（高分子化学与物理专业论文）有机物原位表面修饰tio2纳米材料的制备及性能研究.pdf

关于学位论文独创声明和学术诚信承诺 iylulllll9011111111111111111119llllllllll 1 11124 4y 19 0 9 本人向河南大学提出硕士学位申请本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解据我所知，除 文申特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 在此本人郑重承诺：所呈交的学位论文不存在舞弊作伪行为，文责自负 学位申请人( 学位论文作者) 签名： 2 0 11年扩月多日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构，数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索，查阅本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印，缩印，扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名： 翅室 2 0 11 年乡月le l 学位论文指导教师签名： 2 0 11 年歹月f 日 摘要 纳米t i o ：具有优越的光电性能、光催化性能、较高的折射率等，在光催化、太阳 能电池、生物材料及光学材料等领域具有广阔的应用前景。但纳米t i o ：在有机溶剂中 的分散性差，限制了其应用( 如涂料等) ；而提高纳米t i o ：在有机相中的分散性对扩展其 应用领域有极其重要的意义。为此，我们利用原位表面改性方法制备了几种表面修饰 t i o ：纳米颗粒，分析了其在氯仿、甲苯、液体石蜡等有机溶剂中的分散性及其相组成、 微观结构、化学特征，并评价了其热稳定性能和摩擦学性能等。采用无氟水热法制备了 表面含( 0 0 1 ) 高反应活性面的r i 0 2 纳米晶，分析了其相组成、微观结构、化学特征； 并利用模拟太阳光源p l s s x e 3 0 0 ( 未加滤光片) 评价了其对甲基橙光催化降解的催化 性能。本论文主要研究内容和结果如下： 1 、通过控制t i c l 4 的水解速度制得了水杨酸( s a ) 原位表面修饰t i 0 2 纳米颗粒；采 用x 射线衍射仪( x r d ) 、高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 、红外光谱仪( f i t r ) 、x 射 线光电子能谱仪( x p s ) 等分析了表面改性前后的t i 0 2 纳米颗粒的相组成、微观结构、化 学特征和化学状态；利用热分析仪( t g d t a ) 评价了其热稳定性能。结果表明，水杨酸 修饰t i 0 2 纳米颗粒在乙醇中有良好的分散性；将其引入以聚乙烯醇丙烯酰胺( p v a a a ) 为基体的光全息存储薄膜中，能显著提高薄膜的衍射效率，降低布拉格偏移，改善抗缩 皱性能。 2 、以4 ( 1 ，1 ，3 ，3 四甲基) 丁基2 羟基苯甲酸( c s s a ) 作为修饰剂，利用t i c h 水解合 成了c 8 s a 修饰的t i 0 2 纳米颗粒( c 8 s a t i 0 2 ) ；采用h r t e m 、f i t r 、t g d t a 等分析 了c 8 s a t i 0 2 纳米颗粒的微观结构、化学特征、热稳定性能；采用四球摩擦磨损试验机 考察了其作为液体石蜡添加剂的减摩抗磨性能。结果表明，t i 0 2 c 8 s a 纳米颗粒表现出 较好的减摩抗磨性能，能有效地减轻钢球摩擦副的磨损。 3 、利用无氟水热法制备了表面表面含( 0 0 1 ) 高反应活性面的t i 0 2 纳米晶；采用 x r d 、h r t e m 、f i t r 等分析了t i 0 2 纳米晶的相组成、微观结构、化学特征；利用模 拟太阳光源p l s s x e 3 0 0 ( 未加滤光片) 评价了其甲基橙光催化降解的催化性能。结果表 明，合成的表面含( 0 0 1 ) 高反应活性面的锐钛矿相t i 0 2 纳米晶具有较高的光催化效率。 关键词：纳米t i o 。，表面修饰，光全息存储，摩擦学性能，光催化活性 a b s t r a c t n a n o t i 0 2h a se x c e l l e n tp h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ea n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea sw e l la sh i 曲 r e f r a c t i v ei n d e x , s h o w i n gp r o m i s i n ga l p p l i c a t i o ni np h o t o e a t a l y s i s ，s o l a rc e l l s ，b i o l o g i c a lm a t e r i a l s ，a n d o p t i c a lm a t e r i a l s h o w e v e r , n a n o t i 0 2h a sp o o rd i s p e r s i o nc a p a c i t yi no r g a n i cs o l v e n t s ，w h i c hl i m i t si t s a p p l i c a t i