的激光晶体及其 输出的1 5 5 0 r i m 激光对人的眼睛安全，大气传输性能较好，对战场的硝 烟穿透能力较强，保密性好，不易被敌人探测，照射军事目标的对比度 较大，已制成军事上用的对人眼安全的便携式激光测距仪。( 3 ) e 一加 入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料，是目前输出脉冲能量最大，输出 功率最高的固体激光材料。( 4 ) e 一还可做稀土上转换激光材料的激活 离子。( 5 ) 铒也可应用于眼镜片玻璃、结晶玻璃的脱色和着色等。 2 2 稀土离子的能级与跃迁 2 2 1 镧系元素的光谱项 描述稀土化合物的发光性质，主要是描述稀土离子4 厂轨道上电子 1 0 的运动状态和能级特征。镧系元素具有未充满的4 ，电子层，4 ，电子层 的不同排布产生不同的能级，4 ，电子在不同能级之间的跃迁，产生大量 的吸收和荧光光谱的信息。对于不同的镧系元素，当4 ，电子依次填入 不同磁量子数的轨道时，除了要了解它的电子层构型外，还需要了解它 们的基态光谱项巧+ b 。光谱项是通过角量子数f 、磁量子数g t l 以及它 们之间的不同组合，来表示与电子排布相联系的能级关系的一种符号， 当电子依次填入4 ，亚层的不同m 值的轨道时，组成了镧系基态原予或 离子的总轨道量子数厶总自旋量子数s 和总角动量量子数，和基态光 谱项笱+ 锄其中，工为原子或离子的总磁量子数的最大值，l = z m ；s 为原子或离子的总自旋量子数沿z 轴磁场方向分量的最大值，s = e r a s ； ，表示轨道和自旋角动量总和的大小，即：j = l + - s ，若吖电子数小于7 ( 从l 矿到e u 3 的前7 个离子) ，j = l s ；若吖电子数大于等于7 ( 从 g d “到h n 的后8 个离子) ，j = l + s 。光谱项乃+ 1 幻是由这3 个量子数组 成的表达式，光谱项中工的数值以大写英文字母表示，其对应关系为： 字母： 墨里里里鱼坚!鉴生 012345678l ： 左上角的2 s + 1 的数值表示光谱项的多重性，罄+ t 称作光谱项；将 ，的取值写在字母的右下角。称为光谱支项，即渤1 白。对于光谱支项， - ，的取值分别为( 工+ 、( 工+ s - 1 ) 、( l 4 s - 2 ) 、( l s ) 每一支项相当 于一定的状态或能级州。 2 2 2 正三价镧系元素离子能级 图2 1 为+ 3 价镧系元素离子的能级图。由图可见，g d ：v , 以前的镧 系离子的光谱项的j 值是从小到大向上排列的，而g d 3 * 以后的重镧系离 子的j 值则是从大到小反序向上排列的。以g d “为中心，对应的一对共 轭的重镧系和轻镧系元素离子具有相似的光谱项。由于重镧系的自旋一 轨道偶合系数大于轻镧系元素，导致g d 3 + 以后的，l 钿元素离子的，多重 态能级之间的差距大于g d 3 + 以前的，i 元素离子，这体现在离子的基态与 其上最邻近另一多重态之间的能级差值随原子序数呈转折变化。在重 镧系方面，y b 3 + 的值大于t m 3 + 、e ，、h 0 3 + ，可以利用y b 3 + 作为敏化 离子将能量传递给激活离子1 m 、e 一、h 0 3 + ，这是研究上转换材料发 光的依据。电子互斥、自旋一轨道偶合、晶场或磁场的微拢作用，对镧 系自由离子能级的位置和劈裂都产生影响，4 ，b 组态劈裂的程度所受影 响如下：电子互斥 自旋一轨道偶合 晶场作用，磁场作用 2 2 3 电子能态 从本世纪中期以来，对电介质固体中稀土金属离子的光谱性质进行 了较多的研究 稀土离子的能级首先取决于电子问静电相互作用，其次是自旋与轨 道相互作用。妒电子组态由于受以上两种作用而形成用工 盯标记的能 级，图2 1 给出了各种稀土离子的能级电介质固体中稀土离子的能级 与自由离子相差不多。 