（高分子化学与物理专业论文）金属镍配合物mao引发β蒎烯、1辛烯均聚以及共聚合.pdf

中山大学博士学位论文摘要 金属镍配合物m a o 体系引发p 蒎烯、1 辛 烯均聚及共聚合 专业：高分子化学与物理 学位申请人：余鹏 指导老师：卢江教授 摘要 d 一蒎烯作为最主要的天然萜类单体之一，其聚合物具有重要的工业用途。由 于双键上两个烷基的供电子效应，使得其单体只能通过阳离子聚合，然而路易斯 酸引发下的d 蒎烯阳离子聚合存在以下几方面的缺点：( 1 ) 为了获得相对高分子量 的聚合物，聚合必须在较低的温度( o 。c ) 下进行；( 2 ) 为提高p 一蒎烯单体转化率， 路易斯酸引发剂的用量较大( 一般为单体用量的1 4 ) ；( 3 ) 即使在较低的温度下， 聚合所得聚p 蒎烯的分子量也不高( 4 0 0 0 ) 。为此，本论文的目的就是开发高 效d 蒎烯聚合引发体系，期望在低引发剂用量和较高反应温度下合成出高分子量 的d 蒎烯聚合物，以克服以上常规阳离子聚合引发体系的不足。同时，研究p 一蒎 烯与1 辛烯的共聚合，期望“软”单体1 辛烯的插入改善b 蒎烯聚合物的柔性， 以及提高其与聚烯烃材料的结构相近性进而提高多组分之间的相容性，使聚合物 将有可能作为功能添加剂应用于聚烯烃材料中。 合成出三种不同系列的金属镍配合物，分别为桥连双水杨醛亚胺镍配合物 1 a - 1 d ，0 c 一二亚胺镍配合物2 a 2 c ，双水杨醛亚胺镍配合物3 a 3 c 。其中，1 a _ 1 d 为不同桥连结构的金属镍配合物，配体框架结构的柔性大小依次为： 1 a 1 b 1 c 1 d ；2 a 2 c 为不同空间位阻结构的金属镍配合物，配体结构的空间大 小依次为：2 a 2 b 2 c ；3 a - 3 c 为不同电子效应的金属镍配合物，配体的供电子效 应依次为：3 c 3 b 3 a 。 中山人学博l j 学世论j 摘要 一：! i n ； 6 0 ) ，而在 二氯甲烷中得到不含二聚体、约为1 0 个聚合度的1 一辛烯齐聚物1 2 0 0 ) 。进一 步以配合物1 c mao 引发d 蒎烯一辛烯共聚合，通过k e i l l e n - t u d o s 方法测得两单 体竞聚率值为：r b p i 咖e = 1 0 6 ，r l 删t c o 4 2 关键词：金属镍配合物，p 一蒎烯，1 一辛烯，阳离子聚合，共聚合 v i 中山大学博士学位论文摘要 h o m o - a n dc o p o l y m e r i z a t i o n o fp p i n e n e a n d1 o c t e n ew i t hn i c k e lc o m p l e x e s m a o m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s d o c t o rc a n d i d a t e ：y h p e n g s u p e n r i s o r ：p r o f e s s o rl uj i a n g a b s t r a c t p p i n e n ei so n e o ft h em a i nc o n s t i t u e n t so fn a t u r a lt u 印e 1 1 t i n e ，锄di t sp o l y m e rh 嬲 m a n yi i n p o r t a n ti i l d u s t r i a la p p l i c a t i o n s b e c a u s eo fe l e c t r o n - d o n a t i n ge f r e c to ft h e 押o a l k y lg o u p so nt h ed o u b l eb o n d s ，d - p i n e n er e a d i l yu n d e 砭r o e sc a t i o i l i cp o l y i l l e r i z a t i o n t o 百v ep o l y m e r s h o w e v t h ec a t i o l l i cm e t h o dh a ss e v e r a ll i m i t a t i o l l s ：( 1 ) t oo b t a i n p o l y l i l e r sw i t l lr e l a t i v e l yl l i g l lm o l e c u l a rw e i 曲t s ，t h ep o l y m e r i z a t i o nm u s tb ec 硎e d o u ta tl o wt e m p e r a t l l r e s ( o 。