o n ( 1 i k e i np a i n t ) t h e r e f o r e ，i ti s i m p e r a t i v et oi m p r o v et h ed i s p e r s i o nc a p a c i t yo ft i 0 2 n a n o p a r t i c u l a t e si no r g a n i cs o l v e n t si nt e r m so fi t sa p p l i c a t i o n w i t ht h a tp e r s p e c t i v ei nm i n d ，w ep r e p a r e d s e v e r a lk i n d so ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e s s u r f a c e - m o d i f i e dw i t hd i f f e r e n t m o d i f y i n ga g e n t s v ai n - - s i t u s u r f a c e - m o d i f i c a t i o nr o u t e t h ed i s p e r s i o nc a p a c i t yo fa s p r e p a r e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e si no r g a n i cs o l v e n t s i n c l u d i n gc h l o r o f o r m ，t o l u e n e ，a n dl i q u i dp a r a f f i nw a se v a l u a t e d ，a n d t h e i r p h a s ec o m p o s i t i o n , m i c r o s t r u c t u r e ，a n dc h e m i c a lf e a t u r ew e r ea n a l y z e d t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dt r i b o i o g i c a lp r o p e r t i e s w e r ea l s oe x a m i n e d i nt h em e a n t i m e ，a n a t a s et i 0 2n a n o c r y s t a lw i t hd o m i n a n t 0 01 ) a c t i v ef a c e t sw a s p r e p a r e dv aaf - - f r e eh y d r o t h e r m a lr o u t e ，i t sp h a s ec o m p o s i t i o n , m i c r o s t r u c t u r e ，a n dc h e m i c a lf e a t u r e w e r ea n a l y z e d ；a n das i m u l a t e ds o l a rl i g h ts o u r c ew a sp e r f o r m e dt oe v a l u a t ei t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o r p h o t o c a t a l y z e dd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e ( m o ) t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s e a r c hr e s u l t so f t h i st h e s i s a r ea sf o l l o w s ： 1 t i 0 2n a n o p a r t i c l e si n s i t us u r f a c e - m o d i f i e dw i t hs a l i c y l i ca c i d ( s a ) w e r ep r e p a r e db yp r o p e r l y c o n t r o l l i n gt h eh y d r o l y s i sr a t e o ft i t a n i u mt e t r a c h l o r i d e ( t i c l 4 ) p r e c u r s o r t h ep h a s ec o m p o s i t i o n , m i c r o s t r u c t u r e ，c h e m i c a lf e a t u r e a n dc h e m i c a ls t a t eo ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e s b e f o r ea n da f t e r s u r f a c e - m o d i f i c a t i o nw e r ea n a l y z e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，h i 曲r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ( f