曩主茎圣霎重毫强j l l 霉三垫麓 j i 垂1 6 譬：量蓁一一三兰善兰j 琏警= _ 竺三一：二卧j 配位场的作用可以看作是自由离子的能量受到微扰，配位场位能 圪的展开式如下： 圪- 嘭b l ( 2 1 ) t 哥j 其中，c = 为能量符号，嘭为配位场作用参数。在不同对称性的 格位中的s t a r k 分裂数目决定于量子数上并由群论方法确定出从式 撕冀葛瓤缸姆秘篇似露n”m n珥。量o ( 2 1 ) 配位场能的展开式可见，多重态分裂的大小，由相应的偶宇称 部分决定。围绕稀土离子配位体种类和性质对能级的s t a r k 分裂值的影 响是主要的。 以n d 3 离子为例，固体中n d 3 + 都处于结构骨架以外的低对称格位 ( s d ，s t a r k 分裂的光谱支项数目按照，+ 1 2 的规则，基态? ，扔分裂 为5 项，终态螈分裂为6 项，而亚稳态4 ，3 ，2 分裂为2 项n d 3 的能 级分裂值彳与邻近配位体( 负离子) 的相互作用有关。这种静电作用可 简单地用f = z j z 2 a 2 表示。其中，z j ，z 2 是阴、阳离子的电价，a 为两者 的间距，4 正比于，。 在还原气氛中，可以得到二价稀土离子，它们主要掺杂在碱土氟化 物晶体中，这些稀土离子占据了立方体中口+ ( 或s r 2 + 、b a l 的格位。 图2 2 总结了r e 2 + 离子的能级和发射波长。在二价稀土离子中，副能 级下降了，因而4 尸一4 尸。1 尉跃迁可以发生，这是电偶极允许的跃迁， 而4 ，态间允许的辐射跃迁是磁偶极或振动态跃迁1 1 0 1 o 鲁 一u 宝 囡 h 犷啊：l 吝k 占。唧 图2 2 二价稀土离子的能级与激光跃迁( 波长单位阚) 2 2 4 电子跃迂过程1 3 1 1 7 1 电子跃迁主要是激活离子内部能级的电子跃迁，包括辐射跃迁和无 辐射跃迁。 2 2 4 1 辐射跃迁 当光辐射与电子中心相互作用时，产生辐射跃迁( 吸收和辐射) ， 图2 3 所示。图中，两能级a ，b 间的辐射跃迁几率，与矩阵元的平方 成正比，跃迁强度s 可表示为： s 一l 惭i 2 ( 2 2 ) 当电偶极辐射跃迁时，d 由电偶极矩p 代替；磁偶极辐射跃迁时， d 由磁偶极矩m 替代 稀土离子的光辐射主要是电偶极跃迁，对自由稀土离子的4 ，内壳 层跃迁，由于不涉及宇称的改变，因而是禁戒的。在配位场中，由于结 e o 一 一 w r w m _ b a 图2 3 辐射和无辐射过程的表示 构网络的振动和配位场位能展开式( 2 1 ) 中奇宇称部分，使吖与钳 混杂而消除了一定的禁戒，产生辐射跃迁。 对稀土离子，考虑到多重态分裂，自发辐射跃迁几率可表达为 矿- 砚6 4 p 4 e 2 半s ( 2 s ) 其中，s 为谱线强度，q 。为配位场消除禁戒跃迁作用的参数，它 决定于配位场的性质。 e r 仆、h 一+ 、t m ”、y b “离子的能级不仅在可见波段有光辐射， 而且可通过同类离予或不同类间的阶梯能量转移产生中红外范围 ( 1 5 舡m ) 的发光，或由频率上转换获得可见范围内的发光( 0 4 5 0 6 5 # m ) 。 2 2 4 2 无辐射跃迁1 4 j 电介质固体中稀土离子的无辐射跃迁过程大致上分两种：一种为稀 土离子问的相互作用，另一种是稀土离子与基质问的相互作用 一、稀土离子闾的相互作用 稀土离予问的相互作用引起的无辐射跃迁是一种共振能量转移过 程，它的理论和实验在6 0 年代已了解得比较清楚。相同稀土离子间的 相互作用，形成了浓度猝灭效应；而不同稀土离子见的相互作用形成了 杂质猝灭和杂质敏化。 1 同类离子问的能量转移 交叉驰豫和能量迁移是固体中离子间能量转移的有趣的情况。由于 是同类离子，故而表现出了与非同类离子间的能量转移不同的特征。由 于浓度效应而使e r 3 + 、h o “、t m 3 + 的红外发射增加就是同类离子问能 1 4 量转移的很好的例子 中红外区域的发光属于较低能级间的跃迁，离子吸收了光能量而激 发至上能级，然后通过同种离子能级间的阶梯无辐射能量转移掉下来， 这就是离予一离子相互作用导致的 2 浓度猝灭 7 0 年代国外对掺钕玻