（理论物理专业论文）开放系统化学势与压强对应关系的研究.pdf

摘要 摘要 本文主要讨论开放系统中化学势与压强的对应关系，以及化学势对模拟计算碳纳米管 储氢的影响。主要内容如下： 一、简要介绍研究开放系统化学势与压强对应关系的意义与重要性。 二、介绍化学势的定义与计算方法、开放系统的压强算法与研究开放系统的巨正则蒙 特卡罗方法。在此基础上，对传统的计算方法进行了改进，给出了新的算法。 三、采用改进后的w i d o m 测试粒子方法和适用于开放系统的压力算法，研究开放系统 的化学势与压强的对应关系。给出了确定一p 函数关系的方法，并证明了其正确性。 四、通过对单壁碳纳米管储氢的巨正则蒙特卡罗模拟，考察化学势对模拟计算单壁碳 纳米管储氢的影响。指出化学势的计算偏差对模拟计算碳纳米管储氢有着非常显著的影 响。 最后，对全文作了总结，给出若干新的结论，并指出未来工作的努力方向。 关键词：开放系统化学势压强巨正则蒙特卡罗模拟碳纳米管储氢 a b s t i t a c t a b s t r a c t t h er e l a t i o nb e t w e e nc h e m i c a lp o t e n t i a la n db u l kp r e s s u r ei na l lo p e ns y s t e m ，a n dt h e i n f l u e n c eo f c h e m i c a lp o t e n t i a lo nc o m p u t e rs i m u l a t i o no f h y d r o g e ns t o r a g ei ns i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( s w c n t s ) a r ea n a l y z e di nd e t a i l f i r s t l y ，t h em e a n i n ga n ds i g n i f i c a n c eo fs t u d yt h er e l a t i o nb e t w e e nc h e m i c a lp o t e n t i a l a n db u l kp r e s s u r ei na no p e ns y s t e ma r ei n t r o d u c e di ns i m p l e s e c o n d l y ，d e f i n i t i o na n dc o m p u t a t i o no fc h e m i c a lp o t e n t i a l ，c o m p u t a t i o no fb u l k p r e s s u r ei na no p e ns y s t e m , a n dg r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l om e t h o dw h i c ht h em a i n m e t h o do fs t u d y i n go p e ns y s t e m , a r ei n t r o d u c e d b a s e do nt h e s e ，af l e wt e c h n i q u ei sg i v e n b yt h ew a yo f i m p r o v i n gt r a d i t i o n a lm e t h o d t h i r d l y , w i d o mt e s tp a r t i c l em e t h o di sp e r f e c t e df l r s t l y a n dt h e n , t h ec o m p u t i n g m e t h o do fp r e s s u r ei na no p e ns y s t e mi s a d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h e r e l a t i o nb e t w e e n c h e m i c a lp o t e n t i a la n db u l kp r e s s u r e t h ec h e m i c a lp o t e n t i a la saf u n c t i o no ft h eb u l k p r e s s u r ei sp r e s e n t e d ，a n di t sc o t x e 0 1 1 e s si sp r o v e d f o u r t h l y , t h ei n f l u e n c eo fc h e m i c a lp o t e n t i a l0 1 3c o m p u t e rs i m u l a t i o no fh y d r o g e n s t o r a g ei ns w c n t s i sa n a l y z e di nd e t a