（凝聚态物理专业论文）双嵌段共聚物混合体系的相行为研究.pdf

南开大学硕士学位论文 ab s t r a c t ab s t r a c t t h e p h a s e b e h a v i o r o f d i b l o c k c o p o l y me r b l e n d s i s s t u d i e d u s in g s e l f - c o n s i s t e n t me a n f i e l d t h e o r y i n t h i s t h e s i s . w e u s e d t h e r e c i p r o c a l - s p a c e m e t h o d t o c a l c u l a t e t h e m e a n f i l e d e q u a t i o n s o f t h e b l e n d s o f a b l o n g s y m me t r i c d i b l o c k c o p o l y me r s a n d a b s h o r t n e a r ly s y m me t ri c d i b l o c k c o p o l y m e r s a n d c o n s t r u c t e d t h e p h a s e d i a g r a ms . t h e a n a l y s i s s h o w s t h a t t h e t r e n d o f t r a n s i t i o n s b e t w e e n o r d e r e d a n d d i s o r d e r e d p h a s e s i s s i mi l a r w i t h t h a t i n t h e c o r r e s p o n d i n g b l e n d o f s y mm e t r i c d i b l o c k c o p o l y me r s . t h e t r a n s i t i o n s b e t w e e n o r d e r e d p h ase s a c c o r d s w i t h t h e r e s u l t s o f e x p e r i me n t s a n d t e s t i f i e s t h e s o - c a l l e d c o s u r f a c t a n t e ff e c t p r o p o s e d b y h ash i mo t o . me a n w h i l e , t h e p h a s e d i a g r a m s w i t h d i ff e r e n t l e n g t h r a t i o o f t h e c h a i n s s h o w t h a t t h e i n c r e a s i n g o f s h o r t c h a i n l e n g t h d e p r e s s e d d i s o r d e re d e ff e c t a n d t h e c o s u r f a c t a n t e ff e c t o f t h e s h o r t c h a i n s . we a l s o c a l c u l a t e d t h e i n fl u e n c e o f t h e r e p u l s i o n b e t w e e n b b l o c k a n d c b l o c k i n t h e b l e n d s o f a b , a c d i b l o c k s . t h e p h a s e d i a g r a m s s h o w t h a t t h i s i n t e r a c t i o n b r i n g s a b o u t t w o e ff e c t s : 1 . c h a n g i n g t h e i n t e r f a c e c u r v a t u r e o f t h e o r d e r e d s t r u c t u r e b y p u s h t h e a c c h a i n s t o t h e a - r i c h d o m a in s o f t h e l o n g c h a i n s w h e n t h e s h o r t c h a i n i s mu c h s h o r t e r t h a n t h e l o n g c h a i n ; 2 . f o r c i n g t h e t w o t y p e s o f c h a i n s t o s e p a r a t e i n a m a c r o s c o p e : b r i