（光学专业论文）强激光辐照硅材料等离子体机理研究.pdf

摘要 脉冲激光烧蚀技术应用领域越来越广泛，但激光与固体相互作用、等离子体的形 成及膨胀等过程尚未完全清楚。强激光辐照靶产生的等离子体光谱的研究，是探索上 述过程的有效途径之一。本论文主要在单晶硅的光电性质基础上，利用光谱法分析单 晶硅的激光等离子体发射光谱。以n d ：y a g 调q 固体激光器为激发光源，硅作为样品。 通过改变激光输出能量，在3 8 0 n m - 1 2 0 0 n m 范围内观测到激光烧蚀s i 产生的等离子体 发射光谱及空间分布特征。在近靶面5 m m 左右的范围内，s i 等离子体的发射光谱主要 是连续辐射形成的连续谱和叠加于连续谱上的分立谱，其中连续辐射主要由电子的韧 致辐射和复合辐射产生。并在此基础上分析激光在硅靶材中的热学、力学破坏机理。 关键词：强激光等离子体单晶硅发射光谱破坏机理 a b s t r a c t l a s e r - a b l a t i o nt e e h n i q u eh a sb e e nw i d e l yu s e di n m a n yi m p o r t a n tf i e l d s ，a n di t s p r o c e s s e so fp r o d u c t i o na n de x p a n s i o na r ev e r yc o m p l e x a tt h es a m et i m e ，o p t i c a le m i s s i o n s p e c t r a lm e a s u r e m e n ti sas u i t a b l ea n dc o n v e n i e n tm e t h o df o rt h ed i a g n o s i sa n da n a l y s i so f h i g h t e n e r g yl a s e ri n d u c ep l a s m a i nt h i st h e s i s ，w es t u d i e dt h ee m i s s i o ns p e c t r ao fl a s e r i r r a d i a t i o ns ip l a s m a i nm o n o c r y s t a l l i n es i l i c o ne l e c t r o o p t i c a ln a t u r ef o u n d a t i o n w es e l e c t n d ：y a gs o l i ds t a t el a s e ra sp u m p i n gl a s e ra n ds i l i c o ni ss a m p l e t h r o u g hm o d u l a t i n gt h e e n e r g yo fl a s e rw eo b t a i ns p e c t r af r o m38 0 n m - 12 0 0 n mo fs i l i c o ns a m p l e w i t h i n5 m mo f n e a rt h es it a r g e t ，t h e r ew e r et h ec o n t i n u u ms p e c t r aa n dt h el i n ee m i s s i o n s t h ef o r m e rw a s p r o d u c e db yb r e m s s t r a h l u n ga n dc o m p o u n do fe l e c t r o n s ，t h el a t e rc a m ef r o mt h ee x c i t e d s t a t eo fs i ，a n ds i + b a s e do nt h i sa n da n a l y z e st h ed a m a g em e c h a n i s mo fh e a ta n dn l e c h a l l i c a l s t u d i e si ns it a r g e ti n d u c e db yl a s e r k e yw o r d s ：h i g h e n e r g yl a s e rp l a s m as ie m i s s i o ns p e c t r a l d a m a g em e c h a n i s m 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，激光辐照硅材料等离子体机理研 究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：逝噼立月互日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定 ，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者躲避一坐耻年土月之日 指导新签名：弪勃竺啤年土月丝日 1 1 引言 第一章绪论 激光与材料相互作用的结果之一就是对材料产生的破坏。