（高分子化学与物理专业论文）新型有机无机纳米复合材料的制备与热性能研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得睦教犬莓或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：餮剪 签字日期：) 哆广年，月_ 7 日 韵位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堕缴犬荔 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权墟粼可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：亥穆 导师橼阮印 签字日期：哼年，月，_ 7 日 签字日期： 盯年【月l 矿日 学位论文作者毕业去向： 工作单位：錾穗研廖程罐蓬酌电话：，矿矽- 通讯地址：专羽眸芟两话够考 邮编：乃弼 摘要 本论文采用溶液共混法将八乙烯基笼型p o s s 和聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 、聚对乙酰氧基苯乙烯( p a s ) 、聚苯乙烯( p s ) 复合，制备了三个系列的新 型有机无机纳米复合材料，利用f t i r 、x r d 对材料进行了表征，通过d s c 、 t g a 研究了复合材料的热性能。主要工作内容如下： 1 本论文简述了有机无机纳米复合材料的研究进展，并从制备方法、热性能及 其影响机理三个方面对聚合物p o s s 纳米复合材料进行了综述。 2 采用水解缩合法合成了八乙烯基笼型p o s s ，通过一般自由基聚合反应合成 了聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚对乙酰氧基苯乙烯( p a s ) 和聚苯乙烯( p s ) 。 3 采用溶液共混法制备了三个系列的聚合物p o s s 纳米复合材料，利用f t i r 、 x r d 对复合材料的结构与p o s s 的分散状态进行了表征。 4 利用d s c 、t g a 研究了复合材料热性能，利用f t i r 、x r d 详细研究了复合 材料中p o s s 的含量对复合材料的热性能的影响及影响机理。结果发现p o s s 含量较低时，p m m a p o s s 、p a s p o s s 纳米复合材料的t g 随着p o s s 含量 的增大逐渐升高，当p o s s 含量分别为0 8 4 与0 4 8 时，t g 达到最大，当 进一步提高p o s s 含量时，由于p o s s 出现团聚现象，导致复合材料的t g 降 低；而p s p o s s 纳米复合材料中p o s s 主要起稀释作用，p o s s 降低了复合 材料的热性能，而且随着p o s s 含量的增大t g 逐渐降低。 关键词：p o s s ，有机无机纳米复合材料，共混法，热性能 a b s t r a e t o c t a - v i n y lp o l y h e d r a lo l i g m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ( p o s s ) w a sb l e n d e dw i t h p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) ，p o l y a c e t o x y s t y r e n e ( p a s ) a n dp o l y s t y r e n e ( p s ) ， r e s p e c t i v e l y , f o rp r e p a r i n gt h r e en e wo r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s t h e i r s t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gf t i ra n dx r d ，r e s p e c t i v e l y t h e r m a lp r o p e r t i e s o ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r ed e t e r m i n e du s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i st h e r m o g r a m s ( t g a ) t h ee n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo f t h e r m a lp r o p e r t yw a s i n v e s t i g a t e du s i n gf t i rs p e c t r aa n dx r d t h em a i nc o n t e n t so f t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s