（物理化学专业论文）密度泛函方法在nmr理论计算中的系统研究.pdf

摘要 摘要 相比于传统的后自洽场方法，密度泛函理论( d e n s 渺f u n c t i o n a lt h e o 巧，简 称d f t ) 提供了一条廉价有效的方法来考虑相关能效应；而另一方面，作为实 验的有益补充，n m r 的理论计算受到越来越多的关注。本文通过对密度泛函在 n m r 理论计算方面的系统全面研究，得到了一些有益的结论： 当我们将n m r 计算值与实验数据做比较的时候，必须小心的是，有许多误 差的来源，比如振转效应，分子问相互作用以及溶剂化效应等，将会影响我 们的比较。选取不恰当的基准可能会导致错误的结论。 与m p 2 方法系统性地高估屏蔽常数不同，常用的d f t 方法通常会低估了屏 蔽常数。误差的主要来源可以归因于交换泛函( 如b 8 8 和p b e 交换泛函) 的不足。我们并不推荐b 8 8 和p b e 交换泛函用作n m r 的计算；而o p t x 交换泛函在n m r 屏蔽常数和化学位移的计算中一致地给出了最好的结果， 其过屏蔽的趋势接近于h f 方法。 相关泛函可以划分为两组。组a ，比如l y p 相关泛函，通常会降低屏蔽常数 计算值，因此与有去屏蔽趋势的交换泛函结合，将会更加低估屏蔽常数。而 另一方面，组b ，比如p b e 或者p w 9 1 相关泛函，可以提高屏蔽常数计算值， 因此能部分的补偿交换泛函带来的过屏蔽的不足，从而提高n m r 的计算精 度。但是p b e 和p w 9 1 相关泛函还是低估了相关效应。 我们发现，o p b e 和o p w 9 1 交换一相关泛函在所有的测试中均表现优异，在 许多方面甚至超过传统的后自洽场方法m p 2 。因此，我们认为，目前对n m r 性质的计算上，o p b e 和o p w 9 1 是最好的g g a 泛函。 关键词：核磁共振，密度泛函理论，o p b e 摘要 a b s t r a c t o p p o s e d t ot r a d i t i o n a lw a v e f u n c t i o nm e t h o d s ，d e m i 锣f u n c t i o n a lt h e o r yo f f e r sa c h e a pw a yt ot r e a tt h ec o r r e l a t i o ne f f e c t sm o r ee f f i c i e n t l y ；o nt h eo t h e rh a n d , a sa s u p p l e m e n t a r yt oe x p e r i m e n t s ，t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no fn m rp r o p e r t i e sh a sb e c o m e au s e f u lt o o lf o rt h ei n t e r p r e t a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a ln m rd a t a i nt h i sp a p e r , w e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ep e r f o r m a n c e o fd e n s i t yf u n c t i o n a l so nt h ep r e d i c t i o no f n m r p r o p e r t i e s ，a n dc o n c l u d e dt h a t ： w h e nt h ec a l c u l a t e dn m rd a t aa r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a , c a u t i o n h a st ob et a k e n , a st h e r ea r em a n ys o u r c e so fe r r o r s ，s u c ha st h er o v i b r a t i n o a l c o r r e c t i o n , t h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sa n ds o l v e n te f f e c t s ，e t c ，w h i c hw i l l d e g r a d et h ec o m p a r i s o n a ni m p r o p e rc h o i c eo ft h er e f e r e n c em a yr e s u l ti n m i s l e a d i n gc o n c l u s i o n s i nc o n t r a s tt ot h es y s t e m a t i c a lo v e r e