i - t r ) ，a n dx r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep r o d u c t sw a se v a l u a t e db ym e a n so ft h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g - d t a ) r e s u l t si n d i c a t et h a tt i 0 2n a n o p a r t i c l e ss u r f a c e - m o d i f i e d w i t hs ah a v ee x c e l l e n td i s p e r s i b i l i t yi ne t h a n 0 1 a sak i n do ff u n c t i o n a l i z e di n o r g a n i cf i l l e r si no p t i c a l h o l o g r a p h i cs t o r a g ef i l m sc o n t a i n i n gp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a n da c r y l i ca m i d e ( a a ) a st h em a t r i c e s ， t i 0 2 s an a n o p a r t i c l e sa r ea b l et os i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h ed i f f r a c t i o ne f f i c i e n c y , r e d u c et h eb r a g g m i s m a t c h ，a n di m p r o v es h r i n k a g er e s i s t a n c eo ft h ef i l m i i l 2 4 - ( 1 ，1 ，3 ，3 - 4 - m e t h y l ) - b u t y l 一2 - h y d r o x y b e n z o i ca c i d ( c s s a ) w a su s e da st h es u r f a c e m o d i f y i n ga g e n t t op r e p a r ec s s a m o d i f i e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sv at h eh y d r o l y s i so ft i c l 4p r e c u r s o r t h em i c r o s t r u c t u r e ， c h e m i c a lf e a t u r e ，a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f a s p r e p a r e dc s s a - m o d i f i e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ea n a l y z e db y m e a n so fh r t e m ，f i t i t ，a n dt g - d t a t h ef r i c t i o n r e d u c i n ga n da n t i w e a ra b i l i t i e so fa s p r e p a r e d c s s a m o d i f i e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sa sa d d i t i v ei nl i q u i dp a r a m nw e r ee v a l u a t e du s i n gaf o u r - b a l lf r i c t i o n a n dw e a rt e s t e r r e s u l t ss h o wt h a tt i 0 2 c s s an a n o p a r t i c l e sp o s s e s sg o o df r i c t i o n - r e d u c i n ga n da n t i w e a r a b i l i t i e sa n da r ea b l et oe f f e c t i v e l ya l l e v i a t ew e a ro f t h es t e e l s t e e lp a i r 3 a n a t a s et i 0 2n a n o c r y s t a lw i t hd o m i n a n t 0 0 1 a c t i v ef a c e t sw a sp r e p a r e dv i aaf - 一f r e e h y d r o t h e r m a lr o u t e t h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，a n dc h e m i c a lf e a t u r eo fa s - s y n t h e s i z e da n a t a s e t i 0 2n