i lb yt h eg r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l os i m u l a t i o n s o u r c o m p u t a t i o n a lr e s u l t ss h o w t h a tt h ei n f l u e n c eo f c h e m i c a lp o t e n t i a lw i t hl i t t l ed i f f e r e n c e o nc o m p u t e rs i m u l a t i o no f h y d r o g e ns t o r a g ei ns w c n t si sv e r yr e m a r k a b l e a tl a s t , w eg i v es o m ec o n c l u s i o na n dd i r e c t i o no f n e x tw o r k k e yw o r d s ：o p e ns y s t e m ；c h e m i c a lp o t e n t i a l ；p r e s s u r e ；g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o s i m u l a t i o n ；h y d r o g e ns t o r a g ei nc a r b o n n a n o t u b e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽文学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：刘遥 签字日期：2 0 0 7 年5 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解安徽大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅本人授权安徽文学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：到蘧导师签名：程锦菇 签字日期：2 0 0 7 年5 月1 0 日签字日期：2 0 0 7 年5 月1 0 日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 电话： 13 8 6 5 9 9 0 4 4 9 通讯地址：安徼大学物理与材舛科学学院邮编：2 3 0 0 3 9 序言 序言 本文既是讨论开放系统中化学势与压强的对应关系。先就何谓开放系统做个介绍。 首先，由大量完全一样的互相独立的系统的集合既为系综，根据系统所处的外界条件不同， 可分为三种系综。与外界既没有能量交换又没有粒子交换的孤立系统。其系综称为微正则 系综；与外界只有能量交换的封闭系统，其系综称为正则系综：与外界不仅有能量交换， 而且还有粒子交换的开放系统，其系综称为巨正则系综。从三种系综的定义看，巨正则系 综的含义最广。换而言之，巨正则系统是由大量处于平衡态的开放系统组成的系统，其平 衡态由( t ，v ) 描述。 目前对于基于开放系统问题的理论研究采用的方法大致分为3 种：( 1 ) 基于各种势函 数的巨正则蒙特卡罗方法；( 2 ) 基于各种势函数的经典分子动力学方法；( 3 ) 基于量子理 论的密度泛函理论。由于开放系统既为粒子数可变的系统( v ，t - - 巨正则系综) ，而分 子动力学的研究对象是类粒子数守恒的系综，该方法可以同时获得系综的静态和动态性 质，但对于有物质交换的系综，一直没有一种很好的方法来解决粒子的产生和消灭对系综 稳定性的影响：密度泛函理论与其它理论及方法的本质区别是它从电子的移动及相互作用 出发考虑物质之间的相互作用，它不像l j 相互作用势那样只考虑原子或分子之间的相互 作用。所以密度泛函理论可以处理涉及量子效应的化学成键过程，在吸附领域主要用于化 学吸附研究；对于巨正则系综蒙特卡罗方法来说，模拟粒子在某一开放系统中运动过程， 主要是基于统计力学从粒子间物理相互作用角度来研究其在开放系统中的运动过程，能得 到位形特征，有移动、产生和消灭三种操作，是否接受这三种操作仅与系统的势能变化有 关。因此，就采用的方法而言，巨正则蒙特卡罗方法居多。本文亦是采用巨正则蒙特卡罗 方法研究开放系统中化学势与压强的对应关系。 具体而言，本文是针对储氢碳纳米管系统的化学势与压强对应关系的研究。由于碳纳 米管储氢系统属于粒子数可变的开放系统，本文对碳纳米管储氢的研究即是采用基于各种 势函数的巨正则蒙特卡罗方法。该方法主要由三种基本操作构成：随机产生、随机消灭、 随机移动系统内的粒子。对于巨正则系综要规定的参数是化学势j 、体积矿和温度扎为 这种系综建立一个算法的主要问题是粒子数不是常数。考虑一个体积”初始时被 r 个粒 开救系统化学势与压强对应关系的研究 子占据。随着时间流逝，体积内的粒子经常变化。我们必须把粒子从体积中移出或加入到 体积中。必须移走哪些粒子? 应该把一个粒子加到什么地方? 