s t i m a t i o no ft h em a g n e t i cs h i e l d i n g s p r e d i c t e db ym p 2 ，d f tm e t h o d sg e n e r a l l yl e a dt ot o od e s h i e l d e dv a l u e s t h e s o u r c eo fe r r o r sm a yb et r a c e db a c kt ot h ed e f i c i e n c yo ft h ee x c h a n g ef u n c t i o n a l s w ef i n dt h a tw h i l et h eb 8 8a n dp b ee x c h a n g ef u n c t i o n a l sa r en o tr e c o m m e n d e d f o rt h en m rc a l c d m i o n s ；t h eo p t xe x c h a n g ef u n c t i o n a lc o n s i s t e n t l yd e l i v e r s t h eb e s ta b s o l u t es h i e l d i n g sa n dc h e m i c a ls h i f t s t h ec o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l sm a yb eg r o u p e di n t ot w oc l a s s e s c l a s sa ，s u c ha s l y p , g e n e r a l l yl o w e r st h ea b s o l u t es h i e l d i n g sa n dh e n c el e a d st o a ne v e n d e s h i e l d e dv a l u ew h e nc o m b i n e dw i t ha ne x c h a n g ef u n c t i o n a l o nt h eo t h e rh a n d ， c l a s sb ，s u c ha sp b eo rp w 9 1 ，g e n e r a l l ym c r e a s e st h ea b s o l u t es h i e l d i n g s ，w h i c h 摘要 p a r t i a l l yc o m p e n s a t e st h ed e f i c i e n c yo ft h ee x c h a n g ef u n c t i o n a la n dh e n c el e a d s t oab e t t e rr e s u l ti nt h ep r e d i c t i o no f n m rd a t a w ef m dt h a tt h eo p b ea n do p w 91 e x c h a n g e - c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l sp e r f o r m r e m a r k a b l yw e l la l o n gt h ew h o l es e to fs y s t e m s ，s u r p a s s i n gt h e s t a n d a r d n o n - d e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d ，m p 2 ，i nm a n ya s p e c t s w ec o n c l u d et h a to p b e o ro p w 91i st h eb e s td f tf u n c t i o n a lc u r r e n t l ya v m l a b l ef o rt h ep r e d i c t i o no f n m rd a t a f u t u r ew o r kw i l lb ef o c u so nt h ee f f e c to fc u r r e n td e n s i t yd e p e n d e n c y a n dt h ea p p l i c a t i o no ft h e s ef u n c t i o n a l st ot h ec a l c l l l a t i o n so fn m r s p e c t r o s c o p y o fl a r g em o l e c u l e s k e y w o r d s ：n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , o p b e 1 1 1 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：碾须 伽形年岁月y 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( 谚 ( 请在以上相应括号内打“4 ) 作者签名：x 搬日期：1 仍彳年f 月朋 导师签名： 么象谚可 日期：2 - 口口手年f 月争日 第一章基本原理、理论方法及研究背景 第一章基本原理、理论方法及研究背景 核磁共振( n m r ) 于1 9 4 6 年由美国斯坦福大学布洛赫( f b l o c k ) 和哈佛大 学珀赛尔( e m p u r c e l l ) 各自独立发现。