a n o c r y s t a lw e r ea n a l y z e db ym e a n so fx r d ，h r t e m ，a n df i t r as i m u l a t e ds o l a rl i g h ts o u r c e w a sp e r f o r m e dt oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa s s y n t h e s i z e da n a t a s et i 0 2n a n o c r y s t a l r e s u l t s s h o wt h a ta s - s y n t h e s i z e dt i 0 2n a n o s h e e t sp o s s e s sh i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y k e yw o r d s ：n a n ot i 0 2 ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，h o l o g r a p h i cd a t a s t o r a g e ，t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s ， p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y l v 目录 摘要1 a b s t r a c t i i i 目录v 1 绪论1 1 1 纳米技术1 1 2 纳米材料2 1 2 1 小尺寸效应2 1 2 2 表面与界面效应2 1 2 3 量子尺寸效应3 1 2 4 库伦阻塞与量子隧穿效应3 1 2 5 宏观量子隧道效应3 1 2 6 介电限域效应4 1 3 纳米t i 0 2 4 1 3 1 纳米t i 0 2 的制备方法5 1 3 2t i 0 2 纳米材料的应用1 1 1 4 选题背景和课题的提出1 2 1 5 课题研究的主要内容1 3 1 5 1 水杨酸表面修饰t i 0 2 纳米颗粒的合成及其性能研究1 3 1 5 24 ( 1 ，1 ，3 ，3 四甲基) 丁基2 羟基苯甲酸表面改性纳米t i 0 2 的制备及摩擦学性能 研究。13 1 5 3 具有高反应活性面的t i 0 2 纳米颗粒的制备及其光催化性能研究1 3 参考文献1 4 2 水杨酸原位表面改性纳米t i 0 2 的制备及性能研究1 9 2 1 前言1 9 2 2 实验部分19 2 2 1 试剂及仪器19 2 2 2s a 修饰的t i 0 2 纳米颗粒( t i 0 2 s a ) 的制备2 0 2 2 3t i 0 2 p v a a m 复合材料的制备2 0 2 3 结果与讨论2 l 2 3 1t i 0 2 和t i 0 2 s a 的x r d 粉末衍射分析2 1 2 3 2t i 0 2 和t i 0 2 s a 的红外吸收光谱分析。2 2 2 3 3t i 0 2 和t i 0 2 s a 的x p s 分析2 3 2 3 4t i 0 2 和t i 0 2 s a 的热失重分析2 4 2 3 5t i 0 2 和t i 0 2 s a 的微观形貌分析2 5 2 4t i 0 2 p v a a m 全息存储性能的测试2 7 2 4 1 数字全息存储的基本原理2 7 2 4 2t i 0 2 p v a a m 衍射效率与b r a g g 偏移结果表征2 7 v 2 5 结 沧2 8 参考文献2 9 34 一( 1 ，1 ，3 ，3 一四甲基) 一丁基一2 一羟基苯甲酸表面改性纳米t i 0 2 的制备及摩擦学性能研究3 1 3 1 前言3 1 3 2 实验部分31 3 2 1 试剂与仪器31 3 2 2t i 0 2 c s s a 纳米材料的制备3 2 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1 分散性试验3 2 3 3 2t i 0 2 c s s a 的粉末衍射分析3 2 3 3 3t i 0 2 c 8 s a 的红外分析3 3 3 3 4t i 0 2 c s s a 的t g d t a 分析3 4 3 3 5t i 0 2 c 8 s a 的紫外吸收测试3 4 3 3 6t i 0 2 c s s a 的微观形貌分析3 6 3 3 7t i 0 2 c s s a 摩擦学性能测试3 7 3 4 结论3 8 参考文献3 9 4 表面存在高反应活性面的- r i 0 2 纳米晶的制备及其光催化性能研究4 1 4 1 前一言4 l 4 2 表面存在高反应活性面的t i 0 2 纳米晶的制备及表征4 2 4 2 1 实验部分4 2 4 2 2 结果与讨论4 3 4 2 3 小结4 9 4 3 表面存在高活性面t i 0 2 纳米晶的光催化性能研究5 0 4 3 1 实验部分5 0 4 3 2 结果与讨论5 0 4 3 3 小结5 3 4 4h f 对t i 0 2 纳米晶形貌及光催化性能的影响5 3 4 4 1 实验部分5 3 4 4 2 结果与讨论5 4 4 4 3 结论与展望5 6 参考文献5 8 问题与展望6 1 攻读学位期间发表的学术论文6 3 致谢6 5 v l 第一章绪论 1 绪论 纳米微粒是指尺寸为纳米量级( 1 0 母米) 的超微颗粒，它的尺寸大于原子簇，小于通 常的微粒，粒径一般在1 - - 一1 0 0a m 之间。