（分析化学专业论文）三维有序大孔纳米光催化材料tio2ta2o5及tio2zro2的制备表征及光催化性能研究.pdf

摘要 近些年来，无机纳米孔材料引起人们浓厚的研究兴趣。由于该类材料具有孔隙率高， 比表面积大，表面吸附能力强等独特的优点，使其成为催化剂和催化剂载体的首选。因 此，设计并合成具有特定形貌与功能的网络孑l 材料在催化领域具有特别重要的意义。本 文采用聚苯乙烯乳胶球模板法和共水解t i ( i ，o c 3 h 7 ) 4 与t a c l 5 或z r ( n 0 c 4 h 9 ) 4 的混合物 的溶胶。凝胶法制备了三维有序大孔结构的纳米复合氧化物t i 0 2 厂r 赴0 5 和t i 0 2 z r 0 2 ( 简 称3d o mt i 0 2 丁赴0 5 和3d o mt i 0 2 ，z r 0 2 ) 。复合氧化物的结构和物理化学性质通过 x 一射线粉末衍射( x r d ) 、电感耦合等离子体原子发射光谱( i c p a e s ) 、激光拉曼光 谱、紫外一可见近红外光谱( u v i v i s n i r ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、场发射扫描电 子显微镜( f e s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和表面分析等多种手段进行表征。 本文所合成的3d o m 复合氧化物孔壁组成均匀，即z r 0 2 或1 1 a 2 0 5 均匀地分散到 t i 0 2 的骨架中，其中，z r 0 2 的掺杂量分别为5 、1 0 和2 0 ；1 1 a 2 0 5 的掺杂量分别为2 5 、 5 和7 5 。3d o m 复合氧化物的孔径为2 7 0 2 9 0 衄；孔壁厚度为3 0 - 5 0i 皿；粒子尺 寸为1 0 1 2 啪。尽管在同一条件下合成的单一氧化物具有各自的晶型，但制备出的复合 物只有一种晶型，即锐钛矿型。拉曼光谱分析结果表明z r 0 2 或1 l a 2 0 5 对t 0 2 的晶体结 构有一定的干扰。紫外漫反射光谱分析结果表明复合氧化物的带隙窄于纯锐钛矿t i 0 2 的带隙。复合氧化物的孑l 壁具有介孔孔道结构，比表面积高于3d o mz r 0 2 、，r 赴0 5 或 t i 0 2 的比表面积。通过对对硝基苯酚和罗丹明b 的降解，考察了以上制备的3d o m 材 料的非均相光催化活性。结果表明，3d o mt i 0 2 门1 a 2 0 5 和t i 0 2 z 巾2 的催化活性均高于 3d o mz r 0 2 、t a 2 0 5 或t i 0 2 的活性。本文详细讨论了复合氧化物光催化活性提高的原 因。 关键词：光催化：大孔；溶胶一凝胶；复合氧化物；t i o 加2 0 5 ；t i 0 2 z r 0 2 ；对硝基 苯酚；罗丹明b ；双重孔道结构 a b s t r a c t n a l l o s c a l ei n o r g 蚰i cp o r o u sm a t e r i a l sh a v eb e i n ga t t r a c t e dm o r ea 1 1 dm o r ea n e m i o 士1 sd u e t ot h e i ru 1 1 i q u ep r o p e n i e ss u c ha sl l i 曲p o r o s i t i e s ，l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n ds t r o n g s u r f 如ea d s o r p t i o na b i l i 够，州c hp e 瑚m c dt h e m ”s u p e r i o rc a i l d i d a c yo fc a t a l y s t sa 1 1 d c a t a l y s ts u p p o n s t h e r e f o r e ，d e s i g na n dp r c p a r a t i o no ft h en o v e l i n o r g a i l i cn e t w o r k s “m c o m m l l e dm o r p h 0 1 0 9 ya n df u n c t i o n si ss i g n i f i c 趾tmt t l ef i e i do fc 删y s i s i i l l i sp 印e r ， n l r e e - d i m c n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3d o m ) m t i ( m _ z r o rt a ) m i x e do x i d e sw e r e p r e p a r e db yc o h y d r o l y s i so fa m i x t l l r eo f z r ( n - o c 4 h 9 ) 4 t t 口o rt a c l 5 t t i p ( t t i p = t i t a l l i 眦 i s o p r o r o x i d e ) c o m b i n e d 埘t