c ) ；( 2 ) h i g hc o n c e n t r a t i o n so fl e w i sa c i dc a t a l y s t sa r e n e c e s s a d r ( 1 4 v s m o n o m e r ) f o r 血ep o l y i l l 耐z a t i o ni ng o o d 姐d d ；( 3 ) m em 0 1 e c u l a r w e i g h t so ft h eo b t a i n e dp o l y ( d - p i n e n e ) a r es t i l ll o wc 4 0 0 0 ) e v e l la tl o w p o l y m e r i z a t i o nt e i 叩e r a t l l r e s f o re c o n o m i c a la i l dp r a c t i c a l 印p l i c a t i o n s ，i tw o u l db e h i 班l yd e s i r a b l et od e v e l o pm o r er o b u s tc a t a l y s ts y s t e m st 1 1 a tc a ni 1 1 i t i a t ep - p i n 朗e p 0 1 y i i l 甜z a t i o nt o 西v el l i g h e rm o l e c u l a rw e i g h tp o l y m e r sa th i 曲e rt e m p e r a t u r e sw i t h l o w e rc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n s m o r e o v 廿1 es y i l t h e s i so fm n d o mc o p o l m e ro f d p i n e n ea i l d1 一o c t e n ei so f i n t e r e s tb e c a u s eaw i d ev a r i e t yo fp h y s i c a lp r o p e r t i e sm a y b ea r l t i c i p a t e dd 印e n d i i l go nt l l er e l a t i v ec o 埘【p o s i t i o no ft l l e s o r 1 o c t e n ea n d h a r d p p i n e n eu n i t s i nm ec o p o l ”n e r s t h r e ek i n d so fn i c k e lc o m p l e x ，1 a - l d ，2 a - 2 c 锄d3 a _ 3 c ，w e r es y n m e s i z e d 1 a - 1 d w e r en i c k e lc o m p l e x e sw i md i 脓e n tb r i d 西n gg r o u p s ，a n dm en e x i b i l i t yo ft h e c 0 1 1 1 p l e xw a s1 a 1 b 1 c 1 d ；2 a - 2 cw e r en i c k e lc 0 m p l e x e sw i md i 行渊l ts t e r i cg r o u p s ， 锄dt h es t e r i cl l i n d r a n c eo fm ec o i n p l e xw a s2 a 2 b 2 c ；3 a - 3 cw e r em c k e lc o m p l e x e s w i t l ld i f 断e n te l e c 仃o i l i c 目0 u p s ，a i l dt h ee l e c t r o n d o n a t i n ge 任e c to ft l l ec o m p l e xw a s v i i 中山大学博士学位论文 摘要 3 c 3b 6 0 ) d i m m e r s ，w h i l em eo l i g o m e r i z a t i o ni nc h 2 c 1 2g a v eh i 曲e rm 0 1 e c u l a r