由于纳米微粒有小尺寸效应、量子尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应等基本特性，使得纳米微粒以及纳米材料具有常规微粒和 常规材料没有的独特的光、电、磁、热以及催化性能【l 】。自从1 9 8 4 年g l e i t e 等人发表 关于纳米材料的报道以来，纳米材料以其优异的性能引起人们的普遍的关注。 近年来，随着纳米材料制备技术的发展，人们己经能够成功的制备出各种纳米材料。 但由于纳米颗粒表面积较大，从而容易使颗粒发生团聚，使体系的分散性变差，严重影 响纳米颗粒的性能。因此如何使纳米颗粒表面改性，又不影响其性能己成为近年来纳米 科学的一个重要研究方面。表面修饰技术是继成功制备出纳米颗粒后，为了获得特异性 能及适应多种应用场合而发展起来的新研究领域。 纳米二氧化钛是一种附加值很高的功能精细无机材料。因其具备良好的耐候性、抗 紫外线能力强、透明性优异等特点，被广泛应用于汽车面漆、感光材料、光催化剂、化 妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器、及电子材料等。但由于纳米二氧化钛 存在较大的比表面，在制备和应用过程中极易发生团聚，使其优异的性能得不到充分的 发挥。近年来人们对钛白粉改性方面的工作己经做了很多，达到了改性的目的，但对纳 米级的二氧化钛表面改性的研究并不系统，因此探讨纳米二氧化钛表面改性处理具有十 分重要的理论意义和实际应用价值。 1 1 纳米技术 纳米技术使用单个原子、分子制造物质的科学技术。纳米科学技术是以许多现代科 学技术为基础的科学技术，它是现代科学( 混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物 学) 和现代技术( 计算机技术、微电子技术和扫面隧道显微镜技术等) 结合的产物，纳 米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如纳电子学、纳米材料学、纳机械学等。 纳米科技是指在纳米尺度( 1 1 0 0n n l 之间) 上研究物质的特性和相互作用，比如 当物质处在纳米尺度范围内时会呈现出许多不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的 有机物原位表面修饰t i 0 2 纳米材料的制备及性能研究 奇异现象。纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新 颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。 纳米科学技术的产业应用与传统的技术发展规律不同，它直接根植于基础研究，从 基础到应用有更短的转化周期。因此，世界上一些发达国家在纳米科技研究领域投入巨 资抢占纳米技术的战略高地。纳米科技的发展速度比原先人们估计的要快得多，有的已 实现了实用化，纳米科技在计算机、通讯、制造、信息、生物等领域，尤其是在国防上 有巨大的应用前景。 1 2 纳米材料 纳米材料具有三个共同的结构特点【2 】： a ) 结构单元或特征维度尺寸在纳米量级0 1 1 0 0i u l l 之间； b ) 具有很大比例的原子处于晶界环境，各纳米单元之间存在大量界面； c ) 各纳米单元之间存在或强或弱的自由表面能和相互作用。 纳米材料特殊的结构特点使其具有了一下以下几方面特殊效应： 1 - 2 1 小尺寸效应 小尺寸效应是指当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新 的物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显 著增加，从而产生一系列新奇的性质。 1 - 2 2 表面与界面效应 表面与界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子的尺寸减小 而大幅度增大，粒子的表面结合能亦随之增加，从而引起纳米粒子性质的变化。纳米粒 子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部的原子有所不同，存在许多悬空键，并 具有不饱和性质，因而极易与其他原子结合而稳定，故具有很大的化学活性。所以说， 表面原子与内部原子相比具有更大的化学活性和表面能。这种表面原子的活性不但会引 2 第一章绪论 起纳米粒子表面原子运输和构型的变化，也会引起表面电子自旋构象和电子能谱等发生 变化。 1 2 3 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散能级的现象。块状金属的电子能谱为准连续能带，而当颗粒中所含原子数 随着尺寸减小而降低时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级，能级 的平均间距与颗粒中自由电子的总数成反比例。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、 静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子效应，这就导致纳米微粒 磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同，称之为量子尺寸效应。 例如颗粒的磁化率、比热与所含电子的奇、偶数有关，会产生光谱线的频移，介电常数 的变化等。 1 2 4 库伦阻塞与量子隧穿效应 当体系的尺度进入到纳米级，体系是电荷“量子化的，及充电和放电过程是不连 续的，充入一个电子所需要的能量e c 为e 2 2 c 。