hap 0 1 y s t y r e n e ( p s ) l a t e xs p h e r et e m p l a 廿n gt e c h l l i q u e t h e s t m c t i l r e sa 1 1 dp h y s i c o c h e m i c a lp m p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp o w d e r x m yd i 归f r a c t i o n( x r d ) ，1 1 1 d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y ( i c p a e s ) ，r 锄a ns c a t t e r i n gs t u d i e s ，u v d i f m s er c n e c t a n c es p e c t r o s c o p y( u v d r s ) ， x r a yp h o t o e l e c 由r o ns p e c 仃o s c o p y ( x p s ) ， f i e l de m i s s i o ns c a l l l l i l l ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y( t e m ) a 1 1 ds u r f a c ea 1 1 a l y z e r t h er e s u h i n gp m d u c t se 珂_ 1 i b i t e dh o m o g e n e o u sw a uc o m p o s i t i o n s ，n 锄e l y ，z r 0 2o r t 赴0 5w a su 1 1 i f o n l l l yd i s p e r s e dn o 血et i 0 2 行锄e w o r k 、 r i t l lt h e1 0 a d i n g1 e v e l so f 5 ，1 0 ，a i l d 2 0m 0 1 f o rz ra 1 1 d2 5 ，5 0 ，a 1 1 d7 5m o l f o rt h ，r e s p e c t i v e l y t h ee s t i m a t e dm a c r o p o r e d i a m e t e r ，w a l lt 1 i c k n e s s ，a i l dp a n i c l es i z eo f t h ep r o d u c t sm g e d 行o m2 8 0t o2 9 0n m ，4 0t o 7 0 啪，a 1 1 d1 0t o1 2m ，r e s p e c 廿v e l y ，a 1 1 dt h e ys h o w e do n l ya i l a t a s ep h a s ea l t h o u g ht h e i r s t a r t i n gs o l “a r ym e t a l o x i d e se x h i b i t e ds u i t a b l e c r y s t a l l i n e s t r i l c t u r e su 1 1 d e rm es 锄e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s r a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t m c t u r eo f t i t a l l i ah a das l i g h ti n t e r f e r e n c ed u et o 廿1 ei n c o r p o r a t i o no fz m 2o rt a 2 0 5 ，a 1 1 du u v i sd i 觚s e r e f l e c t a l l c es p e c 打o s c o p y ( d r s ) s h o 、e dt h en a r m w e rb a n dg 印o ft h ep m d u c t sc o m p a r e d w 曲t h a to fp u r ea n a t a s et i 0 2 t h ep m d u c t se x h i b i t e dm e s o p o m u sw a i l s ，a n dn l es u r f a c e a r e a so f w h i c hw e r eh i g h e rt h a nm ec o r r e s p o n d i n gp u r e3d o mm e 诅lo x i d ef 疏n e w o r k t h e p h o t o c a t a l y t i ce 伍c i e n c i e so ft h ep r o d u c t sw e r ea s s e s s e db ym o 血t o r i n gt l ep h o t o d e g r a d a t i o n o fm oo r g a n i cm 0 1 e c u l e s ，i4 