随着激光能量的不断提 高及其应用范围的日益扩大，激光对物质或器件的破坏作用的问题越来越突出，引起 了日益广泛的重视，人们对此开展了专门的研究。 利用高强度的脉冲激光对材料的烧蚀所获得的瞬变等离子体，长期以来都是研究 激光与物质相互作用的重要课题。同时，激光辐照产生的等离子体中含有丰富的处于 不同能量状态的荷电粒子和中性粒子，包括原子、分子、离子及团簇等，因此它还为 原子、分子、离子、团簇等及相关研究提供了一个良好场所。脉冲激光对材料的作用 和烧蚀、等离子体的产生和演变涉及一系列复杂的过程，极大地依赖于激光和各种材 料的特性参数，还与所处背景密切相关，激光辐照所产生的粒子在其中的经历也十分 复杂。尽管人们对脉冲激光烧蚀和激光诱导等离子体进行了很多研究，但是对它们的 了解尚不完全，烧蚀粒子的能量状态、时空行为及相关机制也有待于进一步揭示和完 蓥 口0 虽然对激光辐照等离子体光谱有大量的研究，但人们对激光与固体相互作用、等 离子体的产生及其光谱辐射机理等的认识还不一致，一些实验结果也不能圆满解释。 作为微电子和光电子系统中普遍使用的一种结构材料，硅材料是非常优良的长波红外 用的窗口，是非常重要的光学元件。长期以来，人们对其电学性质进行了非常深入细致 的研究，却疏于对其抗击强激光辐照特性的研究。随着激光通讯和光电对抗技术的发展， 进行研究的需求也显得越来越迫切，激光烧蚀硅等离子体光谱的研究，不论是对等离 子体的基本特征及本身规律的认识，还是对光学材料的激光破坏特性及加固技术，都 具有重要价值。 1 2 国内外发展现状 在激光与材料相互作用机理研究中，我国和西方各国以往均注重短脉冲激光的作用 机理与效应研究，因而各种脉宽压缩技术应运而生，这些激光器为超快过程的研究提 供了有力的工具。但是，上述激光器输出的短脉宽、高功率激光束在传输过程中极易 与介质相互作用发生击穿，因而在传输过程中消耗了激光能量。自上世纪九十年代起， 俄罗斯针对这一问题开始了长脉宽激光器的研制和应用研究，美国和西方国家也于本 世纪开始了相关的研究。近年来，随着激光技术的不断发展，光谱仪器性能的不断提 高，人们对激光诱导等离子体的产生和形成过程以及探测手段等方面研究的不断深入， 以分析为目的究激光等离子体发射谱的报道逐渐增多。 在等离子体的形成方面：黄庆举n 1 对脉冲n d ：y a g 激光器烧蚀金属铜过程中的烧 蚀靶和吸收靶上电荷的时间分辨测量发现，烧蚀靶上产生离子和高能电子，高能电子较 离子率先从靶面射出，并且认为电子的韧致辐射是激光诱导等离子体连续辐射的主要 机制。宋一中2 1 等利用时空分辨技术采集激光等离子体的时间飞行谱，根据a l 等离子 体连续辐射强度的时间分布规律，认为在激光脉冲作用到靶上的瞬间，韧致辐射占主导 地位：在等离子体演化初期，复合辐射和韧致辐射共同产生等离子体的连续辐射：在等 离子体演化后期，其连续辐射则主要是韧致辐射产生的。 在等离子体电子温度和电子密度方面：c o r s i 等人口1 测量了激光诱导c u 等离子 体内不同位置的电子温度和电子密度，并研究了其随时间演化的规律。郑贤锋等人“ 测得准分子激光器( 波长：3 0 8 n m ，脉宽：l o n s ) 诱导a 1 等离子体在1 - 1 01 js 内的 电子温度约为7 7 0 0 k - 11 0 0 0 k ，电子密度的数量级为1 0 1 7 c m - 3 。g o r n u s h k i n 等人5 1 通过 两种不同的方法测量了激光诱导b a 等离子体中心的电子温度，结果表明随着时间的衰 减其温度变化范围均在8 0 0 0 k - 2 0 0 0 0 k 之间，两次测量的相对误差为2 6 。 在等离子体扩散速度方面：安承武6 1 等利用光学多道分析仪( o m a ) 分析了影响激光 诱导等离子体喷射速度的因素，认为喷射等离子体的飞行速度主要依赖于作用在靶面 上的激光能量密度。张树东等人7 1 在低真空条件下，从激光烧蚀a l 靶测得辐射粒子a l 的速度在1 0 6 a m s q 量级，且随靶面径向距离的增大而近似呈指数衰减。在距离靶面相 同距离处，激光功率密度的增大反而使速度减小，并得出激波的波面基本为柱对称。 b a l a z s 8 1 等由实验证明，激光微等离子体产生后将吸收后续激光能量，使等离子体膨胀 速度增大，约可达2 4 1 0 6 c m s 。 综上可知，尽管人们对激光诱导等离子体的形成、辐射、电子温度、电子密度、膨 胀速度等方面进行了有意义的研究与探讨，取得了长足的进展，但绝大多数是以金属靶 材为研究对象，对半导体材料及单晶硅材料的研究较少，所以全面准确地测定强光辐 照硅材料等离子体的基本特性尚需进行仔细的实验研究和理论分析。 在激光光谱分析技术方面：无论是直接利用激光等离子体的特征辐射，还是把激光 烧蚀与电感耦合等离子体光源( i c p ) 联用进行物质成分测试，均取得可喜成果。 早期的激光显微发射光谱分析( l m e s ) 技术是用摄谱法记录等离子体的积分辐射， 光谱自吸严重，谱线变宽且背景较深。