n g i n g a b o u t t h e m a c r o - p h a s e s e p a r a t i o n w h e n t h e l e n g t h o f t h e s h o r t c h a i n i s c o m p a r a b l e w i t h t h e l o n g c h a i n . ke y w o r d s : p h a s e b e h a v i o r , d i b l o c k c o p o l y me r , b l e n d s , s e l f - c o n s i s t e d - me a n - f i l e d t h e o r y , p h a s e s e p a r a t i o n i i 南 于 予 大 学 学 位 论 文 电 子 版 授 权 使 用 协 议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论 文 又 又 a f-k 截 蜘 4 4 4 荞 sv a 行 4 研 充 系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并己通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者 ( 第一作者)，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于 “ 南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺:己提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自 负。 太 人完全了 解 南开大学图书 馆关于保 存、 使用学位论文的 管理办法 。同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版: 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务 ( 论文前1 6 页)。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后， 在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注:本协议书对于 “ 非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院 系 所 名 称 : a 4 1 科l i t 作 者 签 名 : 美 ;l 线 学号: 日期: o t t p 1 o 1 7 年 月咋日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文;学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : v j . 0 1 - 17 年 了 月 和 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: 学位论文作者签名: 解密时间: 年月日 各密 级的最长保密年限及书写 格式规定如下: ) 内 部 5 年( 最 长5 年 ， 可 少 于5 年) 秘密*1 0 年 机 密 2 0 年 1_ _ _ _ ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) ( 最长 id s. 年，可少于 2 0年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 以 绒 .l a o 年j月巧 日 南开大学硕士学位论文第 1 章 绪论 第 1 章 绪论 1 . 1软物质简介 1 . 1 . 1软物质的特性 2 0 世纪的物理学开拓了对物质世界的新认识，通过对 “ 硬物质” ( 如金属、 半导体、陶瓷、玻璃等)的研究、开发和利用，极大地改变了 科学技术发展的 进程和社会生活的面貌。 然而， 还有另一类很重要的物质，它同样与我们的生 产和生活密切相关，但我们对它的研究和认识总体上可以说还是比 较少的，这 种物质就是2 0 世纪兴起的软物质 ( s o f t m a t t e r ) sa o 直到2 0 世纪9 0 年代之前， 国际上一般将液体分为简单液体( s i m p l e l i q u i d s ) 和复杂液体 ( c o m p l e x l i q u i d s ) 两大类。通常情况下， 简单液体是指像水之类 基本单元构成的比较简单的液体:而复杂液体则指的是基本单元构成较水分子 更为复杂，且彼此间存在非线性互作用的液体.1 9 9 1 年， 诺贝尔奖获得者、法 国 物理学家d e g e n n e s 在诺贝 尔授奖会上以 “ 软物质”为演讲题目 ， 第一次提出 了 “ 软物质”这样一个词语，用以概括比水之类物体更加复杂的液体等物质。 