两人因此获得1 9 5 2 年诺贝尔物理学奖。 5 0 多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。到目前为止，全世界 范围已有1 2 位科学家因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖。 核磁共振可以提供的信息非常丰富。首先，核磁屏蔽和化学位移源于电子对 核自旋的屏蔽作用，可以反映出原子核周围的电子环境。其次，自旋耦合源于核 自旋间的相互作用，可以显示出原子核间的键合关系以及关于化学键间的夹角、 二面角的信息。再有弛豫速率可分为纵向和横向两种。纵向弛豫速度，以炸表 1 1 征，源于核自旋和晶格间的相互作用；横向弛豫速度，以蛑表征，源于核与核 12 间自旋的相互作用。弛豫速度提供了许多分子的动力学信息。m 订r 的应用极大 地丰富了探索微观物质的手段，并从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及 材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用。 作为实验的有益补充，n m r 的理论计算受到越来越多的关注【l 】1 2 1 ，【3 】，并在 指认和解释n m r 实验谱图方面发挥了日益重要的作用。本文的工作，主要集中 于考察密度泛函方法在预测各向同性核磁屏蔽以及化学位移方面的表现。 1 1 核磁共振的基本原理 核磁矩与外磁场相互作用可以导致核自旋能级分裂。自旋量子数为s 的原子 核，其核磁矩乃：关蜃( 其中厂为旋磁比) ，则z 轴核磁矩分量段= 氅他。将 厶h二h 原子核裸露在外磁场反下，核磁矩与外磁场的作用导致( 2 s + 1 ) 重简并的核自 旋能级分裂开来，分裂能可表示如下： e = - f i 戽= 心i 鼠j = 一等他l 岛i ( 1 1 1 ) 1 1 1 式将外磁场的方向定义为z 轴，从而将矢量点乘简化为标量乘积。由于 核自旋能级间的跃迁选律为a m , = 1 ，即在相邻能级之间跃迁，其能量差为： 第一章基本原理、理论方法及研究背景 a e = 差j , o l ( 1 1 2 ) - r 当选择合适频率的电磁波辐射该原子核，能量恰好等于上述能级差，即 a e = h u ，则可发生原子核从低能级向相邻高能级的跃迁吸收。这样的跃迁吸收 称为核磁共振，所吸收电磁波的共振频率为： 。= a e h 2 寺 ( 1 1 3 ) 由上述分析可知，核自旋s 0 是产生核磁共振的先决条件。本论文主要关 心c 、n 、o 以及f 这四个原子核的核磁共振性质，下表罗列出这四个原子核一 些关于核磁共振的信息： 表一、c 、n 、o 以及f 这四个原子核的一些信息 元素自旋量子数自然丰度绝对灵敏度共振频率 ( )( m h z ) 1 3 c1 21 1 0 81 7 6 x 1 0 - 47 5 4 3 2 1 l9 9 6 31 0 1 x 1 0 。32 1 6 7 1 1 5 n1 2 o 3 73 8 5 x 10 - 63 0 3 9 8 1 7 05 23 7 x 1 0 21 0 8 x lo - 54 0 6 7 0 1 9 f 1 21 0 0o 8 32 8 2 2 3 l 牛磁场强度为7 0 4 6 3t 时的共振频率。 1 2 核磁屏蔽与化学位移的定义 雕纠刘 拢， 2 第一章基本原理、理论方法及研究背景 及外磁场之间的点乘： e = 一乃伊j i o - - - # z l 雪l ( 1 2 3 ) 同样，在这里我们总是可以将有效磁场方向定义为z 轴。但是，屏蔽张量是不依 赖于外磁场的物理常量，定下分子的坐标，屏蔽张量就确定了。因此改变外磁场 的入射角度，也会改变有效磁场。1 2 3 式清晰地表明，屏蔽张量是能量的二阶 响应性质，即能量对核磁矩与外磁场的二阶偏导所构成的h e s s i a n 矩阵就是屏蔽 张量： = ( 1 2 4 ) 声焉o 理论上，我们总是可以很容易地采用微扰法展开能量的二阶响应性质： 2 = o i | o 一2 y | 镪e 一晶 ( 1 2 5 ) 这里 i f ) ) 代表无外磁场且忽略核自旋体系的波函数( h ( a = o ，玩= o ) ) 。由1 2 5 式容易看出，屏蔽张量h e s s i a n 矩阵元可分成两项。