to f t h ef o l l o w i n gp o i n t s ： 1 t h er e c e n ti m p r o v e m e n to fo r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sw a sr e v i e w e d p o l y m e r p o s sn a n o c o m p o s i t e sw a ss u m m a r i z e db a s e do nt h es y n t h e s i sm e t h o d s ， t h e r m a lp r o p e r t ya n de n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo f t h e r m a l p r o p e r t y 2 o c t a - v i n y lp o l y h e d r a l o l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ( p o s s ) w a ss y n t h e s i z e db y h y d r o l y z e c o n d e n s a t i o nm e t h o d p m m a ，p a sa n dp sw e r es y n t h e s i z e db ya c o n v e n t i o n a lf r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u eu n d e rn i t r o g e nu s i n ga v a c u u m l i n es y s t e m 3 t h r e ep o l y m e r p o s sn a n o c o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e du s i n gs o l u t i o n b l e n d i n g m e t h o d t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dx r d 4 t h e r m a lp r o p e r t i e so ft h r e ep o l y m e r p o s sn a n o c o m p o s i t e sw e r ed e t e r m i n e db y d s ca n dt g a t h ee n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo ft h e r m a l p r o p e r t y w a s i n v e s t i g a t e db yf t 承s p e c t r aa n dx r d f i n d i n gt h a tt go f t h ep m m a p o s sa n d p a s p o s sn a n o c o m p o s i t e si n c r e a s ew i t hp o s si nl o wp o s sc o n t e n ta n dr e a c h t h eh i g h e s ta tp o s s0 8 4 m 0 1 a n d0 4 8 m 0 1 ，r e s p e c t i v e l y ，t h e n ，d e c r e a s ew i t h f u r t h e ri n c r e a s eo ft h ep o s sc o n t e n to w i n gt ot h ea g g r e g a t i o no fp o s s o nt h e c o n t r a r y ，t h et go fp s p o s sn a n o c o m p o s i t e sd e c e a s e sw h e np o s sw a sa d d e d i n t op sd u et ot h ed i l u t er o l eo f p o s st op s k e yw o r d ：p o s s ，o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s ，b l e n d ，t h e r m a lp r o p e r t y 2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 有机无机纳米复合材料的研究进展 科学技术、社会经济的高速发展离不开新材料的支撑，因此研究与制备性能 优异的新型材料一直受到学术界和各国政府的高度重视。新型材料的获得主要有 两种方法：一种是新材料的研制，需要投入大量的资金与人力；另一种是对传统 材料进行改性以提高材料性能，这种方法更加简单、经济因而成为材料技术发展 的主要方向。