这些都与化学势有关，即 上述三种基本操作中接受产生和消灭操作的概率都与系统的化学势z 有关。因此，能否选 择正确的化学势对于本文研究的结果影响较大。目前计算化学势的经典方法- - v r t d o m 测 试粒子法，是w i d o m 于t 9 6 3 年根据势能分布理论开发的。其基本思想为由体系增加一额 外的粒子引起体系h e l m h o l t z 自由能( n r v t 系综) 或g i b b s 自由能( n p t 系综) 的变化，即可求 出化学势。但根据传统的w i d o m 测试粒子法计算化学势，由于实际操作过程中又需要化学 势的参与，因此势必引入不必要的误差。为了消除这个不必要的误差，我们从传统的w i d o m 测试粒予法入手，对其进行改进，本文的第二章将具体介绍。 由于本文是针对碳纳米管中化学势与压强对应关系的研究，在本文的第三章则具体的 介绍关于压强的计算。目前关于压强的计算普遍基于维里定n e s , 6 ，但根据文献【5 l 】指出基 于维里定理的压力算法并不适用予周期边界流体系统，同时给出了适用于使用最近映像约 定的周期边界流体分子动力学系统的压力算法。 有鉴于此，本文利用g c m c 方法，在温度t = 2 9 3 k 下模拟氢分子在单壁碳纳米管 ( s w c n - 心i n 西e w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e ) 中的存储，重点介绍了如何合理两正确的计算 化学势，并在此基础上研究了化学势与压强的对应关系及其对研究碳纳米管储氢机制的重 要意义。 第二章化学势的定义与计算 第一章化学势的定义与计算 由于碳纳米管储氢的理论机制尚不十分清楚，以及所采用的理论计算和实验研究的方 法各不相同，导致理论计算与理论计算、实验测量与实验测量、和理论计算与实验测量的 结果普遍存在较大的偏差。 碳纳米管储氢系统是一个与外界既有能量交换又有物质交换的巨i e 贝m j 系综，巨正则蒙 特卡罗( g c m c - - g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a d o ) f l 】方法是研究其特性的主要方法之一。该 方法主要由三种基本操作构成：随机产生、随机消灭、随机移动系统内的粒子 2 1 ，其中接 受产生和消灭操作的概率都与系统的化学势有关。同时，对于巨正则系综要规定的一个 重要参数就是化学势。因此，能否选择正确的化学势对于本文研究的结果影响较大。 有鉴于此，本文利用g c m c 方法，在温度t - - 2 9 3 k 下模拟氢分子在单壁碳纳米管 ( s w c n t - - s i n g l e - w a i l e dc a r b o n n a n o t u b e ) 中的存储，重点介绍了如何合理而正确的计算 化学势，并在此基础上研究了化学势与压强的对应关系及其对研究碳纳米管储氢机制的重 要意义。 1 1 化学势的定义与计算 化学势( c h e m i c a lp o t e n t i a l ) ：在恒温恒压下，l 摩尔物质所具有的自由能称为该物质 的化学势，用u 表示。它是用来衡量物质反应或转移所用的能量( 也就是可以引起化学反 应的自由能) 。 当单壁碳纳米管中的氢分子数目一定时，单壁碳纳米管和氢分子就构成一个正则系综 ( n v t 系综) 的模拟元胞，故可采用w i d o m 测试插入粒子法【3 1 计算化学势。其基本思想为由体 系增加一额外的粒子引起体系h e l m h o l t z i 自由能o c v t 系综) 或g i b b s 自由能呷系综) 的变化， 即可求出化学势。 根据化学势的定义，对于n v t 系统有： r 副、 胪【丽l 1 j ) 式中a 为系统的h e l m h o l t z 自由能，为体系中的粒子数。由经典热力学原理可知，该体系 的配分函数为 开放系统化学势与压强对应关系的研究 q ( 缈，耻罴p ”e x p 【_ 矿c ：”) k 。丁) 】 ( 1 2 ) 式中硒为b o l t z m a n n 常数，五为d eb r o g l i e 波长，f 为粒子坐标向量，为体系中的粒子数， 哟体系的体积，功体系的温度，为体系粒子间的相互作用。 通过热力学关系式，可由配分函数求得体系的h e l m h o l t 2 由能 彳( ，v ，d = 一k b t l n q ( n ，v ，乃( 1 3 ) 将( 1 2 ) 式代入上式得到增加第( + 1 ) 个粒子后体系的h e l m h o l 纪f l 由能 删扎一- k b t i n 茄若面p “叶酊”。丁 n 式中件1 为增加了第( + l 、粒子后的相空间坐标。 根据定义式( 1 1 ) ，体系的化学势为 = l i m f l ( n + l ，矿，丁) 一a ( n ，v ，r ) j ( 1 5 ) m - c o 、7 即化学势为增加粒子前后体系的h e l m h o l t z l 由能的变化。