其中第一项为逆磁项，仅与 基态波函数以及h a m i l t o n 算符对外磁场与核磁矩的二阶偏导有关；而第二项为 顺磁项，不仅与基态波函数，而且与所有的激发态波函数，各能级能量以及 h a m i l t o n 算符的一阶偏导有关。 在晶体中，我们可以区分出三个方向的屏蔽张量，仃w 以及；但是在 溶液以及气相中，由于分子的高速翻转，我们只能测得各向屏蔽数的平均值。在 理论上，各向同性屏蔽常数表示为： 1 一一 盯= 专 + + ( 1 2 6 ) 在本文中，我们主要探讨各向同性屏蔽常数的理论计算，简明起见，今后的讨论 我们将略去各向同性，仅标记为屏蔽常数。 实验上，我们可以准确测量的是化学位移。化学位移可定义为基准物的屏蔽 常数与所考察物质的屏蔽常数之间的差。 第一章基本原理、理论方法及研究背景 万= o r e f 一仃 ( 1 2 7 ) 一个好的理论方法必须可以同时给出好的绝对屏蔽常数以及相对化学位移。 1 3n m r 性质理论计算的误差来源 作为实验的有益补充，n m r 的理论计算受到越来越多的关注。过去的几十 年间，关于n m r 性质的计算取得巨大的发展。 从木桶原理的观点看，在评估不同方法计算分子性质的表现时，我们首先必 须清楚误差的可能来源。在n m r 核磁性质的计算上，误差的可能来源有四部分： 第一，理论计算方法。传统的波函数方法在h f 自洽场方法的基础上，采用 变分和微扰的方式系统性地增强对相关能的描述，可以一步一步地逼近真实的 解。对于小分子体系，这些后自洽场方法，包括m p 2 1 2 ，【1 0 1 ，m p 3 1 1 1 ，c c s d 3 1 ， c c s d ( t ) 1 2 1 ，以及m c s c f 1 3 】0 4 等，已经可以给出相当精确的n m r 化学位 移。但是它们的计算量太大了，不可能应用于大分子体系。另一方面密度泛函理 论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，简称d f t ) 提供了一条廉价有效的方法来考虑相 关能效应 4 1 。但是，与基于波函数的从头算方法不同，现在还缺少系统而且有效 的方法来提高近似泛函的计算精度。当具体近似泛函对某种分子性质描述失败， 目前的做法只能是尝试新的不同的近似泛函。 第二，几何构型。我们知道，n m r 光谱广泛的应用于分子构形的确定和分 子碎片的指认，因此n m r 性质对分子构形很敏感。不难想象，在n m r 性质的 理论计算中，分子平衡构形的选择会严重的影响n m r 理论预测的结果。目前， 分子平衡构形可以有实验测量和理论计算两种来源。首先，测量分子构型的实验 手段很多，但是通常我们只能得到一定温度和压力下，分子振动的平均构型。通 过严格的外延和校正，我们可以得到少数分子精确的平衡构型，但是，这样的方 法明显不易推广到实际的应用。另一方面，几何构型的优化已经常规应用于计算 化学当中。优化而得的构型就是平衡构型，对应于b o r n o p p e n h e i m e r 近似下势 能面的最低点，然而构型优化的好坏取决于理论方法的精确程度以及基组的完备 性。 第三，磁场坐标原点选择。电磁体系中的l o r e n t z 变换将破坏简单的伽利略 平移性，而量子化学中的非相对论s c h r 6 d i n g e r 方程并不满足l o r e n t z 变换，因此， 4 第一章基本原理、理论方法及研究背景 对于近似波函数，磁场原点选择的不同将给出不同的屏蔽常数值。这样的不同是 没有物理意义的，从而引入了原点规范问题( g a u g ep r o b l e m ) 。对于该问题，前 人提出了许多解决方法，其中公认最好应用最广泛的是g i a o ，该方法将磁场原 点直接选择在不同的原子核上，可以给出很好的基组收敛性。 第四，基组的选择。在n m r 理论计算中，基组的选择很重要。首先n m r 性质考察近核附近的电子行为，通常认为只有t r i p l e 4 ；以上的基组才能描述好 n m r 性质。 相比于传统的后自洽场方法，密度泛函方法有很好的性价比，是唯一有可能 应用于大分子体系的基于第一性原理的方法。因此，本文主要考察密度泛函方法 在n m r 性质计算上的贡献。我们将尽可能的降低其他的误差来源。在下两章节 中，基于不同的目标，我们会对不同的误差可能来源做详细地讨论和选择。 1 4n m r 性质理论计算的评估 对n m r 性质理论计算结果的评估要很小心，不恰当的评估可能给出错误的 结果。 首先，评估一个方法在n m r 性质计算方面的表现，不能仅看绝对的屏蔽常 数，或者相对的化学位移。一个优秀的方法必须可以同时描述好两方面。 另外，考察理论计算值准确与否，总是以实验值为基准。然而实验上测得的 、磊与理论计算值吒、乏之间存在一些系统性的差别，其中最关键的是振转 校正【2 】，1 3 1 。因此，我们既可以从实用角度出发选择实验测量值为判标；也可以选 择精确的理论计算值为判标来讨论不同方法内在的物理意义。 图一、n m r 理论计算系统评估示意图 一网 l 1 ；一 、l 一 吒吃 、 l 方法评估i 一 l 塞堕型量篁i 瓯 第一章基本原理、理论方法及研究背景 在后两章中，我们会详细讨论不同判标给出的结论，希望可以对不同的方法给出 一个全面而且公正的评价。 