一n i t r o p h e n o la n dr h o d 锄i n eb ( r b ) b o t l l 廿1 ep h o t o c a 诅l y t i c r e a c t i o n sc o n f i m e dt h a tt h ep r e s e n c eo ft h es e c o n dm e t a lo x i d ei nt h et i t a m a 丘a m e w o r k r e s u l t e di ne 1 1 h a j l c e d 曲o t o c a t a l y t i ca c t i v br e l a t i v et ot h ep u r et i t a l l i a 矗锄e w o r k ，a n d 1 e r e a s o n sw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i c ；m a c m p o r o u s ；s o l - g e l ；c o m p o s i t e s ；t i 0 2 t a 2 0 5 ：t i 0 2 z r 0 2 ； 4 一n i 廿o p h e n o l ；r h o d 锄i n eb ；b i m o d a lp o r o u ss t r u c t u r e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：坌迄堡 日期：型堑 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 人学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：曼i 叁玺指导教师签名：童e 竺堑 日期：i ：盟同期： 碰：丝 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 1 1 光催化化学 第一章引言 1 9 7 2 年f u i i s h i m 硎h o n d a 在n a n l r e 杂志上发表的关于t i 0 2 电极上光分解水的论文可 以看作一个多相光催化新时代开始的标志。从那时起，来自化学、物理、材料等领域的 学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成探索多相光催化过程的原理，致力于提高光 催化的效率。目前，光催化消除和降解污染物成为其中最为活跃的一个研究方向。光催化 技术在环境保护、太阳能利用和新功能材料开发等方面具有广阔的应用前景，是具有重 大经济效益和社会效益的高新技术。现今多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半 导体。其中利用t i 0 2 光催化消除和降解有机污染物成为一个最为活跃的研究方向。利用 半导体的物理性质把光能转化成化学能，在比较温和的条件下降解有机污染物，并使其 完全矿化为无机小分子，同时不会带来二次污染，所以有着传统的高温、常规催化技术 及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术【l 。5 j 与 其他处理方法相比有其独特的优点。 然而，作为光催化技术核心是光催化剂，虽然已经证明许多半导体材料都具有光催化 活性，但除t i 0 2 外的其它半导体或由于活性低，或由于易被光腐蚀等原因尚难实际应用。 而就t i 0 2 而言，也存在几个关键的技术难题制约着这一技术的大规模工业应用，首先是 量子效率低( 不到4 ) ，难用于处理数量大、浓度高的工业废气和废水：其次是对太阳能 的利用率较低，常用光催化剂t i 0 2 禁带宽度为3 2e v ，仅能吸收利用太阳光中波长小于 3 8 0m 的紫外光；第三是难于在既保持较高的光催化活性又满足特定的理化性能要求 的条件下将其均匀地、牢固地负载在其它载体上。1 6 叫因此，上述关键问题的解决是当 前光催化领域研究的热点。 1 2 半导体的光催化作用原理 到目前为止，几乎所有的半导体光催化反应机理都可以用图1 1 来解释。州根据半导 体的电子结构，当其吸收一个能量与其带隙能( e g ) 相匹配或超过其带隙能的光子时，电 子( e _ ) 会从充满的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴( h t ) ( p r o c e s s1 ) 。一 部分激发态的价带空穴和导带电子被亚稳态的表面捕获( p r o c e s s2 ) 。另一部分激发态的 价带空穴和导带电予迁移到粒子表面( p r o c e s s3 ) ，进一步与吸附在半导体颗粒表面或 分布在其双电层内的电子给体或受体发生氧化还原反应( p r o c e s s6a 1 1 d7 ) ，该界面电荷 转移反应( i f e tr e a c t i o n s ) 与电子空穴对的重新复合( p r o c e s s4a n d5 ) 相竞争，生成 自由基离子a - 。和d + ，然后迅速转化成其对应的还原产物和氧化产物。