将( 1 2 ) - 0 4 ) 代入上式，整理可得 一即- - 蒜爿- k b t i n ( 麟p _ 驴1 ) 酊”慨r ) ( 1 6 ) 式中( ) 。表示对个粒子体系的构型相空间的正则系综平均。计算的方法为在个粒子的 体系中的某一随机位置插入一虚拟粒子( g h o s tp a r t i c l e ) ，计算该虚拟粒子与其他的粒子的相 互作用能。这一表达式的重要意义在于将化学势表示为系综平均，而系综又可以通过常规的 胁觚耽，凰方法来抽样 4 1 。 1 2w i d o m 测试粒子法的改进 作为计算化学势的经典方法一阡锄嗍测试粒子法，是f f q d o m 于1 9 6 3 年根据势能分布理 论开发的。传统的w d o m 测试粒子方法为： i 将n v t 系综中的个粒子作规则排列； i i 按, , 照, m e t r o p o l i s 方法逐一随机地移动所有的粒子，使系统进入平衡态；在体系 中的某一随机位置上插入第( n 斗1 ) 个粒子( 虚拟粒子) ； i v 计算s = e x p - 协( 尹”“) 一妒( 尹”) j ( k 。r ) ) ； v 重复步骤，i vm 次，求得s 的平均值； v i 由公式( 1 6 ) 得到化学势的值。 由于第步接受插入第( 件1 ) 个粒子操作的概率与值密切相关，用传统的w i d o m 测试粒 4 第一章化学势的定义与计算 子法确定化学势值势必导入人为的不确定因素。因此，本文在实际模拟的过程中对步骤 i 、相应地作如下改进：i 将n v t 系综中的( + 1 ) 个粒子作规则排列：将第( + 1 ) 个粒子变为虚拟粒子，按照m e t r o p o l i s 方法随机地移动该粒子，并确保移动成功；其它步 骤与传统方法相同。实际模拟过程中，步骤，的重复次数均为1 0 6 。为了减小统 计起伏，我们还将上述步骤i 重复1 0 次，最终以的平均值作为体系的化学势。 第二章开放系统的压强计算 第二章开放系统的压强计算 分子动力学系统的压强计算主要源于3 个途径：基于维里定理【5 , 6 1 ；基于统计热力学关 系川；基于假想面上的动量通量嘲。前两种途径来自力学与统计热力学对闭系统的计算得 到压力的算法，通称为维里算法。对于不是闭系统的周期边界流体系统一开放系统，这两 种途径是否成立有待验证。基于假想面上的动量通量这种途径适用于任何系统，本章将给 出从此途径得出适用于使用最近映像约定的周期边界流体分子动力学系统的压力算法。 2 1 维里( v i r i a l ) 定理 对于由经典粒子组成的体系，文献【9 】给出了从牛顿方程得到维里定理的详细过程。从 牛顿方程可得下式 e = e f ( 2 1 ) 式中，e = 局为系统的总动能，e = 互。为系统的总维里，上横线表示对下面的量在 一定时间f 内取平均，而占= 毛称为系统的总维里余项 假设粒子的速度和位置在整个运动过程中有界，即粒子的动能有限并且位置也是限制 在有限的区域。则当f o 时，一0 。因而当f 足够大时可以略去占从而得到 亘：面 ( 2 2 ) 这就是粒子系统的维里定理。 根据维里定理，热力学系统的压强可定义为： ，= 古b 乓+ 络z ) 眨， 式中尸为体系的压强，哟体系的体积，反为体系的总动能，和z 分别表示第i 个粒子的 坐标向量和受力。( ) 表示系统平均。 由上可知，维里定理的成立条件是当f o 时，p o ，这对温度有界的闭系是成立的， 而周期边界系统一般不是闭系。文献【5 1 】的研究结果表明，基于维里定理的压力算法并不 适用于周期边界流体系统，同时给出了适用于使用最近映像约定的周期边界流体分子动力 学系统的压力算法。 6 开放系统化学势与压强对应关系的研究 2 2 假想面上的压力及平均 假想面元上的压力一部分是由分子动量引起的己，另一部分是由分子之间作用力引起 b ，即：p = 只+ 弓分子动量引起的贡献为只= 肚7 。分子之间的作用力对假想面上 压力p ，的贡献有两种定义方式：h a t i m a m 式和i r v i n g & k i r k w o o d 方式。 h a r a s i m a 方式定义的假想面元a d s 上的一是以d s 为底、向n 方向伸展的半无限长柱体内 的分子与d s 所在平面另一边的半无限大空问内的分子之间的相互作用力。即： 弓幽= 乃玎 ( 2 4 ) ， 厶一二一一fi z 4 i l j 如图2 1 所示，乃是分亏了对分子f 的作用力，分子f 在柱体区域i 中，分子，在半无限 大区域i i 中。由于在截面两侧的半无限长柱体内的分子数目和分布一般不同，所以这种方 式依赖于面元法向的选取，取不同的法向求和包括的分子间作用力是不同的。 o ， 假想血 元r i d s ! ， 心h ，采 jl ， _ 一i 假想面i ，棚r 、 7 第二章开放系统的压强计算 如图2 2 所示，分子i 在半无限大区域i 中，分子j 在半无限大区域i i 中，分子对扩的 选取使分子i 和，的连线穿过面元d s 。这种方式不依赖于面元法向的选取，取不同的法向 求和包括的分子间作用力是相同的。 h a i l e 曾用系统内假想面上压力的平均来给出闭系的压力算法。