1 5 第二章节的研究背景 传统的波函数方法在i - i f 自洽场方法的基础上，采用变分和微扰的方式系统 性地增强对相关能的描述，可以一步一步地逼近真实的解。对于小分子体系，这 些后自洽场方法，包括m p 2 2 】【l 们，m p 3 11 1 ，c c s d ”，c c s d ( t ) 1 2 1 ，以及m c s c f 1 3 】， 1 1 4 】等，已经可以给出相当精确的n m r 化学位移。但是它们的计算量太大了，不 可能应用于大分子体系。密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，简称d f t ) 提供了一条廉价有效的方法来考虑相关能效应【4 】。由于它的计算量只相当于 h a r t r e e - f o r k ( 肿) 的水平，因此与传统的后自洽场方法相比，d f t 可以应用于 更大的分子体系。但是值得指出的是，在n m r 性质的计算中，传统的d f t 方 法还存在着一些理论上的缺陷：环电流密度( c u r r e n t - d e n s i t y ) 的影响被忽略t m ， 同时自相互作用的影响( s e l f - i n t e r a c t i o ne r r o r ) 并没有被消除【6 】。然而在对许多分 子性质，例如分子极化率，振动频率等的预测中，d f t 方法都已取得了巨大的 成功【4 】，因此我们还是有理由期待传统的d f t 方法可以对n m r 性质提供合理的 描述。事实上，在考察d f t 方法计算n m r 性质方面，已有过一些先驱性的工 作。用实验的化学位移数据6 0 为基准，c h e e s e m a n 等人声称d f t 方法，比如 b p w 9 1 ，b l y p ，b 3 p w 9 1 以及b 3 l y p 等，已经好过了h f 方法，但是还远没达 到m p 2 的精度 7 1 。a d a m o 和b a r o n e 研究了d f t 方法在屏蔽常数上的表现。他 们以屏蔽常数实验值6 0 为基准，认为杂化的密度泛函p b e 0 ( 也称为p b e l p b e ) 是可以给出与m p 2 方法相媲美的结果【8 】。然而，p u l a y 和m a g y a r f a l v i 采用精确 的c c s d ( t ) 屏蔽常数计算值吼为基准，得到了不同的结论【9 】。他们认为，对一般 的有机分子而言，常用的d f t 泛函，比如b l y p 和b 3 l y p ，明显地劣于h f 方 法。这是d f t 方法系统性低估屏蔽常数值的结果。h a n d y 等人断定按能量优化 的交换一相关泛函并不适合于描述n m r 屏蔽常数，因此在n m r 屏蔽常数的预 测上，d f t 方法劣于传统的后自洽场方澍5 1 。 与基于波函数的从头算方法不同，现在还缺少系统而且有效的方法来提高近 似泛函的计算精度。当一具体近似泛函对某种分子性质描述失败，目前的做法只 6 第一章基本原理、理论方法及研究背景 能是尝试新的不同的近似泛函。从这个角度出发，我们考察了o p b e 泛函描述 n m r 性质的能力。结果表明o p b e 泛函是可以成为广泛应用于预测n m r 性质 的方法，其计算精度可以达到，甚至超过m p 2 方法。 1 6 第三章节的研究背景 在第二章的研究中，从应用的角度出发，我们采用气相n m r 实验数据( a o ， 6 0 ) 为基准，考察了o p b e 泛函在n m r 性质计算上的表现。我们发现o p b e 交 换一相关泛函在一系列系统的测试中表现均最为优异，因此我们认为目前按能量 优化的g g a 泛函中，在预测n m r 性质方面，o p b e 是最好的。与此同时我们 意识到，振转效应对基准物选取有重要影响，甚至可能左右方法的评估结果。 b l y p 与o l y p 以及p b e p b e 与o p b e 之间的比较凸显了交换泛函的关键性；而 另一方面，o p b e 和o l y p 的优劣比较揭示了相关泛函的重要意义。与之类似， b 3 l y p 和b l y p 以及p b e 0 与p b e p b e 之间的数据比较显示杂化可以提高计算 精确度。基于前面的工作，本章中我们将更全面和深入地研究d f t 方法在n m r 性质计算方面的表现。 随着d f t 方法的进步，一些新的泛函被提出。在第二章已讨论过的，通过 拟合原子的肿能量，h a n d y 等人提出了一个按能量优化的交换泛函o p t x 1 5 j 当与l y p 或者p b e 相关泛函组合，o l y p 和o p b e 泛函，在g 2 测试集的生成 热，电离能和电子亲合能计算上，明显地优于传统g g a 泛函，如b l y p ，b p w 9 1 ， p b e p b e 等1 1 6 1 。同时，相应的杂化泛函0 3 l y p 在许多方面表现得与b 3 l y p 一样 优异1 6 】【1 7 】。