o l i g m e r sq z 一12 0 0 ) w i t h o u td i m m e r s t h ef i r s te x 锄p l eo f c a t i o n i cc o p o l y m e r i z a t i o n o fp p i n e n ea 1 1 d1 一o c t e n ew a u sa c h i e v e dw i t hn i c k e lc o m p l e x1 c m a oi n i t i a t i n g s y s t e m t h em o n o m e rr e a c t i v er a t i o se v a l u a t e db yt h e 融l l e n t u d o sm e t h o dw e r e 邱一p i 呦e = 1 0 6a i l dr 1 o c t 锄e - o 4 2 k e yw o r d s ： n i c k e l c o n l p l e x ，p - p i n e l l e ，1 一o c t 铋e ， c a t i o i l i c p o l y i i l 耐z a t i o n ， c o o p l 弘n e r i z a t i o n i x 原创性声明 本入郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名： 令舷 日期：2 0 0 8 年4 月2 3 曰 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：枷导师签名：2 多亿 日期：加喈年6 月f 。日 日期：沈彬年6 月p 日 中山人学博士学位论文知识产权保护声明 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知 识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，。以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位敝储签名 令眺 i 冒期：2 0 0 8 年4 胃2 3 日 中山大学博士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1 后过渡金属催化剂概述 后过渡金属催化剂是指族中以镍、钯、铁、钴、钌等后过渡金属离子为 活性中心的一类经烷基锅氧烷或硼化物活化( 或称助催化蠢i ) 后对烯烃聚合有高 活性的新一代烯烃聚合催化剂。上世纪五十年代z i e l e r _ n a t t a 催化剂【1 2 】的出现， 推动了聚烯烃工业革命，随后的茂金属催化裁【3 】也对聚烯烃产业化作出了重大的 贡献，然而这两类催化剂催化烯烃聚合时有一定的局限性：( 1 ) 由于z i e l * n a t t a 和茂金属催化剂的活性中心为前过渡金属离子，其亲电性和亲氧性较强，活性中 心易被极性官能团作用而失活，无法有效催化烯烃与极性单体共聚；( 2 ) 压e l e f - n 越a 催化剂催化貔烯烃聚合的立体选择性不理想；( 3 催化剂合成复杂， 助催化剂甲基铝氧烷( m a 0 ，m e m y l a l u m o x a n e ) 用量大【4 1 。与z i e l * n a t t a 催化剂和 茂金属健化剂榴比，后过渡金属催化剂具有廉价易得、催化活性高等特点；聚合 物的分子量可以通过配体变化和反应条件进行调节，得到线性和支化的聚合产 物；由予具有弱的亲电性，对极性官能团的容忍性好，实现烯烃与极性单体的共 聚，发展出更多新材料【5 】。尤其是以镍、钯系催化剂为代表的后过渡催化剂以其 稳定性强、对各类宫能团容忍性好、具有优良聚合特征和低廉价格等优点，成必 研究的热点之一【6 7 】。 1 1 1p _ o 配体类 p 0 型镍、钯系催化剂是一类以p o 型阴离子为配体与n i 2 + 、p d 2 + 离子形成 的中性配合物催化剂。s h e l l 公司开发的s h o p ( s h d l 礤曲e ro l e 蠡np c e s s 催化剂 为早期研究最著名的实例【8 1 。这类催化剂对乙烯有很好的选择性，可以在q 烯烃 环境中选择性地催化乙烯聚合成高产率的线型o 一烯烃( c 6 c 2 0 ) 1 赘。这类催化剂通 常采用零价n i 化合物( 如n i ( c o d ) 2 ，c o d l ，5 - c y e l o e t a d i c i l e ，l ，5 一环辛二烯) 进行 中山大学博士学位论文第一章前言 叶立德氧化加成得到。