( p r o c e s s9a n d 1 0 ) + u a ( 1 ) d + + + e i d ( 2 ) 自由基离子a 4 和d “若要生成最终的还原或氧化产物，就必须尽量避免二者的相互反应 ( p m c e s s8 ) 及反电荷转移反应( b a c k e l c 缸d n 仃a n s f e r ，e q s1 ，2 ) 。因此，光生电子一空穴 对的复合是影响光催化反应效率的主要原因，大部分对半导体光催化剂的改性研究也都 致力于减小电子一空穴对的复合几率。 h v d a _ 岛k 。 8 击己马d 0 x s c h e m el - ld e s c r i p t i o no f m ep h o t o r c d o x r c a c t i o n ：a + d = a r e d + d o x 1 3 半导体型金属氧化物光催化化学 几乎在半导体的光催化特性被发现的同时，就开始试验各种半导体的光催化活性， 并对其进行改性研究。催化剂是光催化反应的关键部分，催化剂的活性和固定化是光催 化反应能否实现工业化的一个决定因素。半导体光催化材料在环境保护中的应用极其广 泛，可使许多难处理的污染物完全矿化。但目前该法也存在一些明显的不足，如催化剂 对自然光的响应率普遍不高，难以降解高浓度的废水废气，光催化剂随反应时间的延长 光催化活性大幅度下降甚至出现催化剂中毒现象等。因此，要使其在环境保护中的应用 真正进入实用阶段，还必须进行大量的各种掺杂、复合等体相和表面的修饰研究，积极 寻找制备光响应范围宽和量子效率高以及使用寿命长的光催化体系。 在半导体光催化剂的研究中，使用了诸如电子顺磁共振、激光闪光光解、x 射线衍 射、x 射线光电子谱、透射电子显微镜等表征检测手段，研究影响催化剂性能的因素； 同时采用了多种催化剂制各方法，如溶胶凝胶法、化学气相淀积法、等离子体气相淀 积法、物理移植法、水热法、微乳液法、超声化学法等，涉及多个学科，应用多种技术。 其中溶胶一凝胶方法是制各纳米粉晶的一种有效途径。该方法主要使有机前驱体经过水 解和缩聚反应而形成胶体粒子的悬浮液( 溶胶) 后，成为聚集溶胶粒子组成溶胶，将溶胶 经过成型、老化、热处理工艺可得到不同形态的产物。与传统的合成方法相比，具有高 纯度、多重组分均匀以及易对制备材料化学掺杂等优点。 目前用作光催化剂的材料主要有t i 0 2 、z n o 、z n s 、c d s 、s n 0 2 、s r r i 0 3 、b a t i 0 3 、 z r 0 2 和t 毡0 5 等。【7 ，8 ，5 8 卅】这些材料的禁带能级间隔较大( 如sr ，r i 0 3 和b a t i 0 3 等) ，对可见光 的利用率低，而禁带能级问隔较小的( 如c d s 和z n s 等) 又易被光腐蚀，这些特点使以上材 料的应用范围受到限制。二氧化钛这类材料禁带能级间隔适中、且稳定性好，用其作为 光催化剂光解水制氢和光催化还原c 0 2 的研究十分广泛。二氧化钛由于具有抗化学和光 腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉等优点而最受重视和具有广阔的应用前景。 但现在使用的半导体t i 0 2 光催化剂只能利用紫外光，能达到地面上的太阳能射线中的紫 外辐射线( 3 0 0 4 0 01 1 1 1 1 ) 仅占4 6 ，光催化反应的效率很低。而且在使用中发现，悬 浮体系因纳米t i 0 2 颗粒极为细小，难以回收，光激发产生的电子与空穴对的复合导致光 量子效率很低的缺点。【4 0 ，7 8 】因此，近些年来，大部分国内外的研究者都在努力提高t i 0 2 的光催化活性。总的说来，影响t i 0 2 的光催化活性因素分为如下几个方面。 1 3 1 催化剂的修饰对催化活性的影响 1 3 1 1 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积普遍提高了半导体的光催化活性，这是因为金属和半导体具 有不同的f e n n i 能级，当两种材料连接在一起时，电子就会不断地从半导体向会属迁移， 一直到二者的能级相等时为止。金属沉积将改变半导体的表面性质，从而改变催化过程， 通过金属沉积能提高特定产物的产率或特定光催化反应的速度。另一种原因为当有贵金 属存在时，载流子分布形成肖特基( s c h o t t k y ) 势垒，有效地俘获了激发电子，抑制了电 子一空穴的复合。贵金属t i 0 2 体系中研究得最普遍的是p t t i 0 2 体系。研究发现，p t 以原 子簇形态沉积在t i 0 2 表面光激发后，光生电子从t i 0 2 的导带迁移至金属内而被捕获，因而 电子空穴复合受到抑制。p t 在t i 0 2 表面沉积有利于产生气体，尤其是氢气的光催化反应。 此外，其它贵金属也有类似的电子效应，如p b t i 0 2 、r h t i 0 2 ”1 等，研究表明，金属 在半导体表面所占的面积很小，半导体表面绝大部分是裸露的，沉积量对半导体活性有 很大的影响，而沉积态影响不大，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴的快速复合 的中心，不利于光催化降解反应。【i 叫 1 3 1 2 会属掺杂 从1 9 9 0 年开始进行了金属离子掺杂对半导体活性影响的研究，后来人们开始陆续报 道这方面的工作。