徐昕等人将b 8 8 与p w 9 1 交换泛函组合，提出了一个新的交换泛函 x 3 。与l y p 相关泛函结合，x 3 l y p 泛函有很优异的表现特别在处理弱相互 作用的体系上1 1 7 l ，1 1 8 】，1 1 9 1 。到目前为止，对这些新泛函的考察主要集中于它们在 计算热力学数据方面的能力；而对n m r 光谱性质的描述，还缺乏一个系统的分 析比较( 第二章的工作中，我们已经较全面地研究过o p b e 与o l y p 泛函的表现) 。 基于以上几点想法，我们将系统考察2 1 种泛函在描述1 3 c ，1 5 n ，1 7 0 和1 9 f 的n m r 性质上的表现。同时，在计算1 3 c 的n m r 屏蔽常数和化学位移上，我 们还将不同泛函与传统波函数方法h f 及m p 2 方法做更细致的比较。特别地， 我们还分别细致地考察了相关泛函与交换泛函各自对n m r 光谱预测的影响。 7 第一章基本原理、理论方法及研究背景 参考文献 【l 】1 t h e l g a k e r , m j a s z u n s k i ，k r u u d ，c h e m r c v ，9 9 ( 1 9 9 9 ) 2 9 3 【2 】j g a u s s ，j c h e m p h y s 9 9 ( 19 9 3 ) 3 6 2 9 【3 】j g a u s s ，j f s t a n t o n , j c h e m p l a y s 1 0 3 ( 1 9 9 5 ) 3 5 6 1 【4 】wk o c ha n dm c h o l t h a u s e n ，ac h e m i s t sg u i d et od e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( w i l e y , n e wy o r k , 2 0 0 0 ) 【5 】l e e ，c ，h a n d y , n c ，c o l w e l l ，s 。m 。，j c h e m p l a y s ，1 9 9 5 ，1 0 3 ，1 0 0 9 5 【6 】s p a t c h k o v s k i i ，j a u t s c h b a c h , a n dt z i e g l e r , j c h e m p h y s 115 ( 2 0 01 ) 2 6 【7 】j r c h e e s e m a n , g w t r u c k s ，t a k e i t h , m j f r i s c h , j c h e m p l a y s 10 4 ( 19 9 6 ) 5 4 9 7 【8 】c a d a m o ，vb a r o n e ，c h e m p h y s l e t t 2 9 8 ( 19 9 8 ) l l3 【9 】gm a g y a r f a l v i ，pp u l a y , j c h e m p l a y s 119 ( 2 0 0 3 ) 13 5 0 【10 】m k o l l w i t z , j g a u s s ，c h e m p l a y s l e t t ，2 6 0 ( 19 9 6 ) 6 3 9 【l l 】s m c y b u l s k i ，d m b i s h o p ，j c h e m p h y s ，1 0 6 ( 1 9 9 7 ) 4 0 8 2 1 2 】j g a u s s ；j es t a n t o n ，j c h e m p h y s ，1 0 4 ( 1 9 9 6 ) 2 5 7 4 【l3 】w k u t z e l n i g g ，c v a nw u l l e n , u f l e i s c h e r , r f r a n k e ，t v m o u r i k , i nn u c l e a rm a g n e t i c s h i e l d i n g sa n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e ；j a t o s s e l l ，e d ；k l u w e r ：d o r d r e c l a t , t h en e t h e r l a n d s ，1 9 9 3 ； p p1 4 1 - 1 6 1 【l4 】c v a nw u l l e n , w k u t z e l n i g g ，j c h e m p h y s ，10 4 ( 19 9 6 ) 2 3 3 0 【15 】h a n d y , n c ，c o h e n , a j ，m 0 1 p h y s ，2 0 01 ，9 9 ，4 0 3 【16 】c o h e n , a j ，h a n d y , n c ，m 0 1 p l a y s ，2 0 0 1 ，9 9 ，6 0 7 【1 7 1x u , x ，z h a n g , q s ，m u l l e r , r p ，g o d d a r d ，w a i l l ，j c h e m p l a y s ，2 0 0 5 ，1 2 2 ，0 1 4 1 0 5 。 