通常增加磷取代基的电子密度和立体位阻可以增加线型 仅烯烃的分子量 1 4 ，15 1 。影响p o 型镍系催化剂催化活性的一个重要因素是配合 物中存在强的给电子共配体如三苯基磷( p p h 3 ) 。采用磷清除剂如m a o 作助催化 剂或改变其配体为弱碱性配体如吡啶等可以使乙烯高聚，分子量在8 0 0 0 一3 5 0 0 0 0 范围内调控。 s t a r z e w s h 【1 6 1 8 1 等利用从催化剂前体溶液中原位得到双( 叶立德) 镍配合物催 化烯烃聚合，在环己烷溶剂中于6 5 8 5 。c 下得到分子量高达1 0 7 1 0 6 9 m o l 的高 密度线型聚乙烯。k e i m 和b r a c a 【1 9 2 0 】等分别将p o 配位的镍配合物负载在聚苯 乙烯树脂上用于乙烯聚合，其催化活性达到1 2 5 k 妒e ( g n i h ) ，且所得聚合物的 形态结构对所用聚苯乙烯树脂载体结构及形态有很强的依赖性。 h e i n i c k e 等【2 1 1 对p o 配体配合物进行修饰，利用大基团增加酚羟基邻位的位 阻。这类p o 配体与n i ( i i ) 配位形成的单中心、单组分中性镍配合物能有效催化 乙烯齐聚，形成c 4 c 6 0 的线型聚乙烯，其中仅烯烃的含量较高，约占齐聚物的 9 3 ( 摩尔分数) 以上。 g i b s o n 等人【2 2 】发现，氧邻位取代基的体积越大，催化剂的催化活性越高，可 能是大位阻基团对相对暴露的氧原子起到了保护作用。常见的p o 配体类镍系 烯烃催化剂如图卜1 所示。 、 ，r 1 ： r 2 图1 1 2 含有双键的n - o 配体类镍系催化剂 f i g l l l 1 2n i c k e lc o m p l e xc h e a l t i gn - oa t o m sw 曲d o u b l eb o n d 至于单组分中性镍催化机理，目前认为仍然是烯烃插入链增长、链转移和链 终止机型5 8 1 。z i e 酉e r 等利用d f t 理论对该过程进行了进一步的理论计算【5 9 1 ，结 1 0 中山大学博士学位论j c = 第一章前言 果表明在催化剂俘获烯烃过程中，烯烃首先在靠近配体氧的一边插入，经过顺反 异构后才有链增长，并不是插入后直接链增长( 图l 1 3 ) 。 圈1 1 3d f t 理论计算出的催化剂祝理 l ；i g u r el - 1 3c a t a l y 戗cm e c h a n i s mb a s e do nd f tt h e o r y 1 1 4 其他配体类 除上述几类镍、钯系烯烃催化剩以外，基前也有一些含p p 及双核配合物 等镍、钯系烯烃催化剂的报道。 1 9 8 7 年，黼搬【删报道的如图1 1 4 a 的含p _ p 镶配合物可以催化乙烯聚合形 成高分子量的线型聚乙烯。l i n d c n b e r g 等【6 l 】于1 9 9 6 年报道了将一种镍系催化剂 与茂金属催化剂嫁接形成的双核金属化剂，如图1 1 诣。 暑h 鑫 b 图1 1 4 其它类镍系烯烃聚合催化剂 取姆蹭重一薹墨。氇娌珏主c 氧迸o m p l e x e s 稻r 横e l 瓤p o l y 搬e 疵建绻豫 牵 喇 c 6 ) 由于可直接与燃油混合以 及在炼制过程中易于骨架异构化和重整，因而关注较少。 长链烯烃齐聚的早期研究是用于合成润滑油，催化体系一般采用均相催化 体系【9 5 1 。1 9 8 8 年美孚公司烯烃转化汽油及蒸馏工艺技术( m o g d ) 9 6 】和1 9 9 5 年 f i s c h e r t r o p s d l 研究中心“烯烃转化柴油工艺”技术( c o d ) 的出现【9 7 1 ，使科研工作 者开始关注长链仅一烯烃的齐聚。由长链0 c 烯烃齐聚转化为燃油，可以简化合成燃 油生产工艺，比如甲醇转化为烯烃过程( m t o ) 嗍以及费托合成过程( f t ) 【9 9 1 等工 艺。近年来，出于对炼制过程中无硫中等馏分生产的追求，p a t e r 等【1 0 0 ，1 0 1 】对己烯 和具有更长碳链的0 【烯烃的固体酸催化齐聚进行了研究。d a i 【1 0 2 1 和p i l l d l 叫分别 1 6 中山大学博士学位论文第一章前言 以固体酸为催化剂引发长碳链的0 c 烯烃齐聚成润滑油，相比于早期的均相催化体 系，该催化体系在高温下能避免催化剂的快速失活，具有更好的稳定性。 