c h o i 等 1 3 系统研究了2 1 种金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果， 研究掺杂剂o 1 o 5 的f e 3 + 、m o ”、r 0 + 、o s 3 + 、r e 5 十、v 4 + 和r h 3 + 的掺杂能促进 光催化反应。反映出f e 3 十、v 4 + 、p d 2 + 等能使t i 0 2 吸收带红移，并提高光反应活性，而 a 1 3 + 和c 0 3 + 等却减小t i 0 2 活性。其中f e ”掺杂的t i 0 2 纳米晶光催化活性最明显，对c c l 4 还原和c c l 3 氧化的量子效率分别提高1 8 倍和1 5 倍。该研究表明，金属离子掺杂具有一 个最佳浓度，这可以从俘获e 。h + 越过势垒而复合来解释。其速率决定于分离e 。- h + 的距 离r ，即 k r e c o m bo ce x p ( 一2 r a 0 ) 上式中：a 0 一俘获载流子的类氢波动方程半径；i 卜分离e 。一h 十对的距离。因此当掺杂浓 度小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱；而当大于最佳浓度时，由于 随掺杂物数量的增加，陷阱之间的平均距离r 降低，从而勋e c o m b 随掺杂物浓度指数增 长。c h o i 等人同时指出金属离子掺杂可能形成掺杂能级，使能量较小的光子可激发掺杂 能级上捕获的e 。和h + ，提高光子的利用率。即 电子捕获 m ”+ e 三 空穴捕获 m n + + h 。； m ( n 。1 汁 ( 3 ) - m ( n 十1 ) + ( 4 ) m ”代表金属离子，其中m ”锄( “1 p 电子对的能级位于t i 0 2 导带边缘下方，m o 。- m 棚州p 电子对的能级位于t i 0 2 价带边缘上方，因此，价带向掺杂能级的跃迁、掺杂能级向导带 的跃迁、金属离子的晶体场d d 跃迁使得t i 0 2 吸收带红移，进而提高了t i 0 2 的光催化活 性。 s h a l l 等人从化学观点分析，在半导体晶格中引入了缺陷或改变结晶度，进而影响 电子一空穴对的复合。如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，或成为电子- 空穴的复合 中心而加快了复合。1 1 4 j 1 3 1 3 稀土元素掺杂 作为半导体催化剂改性的一种方法，稀土元素的掺杂也取得了一定的效果，水淼等 人【l6 】在t i 0 2 中掺杂了镧的氧化物，在一定的热处理条件下光催化活性比未掺杂的t i 0 2 有明显的提高。稀土元素掺杂提高t i 0 2 光催化活性的机理对不同的元素可能不同。水淼 等人认为稀土镧的掺杂是由于热处理温度提高，t i 0 2 晶格膨胀，l a 3 + 进入到品格中与 t i 0 2 晶格相互作用，使其存在着较大的晶格畸变和应变力。为了补偿这种力，t i o z 晶格 表层的氧原子容易背离品格而起空穴捕获作用，这样，大大降低了电子一空穴的复合几 率。由于稀土元素氧化物的带隙能较大，紫外光照射下不会引起光催化反应，当稀土元 素掺杂量过多时，过量的稀土元素就会沉积在t i 0 2 表面阻碍了光催化反应的进行，从 而引起t i 0 2 光催化活性的降低。z h a n g 【l 。”等人仔细研究了e u 3 + 掺杂对二氧化钛光催化活 性的影响，发现e u 计掺杂可阻碍t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变，1 0 0 0o c 烧结后t i 0 2 4 仍为锐钛矿结构，而且使锐钛矿相向金红石相的相变温区范围变窄。同时，e u 3 + 掺杂可 抑制t i 0 2 晶粒长大，8 0 0 烧结后晶粒尺寸为1 5 衄左右。适量的e u ”掺杂可提高t i 0 2 的光催化活性，其最佳掺杂量为1m o i 。稀土元素对t i 0 2 相变的抑制作用可能是由于在 锐钛矿相周围形成了体t 卜o 稀土元素的键合，在界面处，钛原子替代稀土元素晶格 中的稀土原子，此外掺杂离子容易在二氧化钛品格表面发生氧化还原反应，然后通过扩 散产生氧空缺或晶隙钛，不同钛原子位间的相互作用阻止了锐钛矿向金红石的相转变。 r a i l j i t 1 8 j 等人研究了镧系元素掺杂t i 0 2 对水杨酸的降解活性，提出镧系元素离子易与催 化剂表面的水杨酸形成路易斯酸碱配合物，促进催化剂对水杨酸的吸附能力，从而大 大提高了t i 0 2 的光活性。 s c h e m e1 - 2s u r f a c ec o m p l e xf b 珊e db e t w e e ns a l i c y l i ca c i da n dl n 2 0 3 t i 0 2c a t a l y l s t s 1 3 1 4 非会属元素掺杂 2 0 0 1 年a s a h i 等【19 日本学者报道了将s t 0 1 粉末( i s h i h 撇公司生产，锐钛矿型，7 岫) 在n h 3 ( 6 7 ) 血气氛煅烧s t 0 1 粉末得到掺氮t i 0 2 粉末，引起了人们对非金属离子 掺杂光催化剂及其可见光响应性能的广泛兴趣。目前对于非金属元素的掺杂研究主要集 中在周期表中氧附近的元素，如c 、n 、f 等。