这导致了对一个小体系的充放电过程， 电子不能集体输运，而是一个一个单电子的传输。通常把小体系的单电子输运行为称作 库伦阻塞效应。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿 过势垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。利用库伦阻塞和量子隧穿效应可以设计 下一代的纳米结构器件。 1 2 5 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例 如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧 道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现f e n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力 学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的 重取向保持有限的驰豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。相似的观点解 3 有机物原位表面修饰t i 0 2 纳米材料的制备及性能研究 释高磁晶各向异性，单晶在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中一些 效应。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义，它限定了磁带，磁盘 进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应，隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或 者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步细微化时，必 须要考虑上述的量子效应。 1 2 6 介电限域效应 当纳米微粒分散在异质介质中，将导致体系介电效应增强从而引起微粒的介电性质 与光学特性发生变化，这就是介电效应。一般情况下，纳米材料被分散在一种介电常数 较低的介质当中，当介质介电常数比纳米微粒小很多时，介电限域效应将起很重要的作 用，它将使电子、空穴库伦作用增大，从而使激子束缚能进一步增大，最终引起吸收光 谱和荧光光谱的红移。 1 3 纳米t i 0 2 早在2 0 世纪t i 0 2 就已经工业化生产并广泛应用在涂料，油漆，牙膏，遮光剂等方 面，自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现t i 0 2 电极在紫外光下能够光催化水解产生氢 气后，全世界掀起了一股研究t i 0 2 的热潮。而研究t i 0 2 的目的在于解决目前世界性的 两大难题：能源和环境问题。 随着近十年来纳米科技的迅速发展，人们发现随着材料尺寸减小至纳米尺度，许多 特异的化学和物理性质逐渐表现出来。纳米材料优异性能的表现主要受晶粒尺寸的控 制。特别是半导体纳米材料的电子和空穴运动受材料的形貌及尺寸影响显著【3 】 使得 t i 0 2 在解决能源和环境问题方面有了潜在的可能。 作为最有发展前途的光催化剂和光电转换材料，纳米t i 0 2 在解决环境污染和能源 危机这两大挑战性问题上被人们寄予厚望【4 卅。随着在纳米t i 0 2 的制备、修饰和应用方 面取得一系列重大的突破，可以预见将来纳米t i 0 2 在解决以上两大问题中一定能够取 得令人满意的结果。 4 第一章绪论 1 3 1 纳米t i 0 2 的制备方法 由于种种纳米效应均来自于纳米微粒的尺寸。因此，尽管是同一种物质，只要微 粒在纳米量级的尺寸不同，其性质也有很大的差别，所以制备出具有良好粒度分布的 纳米t i 0 2 是研究和应用的先决条件。自纳米t i 0 2 问世以来，人们在纳米t i 0 2 的制备 方面进行了大量的研究工作。制备方法多种多样，根据制备纳米t i 0 2 的原理， 可分 为物理方法和化学方法。根据制备纳米t i 0 2 的条件可分为气相法，液相法和固相法。 ( 1 ) 液相法制备纳米t i 0 2 所谓液相法制备纳米t i 0 2 是指纳米t i 0 2 的制备在溶液中进行， 然后经沉淀、分 离、干燥等步骤获得纳米微粒。这种制备方法的优点是设备简单，一次性制备量大，有 利于纳米微粒的大规模生产。根据制备原理、化学反应的类型、分离的条件，又可分为 不同的方法。 ( a ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种制备纳米材料通用的方法。 7 - 1 0 1 它主要包括三个过程： ( 1 ) 无机金属盐或者有机金属化合物作为前驱体在溶液中混合，以保证合成的粉 体具有高度的均匀性； ( 2 ) 调节溶液中i - i + 、o h 和其他离子或分子的活性，使溶液形成溶胶； ( 3 ) 在保证凝胶化学的均匀性的前提下使溶胶凝胶化。 第三个过程的四个主要参数是溶液的p h 值、溶液的浓度、反应温度和时间。 在溶胶凝胶化之后还需要经脱水和热处理形成干凝胶，成为可烧结的粉体。烧结方 式和温度随物料的不同也有所差异。 纳米t i 0 2 的溶胶凝胶制备方法通常以有机t i 源作为前躯体经酸性催化水解然后浓 缩制得【1 1 珈】。