之后多采用辅助火花放电对激光等离子体进行二 次激发的方法，改善了光谱的品质，但是检测能力差、分析精度低的问题依然存在。随 着光谱仪器更新换代和计算机技术的飞速发展，人们采用时空分辨技术，并改变环境气 体种类和压力，用激光等离子体的特征辐射进行物质成分分析正在显示出其优越性。近 年来，许多分析工作者利用所谓l i b s 91 ( l a s e r - i n d u c e d b r e a k d o w n s p e c t r o s c o p y ) ，l i p s ( l a s e r i n d u c e d p l a s m as p e c t r o s c o p y ) 以及l i s p s ( l a s e r i n d u c e ds h o c kw a v ep l a s m as p e c t r o s c o p y ) 进行了多种物质中成分元素的光 谱分析。 g r a n tn 日等曾用l i b s 方法定量分析了砂石中c a ，s i ，m g ，a 1 ，t i 等元素，得出了 2 元素的校正曲线，检出限为0 0 1 量级，相对标准偏差( r s d ) 在2 - - - 2 5 之间。p a k h o m o v u 柚等人用调q 的n d ：y a g 激光器( 4 0 - - - 2 5 0m j ) ，定量分析了混凝土中的元素p b 检出限 可达到1 0 1 0 咱：c r e m e r s 等人用l i b s 方法测定了土壤中的b a 和c r 元素含量分别为2 6 和5 0p p m ，r s d 分别为6 和2 0 ，使得检出限和精密度均有改善。另外，k u r n i a w a n 等 人在减压气氛下用l i s p s 方法分析玻璃样品中的元素k 和l i ，发现玻璃中k ：o 含量在 1 0 一- 2 0 ，k 元素谱线强度与样品中相关元素含量近似呈线性关系：并用准分子x e c l 激 光和t e a c 0 2 激光对低熔点玻璃进行光谱化学分析，结果非常有效。e r n s 等人把激光等 离子体辐射通过光纤传输到探测装置，定量分析了a 5 3 3 b 钢中的c u 含量，来分析其辐射 脆性，在c u 的浓度为0 0 1 - - 5 范围内进行研究，结果发现，当c u 的浓度大于0 0 5 时 有益于a 5 3 3 b 钢的辐射脆性。 另外，还有许多学者通过把激光诱导等离子体耦合到电感耦合等离子体( i c p ) 光源 进行光谱分析，2 0 0 5 年，成勇等人测定了金属硅中杂质含量n 们，2 0 0 6 年。梁炜等人用 i c p 法测定了工业硅中铁、铝、钙的含量n 钉。 1 3 本论文的内容介绍 单晶硅是非常优良的红外窗口材料，常用作光学系统中的滤光片、红外窗口以及 基底材料和衬底材料，并且在微电子和光电子技术领域有着广泛的应用。但是由于单 晶硅材料带隙比较窄( 在3 0 0 k 为1 1 2 e v ) ，在红外存在较大的本征吸收，并且塑性区也比 较窄，因此在红外波段的强光辐照下极易发生破坏。但至今仍少有有关单晶硅材料抗激 光损伤特性的研究报道，显然，研究单晶硅的抗激光损伤特性，具有非常重要的意义，而 且随着激光通讯和光电对抗技术的发展，这种研究就更具有现实性。 基于这样的目的，对本论文的工作做如下安排： 第一章为绪论。介绍激光辐照靶材等离子体的研究意义及国内外研究现状。 第二章为理论部分。阐述半导体材料硅的基本性质，激光等离子体的基本性质、 产生机制，介绍激光等离子体发射光谱的特性。 第三章介绍实验的基本装置和测量方法。 第四章观测了激光辐照s i 材料产生的等离子体发射光谱，对谱线线型、硅原子 和电子跃迁、电子温度、激光能量对谱线的影响作了较为全面的实验研究。并进一步 分析了激光辐照单晶硅材料的破坏机理。 第五章通过理论与实验分析单晶硅中的热相变、热应力损伤，对单晶硅的破坏机 理进行进一步的分析。 结论部分对全文进行总结。 3 第二章基本原理 2 1 硅的基本性质和电光效应 半导体材料是导电性介于金属和绝缘体之问的一种材料，硅是最常用的半导体材 料。硅是族元素，具有金刚石晶格结构，原子序数为1 4 ，即它的原子核周围有1 4 个电子。这些电子围绕着原子核按一层层的轨道分布，第一层2 个，第二层8 个，剩 下的4 个捧在第三层。从硅的晶胞结构，可以看作是两个面心立方晶胞沿对角线方向 上位移l 4 互相套构而成。这种结构被称为金刚石式结构。1 个硅原子和4 个相邻的 硅原子由共价键连结，这4 个硅原子恰好在正四面体的4 个顶角上，而四面体的中心 是另一硅原子。熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果 这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。 单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性其电导率随温度的升高而增加， 有显著的半导电性。超纯的单晶硅是本征半导体。 2i i 硅的基本性质 1 ) 硅的晶格结构和能带结构m 1 硅的晶格结构为金刚石结构，如图2 1 所示。