非金属元素的掺杂一般是在t i 0 2 中引入晶 格氧空位，或部分氧空位被非金属元素取代，形成t i 0 2 x a 。( ( a 代表非金属元素) 晶体， 使t i 0 2 的禁带窄化，从而扩宽辐射光的响应范围。k h a f l 等【2 0 】用火焰灼烧金属钛法制备 了t i 0 2 x c 。催化剂，这种掺c 催化剂使带隙能变为2 3 2e v ，对应的可见光吸收波长为 5 3 5m ，在光解水的实验中，其光转化效率高达8 3 5 。k i s c h 等人在较温和的条件 下合成了t i 0 2 。c 。，该催化剂在太阳光下降解有机物有很好的光活性。y u 等瞄j 研究了 f 掺杂的纳米t i 0 2 ，由于f _ 的掺杂，在晶体中产生点缺陷形成了大量的t i ”，在禁带中 的导带附近形成施主能级，在光的激发下，光生载流子先由价带跃迁到施主能级，再激 发到导带，从而减小t i 0 2 受激所需的能量，吸收光波长扩展到可见光区( 4 2 7 肿) 。 c a i 【2 3 l 等人利用溶胶凝胶法将四丁氧基钛滴加到h 1 0 3 的水溶液中，经干燥处理，4 0 0o c 焙烧后得到i 掺杂的t i 0 2 纳米粒子，由于1 5 + 的离子半径( o 6 2 啪) 与t i 4 + 的离子半径( o 6 4 蛳) 相接近，i ”易取代t i 4 + 造成晶格缺陷，有利于形成更多的t f + 氧化中心，因而在对 苯酚的降解中表现出很好的光催化活性。 1 3 1 5 二元复合半导体光催化剂 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的复合可提高系统的电荷分 离效果，扩展其光谱响应的范围。从本质上看，半导体复合可看成是一种颗粒对另一种 颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合、掺杂等。所报道的复合体系c d s t i 0 2 、 t i 0 2 一f e 2 0 3 、t i 0 2 a 1 2 0 3 和t i 0 2 一i n 2 0 3 等。【2 4 。2 6 】关于半导体复合提高光催化活性的机理的 解释现今还没有一种统一的说法。一种解释为若采用禁带宽度较小的半导体与t i 0 2 复 合，则可能延展催化剂吸收光谱范围，f e 2 0 3 的禁带宽度为2 2 e v ，其最大吸收波长可达 到5 6 3 眦，大大提高了h + e 。对生成率。另一种解释为，二元复合半导体光活性的提高 在于不同能级半导体之间载流子的输送和分离。以t i 0 2 一c d s 复合体为例，在光照射下， t i 0 2 和c d s 同时发生带间跃迁，由于导带和价带能级的差异，光生电子聚合在t i 0 2 的导 带，而空穴则聚集在c d s 的价带，光尘载流子得到分离，从而提高了量子效率。1 2 4 j f 噜u r e1 - 1c h a r g es p e r a t i o ns c h e m a t i cd r a w i n g o fc o m p l e xc d s t i 0 2 此外，c a m s o 【2 5 。冽等人将制得的t i 0 2 a 1 2 0 3 、t i 0 2 g a 2 0 3 、t i 0 2 i n 2 0 3 复合物经吡啶 处理，脱气( d e g a s s i n g ) 后经红外检测，发现吡啶可与催化剂的表面发生配位作用，使 得有机物在催化剂表面的浓度增高，证明了复合催化剂表面存在强的路易斯酸性中心， 这对提高催化剂的活性是有益的。 1 - 3 1 6 强酸修饰 大量研究表明，用h c l 、h c l 0 4 、h 2 s 0 4 等强酸修饰t i 0 2 可影响表面电子结构，减少表面 t ，、吸附0 2 。和o 等表面态浓度，增强表面酸性，有利于电子一空穴分离，从而提高光 催化活性。用扫描隧道显微镜付了描隧道谱研究比较未经修饰的t i 0 2 和用h c i 或h c l 0 4 修 饰的t i 0 2 发现，h c l 或h c l 0 4 对t i 0 2 的尺寸和形状没有明显的影响，但可影响表面电子结 构，减少其表面态浓度，使其半导体表面导带但c b ) 负移，表面禁带( e g ) 增加，并最终提 高光催化活性。j i m m y l 2 ”等合成了介孔结构的s 0 4 2 - t i 0 2 固体超强酸，使t i 0 2 表面酸强度 增强，有利导带上光生电子向表面迁移，导致光生电子一空穴分离效果提高，使其光催 化活性比纯t i 0 2 提高2 1o 倍。 综上所述，到目前为止，通过不同途径来改进t i 0 2 的光催化活性，扩展光响应范 围的机理尚不完全清楚，但总的说来，有以下几方面的原因：( 1 ) 掺杂可以形成捕获 中心，抑制e 一一h + 的复合；( 2 ) 掺杂可形成掺杂能级，使能量较小的光子可激发掺杂能 级上捕获的e 。和h 十，提高光子的利用率；( 3 ) 可以导致载流子的扩散长度增大，从而延 长电子和空穴的寿名，抑制复合；( 4 ) 掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的t i ” 氧化中心；( 5 ) 可以增加锐钛矿晶形的热稳定性，抑制其向金红石相的转变，同时抑 制t i 0 2 晶粒长大，使其粒径很小( 1 0 2 0 衄) ，催化剂的表面积提高；( 6 ) 可在t i 0 2 表 面形成强的酸性中心，表面酸性中心可加速光生电子向t i 0 2 表面活性中心的转移，增加 界面电子转移的速度，减少光致空穴复合的几率。