从 此之后，“ 软物质” 一 词便得 到了 广泛的认可和使 用1 . 软物质也称软凝聚态物质，是指相对微弱的外界影响， 比如物质组分的微小 变化， 或由外部施加于物质之上的微小变化或微弱的刺激等， 都会导致系统发生 相对显著变化那类凝聚态物质， 即具有弱影响一 强响应特征。它们在地球上广泛 存在，如自 然界中的高分子、颗粒物质等;生命体中的生物大分子、膜、细胞、 体液、蛋白 质、d n a等;日 常生产和生活中的液晶、聚合物、 胶体、 泡沫等。 就连我们人类这样一些高级的生物体，也基本上都是由这些我们目 前尚不甚了 解的 软物质组成(2 7 软物质的基本特性是对外界微小作用的敏感和非线性响应、自 组装行为等。 南开大学硕士学位论文第i 章 绪论 软物质属于复杂体系，与常规固体或液体的运动变化规律有许多重大的不同。 例如:类固体和类液体行为并存;拉伸橡皮的恢复力主要是嫡力所致，与拉伸 弹簧的恢复力明显不同;双亲分子的界面作用与其它物质界面有很大的区别; 生命物质的活性不能单 纯地用物质的 运动规律去理解等等2 。 组成软物质的单元 和单元间的相互作用有如下一些共同 特征， 导致软物质的柔性和复杂性叭 1 )呈现尺度介于原子大小 和宏观尺寸之间( 例如几十纳米 到 微米量级) 的 有序 结构。 2 )可以用粗粒化略去原子尺度的结构细节讨论其具有共性的行为。 3 )容易滞留于亚稳态， 而回归平衡态的弛豫过程相当 缓慢。 4 )一般认为可忽略的 影响 ， 如重力引起的变形， 热涨落引 起的 粒子的布朗 运动 等， 可能会变得重要。 5 )界面的影响很重要， 表面张力可能导致独特的结构. 6 )在复杂的生物物理化学 过程的驱动下， 有自 组织的 倾向。 7 )软物质容易变形， 说明它们具有小的弹性系数。 1 . 1 . 2软物质研究与应用 软物质包括的范围广泛，是多学科相关的研究领域，更是通向研究生命体 系的桥梁。软凝聚态物质对研究凝聚态物理学中的一些核心问题，如对称性、 低能量激发等注入许多 新的内 容。软物质研究的另一方面的 意义在于拓宽了对 软物质应用的视野。 2 1 世纪物理学的主要目 标之一是对复杂体系运动规律的研 究，特别是生命体系的 研究， 软物质的研究则是生命体系研究的一个重要方面 和手段 ， 。 同时，软物质与人们的 生活密切相关，如橡胶、墨水、 洗涤液、饮料、乳 液及液体药品等等，都是人们在日常生活和工作中所经常应用到的。软物质在 生产技术上也有广泛应用， 如液晶、聚合物等。对软物质的深入研究，将对生 命科学、化学化工、医学、药物、食品、材料、环境、工程等领域及人们日常 生活产生广泛影响u 南开大学硕士学位论文第1 章 绪论 双嵌段共聚物熔体的微观相分离的物理机理是很直观的。在温度较高的时 候，体系为了使嫡最大，必须处于无序相。随着温度的降低或者共聚物链的聚 合度的减小，两种嵌段由于它们之间的不相溶性会相互分离，但是不同嵌段的 连接阻止了 宏观尺度的相分离，取而代之的，是形成一种微观尺度的a . b 嵌段 的富集区，这些富集区通过大量的界面相分离。微观结构的尺度取决于界面能 ( 要求大的富集区尺度)和伸展能 ( 要求小的富集区尺度) 之间的竞争。而几 何结构的形成则很大程度地决定于哪种嵌段需要更大的伸展程度。当两种嵌段 有着相近的聚合度时，这种伸展的竞争会使得界面平直。但是，当其中的一种 嵌段的 聚合度较大时， 体系则 趋向 于形成弯曲的界面， 小聚合度嵌段处于凹面， 而大聚合度界面处于凸面。对于确定的单个分子，这就要求大的嵌段松弛，而 小的嵌段伸展，但是小嵌段的伸展所造成的能量的升高由大嵌段的松弛所造成 的能量降低所补偿，所以总的能量是降低的，这样，随着两种嵌段的比 例的增 大， 体系中的界面曲 率会随之增加，从而使得体系的小嵌段富集区从层向 柱向 球等相的转 变网。 1 . 3自 洽平均场理论概述 从理论的角度来讲，对于嵌段共聚物的理论研究的最大的挑战就是对特定 结 构分 子相 行为和相结构的 预言 19 1 。 最理想的理论就是可以 通过 输入分 子的结构 就可以 预言它的热力学稳定相、 相变和相图。为了达到这个目 的， 人们发展了 各种预言相结构和相转变的理论。 这其中，最成功的理论就是6 0 年代由 e d w a r d s 提出的自 洽 平均场理论 1 0 1 。 这 个理论框 架后来被h e l f a n d 应用到 嵌段共聚物 1 1 并 被 h o n g 和 n o o l a n d i 等 发 展 12 1 从数学的角度来讲，用这个理论得到嵌段共聚体系复杂的相行为的精确解 是不可能。 因此， 各种的近似方法随即被提出， 8 0 年代， l e i b l e r 提出了弱分离理 论1 3 1 ，即 认为自由 能函数可以 在均匀相的附近进行展开。另一个近似是由 s e m e n o v 在1 9 8 5 年提出的 强分 离理论 1 4 1 。 这些近似理论可以 应用 到各 种嵌 段共聚 物体系，同时可以 对嵌段共聚物体系的相结构和相转变的一些有意义的分析。 但这些理论在定性上是有意义的，在定量上则不够精确。因此，另一种方法就 得到了 发展，这就是用数值方法对自 洽场方程进行精确计算。 