将两种或多种性能相近的材料复合制备新型复合材料已有几千年的 历史( 如金属金属、陶瓷陶瓷、聚合物聚合物) ，这种方法至今仍然受到学术 界的重视：而将两种或多种性能相差较大的材料复合，可能会得到某些单一组分 不具有的新性能。 聚合物材料具有良好的加工工艺性、相对较低的成本，但由于低模量、低热 稳定性，使单一聚合物材料的应用受到了一定的限制；而无机材料具有高强度、 性能稳定及使用寿命长的优点，但脆性大、难加工成型、成本高，所以单一的聚 合物、无机材料和通过性能相近的材料复合得到的复合材料都很难集耐高温、良 好的加工性与机械强度于一体，若将性能相差较大的无机材料作为填料与聚合物 复合，用于研究、获取具有某种特殊性能或良好综合性能的材料成为制备新材料 的一种简便方法，从此逐步出现了有机无机复合材料的概念。有机无机复合材 料的性质不仅取决于单个组份的性质，更取决于两相的形貌和两相间的作用力， 由于无机填料与聚合物问只能在较大尺寸上复合，所以材料中无机相与有机相难 以产生强作用力，容易出现相分离，不利于材料性能的改善和获得新的性能。 近年来纳米科技得到了迅速发展，无机纳米离子与聚合物复合制备有机无 机纳米复合材料成为现代材料技术发展的重要方向。有机无机纳米复合材料是 指一种或多种组分以纳米量级的微粒，即接近分予水平的微粒复合于有机基质中 构成的一类新型复合材料，因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，纳 米相与其它相间可以通过化学键作用( 共价键、配位键) 或物理作用( 分子间力、氢 键等) 在纳米水平上复合，这种复合产生出的纳米效应、尺寸效应等现象，使复 合材料不仅可以保持有机物和无机物各自的优点，而且具备单一有机物或无机物 所不具备的性能，并且在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许 多优异的性能，成为材料科学研究的热点之- - “3 1 。 新型有机，无机纳米复台材料的制各热性能研究 1 1 1 有机无机纳米复合材料的制备 目前有机无机纳米复合材料的制各方法主要包括溶胶一凝胶法、原位聚合 法、插层法和共混法等。 1 1 1 1 溶胶一凝胶法( s o l - - g e lp r o c e s s ) 溶胶一凝胶法是将前驱物，即易于水解的烷氧化合物m ( o r ) z ( m = s i 、t i 、 z r 、a l 、s n 、c e 、v 等) 与醇、水混合，在酸、碱或中性盐催化下水解形成纳米 粒子并形成溶胶，然后经过溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程。在 溶胶或凝胶的过程中加入聚合物单体并引发其聚合或直接加入聚合物搅拌均匀， 再除去溶荆，即可以得到有机无机纳米复合材料。k o j in a k a n e f 4 1 通过溶胶一凝 胶法制备了聚乙烯醇缩丁醛p v b t i 0 2 纳米复合材料，机械性能测试发现材料的 硬度与脆性增大，p v b 的杨氏模量为0 9 5 g p a ，t i 0 2 含量15 w t 时材料的杨氏模 量增大到2 2 5 g p a 而且材料的热性能与抗磨损性能也得到改善，同时少量的 t i 0 2 即可以降低材料在乙醇水混合液中的溶解度与溶涨程度，t i 0 2 含量5 叭 的材料对乙醇有一定的选择渗透性。cjh u a n g s l 通过溶胶一凝胶法制备了环氧树 脂s i 0 2 纳米复合材料，低温( 7 7 k ) 时材料的机械性能随着s i 0 2 含量的增大而逐渐 提高，而常温( 2 9 8 k ) 时的机械性能随着s i 0 2 含量增大呈现先提高后减弱的变化 趋势；随着s i 0 2 含量的增大材料的平均热膨胀系数逐渐减小、t g 逐渐升高。w u c u i m i n g 【6 采用溶胶凝胶法制备了带正电荷的聚丙烯酸甲脂p m a s i 0 2 纳米复 合材料，热性能研究表明材料的t g 均高于p m a ，而且随着反应时间的延长。 t g 逐渐升高；材料的t d 都小于p m a ，并呈现随着反应时间的继续而下降的趋 势 材料的阴离子交换容量最大达到1 2 0 m m o l g 。 1 1 1 2 原位聚合法f i s i t np o l y m e r i z a t i o n ) 原位聚合法是指将无机纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合 的方法。根据单体聚合的种类又可以细分为原位乳液聚合( i ns i t u e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ) 、原位开环聚合( i ns i t ur i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 、原位自由基 聚合( i ns i t uf r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 和原位氧化聚合( i ns i t uo x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o n ) 等方法。