t i o t i 键在较高的前驱体浓度和较低速率的水解条件下作用生成。而后 收缩形成初级纳米颗粒结构。随着研究的深入，发现反应温度的高低对溶胶的粘度和 t i 0 2 的溶解度起到重要影响，因此反应温度对t i 0 2 颗粒的晶粒尺寸具有重要影响【2 l 】， 其结构形貌如图l l 所示。 5 有机物原位表面修饰t i 0 2 纳米材料的制备及性能研究 图1 1 ：( a ) 为前驱体在8 5 。c ，1 4 h 所形成的t i 0 2 纳米颗粒溶胶。( b ) 为溶胶置于高压反应釜内1 6 0 1 6 h 所形成的纳米颗粒，( c ) 为溶胶置于高压反应釜内2 0 0 1 6 h 所形成的纳米颗粒。o s k a m ，g ；n e l l o r e ， a ；p e n n ，r l ，e ta 1 j p h y s c h e m b ，2 0 0 3 ，1 0 7 ( 8 ) ：1 7 3 4 1 7 3 8 ( b ) 胶束与反相胶束法 表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度。当胶体溶液 达到临界胶束浓度时，溶液中单个表面活性剂分子与表面活性剂分子胶束浓度达到动态 平衡。在胶束中，两性分子的疏水基团聚集在胶束内部而亲水基团分散在胶束外部。当 表面活性剂达到第一临界胶束浓度时，胶束以球状形式分散在溶液中。当达到第二临界 胶束浓度时，球形胶束被表面活性剂分子拉伸形成管状胶束【2 2 1 。达到第三临界胶束浓 度时，溶液中的管状胶束整齐地堆成层状。不同的表面活性剂临界胶束浓度不同，决定 临界胶束浓度的因素是表面活性剂分子的化学组成。 反相胶束体系是在非水溶剂中形成。表面活性剂的亲水基团聚集在胶束内部而疏水 集团朝向胶束外部。在反相胶束中，表面活性剂分子没有明显的临界胶束浓度，胶束通 常以球状形式存在，但也会出现椭圆或圆柱状胶束，影响胶束形状的因素主要是表面活 性剂分子的构成以及溶剂条件( 温度、离子强度、p h 值等) 。 胶束与反相胶束法是一种常见的制备纳米t i 0 2 纳米材料的方法【2 3 之6 1 。k i m 通过试 验发现改变h 2 0 表面活性剂、h 2 0 自i s 驱体、氨含量和反应温度，能够有效控制t i 0 2 纳 米颗粒的尺寸分布1 2 5 。 ( c ) 溶胶法 所谓溶胶法指的是一种非水解的溶胶凝胶过程。它是一种由金属卤化物与含有烷氧 基基团的有机物或有机金属化合物反应制得纳米颗粒的途径，这种方法也常用于制备 6 第一章绪论 t i 0 2 纳米颗粒1 2 7 。3 。 t i x 4 + t i ( o r ) 4 - - 2 t i 0 2 + 4 r x( 1 ) t i x 4 + 2 r o r t i 0 2 + 4 r x ( 2 ) t r e n t l e r 在3 0 0 。c 条件下将金属有机钛化合物迅速注入到卤化钛与三辛基氧膦 ( t o p o ) 混合的十七烷溶液中，整个反应在惰性气体保护下5 分钟完成3 2 l 。结果发现 t i 0 2 纳米颗粒的尺寸并不受金属有机钛化合物中烷基链长的影响，而是由卤化钛中卤素 的种类和反应抑制剂t o p o 的含量所决定。 ( d ) 水热法 图l 一2 ：水热法制备t i 0 2 纳米颗粒的电镜图片。l i u ，g ；s u n ，c h ；s m i t h ，s c ，e ta 1 j o u r n a lo f c o l l o i d a n di n t e r f a c es c i e n c e ，2 010 ，3 4 9 ( 2 ) ：4 7 7 - 4 8 3 水热法是指在一个密闭的钢制反应釜中控制水溶液的温度和压力，使反应体系达到 饱和蒸汽压用以制备纳米颗粒的途径。反应温度和反应釜内溶液的量共同决定反应体系 的压强。由于此种方法制得的纳米颗粒粒径较小，因此已广泛成为一种制备t i 0 2 纳米 颗粒的方法【3 3 。7 1 。l i u 等以t i s 2 作为前躯体，以h f 水溶液作为反应溶剂，反应1 8 0 。c 制备出具有高活性反应面的s 掺杂t i 0 2 纳米颗粒。图1 2 为所得t i 0 2 纳米晶的电镜图 片o ( e ) 溶剂热法 溶剂热法被认为是水热法的扩展，不同之处在于反应溶剂以有机溶剂代替水，这样 做的优点在于可以根据反应需要将反应温度升高到更高的位置。这样可以制备粒径更 小，粒径分布更窄的t i 0 2 纳米引3 8 4 2 1 。l i 等通过控制t i ( o c 4 h 9 ) 4 在亚油酸中的水解速 7 有机物原位表面修饰t i 0 2 纳米材料的制备及性能研究 度，制备出可分散的t i 0 2 纳米颗粒。反应中n h 4 h c 0 3 可以提供整个反应水解所需的 h 2 0 分子。亚油酸在t i 0 2 纳米颗粒的合成中起到溶剂和表面活性剂的作用。n ( c 2 h s ) 3 在t i 0 2 纳米颗粒的形成中起到催化作用并对纳米颗粒的形貌有控制作用。在整个反应 中，有机酸的链长对t i 0 2 纳米颗粒的形成起到极其重要的作用。图1 3 为实验制备的 t i 0 2 纳米颗粒 图1 - 3 ：溶剂热法制备tio z 纳米颗粒的透射电镜照片。l i ，x l ；p e n g , q ；y i ，j x ；w a n g ，x ；l i ，y d c h e m s e u r j 2 0 0 6 ，1 2 ，2 3 8 3 c o p y r i g h t2 0 0 6w i l e y v c h ( f ) 超声化学法 超声化学法是指在反应体系中