同时，促进对有机物的吸附能力，使 有机物在催化剂表面的浓度增加，进而提高催化活性。 1 3 2 晶型及晶粒尺寸的影响 t i 0 2 的晶体结构对其催化活性有重要的影响。t i 0 2 主要有三种晶型一锐钛型、金红 石型和板钛矿型，其组成基本单位均是t i o s 八面体，其中锐钛矿相晶体结构是由t i 0 6 八 面体共边组成的，而金红石相和板钛矿相晶体结构是由t i o s 八面体共顶点且共边组成 的。【2 8 】锐钛矿晶相结构畸变在3 种晶相结构中是最大的，但对称性却是最高的，构造为 具有较大规整空位的微晶结构，从而具备更开放的晶相结构和更高的微晶结构，因而具 备更开放的晶相结构和更高的对称性。锐钛矿的这种晶相结构使得通过掺杂“杂”金属 离子的方式形成晶格缺陷和捕获中心，或掺杂“杂”非金属原子置换晶格氧，改变晶格 结合能来达到提高光催化效率的目的。另外利用单晶表面的规则结构，对其表面吸附程 度和活性中心的研究发现，在t i 0 2 不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大的差 别。研究表明，当锐钛矿型t i 0 2 中混有少量金红石型t i 0 2 ( 锐钛型和金红石型的晶相比 为9 ：1 ，商用p 2 5 ) 时，t i 0 2 的光催化活性最佳。l 驯 t i o z 的晶粒尺寸对其催化活性也有重要的影响，这是因为粒子尺寸的减少导致吸收 带蓝移量增大，表现出量子尺寸效应。【30 1 催化剂粒径越小，比表面积越大，反应物与催 化剂接触面积越大，越有利于光催化氧化反应进行，反应速率和效率也越高。将光催化 剂纳米化，有利于其光催化性能的提高。同时，随着粒径的减小，光生电子从粒子内部 扩散到表面的时间减少。光生载流子( e 。和n 向粒子表面迁移的方程式为： td r 2 兀2 d c 式中，to 表示扩散时间；d c 表示扩散系数；r 表示t j 0 2 粒子半径。 因此，t i 0 2 粒径越小，光生电子和空穴简单复合的几率越小，这意味着光生量子产率增 高，催化活性增加。 7 1 3 3 催化剂孔道结构的影响 国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 对无机孔性材料进行了详细分类，通常把一些 孔径大于5 0 0n m 的固体材料( 如多孔凝胶与多孔玻璃等) 定义为大孔材料( m a c r o p o r o u s m a t 甜a l s ) ，把些孔径小于2 0m 的固体材料定义为微孔材料( m i c r o p o m u sm a t e r i a l s ) ， 而把孔径在2 o 5 0 0m 的固体定义为介孔材料( m e s o d o r o u sm a t 砸a l s ) 。 近几年来，对有序介孔t i 0 2 材料的研究较多，大量研究证明，有序介孔t i 0 2 材料有 着巨大比表面积，生成的电子空穴对的数量也非常大，介孔的孔径较小、其大小可控 且分布较窄，具有很强的吸附性能，因此，这种材料具有非常高的光催化活性。 3 1 1 而锐 矿型大孔t i 0 2 材料的光催化性能研究尚还处于摸索阶段。 1 4 3d o m 材料的应用 三维有序大孔材料( 3d o m ) 是指孔尺寸单一、孔结构在三维空间有序排列的大孔材 料。近些年来，3d o m 材料引起了人们的广泛兴趣。1 3 2 ，3 3 t 3 5 j 这种功能材料得到了包括化 学、物理、材料、信息、工程等众多不同学科的同时关注，这与它的独特性质和广泛的 应用前景密切相关。首先，由于3 d o m 结构的有序性且孔尺寸刚好与光波长相当，因此 具有特殊的光学和光子晶体性质，有望成为波导、低闽值激光器、光子丌关、光子存储 器、光子限幅器、光子频率变换器、单模发光二极管和传感器的构件，这是它最具有特 色的潜在应用领域；其次，由于它的大i l 尺寸和其开放的内表面，使它有可能成为大分 子色谱分离、催化及生物活性材料的理想结构模式。 如今被广泛研究的大孔材料有金属( a u 、n i 、z n 等) ，无机氧化物( s i 0 2 、t i 0 2 、 z r 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、z n 0 、n i 0 等) ，硫唉化合物( c d s 、c d s e 、z n s e 等) ，盐( b a t i 0 3 、 c a c 0 3 等) 或聚合物等。口4 1 目前常用的合成3 d o m 材料的方法有：微刻法、自组装法或 模板剂法等。其中，模板剂法因其简单、成本低、易操作等优点而成为最常用的方法。 常用的模板剂有s i 0 2 微球，聚苯乙烯( p s ) ，聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等。合成大孑l 材 料一般分为三步。