由于无机纳米粒子容易产生团聚现象所以无机纳米粒 子在使用前需要表面改性，使纳米粒子在有机物( 聚合物的单体) 中能均匀分散且 保持纳米尺度与特性，避免在材料中团聚。bj a s h 7 1 利用原位自由基聚合制各了 保持纳米尺度与特性，避免在材料中团聚。bj a s h 7 1 利用原位自由基聚合制各了 第一章绪论 p m m a a 1 2 0 3 纳米复合材料，测试表明材料的机械性能大幅度提高，热性能研究 发现a 1 2 0 3 含量0 5 w t 以下时复合材料的t g 没有明显变化，但是当a 1 2 0 3 含量大于 0 5 w t 时，材料的t g i ：e p m m a 下降t 2 5o c 。y ut i a n s h i 8 】采用原位乳液聚合法制 备了聚丙烯腈p a n n a m m t s i 0 2 纳米复合材料，t e m 显示n a m m t 、纳米级的 s i 0 2 均匀分散于聚合物基体中，材料的机械性能与p a n n a m m t 、p a n s i 0 2 相比 有较大幅度的提高。y a n gz h i 9 1 通过原位聚合法制备了p m m 碳纳米管纳米复合 材料，测试显示材料的显微硬度显著提高，与p m m a 均聚物相比，材料有更高的 耐磨性能和较小的摩擦系数。lns o n g l l 0 】首先制备了芳香聚二硫环状低聚物、微 波辐射得到膨胀石墨( e g ) ，再将两者混合通过原位开环聚合得到芳香聚二硫石 墨纳米复合材料，测试表明材料的机械性能下降而导电性能显著提高；通过加入 短纳米碳纤维( s c f ) 后，材料的机械性能得到显著改善的同时兼有较高的导电 性能，并且材料的机械性能与导电性能可以通过加入的石墨与纳米碳纤维的比例 进行调节。a l d ojgz a r b i n l ii i 将经过处理的玻璃浸入苯胺溶液中，然后用 ( n h 4 ) 2 5 2 0 8 酸性溶液进行原位氧化聚合，制备了导电的聚合物玻璃纳米复合材 料，再用h f ( 4 9 w w ) 处理，循环伏安法测试发现了两个可逆的氧化还原峰，分 析认为利用该法制备的聚苯胺具有线形主链，不存在交联结构，并通过s e m 、 t e m 表征进行了确认，分析认为线形主链的形成是由于玻璃中的纳米孑l 限制了交 联结构的形成。 1 1 1 3 插层法( i n t e r c a l a t i o nm e t h o d ) 插层法是利用层状无机物( 如蒙脱土、云母与石墨等) 作为无机相，聚合物作 为另一相插入无机相的层间，或将聚合物单体分散于层问并引发聚合( 原位插层 聚合，i ns i t ui n t e r e a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) $ p j 备有机无机纳米材料的方法。目前研 究较多的是蒙脱土( m m t ) ，制备材料前m m t 需要进行纯化和阳离子交换，以增 强与有机基团的作用力。g o n g f a n g l i n g l l 2 】采用原位插层聚合法制备了p v c m m t 纳米复合材料，测试表明m m t 几乎完全剥落并以纳米尺寸分散于材料中，随着 m m t 含量增加，平均粒径减小而孔洞增加；与p v c 相比材料具有较高的低温塑 炼吸收值( c p ：a ) ；热性能测试显示与p v c 相比，纳米复合材料的t g 略有提高， 降解温度提前，而高温时的热降解速率减慢。p e f i y a y y au m i r a k u m a r 利用插层 聚合制备了高抗冲聚苯乙烯h i p s m m t 纳米复合材料，检测显示材料具有优异 的机械性能与热性能，如含量5 w t 的材料的杨氏模量增大了5 0 。b e h z a d 新型冉机，七机纳米复台材料的制蠡热性能研究 p o u r a b a s 1 4 】采用插层法制备丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物a b s m m t 纳米复 合材料时采用了不同的搅拌速度，一种是在对m m t 进行有机改性时采用高速搅 拌( 1 0 0 5 0 0 r p m ) ，改性的m m t 在乙醇中分散时同样采用高速搅拌，然后改用普 通磁力搅拌，再滴加于高速搅拌后的a b s 的t h f 溶液中，产物经过乙醇、去离 子水洗涤，干燥后得到纳米复合材料a b s m m t h ；另一种方法是采用一般的 机械搅拌( 2 0 0 r p m ) f i 目 各了纳米复合材料a b s m m t - - m ，x r d 、t e m 检测显示两 种复合材料均形成插层结构，但是高速搅拌得到的a b s m m t h 中m m t 排列更 加有序，a b s m m t - - h 的开始降解温度比a b s m m t - - m 高出1 2 、残余率也 高于a b s m m t m ，分析认为采用高速搅拌可以提高材料中m m t 的含量。 