【18 】x u , x ，g o d d a r d , w a i i i ，p r o c n a t l a c a d s c i u s a , 2 0 0 4 ，101 ，2 6 7 3 f19 x u , x 。，o o d d a r d , w a ，i i i ，j p l a y s c h e m a ，2 0 0 4 ，10 8 ，2 3 0 5 8 第二章o p b e 等泛函预测n m r 性质的能力评估 第二章0 p b e 等泛函预测n m r 性质的能力评估 本章，我们考察了一系列泛函( b 3 u 伊，p b e 0 ，b l y p ，p b e p b e ，o l y p 和o p b e ) 在n m r 常数计算上的表现。2 3 个分子组成的测试集中包含了共6 4 个可用于比较的1 3 c ，1 5 n ，1 7 0 ，1 9 f 屏蔽常数与化学位移。以气相的实验值o o ， 6 0 为基准，我们分析并比较了不同方法给出的结果。我们发现o p b e 交换一相关 泛函在所有测试中的表现均最为优异。因此我们认为，目前按能量优化的g g a 泛函中，在预测n m r 性质方面，o p b e 是最好的。 2 1 计算方法及细节 本章考察了四种纯g g a ( 广义梯度近似) 泛函：b l y p ，p b e p b e ，o l y p 以及o p b e 。它们由三种交换泛函和两种相关泛函相互组合而的，其中包括常用 的交换泛函b 8 8 t 1 1 和p b e n ，以及广为使用的相关泛函l y p t 3 1 与p b e 2 i 。同时我 们还测试了新近发展的交换泛函o p t x l 4 1 ，它的泛函参数是通过拟合第一和第二 周期元素的非限制性h f 能量优化而得。考虑到杂化泛函在许多分子性质的计算 中有优异表现，我们也同时考察了两个常用的杂化泛函，b 3 l y p i s 和p b e 0 | 1 5 】。 作为比较，我们所测试的方法中还包含两种从头算的方法，r h f 和m p 2 。 本章中，g i a o l 6 】( g a u g ei n c l u d i n ga t o m i co r b i t a l ) 的方法被用于处理原点规 范问题，所有计算均在g a u s s i a n 0 3 上实现【7 】。同时我们采用c h e e s e m a n 等人推荐 的6 3ll + g ( 2 d ，p ) 的基组【怕】。 如今，几何构型的优化已经常规应用于计算化学当中。优化而得的构型是平 衡构型，对应于b o m o p p e n h e i m e r 近似下势能面的最低点。然而从实验上确定 分子的平衡构型是件很困难的事，就算是本章选用的测试集中的2 4 个分子，我 们也缺乏一套完整的平衡构型r c 值。于是我们希望可以从理论上得到相对合理的 平衡构型。并且在此优化的平衡构型上计算n m r 屏蔽常数o 。值得注意的是， 本章中，从实用角度，我们将直接将平衡构型下的n m r 屏蔽常数计算值吼与常 温下分子的气相的实验值咖做比较，从而忽略了振转效应的影响( 振转效应的讨 论可见2 3 2 振转效应，以及下一章节更系统的研究) 9 第二章o p b e 等泛函预测n m r 性质的能力评估 基于以上思考，对于分子构型，我们统一地选取优化构型，并且分子构型的 优化与n m r 性质的计算采用相同方法和基组。 我们的测试集包含2 3 种分子，其中有单键，双键和三键的分子体系，以及 需要多参考态的方法才能合理描述的体系；同时这些分子都有可靠的n m r 实验 数据。我们选取气相n m r 实验值为基准，以期从实用的角度考察不同泛函在预 测n m r 性质上的表现。 2 2 结果与讨论 2 2 1 几何构型 我们用不同的方法优化了测试集中2 3 个分子的构型，这些分子的实验构型 参数由p o p l e 等人收集整理( 具体细节见本章附录，表2 s 1 ) 。表2 1 比较了优 化构型与实验构型间的差别。我们知道，与实验值相比，l d a 泛函预测的键长 通常过长；同时更精确g g a 泛函，如常用的b l y p 和p b e p b e ，也给出了偏长 的键长。然而对于o l y p 和o p b e 泛函，这种趋势得到很大的改善。在考察的 1 9 个c h 键中，p b e p b e 泛函给出的键长平均偏长0 0 0 8a ，b l y p 为0 0 0 7a ； 然而o l y p 和o p b e 给出的绝对平均误差( m e a n a b s o l u t ed e v i a t i o n ，简称) 只有0 0 0 6a ，这样的结果已经可以和m p 2 的精度相当。杂化泛函b 3 l y p 和p b e 0 的结果最好，m a d 仅为0 0 0 4a 。