硅依靠共价键结台起来，如图2 2 所示。硅的能带结构如图2 3 所示，且导带的6 个极值位于 方向的布里渊区中 心到布里渊区边界的0 8 5 倍处，其等能面为旋转椭球面，长轴和短轴的有效质量分别 为巩和2 ：价带极值位于布里渊区中心，能带是简并的，分为两支，其有效质量分别为 ( 重空穴) 和。( 轻空穴) 。 图2 1 硅的品格结构幽2 2 硅的麸价键结构 鑫 夕 。 - ： 立岁 彳n 1 】 敛矢t 图2 3 硅的能带结构 2 ) 硅的能级跃迁 从硅的能带结构，如图2 3 所示，可知，硅是间接带隙半导体，其本征缺欠( 导 带与价带之间的跃迁) 的效率很低，它的光吸收和光辐射主要是通过杂质能级的跃迁 来实现的。下面简单介绍一下本征跃迁和非本征跃迁。 本征跃迁 要发生本征吸收或本征辐射，光子的能量都必须大于或等于禁带宽度。如图2 4 所示。即 h v h v o = 乓 ( 2 1 ) 式中：h v 。是本征跃迁的最低光子能量，e v 。由于1 ，。= c 入o ，所以本征跃迁的长波限公 式为 咖= 学 亿2 ， 对于硅，入= 1 1l im 。 5 i v - 广，_ 口6 l ，、 ooi 图2 4 本征跃迁示意图 a 本征吸收； b - 本征辐射。 非本征跃迁 非本征跃迁是指除了本征跃迁以外的跃迁，主要有自由载流子跃迁，激子跃迁和 杂质能级( 含等电子陷阱能级) 跃迁等。如图2 5 所示。 ：4 业一 。 _ r f 卜一 6i _ 1 4 图2 5 主要的非本征跃迁 a 自由载流子吸收： b ，c ，d 杂质( 或激子) 吸收( 它们的逆过程就是辐射跃迁) ； e 受主能级； e 。广一施主能级。 下面介绍激子和杂质能级跃迁。如果杂质或激子的电离能为e 。，则杂质( 或激子) 吸收或辐射光子的最低能量为： h v o2 鲁，： ( 对应与b ) ( 2 3 ) 【h v o2 乓一日 ( 对应与c ) 7 硅中杂质种类主要有三种，即：等电子陷阱( 如碳等) 、施主杂质( 如磷、硫等) 和受主杂质( 如硼、铒等) 。它们一般都是以替位原子存在于硅单晶中，杂质之间的间 6 距y 为硅晶格常数的整数倍，其库仑能衄= e 2 4 万，因此它们之间跃迁的最低光子能 量为： 办v o = e 一( e + e a ) + 丝 ( 对应与d )( 2 4 ) 因此，硅发光或探测光的波长或频率由上面式( 2 1 - 2 4 ) 决定。 3 ) 硅的载流子浓度 当价带电子获得足够的能量( e ) 时，它就脱离硅原子核的束缚成为自由电子， 同时它原来的地方就缺少一个价电子，形成空位，成为空穴( 本征激发) 。从能带的角 度来说，就是电子从价带跃迁到导带形成导带电子和价带空穴。除了这种带与带之间 的跃迁能产生电子、空穴外、电子、空穴也可以通过杂质电离方式( 杂质能级上的电 子和空穴分别向导带或价带跃迁，如图2 5 所示) 产生。热平衡状态下，非简并半导 体导带中的电子高度和价带中的空穴浓度分别为： 札。= o p 一簪o = n , e e , 矿- e f ( 2 5 ) 舯札= 2 芈 ( 2 6 ) 三 ，= 2 ( 2 ：t m r d p k o t ) 2 ( 2 7 ) 三! m 幽= 6 3 ( m 。聊? ) 3 三三三 m 咖= ( 历；+ 朋刍) 3 ( 2 8 ) ( 2 9 ) 式中：c 和，分别称为导带和价带的有效状态密度：掰砌和搦咖分别为导带底 电子和价带顶空穴的状态有效质量；玻尔兹曼常数：t 为温度。 因此，本征硅的载流子浓度n 。为 州札州乞南 且n ；= n n i l o 4 ) 硅的p - n 结基本性质 7 ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) 图2 6 硅中的施主杂质( 磷)图2 7 硅中的受主杂质( 硼) 硅中掺入v 族元素( 如磷) 或i 族元素( 如硼) ，由于最外层的电子互相不匹配， 从而在室温下施放出电子成为导带中的自由电子或接受一个电子在价带中产生自由空 穴，如图2 6 ，图2 7 所示。前一种成为n 行半导体，后一型成为p 型半导体。如果p 型半导体和n 型半导体结合在一起，在两者的交界面上就形成了所谓的p - n 结。 2 1 2 硅的电光效应 电光效应可以概括地定义为当电场施加在光正在传输的介质时，引起的折射率变 化、吸收率( 电吸收) 变化和散射变化。电场引起折射率变化的方式通常可分为两类， 一类是电场直接引起介质光学折射率( 介电常数) 的变化，这就是通常所说的电光效 应，包括p o c k e l s 效应和k e r r 效应。下面分别介绍这两类效应。 1 ) 硅的直接电光效应 有外加静电场或低频电场咸q o ) 存在时，介质的光学介电常数b ，面) 是f 的函 数。对于足够小的掣，可以吧占，韵展开成拳的幂级数 占白，甸= 0 ) + q + q 屏口：0 + 2 q 辟a ( 2 1 2 ) 式中：( - 0 和q 分别是光和电场的角频率，且q 接近于零。 由于非线性光学理论可知n 刀，在一无反演对称性介质里，这种电光效应是由与搬 正比的比例系数口1 + q ) 的项所支配的，这就是普克耳( p o c k e l s ) 效应。