1 1 1 4 共混法f b l e n d i n gm e t h o d ) 共混法是制备有机无机纳米复合材料最简单的方法，根据共混方式不同共 混法主要包括溶液共混法( s o l u t i o nb l e n d i n g ) 与熔融共混法( m e l tb l e n d i n g ) 。k y u n g m i n l e e 0 5 l 采用熔融共混法制备了两种聚碳酸酯p c f m m t 纳米复合材料，其中一 个是天然蒙脱土( n a + m m t ) ，另一个是经过有机改性的m m t ( 改性试剂含有两 个羟基) ，x r d 与t e m 测试显示经过有机改性的材料m m t 分散均匀，m m t 的衍 射峰消失，未改性的m m t 衍射峰向20 减小方向移动，表明m m t 呈现较大的聚 集体，热性能测试表n p c 均聚物的t g 是1 5 7 c ，未经改性的p c m m t 纳米复合材 料的t g 为1 5 0 ( 2 ，而经过改性的p c m m t 复合材料的t g 升高到1 6 7 ( 2 ，f t i r 显示 改性材料中p c 羰基吸收的低波数处出现一个肩峰，分析认为羰基与羟基之间形 成氢键使m m t 均匀分散，导致热性能提高。w a n c h a o y i n g l 采用熔融共混法制 备了三个系列的p v c m m t 复合材料，其中两种m m t 分别用三甲基十八烷基胺、 二甲基二( 十八烷基) 胺进行改性，另一种是未改性的m m t ，b i j p v c n a + m m t 。 测试发现p v c n a + - m m t 纳米复合材料中出现部分插入与无序结构，经过有机改 性的m m t p v c 复合材料出现部分插入与部分片状脱落现象。硬度与冲击力实验 表明m m t 含量为0 5 3 w t 的三个系列的复合材料的机械性能均有所改善， m m t 含量5 w t 以下时材料保持了良好的光学透明性，热性能测试显示 p v c n a 十一m m t 复合材料在2 0 0 5 0 0 c 无明显失重，改性的p v c m m t 复合材料在 3 0 0 。c 开始失重，而且采用二甲基二( 十八烷基) 胺改性的复合材料的热性能优 于用三甲基十八烷基胺改性的材料，分析认为烷基的增多有利于热性能的提高。 8 第一章绪论 s e o n g t a eh w a n g 【f 7 通过溶胶凝胶法制各了t i 0 2 s i 0 2 ( t s ) 核壳( c o r e s h e l l ) 纳米 粒子，并采用溶液共混法制各了p o l y ( m s m a c o m m a ) 一t i 0 2 s i 0 2 纳米复合薄膜， 原子力光谱( a f m ) 测试显示t s 纳米粒子均匀分散 ：p o l y ( m s m a c o - m m a ) 薄膜 中，热性能测试显示p 0 1 y ( m s m a c o - m m a ) 的t g 与t d 分别为7 9 5 、2 8 7 。c ，t s 含量5 w t 、1 0 w t 、2 0 w t 的材料t g 分别为7 9 4 c 、8 8 3 、9 1 9 。c ，t d 分别为 3 6 0 、3 5 2 、3 3 5 ；光催化活性研究显示t s 含量1 0 w t 的材料吸收亚甲蓝后 立即用紫外光照射1 8 0 m i n 后，亚甲蓝仅剩余0 2 ，亚甲蓝分解速率常数约为t i 0 2 、 t s 溶胶的7 8 。 1 1 2 有机，无机纳米复合材料的应用与展望 有机无机纳米复合材料是将无机纳米粒子复合于聚合物基质中，纳米相与 有机相问可以通过化学键作用( 共价键、配位键) 或物理作用( 分子间力、氢键等) 在纳米水平上复合，通常可以较大幅度的提高机械性能 1 - 2 , 4 - 5 , 7 - 9 , 1 3 】、热性能 3 , 1 4 - 1 7 、 电学性能1 0 - 1 1 】、光学性能 1 8 】，并且可以应用于生物降解9 1 、催化剂 2 0 1 、包装材 料、发光材料【2 2 1 、环境保护吲等领域。有栅无机纳米复合材料中纳米粒子的 形态、聚合物的形貌变化、材料中有机基团与无机粒子间的作用力等与材料的性 能密切相关，而目前研究的热点仍然集中于复合材料的制备与表征方面，对于复 合材料的微观形态与各种特殊性能产生的机理方面的研究较少，研究结构一性能 关系及性能变化的机理对设计、制备性能卓越的新材料有重要的指导意义【。 1 2p o s s 单体与聚合物p o s s 纳米复合材料的研究进展 1 2 1p o s s 单体的结构 硅氧烷的化学通式是r n s i o ( 4 - n ) 2 ，其中r 代表h 、烃基、芳基或者这些基团 的衍生物，n 的范围是0 3 。当1 1 = 0 时即是二氧化硅，采用q 来表示；当n = 2 时表示双官能团的硅氧烷，用字母d 表示；当n = 3 时即是三官能团的硅氧烷， 用字母m 表示：丽当1 3 = l 时氧原子的数量是硅原子的1 5 倍，即所谓的倍半硅 氧烷p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i x a n e s ( p o s s ) ，用字母t 表示，其经验分子 式是( r s i o l5 ) 。，其中r 代表氢或者有机基团如烷基，亚烷基，芳香基，亚芳基 及它们的衍生物等。