a m o 研究了固体磷酸、无定形硅铝、二氧化锆硫酸盐、m c m 4 1 ，z s m 一5 ， 沸石- y ，沸石q 等非均相催化剂对1 己烯、1 辛烯齐聚的影响【1 0 4 1 。聚合需在2 0 0 。c 以下进行以防止裂解反应，以上催化体系引发卜己烯聚合可以得到c 1 2 c 3 0 + 的齐 聚物；而引发卜辛烯聚合时只能得到二聚体。在高温下固体酸催化长链0 【一烯烃的 反应机理如图1 1 8 所示。 n 七孓6 0 l e 觚 燃。驺。珏圮n 镒m o n 、- 一， 图1 1 8 酸催化烯烃反应机理 f i g u r e1 - 1 8s i m p u n e dr e a c t i o nn e 细o r k o fa c i d - c a t a l y z e do l e f i nm a c t i o n s 1 3 1 长链q 烯烃共聚合 诸如1 一己烯、卜辛烯等长链0 c 烯烃主要用途还是作为共聚合单体应用于塑料 生产中【1 0 4 】。长链仅烯烃作为柔性单体与乙烯、丙烯等烯烃共聚合，或者作为增 塑剂应用于聚烯烃材料开发中，可以提高聚烯烃材料如聚丙烯( p p ) 在低温下的冲 击强度，扩大其应用领域【1 0 5 】。 一般来说，过渡金属配合物催化乙烯一长链0 c 一烯烃( 如辛烯) 共聚，按共聚单 体辛烯含量不同，其共聚物大体可以分为四种类型，如图1 1 9 所示【l 吲。第一种， 1 7 中山人学博士学位论文 第一章前言 辛烯含量为8 1 4 ( 摩尔分数) ，密度介于o 8 6 一o 8 9 c m 3 之间，共聚单体的引入破 坏了聚乙烯的结晶，形成了表现为弹性的无定形区，而结晶的聚乙烯链段，形成 物理交联点，因此具有优异的力学性能，通常被称为聚烯烃弹性体( p o l y 0 1 e f i n e l a u s t o m 们，这类弹性体具有优异的力学性能、流变性能和耐紫外光性能，与聚 烯烃的亲和性好，因而被广泛应用于塑料改性；第二种，辛烯含量4 7 ( 摩尔分 数) ，密度介于o 8 9 o 9 0 5 c i i l 3 之间，晶体既有缨状微束形，也有片晶和球晶， 通常成为塑性体( p l a s t o m 哪；第三种，辛烯含量1 4 ( 摩尔分数) ，密度介于 o 9 0 5 o 9 3 c i i l 3 之间，结晶度大概在4 0 一5 0 左右，晶体主要是片晶和球晶，力学 性能类似于线型低密度聚乙烯( l i n e a rl o wd e n s i 够p o l y e t h y l e n e ，l l d p e ) ；第四 种，辛烯含量小于1 ，密度大于o 9 3 c m 3 ，结晶度比较高，5 0 7 0 ，晶体也主 要是片晶和球晶，性能类似于高密度聚乙烯( h i g l ld e n s i t yp o l y e t l l y l e n e ，h d p e ) 。 d o w 化学公司采用限定几何构型的催化剂技术( c g c t ，也称为i n s i t e 技术) 推 出了乙烯辛烯共聚物( e t h y l e n e o c t e n ec o p o l y t n e r ，e o c ) 7 1 ，e o c 用做聚丙烯的 抗冲改性剂，比传统的弹性体e p d m 更有优势，主要体现在：( 1 ) e o c 的分子量分 布很窄，因而具有较优异的物理机械性能；( 2 ) e o c 中侧链比较长且分布均匀， 能有效防止结晶的生成和降低材料的密度，从而赋予e o c 更好的弹性；( 3 ) e o c 为粒状，不但简化了与p p 的共混工艺，而且在p p 中的分散效果更好，使p p 获得 更高的冲击性能；( 3 ) e o c 具有较低的玻璃化转变温度( - 4 0 。c 左右) ，能有效改善 p p 的低温冲击性能；( 4 ) e o c 的分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，故具 有优异的耐热老化和抗紫外线性能。 1 8 中山大学博士学位论文第一章前言 聊e l vl l ihi 图1 1 9 乙烯辛烯共聚物四种类型的示意图 f i g l l 抛l - 1 9s c h e m a t i cm u s t r a t i o no fap m p o s e ds c h e m ef o rt h ep r o g r e s s i o no fm o r p h o i o g y f h mh i g ht ol o wl e v e l so fp o l y ( e t h y l e n e - o c t e n e ) r i e k o 等【1 0 8 1 以新型的氟取代钛金属配合物m a o 催化体系( 如图卜2 0 ) 引发乙 烯与长链伐烯烃( 1 己烯、1 辛烯、1 一十烯) 共聚合，得到分子量分布仅为 p d i = 1 0 5 1 1 6 ，数均分子量高达 磊= 4 4 0 0 0 4 1 2 0 0 0 的聚合物，并合成出以乙烯单 元为主体的新型乙烯一长链0 【烯烃嵌段共聚物。 