此外，不管 介质是否具有反演对称性，式( 2 7 ) 中与电场的平方成比例的项，以及更高层次的偶 次项总是存在的，并被成为克尔( k e r r ) 效应。也就是说，一般情况下这种电光效应 是各向异性的，包含线性( 普克耳效应) 和非线性( 克尔效应) 两个分量。通俗地说， 若折射率随外加电场的振幅线性地变化，则称这种效应为线性电光效应或普克耳效应； 若折射率的变化与j l - 力n 电场的振幅的二次方或高阶偶次方成正比，则称这种效应为克 8 尔效应。由于线性电光效应只存在于不具有反演对称性的晶体内，因此硅不具有普克 耳效应。在普通的波导材料中( 包括硅) ，非线性( 二次) 克尔效应是非常弱的。 由非谐振振荡器模型可得单晶硅的克尔效应的强度。即当国 c o o 时 a n = 3 e 2 ( 丹3 1 ) e 2 2 n m + c 0 0 x 2 ( 2 1 3 ) 式中：e 为电子电量，n 为半导体本征硅片自由空间波长为旯时的折射率，e 为电场强 度，m 为有效质量，为振荡器的共振频率，x 为振荡的平均位移。 当该模型中取五= 1 3 p r o 时，n = 3 5 0 ，并取m m = m o ，( d o = 2 z x l 0 1 5 r a d s ， x = 1 0 9 m ，可以得到，z 与外加电场e 的关系曲线，如图2 8 示。从图中可知，即使外 加电场为1 0 6 v c m ( 当p - n 结低掺杂浓度一侧n 8 = 1 0 1 5 c m 时) ，硅的结击穿电压 4 1 0 5 v c m 时，a n = 一1 0 4 ，因此硅中的k e r r 效应是比较弱的。 l o 1 0 l 矿 外如毫簧一t m q 图2 8 单晶硅中的克尔效应 2 ) 硅的间接电光效应n 町 众所周知，电场还会引起半导体介质吸收系数发生变化( f r a n z k e l d y s h 效应) 以 及半导体中载流子浓度发生变化。而载流子浓度发生变化又会进一步引起吸收系数发 生变化。设电场和载流子浓度引起吸收系数的变化分别为a a ( ( d ，毋，a a ( ( d ，a n ) 。由 克喇默斯一克龙尼克( k r a m e r s - k r o n i g ) 关系可得折射率的色散半系： ( 国) 一1 ：旦夕i ：o 鹦如 ( 2 1 4 ) y 椰国一缈 9 式中：c 是真空光速，p 是柯西( c a u c h y ) 积分主值p r = l i mr 一十e ，因此血 ，d j - - - - - - - - 0 或口( 缈，a n ) 引起的折射率的变化为： 血c 咖昙j c o 等如 这就是间接电光效应。 2 2 激光诱导等离子体的原理 2 2 1 激光等离子体的形成与空间结构 ( 2 1 5 ) 等离子体( p l a s m a ) 是一种带电粒子密度达到一定程度的电离气体处于一定量的电 子、离子和中性原子共存的状态。当带电粒子的密度足够大时，正负带电粒相互作用 可以使得气体体积的线度范围内维持宏观电中性，达到这种密度的电离气体有其独特 的性状，这就是等离子体。以激光为能源产生的等离子体称为激光等离子体。其中心 温度可达1 0 4 k 以上n 引，在这样的高温体系中，物质都可以熔化蒸发成为分子或原子， 高温体系中粒子之间的激烈碰撞又使分子子电离为离子，而且分子、原子或离子可以 布局在各个能级上，高能级对低能级迁，使激光等离子体有很强的发射光谱。 由于激光与等离子体相互作用具有复杂的非线性特征，因此对非线性科学有重要 意义。鉴于各种相互作用过程十分复杂，激光等离子体物理研究通常分为两个内容：其 一是研究经典碰撞占优势时强激光产生的等离子体整体特性，包括激光逆韧致吸收、 能量转换和输运过程、流体力学过程以及高温高密度等离子体状态；二是研究无碰撞 体制下激光与等离子体集体相互作用过程，包括各种波的不稳定性激发和非线性相互 作用以及能量反常输运过程等。 激光等离子体具有特殊的结构和复杂的相互作用。由于激光在介质中传播，其频 率须大于电子等离子体频率( 彩胆= 一个反射激光的临界面，如图2 9 所示。 ：5 6 4 1 l o 。k 。c m 一，) 栌，弧度s ) ，因此存在 1 0 嵇赛疆 | | 膏膏 吸：l 二二 击 嚣i量 澈：麓 波 l 器：f 区l慧一n 一一 传 簦 l 耄 菱 l 盖：嫠 垂： 髭 盆ti x v i 弓 超啦界区n o n a亚恪赛区n “ 图2 9 激光等离子体作用区不意图 在临界面上，电子数密度刀。o c 石2 ，对于厶= 1 0 6 p r o 的激光，电子密度达心兰1 0 2 1 俐- 3 以上。电子数密度n 。 n 。的区域为超临界区。与临界面相 邻的是通过来自源区传导的能量加热而形成等离子体的传导区，它可分为临界面附近 窄的电子传能区和延伸较宽的辐射传导区，与传导区相邻的是高密度、低温度的冲击 波传播区。 