最早的数值计算 的尝试是 h e l f a n d 等 1 5 来进行的， 后来s h u l l 1 6 1 和w h i m o re 等人 1 7 - 1 8 1 利用近 似的数 南开大学硕士学位论文第 章 绪论 值方法计算构造了嵌段共聚物熔体及溶液的相图。 近期， 在数值计算方面最有价值的方法是m a t s e n 和s c h i c k 提出的倒空间方法 1 1 9 1 。 这 种方法利用了 有序结构的晶 体对称性并给出了 平均场方程的 精确解。 现 在，这种方法己经应用到各种共聚物体系，并取得了很大的成就，图3 为双嵌段 共聚物熔体相 行为的 实 验及自 洽场倒空间 方法的 结果比 较4 ， 可以 看出 两者之间 有着高度的可比 性。然而，由 于自 洽平均场理论忽略了 涨落因素， 从而不能涉 及有序相的 稳定性。 为 此， n o o l a n d i 和史安昌 等人基于各向 异性涨 落效应z o -u 讨论了一个失稳相向哪个更稳相转变的问题，从而较成功的对有序相转变的动 力学途径问题予以解决。同时，平均场理论的其它发展也在延续，如自 洽场方 程的 实空间 方 法23 -2 5 ， 聚合 物 体系自 洽场的 数 值模 拟2 6 -z 7 等。 这些都 表明， 基 于高斯链模型的自 洽平均 场理论已 经成为研究共聚物体系相行为的 一个基石9 3 0 x n劲 书邵储 一 吸 义 n 2 4 . 、 二 钾仲 书 0 月众右0 刀1 力 f 图 3自 洽场倒空间 方法的 计算结果与实验的比 较 ( 引自 文献 4 1 ) 自 洽平均场理论基于被称为标准模型的高斯柔性链模型，不同单体间的相 互作用只考虑近距接触势，另外，硬球排斥相互作用则近似的认为体系是不可 压缩的。 这个模型使得体系的热力学性质能方便地用配分函数z 表示出来。但由 于精确的计算配分函数是不可能的，因此，采用平均场近似，即通过鞍点近似 计算函数的积分，从而得到一组自 洽场方程。这组方程的复杂性使得其只能近 似求解 ( 如前面提到除了强分离理论和弱分离理论)或者进行数值求解，数值 解法中最成功的方法就是倒空间方法和实空间方法。 南开大学硕士学位论文第t 章 绪论 所谓倒空间方法，就是根据有序相的对称性， 选择一组完备的基矢，将自 洽场方程中的所有空间依赖的量用这组基矢进行展开，从而构造出在倒空间中 的自 洽场方程进行求解，得到有序相的自由能，通过不同的有序相的自由能的 比 较构造体系的相图。 这种方法的优点就是可以 精确的确定已知有序相的相图， 但是由于其必须首先有实验所提供的所有有序相才能进行计算，因此无法预言 聚合物体系自 组装成的未知有序相。 解决倒空间方法所遇到的问题可以用由 d r o l e t 和f r e d r i c k s o n 提出的实空间方 法。这种方法无须提供有序相的对称性，即可预言体系的相结构，但其不足之 处也是明显的，首先， 体系的 计算的形态可能不是平衡态，而是亚稳态;其次， 计算精度也比倒空间方法要低得多。 虽然这些方法都有着自己的局限性，但是将这些基于自 洽平均场理论的数 值计算方法结合在一起将会成为探究嵌段共聚物体系相结构和相行为的 有利工 具。 南开大学硕士学位论文第 1 章 绪论 参考文献 1 李虹菲. 稀奇古怪的软 物质，科技前沿， 2 0 0 3 .5 : 2 2 - 2 3 2 陆坤权. 软物质物理: 新的前沿学科， 科学前沿， 2 0 0 5 . 5 : 1 5 - 1 5 3 黄祖洽. 软凝聚态 物理 研究进展， 北京师范大学学报 ( 自 然科学版)， 2 0 0 5 , 4 1 二 2 42 8 4 m. w. m a t s e n . t h e s t a n d a r d g a u s s i a n m o d e l f o r b l o c k c o p o l y m e r m e l t s . j . p h y s . : c o n d e n s . ma t t e r . 2 0 0 2 , 1 4 : r 2 1 - r 4 1 5 f . s . b a t e s , g . h . f r e d r i c k s o n b l o c k c o p o l y m e r - d e s i g n e r s o ft m a t e r i a l s . p h y s . t o d a y , 1 9 9 9 , 5 2 : 3 2 3 8 6 m. w. m a t s e n . p h a s e b e h a v i o r o f b l o c k c o p o l y m e d h o m o p o l y m e r b l e n d s . ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 5 , 2 8 : 5 7 6 5 - 5 7 7 3 7 d . 