从分子结构的角度看，p o s s 实现了有机基团与无机基团以 共价键相结合，所以与普通的无机纳米粒子相比是一种新型纳米粒子，而且其 9 至篓笪塑! 墨塾苎茎墨窒塑垫塑型鱼= ! ! 垫丝堂堑窒 s i 原子上连接的有机基团可以进行设计，因此可以获得不同结构的p o s s ，连接 反应性官能团的p o s s 可以与聚合物单体共聚以制备性能备异的聚合物，p o s s 共 聚纳米复台材料；另外因为p o s s 是有机基团围绕无机核心，所以不需要有机改 性即可以卧物理其混的方式直接分散于聚合物基体中，制备聚合物伊0 s s 共混纳 米复合材料。由于p o s s 的特殊结构与性能，使其成为制各有机无机纳米复合 材料的新型纳米粒子，从而成为材料科学研究的热点之一 1 0 4 。2 7 】。 p o s s 的结构凹2 8 1 主要有无规结构，梯形结构，桥形结构，笼形结构与部分 笼形结构，p o s s 的结构如图1 - 1 所示。 图1 1p o s s 的结构 f i g 1 - 1 s t m e a w eo f p o s ss p e c e s 梯形p o s s 的结构特点是s i - o - s i 通过共价键形成两条长链，长链之间又通 过o 原子连接，这样在两条链间就形成了类似梯子的阶梯，梯形p o s s 通常认为 是顺式间同构象；桥形p o s s 的结构特点是两个s i o n 之间是通过芳香环、炔烃 基、烯烃基、亚芳基、亚甲基、亚胺基、醚、硫醚、有机金属化台物、金属配合 物等连接而成，形成类似桥形的结构。 笼形p o s s 分子中每个s i 原子都连有三个o 原子和一个有机官能团，形成 四面体构象，复合于高分子材料中的p o s s 通常是t 8 ，化学式为硒s i 8 0 1 2 ，t 8 的三维尺寸在1 3 m 左右，其结构示意图以及h 8 s h 0 1 2 、( c h 2 = c h h s i 8 0 1 2 的主 要结构几何参数如图1 2 所示。t 8 的八个s i 顶点连接有八个取代基团，这些取 代基团可分为两大类：一类是非反应性基团，如环己基、环戊基、乙基和异丁基 等；另一类足反应性基团，如各类烯基、环氧基和氨基等。引入反应性官能团的 o 第一章绪论 p o s s 既可以均聚，又可以和其他单体共聚：惰性基团的引入可以改变p o s s 与 聚合物、生物体系或生物表面的溶解性和兼容性。 非反应性媾团rx 叫卜一个或多个反威忡鼎团 ( 可增强与有机物的相容 ( 可进行接枝或聚合反应) p o s s 兰维结构可枉分予水甲 ：对聚台物链段起到增强作用 纳米尺寸l ：h a s i 8 0 1 ；中的s i * o - s i 键角平均值为1 4 5 8 0 ，o - s i - o 键角甲均值为1 0 8 3 。； s i h 平均键k0 1 4 5 7 n m ，s i o 平均键k o ，1 6 3 2 n m 2 ：附c h h s l 8 0 1 2 中的s i - o - s ；链角平均值为t 4 2 o o ，o s i - o 键抬平均篷为，t 0 8 0 s i - c 甲均键长o 1 8 7 5 n m ，s i - o 平均键e o1 6 5 6 n m 图1 2 笼形六面体p o s s 的结构与部分p o s s 的结构几何参数 f i g i 一2 g e o m e t i yp a r 锄e t e r so f p o s sw i t l lc a g es t r u c t u r e 胡立江【2 8 1 以乙烯基三甲氧基硅烷为原料，甲酸为催化剂，采用水解缩合法 制备了乙烯基倍半硅氧烷，通过f t i r ，n m r ( 1 h ，1 3 c 和2 9 s i ) 和m a l d i t o f - - m s ( 激光孵吸，电离- 飞行时间质谱) 测试及量子力学计算，得出了各种p o s s 的结 构几何参数( s i - o 和s i c 键长，s i - o s i 和o s i o 的键角) 和分子体系的总能量， 结果表明b 、t t 1 6 、t 1 8 和，f 1 2 0 只存在笼型结构而不存在梯型结构，原因是笼 型结构具有很高的对称性，体系的总能量最低，导致笼型结构比其他同分异构体 更稳定；而其它s i 原予数相同的p o s s 中，梯型结构的稳定性高于笼型结构， 是水解产物中最合理、最稳定结构。笼形六面体p o s s 分子的结构特点主要包 括： ( 1 ) 分子内杂化结构p o s s 具有无枫s i - o 六面体框架核心，s i 顶点连有有机 基团，所以p o s s 是一个分子水平上的有机无机分子内杂化体系。 ( 2 ) 纳米尺寸六面体结构p o s s 的几何参数如图1 - 2 所示，s i o 平均键长为 0 1 6 n m 左右，s i c 平均键长为o 1 8 n m 左右，结合p o s s 的键角数据可知p o s s 是一种具有纳米尺寸的新型纳米粒子。 新型有机无机纳米复合材料的制各与热性能研究 ( 3 ) 结构可设计性六面体顶点上的s i 原子可通过化学反应连接各种反应性或 非反应性基团，赋予其反应性与功能性，制备不同结构的p o s s 。 ( 4 ) 良好的溶解性虽然大多数p o s s 不溶于丙酮、已烷、环已烷、醚、c c l 4 及异丁醚，但是在四氢呋喃、甲苯与氯仿中p o s s 具有良好的溶解能力。 ( 5 ) 高稳定性由于p o s s 具有很高的对称性，而且有s i o s i 的无机结构框架， 保留了无机物的一般特征，因此具有很好的稳定性。 ( 6 ) 宽广的应用范围p o s s 可通过熔融共混、溶液共混与高分子复合，制备聚 合物p o s s 共混材料；也可通过自由基聚合、缩聚聚合以及开环聚合等方法 引入到聚合物中去，制备聚合物p o s s 共聚材料；还可以作为插层试剂对 m m t 进行改性，制各聚合物p o s s - - m m t 纳米复合材料 3 0 - 3 1 。 1 2 2 聚合物p o s s 纳米复合材料的制备 聚合物p o s s 纳米复合材料是一种新型的有机无机纳米复合材料，笼型 p o s s 的顶点上可以连接一个或多个反应性的官能团，通过这些反应性基团与聚 合物单体共聚是制备聚合物p o s s 纳米复合材料的重要方法，即化学共聚法；另 外p o s s 是有机基团围绕无机核心结构，所以不需要进行有机改性就可以以物理 共混的方式分散于聚合物基体中，制备聚合物p o s s 纳米复合材料，即物理共 混法。 1 2 2 1 化学共聚法 化学共聚法是通过共聚反应制各聚合物p o s s 纳米复合材料的方法。化学 共聚法主要包括加成聚合、一般自由基聚合、原子转移自由基聚合、缩聚、开环 易位聚合和配位聚合等方法。根据p o s s 顶点上八个有机取代基团中的活性基团 参与反应的数目，可以把通过化学共聚法制备的聚合物p o s s 纳米复合材料分成 三类f 3 2 】，分别为“星型网络”结构、“串珠型”结构和“悬垂型”结构，这三种 结构分别是通过p o s s 顶点上两个以上反应性基团、两个反应性基团和一个反应 性基团与聚合物单体共聚得到，它们的结构如图1 3 所示。 第一章绪论 一3 c l ) 一 b e a dt y p e p o l y m e rc h a l r scp o s s p e n d 血n tt y p e 图i - 3 聚合物p o s s 纳米复合材料的结构 f i g a 一3 s t r u c t u r e so f p o l y m e r p o s sn a n o c o m p o s i t c s 1 2 2 1 1 加成聚合 加成聚合一般都是指硅氢化反应。na u n e r i ”1 将顶点含有八个h 的p o s s 与 苯乙炔溶解于甲苯中，在n 2 保护下，p t 作催化剂进行加成聚合，制各了以p o s s 对位取代的“串珠型”聚合物p o s s 纳米复合材料，产率高达9 2 4 ，分析认为 产物以p o s s 对位取代的“串珠型”结构为主的原因是由于p o s s 的空间位阻， t g a 测试显示复合材料具有优良的热稳定性，失重5 w t 时的温度高达1 0 0 0 。c 。 1 2 2 1 2 一般自由基聚合 徐洪耀1 3 2 3 4 - 3 8 1 和j 用带一个活性乙烯基的p o s s 与含有乙烯基的乙烯基吡咯 烷酮( v p ) 、对乙酰氧基苯乙烯( a s ) ，采用一般自由基聚合制备了悬垂型的 p v p p o s s 与p a s p o s s 纳米复合材料，通过1 h - n m r 、f t i r 计算了共聚复合材 料中p o s s 的摩尔含量，发现p o s s 的含量随着p o s s 投料比的增加而增大，因 此可以通过改变投料比控制复合材料中p o s s 的含量。tsh a d d a d 3 卅通过带一个 活性苯乙烯基的p o s s 与对甲基苯乙烯单体共聚，用1 h n m r 、元素分析法计算 复合材料中p o s s 的含量，发现复合材料中p o s s 的含量与投料比基本一致。由 此可见通过一般自由基聚合可以对复合材料中的p o s s 含量进行调节。 1 2 2 1 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) 原子转移自由基聚合得到的聚合物p o s s 纳米复合材料结构可控，分子量分 布均一，目前常用的催化剂是c u c i 或c u b r 。das h i p p l 选用含一个丙烯酸酯 基活性基团的p o s s ，采用原子转移自由基聚合制备了p m m a p o s s 共聚复合材 料。与无规共聚相比，原予转移自由基聚合是活性聚合，具有副反应少、产率高 和分子量分布较窄的特点，但这种方法制备聚合物p o s s 复合材料的成本较高。 新型有机无机纳米复台树料的制备与热性能研究 1 2 2 1 4 缩聚 通过缩聚反应得到的聚合物p o s s 纳米复合材料一般都是通过环氧基或羟 基与氨基之间的反应形成的。h u a n gj u n c h a o 采用八氨基苯基p o s s ，通过缩聚 反应制备了星型的p u p o s s 纳米复合材料，热性能测试显示p i 的t g 与t d 分别 为3 0 1 4 与5 2 4 7 c ，p o s s 含量为1 8 2 2 w t 的复合材料的强与t d 分别为4 2 1 0 与5 3 6 5 ，同时材料的机械性能也得到改善。 