2 2 2 激光等离子体的几种简化模型旺 1 ) 局部热平衡( l t e ) 模型 在该近似下( 通常是在等离子体有较高密度下采用) ，处于不同电离度的离子的分 布由平衡的碰撞过程来确定，而将辐射过程的影响忽略，该分布是由s a h a 方程描述， 簪= 2 嬲唿挲e x p ( 一笔笋) 亿 其中札( c m - 3 ) 为电子密度，n z 为电离度为z 的离子密度，u z ( t 。) 为电离度为z 的离子的 配分函数，x 2 为电离度为z 的离子的电离势，a x 2 为x 2 1 和x 2 的电离势之差。有关配分 函数，l t e 模型的判据等有许多讨论。m c w h i r t e r 给出适用于l t e 模型的判据为： m 1 6 x 1 0 地掣2 x ( p ，g ) 3 ( 2 1 7 ) 这里t 。( k ) 为电子温度，n 。( c m - 3 ) 为电子密度，x ( p ，q ) 为所考虑的粒子的最大能量差( 单 位e v ) 。 2 ) 日冕模型 如果等离子体的密度很小，只考虑自发辐射跃迁和碰撞激发相平衡、复合辐射和 碰撞电离相平衡，而其它过程均可以忽略，把这样的平衡模型称为日冕模型。则其离 子的分布可以用下式描述： 氅舆：盟迸 ( 2 1 8 ) 而一a 2 ( g , c ) t z 埔 其中n z ( g ) 和n 2 + 1 ( g ) 分别为电离度为z 和z + i 的离子密度：s z ( g ，c ) 和q2 ( g ，c ) 为碰撞 电离和辐射复合的速率系数。此模型下，离子的分布与电子密度无关。与l t e 模型比 较，离子分布主要取决于原子的速率常数。w i l s o n 给出适用于此模型的判据 w e 1 5 x 1 0 1 0 0 z ) 4 x 一啦 ( 2 1 9 ) 式中圮g y ) 为电子温度，x 为离子z 的电离势。 3 ) 碰撞辐射模型 有相当大部分等离子体不能满足上述两种近似模型，所以又提出了适用于密度介 于日冕模型和局部热力学平衡模型之间的情形，即碰撞辐射模型。它将碰撞过程和辐 射复合过程同时考虑，有 a n 了z ( g ) ：口c r n z + t 札一zg 儿 ( 2 2 0 ) 其中a 课和s 硼为c r 复合和电离系数。在稳态下上式可写为 一n z + l ：垒 ( 2 2 1 ) n g c r 该式与日冕模型中的( 2 1 8 ) 式相似，但q 僳和s 僳既是电子密度的函数，又是电子温度 和原子参数的函数。 2 2 3 激光诱导等离子体的特性蚴 激光辐射与固体的相互作用，是一个相当复杂的过程。当激光束照射样品时，样 品由表面吸收能量，使分子发生震动，并由热传导作用使热进入样品内部，而使物质 熔融挥发。由于能量高度集中，使光斑处的温度骤然上升至1 0 0 0 0 k ，所以这种熔融和 蒸发过程是爆炸式的。借助高速照相机的研究表明，普通脉冲激光照射样品的最初阶 段，可观察到细小的雾状微粒，5 6us 时出现受热光斑，6 4us 时出现小的等离子体， 并迅速扩大成一般明亮气流，向上喷射；4 0 0us 时，等离子体与熔融物质混合物，以 蒸气流形式从喷口向上涌流。蒸发后样品表面留下焦斑和熔穴。 在激光束的焦点处形成焦斑的同时，因热传导作用把吸收的光能迅速扩散到焦斑 周围，深入样品内部而形成熔穴。因此熔穴直径一般大于焦斑，熔穴的大小一直径、 深度、形貌和蒸发量等，取决于样品的表面性质、激光器类型、操作方式和激光输出 能量，当能量很小时，熔穴直径可能与焦斑直径相近。而焦斑直径d 只取决于显微物 1 2 镜焦距f 和激光束的发散角0 ，可用下式表示， d = f x 秒( 2 2 2 ) 焦斑的大小还与激光波长入以及激光束出射孔径d 有关，可用下式表示， d 2 4 4 ( 入f d )( 2 2 3 ) 如果测出熔穴直径、深度，对于圆锥形及半球形熔穴，可按以下二式分别计算蒸 发量( m ) ， m = 0 3 ：痧2 幼( 圆锥形熔穴) ( 2 2 4 ) m = o 2 x 4 3 ) 忱r 3 p ( 半球形熔穴) ( 2 2 5 ) 其中r 是熔穴半径，h 是熔穴深度，p 是样品密度。一般蒸发量( m ) 可达卜3 0l ag 量级。实际上蒸发量比计算值小得多，说明熔穴的形成可能主要由于喷口以熔融状态 移动，形成环绕焦斑的凸边，而未完全蒸发。被激光轰击出来的物质，有等离子态、 气态、液态和固态微粒。固态微粒和液态物质不能充分挥发，从而使元素的检出限变 差。普通脉冲激光和巨脉冲激光输出方式对样品的蒸发很不一样，一般说来，普通脉 冲激光蒸发样品时，孔穴深，深度可达直径的5 - 6 倍，蒸汽云的原子化程度低，存在 颗粒效应，而且有一定程度的分馏现象；巨脉冲激光蒸发样品时，熔穴浅，只有孔径 的几十分之一，蒸汽云的原子化程度高，几乎没有熔珠，分馏效应几乎不存在。 2 2 4 激光等离子体电子温度的测定 测定等离子体电子温度的各种光谱技术一般是根据以下条件为前提：在所研究的 等离子体的每一个小体积元中，需满足某种局部平衡条件3 1 。而电子温度则依据电子 动能对m a x w e l l 速率分布函数厶的平均值，可如下定义： 2 k t = n 1 2 m y 2 厶o p 3 1 ， ( 2 2 6 ) 所以，最低的要求是，在每个小体积元和每段短时间间隔内，m a x w e l l 速率分布函 数厶为下式，即 厶= ( 翥) 班p 忸 弦2 7 ， 更为苛刻的条件是：等离子体处于以上描述的局部热力学平衡( l t e ) 。