第一步，通过沉降法( 重力沉降或离心力沉降) ，蒸发法，自组装法等， 使模板剂排列成长程有序：第二步，将所需材料的前驱物填充在紧密排列的微球空隙中； 第三步，除去模板剂得大孔材料，如可用高温锻烧法除p s 或聚合物模板剂、用甲苯溶解 法或四氢呋喃丙酮萃取法除p s 球、h f 浸蚀法除s i 0 2 微球等。国内有关大孔材料的报道 还不多。s c h e m ei 一3 给出了3d o ms i 0 2 的合成路线，其合成过程如下：首先，通过自 组装制备均匀和单分散的聚苯乙烯( p s ) 胶球，离心干燥后即得三维有序面心立方紧密 堆积的p s 模板，然后，将制得的s i 0 2 溶胶滴加到p s 胶球模板的表面和空隙间，溶胶干燥 后，焙烧即得到均匀大孔的s i 0 2 。 s c h 哪e1 - 3 p a t h w a yo f p r e p 跏t i o no f 3 d o ms i 0 2m a t 州a l s 3d o m 材料作为催化剂在结构上有两大特点：首先是孔大，可用于大分子催化； 其次是孔的开放性好，面心立方排列的每个空气球彼此相通，构成一个大孔通道网络。 这无疑有利于大分子在孔道中的传递过程。对于大分子催化来说，反应物料在催化剂内 的扩散往往是控制因素，3d o m 材料在结构上提供了一个理想的扩散媒介。而成功地 合成高效能3d o m 光催化剂无疑成为当今颇具挑战性的课题。虽然已有人在微孔或介 孔孔道的材料中引入功能性大分子，但由于孑l 尺寸太小，大分子很难均匀地分散到微孑l 或介孑l 孔道中去，其催化活性没有预想的好。而大孔结构却没有这样的弊端，因此将无 机大分子催化剂嵌入到3d o m 孔道是近几年来新兴起来的一个热门课题。 f i g u r e1 2 t e mg r a p ho f3d o m s i l i c af h i l c t i o n a l i z e dw i t hp o l y o x o m e t a l a t ec l u s t e r ss h o w i l l g a ) t l l ew e l l o r d e r e dp o m u s 姚e 、v o r ka l l db ) at h i ns e c t i o no f w a u 、v i t ht h ec l u s t e r sa p p a r e n ta s d a r ks p o t s 图1 2 为3d o my 一 s i w l 0 0 3 6 】8 。s i 0 2 杂化材料的透射照片。从图a 可看出，杂化 材料具有均匀的3d o m 孔道结构。图b 的黑点为多金属氧簇，可以看出，多金属氧簇均 匀地分散在孔壁内。郭口7 1 3 8 】等人先后以聚苯乙烯胶球为模板剂成功制备了3d o m 杂化 多金属氧酸盐( p o m ) 一氧化硅和3d o m 杂化多金属氧酸盐( p o m ) 一二氧化钛复合 材料，并对其组成和结构进行了详细的表征，对其光催化性能通过水溶液中羟基丁二酸 ( m a ) 的降解反应进行了研究。研究表明，1 ：多酸一s i 0 2 ( 或t i 0 2 ) 均匀地分散在3d o m 材料的孔壁上，2 ：大分子反应物的传递阻力小。该种催化剂的高传递效率及高比表面 积无疑使其将在大分子非均相催化中发挥着巨大的作用。 随着现代科学技术特别是纳米技术的迅速发展，微观有序的材料以其种种特异的性 能引起了人们的重视，许多研究人员投入这一领域。另外，多孔材料因具有独特的结构 和优异的的吸附、离子交换、催化等物化性能亦被广泛应用于石油化工、微电子和光学 技术等领域。因此，合成与组装多级有序纳米孔材料( h i e r a r c l l i c a l l yo r d e r e dn a n o p o m u s m a t e i i a l s ) 在孔材料研究领域具有十分重要的意义。目前该项研究已取得了一定程度的 进展， 3 9 “ 图3 为将大孔孔道和介孔孔道同时整合在同一材料中得到的大孔径有序纳米 介孔碳材料的扫描电镜图。1 4 5 j f i g u r e l - 3 s e mi m a g e sa td i f f 旨e n tm a g n m c a t o n so fas i i i c at e m p l a t ec o m p o s e do f ( a ) s i l i c a n a n o p a r t i c i e so f a b o u t l 2n n l 血s i z e f o n l l i j l g t h e w a l lo f m a c r o p o r c so f a b o u t3 3 0n m i n d i 锄e t e r ，a 1 1 d ( b ) t h er e s u l t i n gb i m o d a lp o r o u sc a r b o nr e p l i c ac o m p o s e do fm a c r o p o r e so f a b o m317 砌j nd i 锄e t e rc o n n e c t e dt os m a l lm e s o p o r e so f a b o u t 】on mi ns i z e 1 5 光催化降解与矿化有机污染物 随着社会经济的发展，全球性的环境污染越来越严重，甚至在某些方面阻碍了经济 的发展，环境污染与防治