人 . h a j d u k , h . t a k e nou c h i , m. a . h i l l m y e r , f . s . b a t e s , m . e . v i g i l d , k a l m d a l . s t a b i l i t y o f t h e p e r f o r a t e d l a y e r ( p l ) p h a s e i n d i b l o c k c o p o l y m e r m e l t s . ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 7 , 3 0 : 3 7 8 8 - 3 7 9 5 8 1 me . v i g i l d , k .a h n d a l , k . m o r t e n s e , i . w. h a m l e y , j .p .a . f a i r c l o u g h , a j .r y a n . t r a n s f o r m a t i o n s t o a n d fr o m t h e g y r o i d p h a s e 访a d ib l o k c c o p o l y m e r .ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 8 , 3 1 : 5 7 0 25 7 1 6 9 i . w. h a m l e y . d e v e l o p m e n t s i n b l o c k c o p o l y m e r s c i e n c e a n d t e c h n o l o g y . e n g l a n d : j o h n wi l e y b l o c k c o p o ly m e r t h e o ry . i ii . s t a t i s t i c a l me c h a n i c s o f t h e mi c r o d o m a i n s t r u c t u r e ma c r o mo l e c u l e s , 1 9 7 5 , 8 : 5 5 2 - 5 5 6 1 2 k . m. h o n g , j . n o o l a n d i . t h e o ry o f i n h o m o g e n e o u s m u l t i c o m p o n e n t p o l y m e r s y s t e m s ma c o m o l e c u l e s , 1 9 8 1 , 1 4 : 7 2 7 - 7 3 6 1 3 l . l e i b l e r . t h e o ry o f m i c r o p h a s e s e p a r a t i o n i n b l o c k c o p o l y m e rs . m a c ro m o l e c u l e s 1 9 8 0 , 1 3 : 1 6 0 2 1 6 1 7 1 4 a . n . s e m e n o v . s o v . p h y s 一 j e t p , 1 9 8 5 ， 6 1 : 7 3 3 - 7 4 2 1 5 e . h e l f a n d , z . r wa s s e r m a n . b l o c k c o p o l y m e r t h e o ry . 4 . n a r ro w i n t e r p h a s e a p p r o x im a t i o n . m a c r o m o l e c u l e s , 1 9 7 6 , 9 : 8 7 98 8 8 1 6 kr s h u l l . m e a n - f i e l d t h e o ry o f b l o c k c o p o l y m e r s : b u l k m e l t s , s u r f a c e s , a n d t h i n f i l m s . ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 2 , 2 5 : 2 1 2 22 1 3 3 1 7 j . d . v a v a s o u r 拟. w wh i t m o r e . s e l f - c o n s i s t e n t m e a n f i e l d t h e o ry o f t h e m i c r o p h a s e s o f d i b l o c k c o p o l y m e r s . ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 2 , 2 5 : 5 4 7 7 - 5 4 8 6 1 8 m. b a n a s z 火 m . w. w h i t m o r e . s e l f - c o n s i s t e n t t h e o ry o f b l o c k c o p o l y m e r b l e n d s : s e l e c t i v e s o l v e n t . ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 2 , 2 5 : 3 4 0 6 南开大学硕士学位论文第1 章 绪论 1 9 m. w. m a t s e n , m. s c h i c k . s t a b l e a n d u n s ta b l e p h a s e i n a d i b l o c k c o p o l y m e r m e l t . p h y s . r e v . l e 仇1 9 9 4 , 7 2 : 2 6 6 0 - 2 6 6 3 2 0 a . - c . s h i , j . n o o l a n d i , 凡c . d e s a i . t h e o ry o f a n i s o t r o p i c f l u c t u a t i o n s i n o r d e r e d b l o c k c o p o l y m e r p h a s e s ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 6 , 2 9 : 6 4 8 7 - 6 5 0 4 2 1 ) a .- c . s h i . j .p h y s . : c o n d e n s . n a t u re o f a n i s o t ro p i c fl u c t u a t i o n m o d e s i n o r d e r e d s y s t e m s ma t t e r , 1 9 9 9 , 1 1 : 1 0 1 8 31 0 1 9 7 2 2 m . l a r a d j i , a .- c . s h i , j n o o l a n d i , 凡 c . d e s a i . s t a b i li t y o f o r d e r e d p h a s e s i n d i b l o c k c o p o l y m e r m e l t s , ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 7 , 3 0 : 3 2 4 2 - 3 2 5 5 2 3 f . d r o l e t , g . h . f re d r i c k s o n . c o m b i n a t o r i a l s c re e n i n g o f c o m p l e x b l o c k c o p o l y m e r a s s e m b l y w it h s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d t h e o ry p h y s . r e v . l e m 1 9 9 9 , 8 3 : 4 3 1 7 - 4 3 2 0 2 4 y . b o h b o t - r a v iv , wa n g . d i s c o v e r i n g n e w o r d e r e d p h a s e s o f b l o c k c o p o l y m e r s . p h y s . r e v . l e 仇2 0 0 0 , 8 5 : 3 4 2 83 4 3 1 口 习 g . t z e r e m e s 苏 o . r a s m u s s e n , t . l o o k m a n , a . s a x e n a . e ff i c i e n t c o m p u t a t i o n o f t h e s t r u c t u r a l p h a s e b e h a v i o r o f b l o c k c o p o ly m e r s . p h y s . r e v . e , 2 0 0 2 , 6 5 , 0 4 1 8 0 6 - -0 4 1 8 1 0 2 6 v . g a n e s a n , g . h . f r e d r i c k s o n . f i e l d - t h e o re t i c p o l y m e r s i m u l a t i o n s . e u r o p h y s . l e m , 2 0 0 1 , 5 5 : 8 1 4 8 2 0 2 刀g . h . f r e d r i c k s o n , v . g a n e s a n , f . d ro l e t . f i e l d - t h e o r e t i c c o m p u t e r s i m u l a t i o n me t h o d s f o r p o l y m e r s a n d c o m p l e x f l u i d s m a c r o m o l e c u l e s , 2 0 0 2 , 3 5 . 