在这种模型 中，不仅自由电子需按( 2 2 6 ) 式分布，而且束缚电子在分立能级上的分布需按 b o l l t z m a n 分布： 丝：鱼p 也一e ) k r n ng n 1 3 ( 2 2 8 ) 其中n 、n n 分别为m 和n 束缚能级上的电子数，g 、g 。及e i 、e i l 为相应能级上的统 计权重和能级能量。同时，处于不同电离度的离子的分布由平衡的碰撞过程来确定， 而辐射过程的影响忽略，该分布由s a h a 方程描述： 筹= 2 瑞丁( 2 m k r , ye 文一气笋) 亿2 9 ， 其中n 。( c m - 3 ) 为电子密度，n 2 为电离度为z 的离子密度，u 2 ( t 。) 为电离度为z 的离 子的配分函数，x 2 为电离度为z 的离子的电离势，z z 为电离势的减小量。而等离子 体的线光谱，一般可以只考虑是由自发辐射形成的。在l t e 近似下，等离子体中各粒 子在其束缚能级上按b o l t z m a n n 分布，同一电离级两条光谱线的强度关系可表示 为： ( 2 3 0 ) 其中标号l 、2 代表不同的谱线，九为相应谱线的跃迁几率，岛为上能级的统计权 重，e - 是相应上能级能量，入为波长。在求电子温度时，以其中某条谱线作，其它谱 线的强度与基准谱线强度相比，再取对数后，作谱线的相对强度的对数值与e - 的 b o l t z m a n n 图，求出其斜率- 1 k t ，便可确定电子温度t 。 2 2 5 激光烧蚀等离子体的形成 在激光烧蚀固体靶过程中，当激光功率密度达到一定阈值，便会产生等离子体， 其产生的微观机理可分为两步比如： 第一步，当激光照射在靶材表面，表面附近的电子通过逆韧致辐射而吸收光子， 吸收了能量的电子再通过电子一声子相互作用而将其吸收的能量传递给晶格。电子被 加热的过程和与晶格的能量传递都是在几个皮秒的时间内完成，因而电子温度与晶格 的振动温度上升很快，最终导致晶格间键的断裂发生靶材的汽化、爆炸等现象。 第二步，烧蚀的初始产物与激光在靶面附近相互作用，导致溅射出的物质进一步 加热、电离等。这一过程产生三个主要的效应：一是导带中的电子在晶格场中由于吸收 激光辐射而进一步电离有可能引起雪崩式过程发生：二是具有一定能量的离子与原子、 分子碰撞也可引起电离发生：三是处于激发态的原子和分子的光电离和处于基态的原 子分子的多光子电离同时存在。 那么，经过这两步后，就会在靶表面形成原子、分子、离子、团簇等共存的激光 等离子体。 1 4 2 3 激光等离子体发射光谱及谱线的加宽 2 3 1 激光等离子体发射光谱 由上面激光烧蚀等离子体的形成过程可以看出，激光等离子体是一个高温体系， 如第四章中测量的激光烧蚀s i 等离子体电子温度可达1 0 4 k 以上。在这样的高温体系中， 一切物质都可以熔化成为分子或原子，又由于热运动，粒子之间发生激烈碰撞，使分 子或原子电离为离子，而且分子、原子或离子可以被激发到不同能级上，因而存在高 能级向低能级的跃迁，产生很强的发射光谱。激光等离子体的发射光谱有以下两个重 要特征嘲： 第一，激光等离子体发射光谱有很强的连续背景辐射。连续辐射产生的原因是：在 原子的离化限以上是能量的连续区，接近离化限处有一片准连续能级区。这是由于高 密度电子与离子的电场与高温展宽了的原子与离子的能级，它们相互靠得很近以致发 生能级重叠。等离子体温度越高，电离程度越高，准连续区越宽。电子在连续区或连 续与分立能级之间的跃迁构成了连续光谱。由于产生连续跃迁的范围很大，连续光谱 区很宽，从紫外到红外都有。但是，影响连续背景的大小与诸多因素有关，特别是与 所加的缓冲气体的气压，缓冲气体气压越高，背景辐射越强。 第二，在连续辐射背景上叠加的分立的原子、离子谱线具有不同的演化速率。分 立谱来自电子在原子和离子束缚能级间的跃迁。随时间的推移，各原子和离子光谱线 的强度呈现不同的变化趋势。总体上表现为所有谱线的强度随时间先增强，后减弱。 总之，激光烧蚀的等离子体光谱存在连续辐射形成的连续谱，以及电子在不同束 缚能级间跃迁，产生特征辐射形成的分立谱。 2 3 2 等离子体谱谱线的加宽 在等离子体诊断应用中，谱线的加宽至关重要。但由于引起谱线加宽的因素较多， 实际应用中需要分析引起加宽的主要原因，再从光谱线形中解析出有用的信息。 等离子体谱线轮廓的加宽，作为一种非相干等离子体诊断技术( 有时甚至是唯一的 诊断技术) 而被应用于许多领域。找到可靠的加宽参数一直是理论和实验工作者努力的 目标。早期的工作主要仅仅集中于相对比较简单、加宽也较为明显的h 的谱线研究上， 但有些系统并不总是允许加入h 作为诊断依据，或是h 的加宽太大而掩盖了其邻近的 谱线。特别是在电子密度较高时，其加宽变得异常严重以致无法准确测定其线形。因 而实际等离子体诊断中，非h 原子和离子的加宽和位移越来越受到重视。由于其较小 的加宽系数，更适合于高密度等离子体的诊断。等离子体谱线加宽主要为s t a r k 加宽， 另外还有d o p p l e r 加宽，共振加宽，v a nd e rw a a l s 加宽，自然加宽，仪器加宽等。 ( 1 ) 谱线的固有加宽或自然加宽 1 5 由量子力学可知谱线宽度是和发射前的原子所处的初始状态的寿命有关。由于测 不准原理，非扰动的能级仍有一定的寿命，因而自发辐射的谱线具有一定的宽度。对 于状态m 和n 之间的跃迁，自然加宽的宽度一般可以写成： ，、， w l ( c m ) = 岔i a 砌+ 厶l 2 昭 ( 2 3 1 ) 朋 打 ， 其中氏a - ，是态m 向任何允许的m 态跃迁的几率。如果m ，l q 态中的一个与基态 发生偶极耦合，则自然加宽为最大。通常自然加宽在等离子体光谱诊断中可忽略( 1 0 4 n m 量级) ，但在低压气体放电产生的低密度等离子体中，自然加宽是重要的加宽机制。 ( 2 ) 共振加宽 当参加跃迁的两个能级之一与基态之间偶极耦合时，就会发生共振加宽。a l i 和 g r i e m 得到其加宽的表达式为： w r e s ( c m ) = i 6 3 x i 0 。1 3 ( g ，g t ) “2 刀厶厶口 ( 2 3 2 ) 其中从入( c m ) 是所观察辐射的波长，n a 是该辐射粒子基态的数密度( c m - a ) ，g 。和g 。 为上下态能级的统计权重，入。和f r 为共振能级“r ”的跃迁波长和f 因子。这里的“r 是所辐射的上态或下态中的一个。 ( 3 ) 范德瓦尔斯( v a nd e rw a a l s ) 加宽 它来自激发态原子和处于基态的中性原子的感应偶极子的相互作用。它是一种短 程相互作用，反比于距离的6 次方。g r i e m 5 3 估计相应的半极大处的全宽度可以写成： w 矿g 掰) ：8 1 8 1 0 叱名扛再严伍肛户。n o ( 2 3 3 ) 其中口为中性微扰体的平均原子极化率，i l 为辐射原子与中性微扰体原子的折合质量： 天2 = 足，2 一r ，2 ，为辐射原子上下能级坐标矢量平方平均值之差，n 。是基态中性原子的 数密度。在c o u l o m b 近似下，墨，2 和r 2 可表示为 。2 r ，2 ：i 二l 一 ( 2 3 4 ) 。 2 【5 n ：+ 1 - 3 l + 1 ) 】 其中有效量子数平方为( 1 j t = e hk e l p ej 、) ( 2 3 5 ) e 。，为该辐射原子的电离势，e j 为跃迁上或下能级的能量，e 。为h 原子的电离势，1 。为轨 道道量子数 ( 4 ) 多普勒加宽 热等离子体谱线的多普勒加宽，是离子速度的麦克斯韦分布产生的。其值为 = 7 1 6 1 0 7 习万 ( 2 3 6 ) 1 6 其中t 。和m 分别为气体热运动温度和辐射原子质量( 单位a m u ) 。 ( 5 ) 仪器固有加宽 仪器加宽是由于光的衍射效应造成的。好的光谱仪的谱线一般是高斯形的，特别 是它的核心常用作卷积程序，谱线的远侧通常下降的很慢。一般来说，采用高分辨的 光谱仪能基本消除仪器对谱线加宽的影响。等离子体光谱诊断中，其它加宽，特别是 s t a r k 加宽，和仪器加宽叠加在一起，通常用v o i g h 线形描述，在确定s t a r k 加宽的成 分时需要对v o i g h 线形进行解析。 ( 6 ) 碰撞加宽 上面我们在讨论原子的自然线宽时认为原子是静止的与孤立的，碰撞加宽则是由 于原子问相互作用而导致谱线加宽。在等离子体环境中，每个发射原子都要受到周围 的原子、离子或电子的相互作用力，这种相互作用力将对发射原子的状态形成干扰， 产生碰撞加宽。这种加宽不仅使谱线轮廓变宽，而且还会使线中心移动及线型发生变 化。由于这类加宽是与干扰原子的密度有关的，即与气体的压力相关，所以也称为压 力展宽。原子间相互作用的复杂性，对于碰撞加宽，从1 9 0 6 年洛仑兹提出碰撞加宽的 理论开始，经1 9 3 3 年威斯科夫( w e i s s k o p 幻的统计理论，到1 9 4 1 年李特豪姆( l i n d h o m ) 和1 9 4 6 年福雷( f o l c y ) 的绝热碰撞理论。从最早的经典方法处理到近代量子力学处理， 经历了一个漫长的发展过程，可是至今尚没有形成一个关于碰撞展宽的完整理论。一 般而言，其加宽机制有两种，分别为： a 非弹性碰撞加宽机制：正在发射光波的原子，其能级在其它原子的外力作用下发 生移动，即改变了跃迁能级粒子的数目，从而湮灭发射光强度，使发射波列中断，这 是1 9 0 6 年首次由洛仑兹提出的碰撞加宽理论，属硬碰撞( 库仑长程力，碰撞时间长， 适用于高密度电子、离子碰撞情况) ，为洛仑兹线型，对谱线线翼贡献多。 b 弹性碰撞加宽机制：这时碰撞并没有使原子发射中断，而是使电偶极子振动的相 位发生变化，使受碰撞后发射的光波与碰撞前的光波不再相干。这样，使一条长波列 由于在某些地方发生相位突变而被切成长短不一的好几段波列，属软碰撞( 短程力，碰 撞时间短适用于高密度中性原子分子碰撞情况) 为洛仑兹线型对谱线中心贡献多，且有 频移效应。 谱线碰撞加宽的复杂性反映了谱线中包含了关于原子间相互作用的信息。例如我 们可以从谱线的斯塔克加宽中计算出等离子体的电子温度与电子密度等。尽管碰撞加 宽具有复杂性，但各种理论都有一个共同的结论：原子碰撞结果的谱线轮廓