c o m p l e xr lb u 2 c y c l o h e x y i 34 p r 4m e 5h 图卜2 0 用于催化乙烯一长链洳烯烃共聚的钛金属配合物 f i g u r e1 - 2 0t i t 舳i u mc o m p l 旺e sf o rc o p o b 恤e r i z a t i o no fe t l l y l 蚰ea n dh i g h e ro r o l e 伽 含有后过渡金属的二齿氮配体镍系催化剂( 见图卜2 1 ) 可催化丙烯、0 【一烯烃 1 9 7 中山大学博= f ：学位论文 第一章前言 进行活性聚合【1 0 9 1 ，并且可以得到a b 和a b a 型嵌段结构的聚合物p - b h 和 o - b p - r o - b - o ( p ：聚丙烯，h ：聚己烯，o ：聚辛烯) 。 加一 n t n _ a a r = 2 ，6 - ( i p r ) 2 c 6 h 3 a 户2 j b u c 6 h 4 图卜2 1 用于乙烯与长链o 【烯烃共聚的后过渡金属镍系催化剂 f i g l i r el - 2 1n i c k e lc o m p l e x e sf o rc o p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n e 柚d h i g l l e r 旷o k 缸 1 4 本论文的研究目的意义、内容和创新点 1 4 1 论文的研究目的意义 b 蒎烯作为最重要的天然萜类单体之一，其聚合物可广泛应用于压敏粘合 剂、热熔粘合剂、密封胶、涂料、油墨、橡胶、印刷、食品包装、卫生等行业中。 由于双键上两个烷基的供电子效应，使得其单体只能通过阳离子聚合，然而路易 斯酸催化下的p 蒎烯阳离子聚合存在以下几方面的缺点：( 1 ) 为了获得具有实际用 途分子量大小的聚合物，聚合必须在较低的温度( 0 。c ) 下进行；( 2 ) 为使d 一蒎烯单 体转化完全，路易斯酸催化剂的用量较大( 一般为单体用量的1 4 ) 而导致聚合 反应的后处理过程复杂；( 3 ) 即使在较低的温度下，聚合所得聚d 一蒎烯的分子量也 不高( 磊在l 0 0 0 4 0 0 0 范围内) ，这限制了p 一蒎烯树脂作为增粘剂或填充剂在耐 热性要求较高的材料( 如高温热熔胶等) 中的应用。 后过渡金属烯烃催化剂是目前研究热点之一，相比于以前过渡金属为活性中 心的z e i 西* n a t t a 、茂金属催化剂，后过渡金属催化剂更易进行结构设计。通过 改变配体的空间效应和电子效应，可以提高聚合活性、延长活性中心寿命、控制 聚合物微结构以及聚合物分子量等。虽然，后过渡金属催化剂对烯烃聚合已有很 多研究，但对于阳离子单体聚合的研究很少，更未有关后过渡金属催化剂引发d 中山人学博士学位论文第一章前言 蒎烯聚合的报道。 为了开发离效3 一蒎烯聚合薪引发体系，期望在低引发剂用量和较高反应温度 ( 室温附近) 下合成出高分子量的p 蒎烯聚合物，以克服以上常规阳离子聚合引 发体系的不足，本论文研究工作首次将金属镍配合物用于转蒎烯聚合。同时为了 改善聚p 蒎烯的柔性，以及提高其与聚烯烃材料的结构相近性进而提高多组分之 闻的相容性【n 剑，本工作还进行了b 。蒎烯与直链辛烯的共聚合，所得产物将有可 能作为粘合剂、热稳定剂、抗辐射剂等添加剂在聚烯烃材料领域中得到应用。 1 4 2 论文的研究内容 本论文的主要研究内容分为以下三部分： 第一部分：以水杨醛、二胶为原料，合成了一系列化学性质稳定桥连双水杨 醛亚胺镍配合物1 a - 1 d ( 图l 一2 2 ) ，将它们与m a o 复合引发p 蒎烯聚合，首次在 较高温度( 4 0 。c ) 、低催化剂浓度( l 5 m ) 下，获得高分子量p 一蒎烯聚合物，引发 活性最高可达到1 2 5 1 0 7g 聚合物m o ln i ，产物数均分子量帆高达1 0 9 0 0 。 考察了配合物结构、聚合条件等对聚合的影响。在低单体转化率下用甲醇终止聚 合，经n m r 对聚合产物的端基结构进行分析，证明相应的聚合反应是按阳离子 聚合丽不是z i e 西昏n a t t a ( 配位聚合) 机理进行的。