下面对边长为三，体积 为矿= r 的三维周期边界立方体分子动力学系统，用类似的平均处理，结合上述适合开系 的假想面上压力的定义，给出系统压力的表达式。所选取的系统截面是所有垂直于x 方向的 截面，所有垂直于y 方向的截面，所有垂直于z 方向的截面。由前所述，假想面上压力可分 为两部分，分别将它们对各假想面进行平均，即： p 2 p m + p ( 2 6 ) 前者对于系统的平均结果为： p 。矿= 詈e k ( 2 j 7 ) 其中取是系统的总动能。下面求出各假想面上的只平均。考虑某一时刻系统中垂直于x 方 向的某一个截面上压力的只部分。先用h a r a s i m a 方式定义分子问相互作用力对此截面的贡 献，此方式依赖于截面法向的选取，由于每个截面可以有两个不同的法向，因此每个截面 都对应着两个p ，取这两个哆的平均作为此截面上的b ，则有： p ，x 2 壹弓五撑+ p ，五一玎。 ( 2 8 ) 互1 ( _ 7 f ，, n + ；军厶c n ) ) 求和中的分子i 限制在区域i 中，分亏了限制在区域i i 中，如图2 3 a 所示，分子k 限制在 区域中，分子，限制在区域中，如图2 3 b 所示。注意到分子对鲈和分子对k 在区域i 和区域中取值重叠，并且乃= 厶，则：。 p ，( x m = 厶一+ 丢( 军；无疗二；军厶c 卅) 仁 分子i ，_ ，k ，限制如前所述，分子“限制在区域v 中，分子v 限制在区域v i 中，如图 8 开放系统化学势与压强对应关系的研究 图2 3 用h a r a s i m a 方式计算系统p p 再惫图 对系统中所有垂直于x 方向的截面的p ，取平均，得到： 万= 去莩莩力开+ 三( 军莓兀n + 莩军厶c 一一) ) ，出 c z t 。， 为进一步简化上式，交换积分与求和的次序。考虑力厶对上式中积分的贡献只有积分变 i x 【x k ，x t l 时，求和中才包含丘n ，因此该项的积分为：厶n s i 其中s 。为线段 工 i ，x ，】n 【0 ，l 】的长度。当x i ，x t 【o ，l 】时，瓯= = k x jj 同样可得厶n 的 积分分别是厶n 和厶n ，其中为线段 南，而】n 【0 ，l 】的长度，& 为线段 【x k ，x ，】n 【0 ，l 】的长度。则有： i = 吉 军军工，蛾+ 三( 莩莩兀蛾+ 莓军厶c 一盯，) c 2 m ， 求和中分子f 和k 限制在区域，分子l ，和v 限制在区域，如图2 3 d 所示，并且有限制： 工f x i ，x 。工f ，x 。x t ，i = = k 。 9 第二章开放系统的压强计算 若分子f 和分子，之间的作用力的大小表示为z ，正号表示相斥力，负号表示吸引力， 此力在x 方向的分量大小为厶，其符号的含义同乃，则上式可进一步简化为： 石= 古阵莓厶& + 三晖莓，捌瓯+ 莓莓厶 c z m ， 合写后两个求和项，得： 瓦= 古 莓军厶+ 圭；允瓯 c 2 ， 其中：分子i 和k 限制在区域，分予“限制在区域，如图5 3 d 所示，并且有限制：而 斑，f ，每对分子只取一次。 再考虑& 和瓯的取值。假设当两分子之间的距离，三时相互作用力为零。当和搬之 中只有一个在【0 ，上】内时，考虑系统在x 方向的周期性。对于每一对x i o 工f 的分子i 和 k ，都对应着分子i7 和k7 ，辫- 三而，其坐标分别为( 砖+ l ，乃，蜀) ， t + l ，j ，t ， z t ) ，反之每一对孤而钓分子i 和k 都对应着一对分子i 和k 。这两对分子的相互作用 力相同，而且：s 雎+ s 。= l i - - i x 憎i o 则有：厶s 止+ _ ，i s ，= ，盖k i - ( 厶k l + 厶。k ，b ，2 由此可得： ，m & = li x i + 告厶l x m 1 ( 2 1 4 ) 其中：求和时分子f ，七的限制同前，分子m ，开限制在系统内，并保证每对分子只取一次， 分子，限制在区域中系统外的区域。与此同理有： 厶瓯= 厶( 2 1 5 ) 石叫莩莩厶& + 漆等卜 眨 i 1i 磊f 一x 。| + 三荔厶b i j 1 0 开放系统化学势与压强对应关系的研究 x 换为) ，或z 。 若两分子f 和，之间的距离表示为，则有： 白= 厶m + 厶川+ 厶m ( 2 1 7 ) 因而有： p f = t p & + p 8 + p # ) 3 = 专( 荔厶，朋+ 吾荔厶 q 1 8 其中：求和时分子m 和疗限制在系统内，并保证每对分子只取一次，分子f 限制在系统 外。则系统压力为： p v = 儿+ p f = j 2e 。+ 三 荔厶+ 三丢厶 q j ” 其中：求和时分子m 和打限制在系统内，并且保证每对分子只取一次，分子，限制在系统外。 对于定义假想面上的只的另一种方式，e p i r v i n g & k i r k w o o d 方式，通过类似以上的考 虑，对于周期边界的系统同样得到式( 2 1 9 ) 。式( 2 1 9 ) 与h a i l e 不加证明的给出的压强 算法一致，证明了这种算法的正确性。 