1 2 2 1 5 开环易位聚合 p tm a t h e r t 4 2 1 用开环易位聚合制备了聚降冰片烯p n p o s s 纳米复合材料， 机械性能测试显示p o s s 可以增强材料的储能模量和拉伸模量，并且发现环戊基 p o s s ( c p - p o s s ) 对材料机械性能增强作用大于环己基p o s s ( c y p o s s ) ，w a x d 显示p n c p - p o s s 复合材料的有序性高于p n c y p o s s 复合材料。rk b h a r a d w a j a 4 3 1 对p n 、p n c p p o s s 、p n c y p o s s 共聚复合材料的结构进行了原子 分子动力学模拟实验，结果显示复合材料的t g 均高于p n 均聚复合材料，而且 p n c p p o s s 的t g 高于p n c y p o s s ，分析认为c p 在p o s s 周围存在的构象使 其更加接近于s i 原子和o 原子，因此环戊基( c p ) 与环己基( c y ) 相比可以更加有 效地堆积，具有相对较小的自由体积，而c y 倾向于产生较大的空间位阻。 1 2 2 1 6 配位聚合 at s u c h i d a t “ 用茂金属催化得到p o s s 与乙烯和丙烯的共聚复合材料， 1 3 c - n m r ，1 h - n m r 和2 9 s i - n m r 表征显示p o s s 已接枝到聚合物链中，热分析 测试发现p o s s 的加入能较大幅度的提高材料的热稳定性，p o s s 含量为1 7 w t 时，复合材料失重5 w t 时的温度提高了8 0 。 1 2 2 2 物理共混法 由于p o s s 是有机基团围绕无机核心的特殊结构，所以不需要有机改性就可 以以物理共混的方式直接分散于聚合物基体中，制各聚合物p o s s 纳米复合材 料，即物理共混法，主要包括熔融共混法和溶液共混法。 1 2 2 2 1 熔融共混法 熔融共混法是指在熔融的状态下将p o s s 与高分子材料进行共混复合。bx f u 4 5 】选用双螺杆混料机，采用熔融共混法在1 4 0 时将八甲基p o s s 复合于乙烯 和丙烯的共聚物( e p ) 中，制备了e p p o s s 纳米复合材料，w a x d 测试发现复合 第一章绪论 材料中出现了p o s s 的晶体衍射峰，而且峰位与p o s s 单体完全一致，说明大部 分p o s s 在e p 基体中以纳米级的微晶形态存在；测试显示材料的t g 、杨氏模量 都增大，如p o s s 含量1 0 w t 时，材料的t g 比e p 提高了4 5 ；s a x s 测试发 现e p 具有层状晶体结构，而当p o s s 含量达到3 0 w t 时，e p 的层状结构受到 p o s s 的影响而消失。mj o s h i 【4 6 】采用熔融共混法在双螺杆压出机上制备了 h d p e p o s s 纳米复合材料，研究了p o s s 含量对材料结晶性能的影响，结果显 示p o s s 含量达到1 0 w t 时才对结晶行为有明显影响，p o s s 含量1 0 w t 时的材 料在高冷却速率情况下主要生长球型晶体，低冷却速率情况下球型晶体与片状晶 体同时生长，p o s s 对聚合物晶面形成时链段运输过程的活化能没有明显的影响。 1 2 2 2 2 溶液共混法 溶液共混法是指在良溶剂中将p o s s 与高分子材料进行共混复合的方法。k mk i m l 4 。7 等使用顶点分别含有八个羟丙基和八个羟己基的p o s s ，通过溶液共混 法制备了聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) p o s s 、聚嗯唑啉( p o z o ) p o s s 、聚n ，n 二甲 基丙烯酰胺( p d m a a m ) p o s s 纳米复合材料。使用s e m 、f t i r 石开究了共混复合材 料的均匀性和透明性，结果发现p o s s 单体上的烷基链越长，p o s s 在有机溶剂中 的溶解性和在聚合物中的分散性越好。p o s s 与p v p 或p o z o 只要在选择好溶剂和 投料比的条件下，都可以得到外观透明、分散均匀的共混复合材料，通过对材料 的f t i r 研究发现p o z o 的羰基吸收在1 6 4 4 c m ，复合材料中羰基的吸收峰红移到 1 6 3 2 c m ，分析认为p o s s 中的羟基与p o z o 的羰基间能产生了较强的氢键作用， 所以容易得到分散均匀的材料。e d w a r dtk o p e s k y a t 4 8 l 使用甲基丙烯酰基丙基 p o s s 和氢化的甲基丙烯酰基丙基p o s s ，采用溶液共混法制备了p m m a p o s s 纳米复合材料。g a l i n at i s h c h e n k o l 4 9 1 通过溶液共混法制备了三种含有不同p o s s 的聚氨基葡萄糖p o s s 膜材料，研究了膜材料对亲水性的l 一赖氨酸、l 一谷氨酸 和亲油性l 一色氨基酸、l 一丙胺酸在p