与常规路易斯酸催化剂砧c 1 3 相比，双水杨醛亚胺镍配合物小执。引发体系引发p 一蒎烯聚合所产生的链增长活 性中心的寿命要长，从而导致商分子量聚合物的生成。 r f ：释 = q er = c h 2 0 嘞。 1 dr = c h 2 一c h 2 ”c h 2 图l - 2 2 用予一蒎烯聚合孵耩连双承杨醛亚薮镍嚣合物( 配合物l 秒l 鸯 f i 驴r el - 2 2s c h 娃a s en ic o m p l 雠1 a - l df o r 阳，i l i 嘶ep o b 咖e r i z a t i 蛐 第二部分：以代表性的金属镍配合物0 c 一二亚胺镍配合物2 a 2 c 和双水杨醛亚 2 l 中山大学博士学位论文第一章前言 胺镍配合物3 孙3 e ( 图1 2 3 ) ，在m a o 的活纯下引发蒎烯聚合，研究了配合耪 结构尤其是空间效应和电子效应对聚合的影响规律。结果表明，配合物2 a _ 2 c 配 体空间位匿越大，或配合物3 a - 3 e 配钵供电子效应越强，越有利于弓| 发活性及产 物分予量的提高。 一：蝤e l e l 2 a 舡电 a r 麓舡争二：疑锵小 第三部分：以配合物1 a 1 d 瓜忪0 引发体系，进行辛烯的齐聚以及d 一蒎烯与 辛烯的共聚合。研究了不露溶帮甲苯和二氯甲烷对辛烯齐聚反应中露i 发活性、齐 聚产物分子量和组成、链转移反应等的影响。在此基础上，以配合物l c 小队o 引 发p 一蒎烯一辛烯共聚合，澜定了共聚单体的竞聚率，并通过n 鹾r 、疆、t g a 、 d s c 等方法对共聚产物进行表征。 l 。4 。3 论文的创造性成果 ( 1 _ 首次以金属镍配合物烈俄0 体系辱| 发瑟一蒎烯聚合，并实现了在较高温度 ( 4 0 。c ) 、低催化剂浓度( 1 0 - 5 m ) 下，合成高分子量p 一蒎烯聚合物( 肘1 0 9 0 0 ) ，克 服了常规一蒎烯阳离子聚合孳| 发体系的不是。聚合橇理研究证骥相应的聚合反应 是按阳离子聚合而不是z i e 烈e 时4 a t t a ( 配位聚合) 机理进行的。 2 ) 以两类典型静金属镍配合物蕊弧。体系弓| 发一蒎烯聚合，获得嚣体空阌 效应和电子效应对p 一蒎烯阳离子聚合影响规律的信息。 中山大学博- ：学位论文 第一章前薄 ( 3 ) 以金属镍配合物瓜俄。体系分别在甲苯和二氯甲烷溶剂中引发卜善烯 鬻离子聚合。在甲苯中获得| 以二聚体为主的1 辛烯齐聚物，聪在二氯霉烷中得到 不含二聚体、约为1 0 个聚合度的1 辛烯齐聚物。 参考文献 【l 】夏e 誉嚣k ，韵l 瘦锄p 嚣，m a 确矬h ，b 崩l 珏d 猫礅蠢猿菇m e f 热。渤a 磁糯文 - p o l y 螽m y l 饥- v 抛吼爿栉妒wc 魄e 柳如f 鼠z 局曙，l9 5 5 ，6 7 ：5 4 1 5 4 7 【2 】n 鑫链ags 缸e o s p e z 主鑫s 馥e 薹【蘸a l y s 既a 珏di s o t 鑫k t 主s 馥ep o l y 怒e 愆么醒口w 繇翻l 觑 至澎西翳1 9 5 6 ，6 8 ：3 9 3 4 0 3 【3 】s i 雌h ，勋撤i n s 匆w ，l l m 甜hj ，w o l d tr 辩l i v i 髓gp o l m e r s 潍 p 0 1 ) r i i l e r i z a t i o nw i le x 协e m e l yp r o d m v ez i e 哲e rc a t a l y s t s 4 犯群w ( 璩e 聊妇f 剧 阮1 9 8 0 ，1 9 ：3 9 0 - 3 9 2 4 】沈吴宇，王晰，金国新有机金属烯烃配位催化剂竞祝磁学喾勰2 0 0 3 ，1 9 ( 9 ) ： 9 1 3 9 1 9 5 】j o l l l l s o n jkk i l l i a l l v m ，a r f l l wsd ，e ta 1 w o ，9 6 2 3 0 1 0 ，1 9 9 6 【6 】y o u 堇l l ( 主ntr ，c o n n o reeh d c f s 强ji ，f r i e 蹦c hskg 两b b sra ，b a l l s l e b 鼹d a n 州灯a l ，s i n 西e - c o m p o n e i l t m c k e l ( i i )p o l y o l e 缸c a t a l y s t s t h a tt o l e r a t e h e t e 内越o m s & 勋嚣馏，2 0 0 0 ，2 8 7 ：4 6 0 - 4 6 2 7 】j a c o b s