当所有分子全部限制在系统内( 如仅考察单壁碳纳米管的管内部分储氢) 时，实际采 用的压强公式是： 一p v = i + 一p s = 吾e t + ；荔允 c 2 锄， 上式中的压强是某一固定时刻的系统压强，由于压强的涨落波动，实际计算中需要多次计 算系统的压强然后取平均值作为系统的宏观表现压强。 第三章研究开放系统的巨正则蒙特卡罗方法 第三章研究开放系统的巨正则蒙特卡罗方法 3 1 蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 方法简介 3 i 1 蒙特卡罗方法简史及应用 蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 方法又称随机模拟方法或者统计试验方法，它是以概率统计为 理论基础的计算数学的分支。实际上蒙特卡罗是一个国际知名的赌城，用蒙特卡罗命名该 方法表明了这种方法的特点。 蒙特卡罗方法起源于二十世纪四十年代，也就是电子计算机问世的年代。在当时的美 国洛斯阿拉莫斯( l o sa l a m o s ) 国家实验室科学家们在研制原子弹的过程中遇到大量的 极其复杂的理论与技术问题，如中子输运和辐射输运等问题。描述这些过程需要相当复杂 的微分、积分方程组，用传统的数学方法求解这些方程组是非常困难的。因此研究人员借 助随机抽样方法对中子扩散等过程进行了模拟分析，通过对大量中子行为的观察得出所要 求的参数，并借用摩洛哥的赌城- - m o n t ec a r l o 的名字把这种方法命名为蒙特卡罗方法。 半个世纪以来，随着电子计算机技术的飞速发展，人们开始广泛而系统地采 用随机抽样方法来解决大量的数学物理问题因而蒙特卡罗方法作为一种独立的计算机方 法得到了巨大的发展，并且派生出大量的分支，渗透到各个学科领域。目前，蒙特卡罗方 法在数学、核技术、医学、光学、材料学、金融、统计物理、 分子模拟、工程风险分析、流体力学、通信等诸多方面得到应用。 3 1 2 蒙特卡罗方法的基本原理 蒙特卡罗方法作为计算数学中的一种具有独特风格的数值计算方法，它的基本特点 是：以概率统计理论为基础，以随机抽样为手段，以是否适于在计算机上使用为重要标志。 m o n t ec a r l o 方法一般根据待求问题的变化规律，人为构造出一个合适的概率模型，依照该 模型进行大量的统计试验，使它的某些统计参量，正好是待求问题的解。 m o n t ec a r l o 方法解题的一般过程是，首先构成一个概率空间，然后在该概率空间中确 定一个依赖随机变量x ( 可以为任意维) 的统计量烈x ) ，其数学期望 e ( g ) = j g ( x ) d f ( x )( 3 1 ) 正好等于所要求的值g ，其中f ( x ) 为x 的分布函数；产生随机变i x 的简单子样 x 2 ， 1 2 开放系统化学势与压强对应关系的研究 q 2 专善g ( 毛) ( 3 2 ) 。= - 1 y a n ：矗f a ( x n ) e x p - u ( x n ) k n 刀削 ， lz = ( n d j e x p - u ( x n ) ，磁丁协“ 第三章研究开放系统的巨正则蒙特卡罗方法 有了这些跃迁概率，我们就可以写出巨正则系综蒙特卡罗方法的具体算法。 巨正则系综蒙特卡罗方法具体实施步骤如下： l 、指定一个初始位形，在系统内预置个粒子。 2 、等概率地随机选择以下三个过程之一，l l p m o v e 、c r e a t e 和d e s t r o y 。 3 、m o v e ( 3 1 ) 在系统内任挑一个粒子并随机移动它( 玉，咒，五) 哼( ，一，彳) ； ( 3 2 ) 计算能量变化“= 材( 嘭) 一( ) ； ( 3 3 ) 若a u o ，或f 1 ，f 1 或f 署专e x p ( 一u 一缸) ( r ) 】，允许该粒子消灭， 否则，禁止消灭。 ( 5 5 ) 返回第( 2 ) 步。 6 、重复步骤( 2 ) 一( 5 ) 三次。 上述模拟步骤中，f 为( o 1 ) 区间上均匀分布的随机数，2 = 4 h 2 ( 2 r t m k a t ) 为如 b r o g l i e 波长， 为p l a n c k 常数，m 为粒子质量，功温度，为化学势，哟研究系综的体积。 开放系统化学势与压强对应关系的研究 巨正则系综蒙特卡罗方法算法的收敛快慢依赖于允许的坐标变化。如果允许的变化太 小，那么需要经过许多个位形，系统才能达到平衡，即收敛慢；另一方面，较大的坐标变 化可能会使拒绝的比率很高，从而使收敛减慢。我们的研究结果表明，限制坐标变化的步 长因子应取随机变量区间长度的十分之一。 第四章开放系统化学势与压强的对应关系 第四章开放系统化学势与压强的对应关系 本章以单壁碳纳米管( s w c n t - - s i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n a o t u b e s ) 储氢系统为例，讨 4 1s w c n t 储氢中g c m c 模拟 时，k 嬲耐，0 力船势被广泛运用1 1 0 1 。碳原予与氢分子均可看成球形粒子，对于质心距离 为屹的一对粒子f 和，采用三o 势计算粒子间的相互作用为 丸( ) = 4 岛k r 3 2 一h 几，j ( 4 1 ) 式中，岛与盯。