1 6 - 3 1 南开大学硕士学位论文第2 章 双嵌段共聚物混合体系的自 洽平均场理论 第2 章 双嵌 段共 聚 物混 合体系的自 治平均 场理 论1l 本章就a b . a c 双嵌段共聚物的混合体系的自 洽平均场理论c2 ,3 】 进行推导。 推 导首 先在正则系综中 进行， 然后 我们再推广到巨 正则系 综u 。 双 嵌段共聚物的 种 类用p ( p = 1 ,2 ) 来 标记， 其中， 1 表 示a b双嵌段共聚物链， 2 表示a c双嵌 段 共聚物链。 在正则系综中， 我们考虑在体积v中有n l 条a b 链和n 2 条a c链， 若 以 a 表 示 单 体 种 类 ， 则 每 一 条 链 都 由 戈个 类 型 为 a = a , b 或 a = a , c 单 体 组 成 。 以a b链 的 单 体 数 为 参 考 ， 则 凡= k p n ， 其 中 = 1 , = k , 这 样 两 种 链的 链长比为k z = 从/ 从。 双嵌段共聚物 a b的每个嵌段的 聚合度分别为 凡 ， = 人 ， 私和凡 ， = 石 ， 从， 且 满 足关 ， + 关 ， = 1 。 而 对 于a c 链 ， 则 每 个 嵌 段的 聚 合 度则 分别 为从， = 儿 a 从和从。 = 几 c 从， 满足人 ， + 几 。 = 1 e 每种嵌段都有一个k u h n长度b a = a b ， 其中b 为 参考k u h n长度，而 a = a , b , c。 每个单 体 均假设具 有相同的 单体密度p o ， 这个量表征单 位体积内的 单 体数， 或者用p o 表 示每个单 体的 硬 球体积。 在最后的公 式表 达中， 我们按惯 例 ， 将 所 有 的 长 度 均 由 a b 的 回 旋 半 径 r g = b 了 万 于 万 来 标 度 ， 而 链 长 则 由 a b 的 聚 合 度 n 来 标 度 。 嵌 段 的 构 型 表 征 为 空 间 曲 线 it 粼 s ) ， 表 示 第 p 种 链 的 i 条 链 的 a 嵌段的第s 个单体的 空间 位移。 特定位置上， 人b单体的密度算符为 o p . ( r ) = n n rar r n 。 ; 。 ， 八 台j a s o kr0一 m an ) b ( 2 . 1 ) 其中的n 符号表示这个单体密度算符是链构型的函数。 为了 简便， 我们 所讨论的 高分子 链为 标准的g a u s s 柔性 链阎 ， 因 此， 对于一 个 给 定 的 嵌 段 ， 其 出 现 的 几 率 p o j 二 。 ) 为 标 准 的 w ie n e r 形 式 2 p o ( r p ,( s ) ) = ex - 3 n ds(.drp,(s)2b a ,jib ds ! 一 ( 2 . 2 ) 其中的a为归一化常数。 则 对 于 给 定 的 一 种 链 构 型 扭 p: ( ) ) ， 其 出 现 的 概 率 为 南开大学硕士学位论文第z 章 双嵌段共聚物混合体系的自 洽平均场理论 p o ( r ; ; ( s ) ) = 1p o (r i (s )二 (r (s )9 lr ,a (n . ) 一 r b (n , )l) 六 玩 (r 2a (s )p o (r 2c (s )s r za (n 2a ) 一 r 2c (n 2c )l ( 2 . 3 ) 其中的s 函数保证两种嵌段的尾部相连从而构成双嵌段共聚物。 2 . 1正则系综方法 2 . 1 . 1双嵌段共聚物混合体系的多链配分函数 根据多链e d w a r d s 哈密 顿理论x ,6 1 ， 我们可以 得到 嵌 段共聚物混合体 系的 熔 体的关于各种链构型的配分函数的泛函形式 ， 凡， 帐，、1.、 z a7 = z- 0 z0 jd r (s)po(r (s) s a(r)+ b(r)+ c (r nzr，一 )e-wuin 。 .。 其中z o p ( p = 满 足w ( 冉 ) = 1 , 2 ) 是共聚物链配分函数的动能部分，w是分子间的相互作用势， v ( 沪 ) / 礼t。 为了简单起见，我们只考虑短程相互作用，因此，相互作用势可以写成 形式 r ( o ) 一 p oz a b 孙元 (r 病 。 十 p ox a c 分六 (r 玩 ( r ) + p ox b , 仲凡 (f 琉 (r ) 互 p oz ap jdr j ,(f fl (f ), 其 中 的 扬 = 耘是 所 谓 的f lo ry - h u g g in s 参 数 ， 它 是 与 温 度 相 关 的 的 合物单体密度可以表示为 ( 2 . 5 ) 则总的聚 o a ( f ) = y 7 a ( r ) + 0 2 a o, o b ( f ) = a b ( f ) r 7 c ( f ) = t l c ( , / ( 2 .6 ) 另外，由 于熔体的不可压缩性，我们假定单体间的硬球相互作用，所以 在配分 函数中引入一个9函数来确保这种不可压缩性。 理论上讲，配分函数中包含了系统的所有的热力学信息。