对c - x 键( 不包括c h 键) 的描述，b l y p 和p b e p b e 泛函的表现变得更差，而o l y p ，o p b e ，b 3 l y p 以及p b e 0 泛函依 旧可以给出和m p 2 相当的精度。除了b l y p ，所有考察的泛函对c c 单键，双键 以及三键的计算都不错，其m a d 值接近m p 2 方法。这样的结论同样适合于一 些很难描述的体系，比如n 2 ，f 2 等。对于不含氢的异核双原子间键( a b ) ，绝 对平均误差m a d 值为：0 0 1 5 ( b l y p ) ，0 0 1 0 ( p b e p b e ) ，0 0 0 8 ( o u 伊) 以 及0 0 0 7a ( b 3 u 伊，p b e 0 和o p b e ) 。而腼和m p 2 方法相应的m a d 值分别 为0 0 2 5 和0 0 0 6 a 。 1 0 第二章o p b e 等泛函预测n m r 性质的能力评估 表2 1 与实验值相比的绝对平均误差( m a o s ) 2 5 , 2 6 1 键长单位： a n g s t r o m ，键角单位：d e g r e e 构型对比数1 鬲f 弋而万百瓦蔫宇翟誓笋墅盖墨笋暑釜面i 石而 8 n h ，o h 和f h 单键。 6c c 单，双和三键。 。c c 单，双和三键，以及n n 三键和f f 单键。 dc n 三键，f c 单键和c o 单，双键。 。h c h ，加上h 1 州和h o h 键角。 。h c c ，h c n ，h c o ，o c c 和f c f 键角。 gh f ，c h 3 c h 2 c h 3 ，c h f 3 的分子构型在m p 2 ( f u l l ) 6 3 1 l + g ( 2 d ，p ) 水平上优化， m p 2 值得自参考【3 】。 我们同时考察了不同方法对2 3 个键角的描述能力。所有的泛函给出的键角 总是系统性地偏小。与实验值的平均偏差为0 5 0 左右。 基于表2 1 的数据，我们发现，与实验值比较，不同方法描述键长的m a d $ 可以排序如下：m p 2 ，b 3 l y p ( 0 0 0 5a ) p b e 0 ，o l y p ，o p b e ( 0 0 0 6a ) p b e p b e ( o 0 0 8a ) b l y p ( 0 0 1 0a ) r u e ( 0 0 2 5a ) ；而键角的l a d s 遵循：m p 2 ， p b e 0 ，b l y p ，p b e p b e ( 0 4 3 6 0 4 9 7 0 ) b 3 l y p ，o l y p , o p b e ( 0 5 0 6 0 5 8 7 0 ) r h f ( o 6 2 2 0 ) 。总之，在6 8 组几何构型参数的对比中，o l y p ，o p b e ，b 3 l y p ，p b e 0 可以给出与m p 2 方法相当的m a d s ；包括b l y p 和p b e p b e 在内，我们考察的 所有泛函在构型优化中的表现都明显优于h f 方法。d f t 方法提供了一种预测分 子平衡构型的有效方法。 第二章o p b e 等泛函预测n m r 性质的能力评估 2 2 2 屏蔽常数 首先，我们考察了不同方法描述1 3 c 绝对屏蔽常数的表现，并分析比较了不 同方法得出的屏蔽常数计算值与实验值之间的绝对平均误差( ) 。测试集中 包含了2 2 个不同化学环境下的c 核。这些数据收集整理于表2 2 。 以气相的r 屏蔽常数实验值为基准，所有的d f t 方法都低估了1 3 c 屏蔽 常数值，一些常用的d f t 方法，比如b l y p ( 脚= 1 4 o ) ，明显的不如r h f ( m a d = 7 0 ) 。这与p u l a y 等人的结论是一致的。事实上还有一些泛函，如g g a 泛函p b e p b e 以及杂化泛函b 3 l y p 也都比不过r h f 方法。 表2 2 屏蔽常数计算值与实验值的绝对平均误差( m a d s ) 及最大误差( 计算一实验) r h fm p 2b 3 l y pp b e ob l y pp b eo l y po p b e m a g n e t i cs h i e l d i n g so m a d ( c r 7 0lo o8 83 31 4 08 94 42 1 m a d ( o ，f , n ) o 3 3 02 3 1l o 81 3 62 6 81 7 41 0 69 9 m a d ( t o t ) 1 6 21 4 69 56 91 8 5 11 96 64 9 m a x i m u me r r o r2 5 3 95 4 82 0 48 8 51 1 5 5- 4 6 73 3 24 3 1 巴)皿) ( c h 已) 巴)巴)皿) ( c h 巳) ) c h e m i c a ls h i f t s6 ( c r 6 52 73 92 66 04 92 92 3 m a d ( o ，f ，d 3 5 61 0 01 1 11 7 9 2 4 11 6 71 0