分别表征三势阱的深度与粒子的线度。实际模拟计算中，采用球形截1 t 7 ( s p h e r i c a l c u t o f f ) i l l 】，通常s p h e r i c a l c u i o 领离，c = a c 一，勃和分别为 = 2 8 2 k b o c = 3 4 a = 3 6 7k b 盯。：2 9 5 8 ：1 ( 4 2 ) 8 c _ , v 2 一s c 8 h2 3 2 1 7 k b 口c h ：睡c + 叮h ) 2 ：3 1 7 9 j 1 式中，下标c 、h 分别表示碳原子与氢分子，b 为b o l t z m a n 常数。= 和 d 矗= ( d k + 口r 栅) 2 是计算不同粒子间相互作用的d 理，础砒砌组合规则。 u = 莩喜p i 孑一彳| + 喜喜九( i ；t 一叫 c 4 3 ， 式中，i 和z 分别表示第f 个和第，个氢分子的位置矢量，乏为第七个碳原子的位置矢量，九 和九分别为氢分子与氢分子和氢分子与碳原子之间的相互作用。 1 6 开放系统化学势与压强对应关系的研究 渺4 s ( 孝) 叫( 詈，) “一剐 。， 对于y 分量和z 分量有类似的表达式。 虽然有了相互作用势和力的表达式，但这种形式并不适用于计算机模拟。在实际的 g c m c 模拟中，所有的量均需采用约化单位，约化后的长度、质量、能量、温度、化学势 和压强分别为 r 2 。埘2 。e 2 如：儿p 嘭 5 其他单位的约化均可通过公式变换得到。约化后的方程都是无量纲的。 为了准确求出化学势与压强的对应关系，c _ r c m c 模拟时首先将氢分子在单壁碳纳米管 内做规则排列，即将给定管径和管长的单壁碳纳米管作为g c m c 模拟盒。氢分子可以在单 壁碳纳米管内放置若干层，每层氢分子都作圆形排列，根据需要每层放置若干圈氢分子， 如图( 4 1 ) 所示。之后，在模拟盒中将等概率 ( 4 1 ) 单壁碳纳米管中氢分子的预置 的产生三种类型操作，即前面介绍的随机平移、随机产生和随机消灭一个氢分子，直至单 壁碳纳米管中的氢分子达到动态平衡。考虑到氢分子的分子动力学直径为0 2 9 8 n m ，单壁 碳纳米管元胞( 正六边形) 的边长为0 1 4 2 r i m ，故规定氢分子不可穿越s w c n t 的管壁。同 时在s w c n t 的两端( 开口处) 施加了周期边界条件。本文中的模拟次数均为5 1 0 6 ，前2 5 x 1 0 6 次用于构建系统的预平衡，后2 5 1 0 6 次用于计算热力学量的系综平均。 4 2 化学势与压强的对应关系 1 7 第四章开放系统化学势与压强的对应关系 根据上述介绍的化学势和压强的算法以及改进后的w i d o m 测试粒子法，运用正则系统 蒙特卡罗方法求出他们的值，根据这些结果可以得出化学势与压强的关系式。实际操作时， 将的第n 个氢分子移动十万次，求出每次的化学势与压强，最后以他们的平均值作为结果 给出温度t = 2 9 3 k 、碳纳米管管径为2 0 3 4 n m 时化学势与压强的对应关系曲线如图( 4 2 ) 所示。其中为约化化学势，横坐标表示为压强的自然对数值。 5 4 - 5 8 - 6 0 艟 。i 8 4 - e 昭 螂 - 7 0 - 7 2 0 0 0 51 01 52 02 5 i n ( p ) 图( 4 2 ) 约化化学势与压强自然对数的对应关系 通过直线拟合，可以得到z 一p 的函数关系式 = 一7 2 2 4 4 0 2 + 6 9 4 7 1 7 i n ( p ) ( 4 6 ) 式中，压强p 以m p a 为单位。 4 3 化学势与压强对应关系的验证 为了验证( 4 6 ) 式，我们固定温度和碳纳米管的管长，通过改变碳纳米管的管径和 管内氢分子的数目，考察一p 函数关系随体系的体积和体系内粒子数的变化，具体结果 如图( 4 3 ) 所示。 1 8 开放系统化学势与压强对应关系的研究 024 p 6 删p 8 a 1 01 2 “ 图( 4 3 ) 三种管径下的一p 函数曲线 由图( 4 3 ) 所见，在管径分别为0 9 4 9 n m ，2 0 3 4 n m 和2 9 8 4 n m 下+ 一p 函数曲线彼此 吻合的相当好。表明采用本文给出的确定+ 一p 函数关系的方法得出的z 值与体系的体积 和体系的粒子数无关，给定温度时为p 的单值函数。根据前文介绍的巨正则系综化学势 的定义，不难判断这一结果的正确性。 为进一步验证本文所给出的i z 一p 函数关系的合理性，参照郑宏等人【1 习基于求解 p e n g - r o b i n s o n 和坛m 卵”1 方程得到的碳纳米管储氢系统中化学势、压强和密度的理论计 算结果与采用g c m c 模拟所得结果，与本文同样基于g c m c 模拟计算的结果三者进行比较。 为了使本文结果具有可比性，我们将势中的参数同样取= 4 1 5 k b 、盯= 0 2 9 6 n m 、 s c _ = 3 4 1 和o c 一= 0 3 1 8 n m ，并在2 9 8 1 5 k 的温度下实施前述的确定一p 函数关系的 方法和g - c m c 模拟得到的化学势、压强及密度。