但是由于其中的 单体密度变量依赖于链的构型，因此对于配分函数的计算是不可能的，因此我 们引入一个标准的数学技巧，插入恒等式 南开大学硕士学位论文 ， 一 f d (o p c ) i i j z s ( p a (r ) 一 p a ( r ) , 第2 章 双嵌段共聚物混合体系的自 洽平均场理论 ( 2 . 乃 p口r 到配分函数的表达式中。 利用s函数的性质， 我们可以将配分函数改写成如下的 形式: 、 一 zo( zoz) jd (op_)11 s( y- 0rh ! n2 ! f - a,b,c 。 一 ” e -w(w ) 伸间 p o ( (r (s ) ) rm g co pa 0 - , (% )1 p 四r ( 2 . 8 ) 另外， 通过引入s 函数的积分形式， y- p o 分w p a (r )(44 p a ( ) - 4 p a (o ) 1 = j d f o p . d f o) p a “ “ 我 们 引 入 附 加 场 co p . ， 对 于co p 。 的 积 分 范 围 为 复 平 面 中 一 ia o 到 ( 2 . 9 ) i o o ， 并且按 惯例引 入因 子p， 将此式插入 配分函 数 ( 2 . 8 ) ， 并且 变化积分顺序， 可得 7 m 7， n 2 ， z . i,n2 = 赏 尝j d o p a ) d ， 二 1 1 s i 艺f ( r ) 一 1 ) e 艺 p o 仲m, (f )i , ( f ) - w ( i ) ) r *, f - 一 1 一 ， ; ， 、 、 、 - y , p . j d f (;)0p rt (f ) j lt-l s 1 j - o l t - k s j j j “. ( 2 . 1 0 ) 这 样 做 的 好 处 是 将 对 分 子 链 构 型 的 积 分 变 为 对 e x p - e p o l a r * p a ( r /yp a ( r ) 的 简 单 积 分 .p a 由g a u s s 几率分布和高分子单体的密度算符的定义， 对链构型的泛函积分可 写成 ， 孙1 才 叼味。 p ( ( r ( s ) ) ) e 尸 _ jd ru(s) (s)jpa(ru(s)po(ru(s) ru(nu)-ru(n e) $- y idsal.,a -ab o 呵 x jd ar(s) (s)po(ri(s)po(ri (s) ry(za)- (nxc)ex) - y_ j dsq呵 = ( q ( q 2 i ) 气 南开大学硕士学位论文第z 章 双嵌段共聚物混合体系的自 洽平均场理论 ( 2 . 1 1 ) 式 中 ， 马(w,. ( t ) 是 单 条 双 嵌 段 聚 合 物 链 在 外 场 w , a ( r ) 中 的 配 分 函 数 ， 由 下 列 的路径积分所定义 q _ i yj d ( (b (s)po(ru(s)po( (s) u(n u)一 (n ib)咔 e n ( (s) a a,b 0 jd !2i(s)p n(s)po(pi(s)po( ,(s) b(n 2a)一 、 叶二 n-occ a( (s) 1一r -一 乌 ( 2 . 1 2 ) 利用单链配分函数的定义我们可以 将配分函 数写成对体积分数和外场的泛 函积分的形式 z, 1 =j d m ,a )d - , a 叮s ( j d o ,a d #), a d rl) 。， / ， 、 小j m ,. c , c r w cc ss 乙凡) 一 妙e - 口 - a, c ( z 0 9 均lh 乓 ! e po j m r r f p c c c s r po j e 种 拭 笋 气 j 谁 ( 阳) (zo召玛 伪 r h ! ( z o 2 q 2 v r y 4 1 q ( 2 . 1 3 ) 这里的 不可压缩条 件用通过引入抓 月， 用s 函 数的f o u ri e r 变换来 表达。 这个配 分函数就是我们该体系平均场理论的出发点。 2 . 1 . 2单链配分函数和传播子 上 述 表 达 式 中 的 乌( w , a ” 是 外 场 。 p a 中 的 单 链 配 分 函 数 ， 它 包 含 了 链 构 型 对 配 分 函 数 的 贡 献 。 很 显 然 ， 单 链 配 分 函 数 q , ( co , a ) 是 外 场w , a ( r ) 的 一 个 泛 函 ， 将它写成紧凑的形式如下: ， ，一_、 乞 n,a- jdb m .a j 乌l u ,a ) = 云j d j r ( s ) ) p o ( f ( s ) p e “ ，一 将 单 链 配 分函 数 写 成 链 传 播 子的q , a ( r , s i r ,) 的 形 式 ( 2 . 1 4 ) q i ( w s a ) ) ( 2 . 1 5 ) 必( 0) 2 . ) ) = 告 j (/2祝 q 1a (fin ia ，r2)q ie(r2,n 1. r3), = 去 jd a l di q 2a (r11n 2a ，f2)q zc (rz,n xc r;), 南开大学硕士学位论文 其中，传播子的定义为 第2 章