将两组结果进行对比，如表( 4 1 ) 所示 表4 1 计算得到的压强、化学势和密度与模拟结果的比较 对比值组i组备注 尼m e 1 06 郑宏等理论计算 p s | m p q 2 11 2 郑宏等模拟结果 p ：| m p n 1 06 本文模拟结果 “c | ”t o o l 。 1 8 92 0 2 l 郑宏等理论计算 j s o | u t o o l 一1 1 7 6 1 8 6 4本文模拟结果 1 9 勋 彤 书i 彤 邢 舶 铷 第四章开放系统化学势与压强的对应关系 表中 p c g m 4 7 6 6 3 9 4 7 1 6 4郑宏等理论计算 p s g m 。3 1 6 6 0 3 1 0 3 7 7郑宏等模拟结果 风o g m 一3 7 6 4 1 9 5 2 6 3 9本文模拟结果 由表5 1 可以清楚的看出在压强分别为1 0 m p a 和6 m p a 下，本文的模拟结果能更好的和理 论计算的结果吻合，而郑宏的模拟结果则相去甚远。从而进一步说明了本文提出确定 z 一p 函数关系方法的正确性。 第五章化学势对模拟计算碳纳米管储氢的影响 第五章化学势对模拟计算碳纳米管储氢的影响 通过前文我们知道化学势的计算对于理论研究碳纳米管储氢机制有着重要的意义。在 上一章我们给出了确定开放系统化学势与压强对应关系的新的计算方法，并加以了验证。 本章主要回顾碳纳米管储氢的研究进展，研究和揭示化学势对模拟计算碳纳米管储氢的实 际影响。 5 1 氢能的开发与应用 能源是人类赖以生存和发展的物质基础，能源与环境是人类社会可持续发展所涉及的 最重要主题。近代人类使用的主要能源是化石燃料一煤炭、石油和天然气等。在全世界一 次能源消费结构中，化石燃料约占8 5 ，水能占7 ，核能占5 ，其它占3 。预计在今后 的几十年里，化石燃料仍将是世界特别是我国的主要能源。但化石燃料在使用过程中，产 生大量的有害物质如c o x 、n o x 、s o , 及碳氢化合物等，大气污染严重；近1 0 0 年来随着世 界经济飞速发展和人口快速增长，能源消耗呈指数增长，使得化石能源臼渐匮乏。所以， 如何高效洁净利用现有资源，开发可再生能源，保持人类社会的可持续发展是摆在人类面 前亟待解决的重大问题。 1 9 9 7 年我国交通运输的能耗约占能源消费总量的5 、石油消费量的1 8 。从1 9 9 3 年起 我国已成为石油净进口国，进口量逐年增加。随着我国经济的快速发展，交通运输的能耗 所占比重愈来愈大。1 9 9 8 年我国汽车产量和全国民用汽车保有量分别为1 6 3 万辆和1 3 1 9 3 万辆。而且汽车工业已被确立为我国支柱产业，汽车数量将急剧增长，交通运输能耗占总 能耗的比例将逐步逼近发达国家的比例( 2 5 以上) ，因此车用燃料供应形势不容乐观。 与此同时，汽车尾气污染已经成为大气污染特别是城市大气污染的最重要因素。有报 告指出：在非采暖期北京大气中8 0 的c o 、碳氢化合物，5 0 的n o x 来自汽车尾气。近年 来，我国各大城市相继发布的大气质量检测数据也说明：我国大气污染已十分严重，全面 治理刻不容缓。最近，在北京等大城市实行的清洁燃料汽车计划，将在一定程度上减少废 气的排放，但不能根本解决问题。 这些事实说明，寻找新的洁净能源无论对整个世界还是对我国的可持续发展都有着特 别重要的意义。氢能是一种洁净的可再生能源，同时又具有可存储和可运输的特点。从长 远来看，它的发展可能带来能源结构的重大改变。目前它是一种理想的低污染或零污染的 车用能源。国际上公认在不远的将来氢燃料电池汽车将是解决城市大气污染的最重要途径 2 l 开放系统化学势与压强对应关系的研究 之- - 1 4 1 。 氢作为能源有几大优点。首先，氢的放热效率高，燃烧1 克氢可以放出1 4 万焦耳的热 量，约为燃烧i 克汽油放热的3 倍，并可以循环使用。其次，氢的原料主要是水，在1 个水 分子中就有两个氢原子，所以资源非常丰富。因为，占地球表面7 l 的水中都含有大量的 氢。第三，氢气在燃烧过程中，除释放出巨大的能量外，产生的废物只有水，不会造成环 j 境污染，因而又被称为“清洁燃料”。第四，氢气的重量轻、密度小、便于运送和携带，容 易储藏，与难储存的电相比，优越性更为显著。第五，氢的用途极为广泛，它不但能燃烧 生热，而且还可以产生化学能，并作为吸热的工质等。 氢能作为能源自2 0 世纪7 0 年代以来即被利用，如液氢被用作航天器的燃料，一次次把 卫星和飞船送上太空。但由于使用成本高，而使其应用范围很窄。国际上氢能研究从2 0 世 纪9 0 年代以来受到特别重视。美国在1 9 9 0 年通过t s p a r km m a t s u n a g a 氢能研究、发展与示 范法案。该法案指导美国能源部启动了一系列氢能研究项目，并促进了氢技术顾问团 ( h 1 - a p ) 的成立。1 9 9 2 年通过的能源政策法案特别强调了氢能的发展。此外，美国参议 员t o mi - i a u k i n s 的提案以及总统的“清洁汽车”计划，都大大促进了氢能的研究与开发。1 9 9 6 年美国国会又通过了氢能前景法案，决定在1 9 9 6 2 0 0 1 年间再花费