（高分子化学与物理专业论文）纳米复合中性阴离子受体的合成及光学传感性质研究.pdf

i d e p a r t m e n t ：c h e m i s t r yi m a j o r ： 呈q ! y 坐皇g 塾曼里i 璺主! 】璺坠鱼里塾x 兰i 墨 r e s e a r c hf i e l d ：b i o m e d i c a lp o l y m e rm a t e r i a l s s u p e r v i s o r ： p r o f e s s o rj i a hu iy u s t u d e n t sn a m e ： 至壅望y 望坠坠i 坚 a p r i l ，2 0 1 0 ，s h a n g h a i 2 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文，纳米复合中性阴离子受体的合成及光学传感性质 研究，是在华东师范大学攻读秒士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作 了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期：v ，。年，月形日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 纳米复合中性阴离子受体的合成及光学传感性质研究系本人在华东师范大学攻 读学位期间在导师指导下完成的硕专膊士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华 东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主 管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允 许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入 全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版， 采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文掌， 于 年 月 日解密，解密后适用上述授权。 ? ( 2 不保密，适用上述授权。 本人签名趟象巫 沙，j 年f 月矽日 幸“涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位论文( 需 附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上述部门审定的学位 论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权) 。 型鏖垂硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 谢美然教授华东师范大学主席 张以群教授华东师范大学委员 宋春梅副教授华东师范大学委员 论文摘要 论文摘要 阴离子识别在生物学、医学、化学和环境中均有着重要作用，所以基于分子 识别和传感的阴离子识别已经成为超分子化学领域研究重要课题。目前已经有很 多关于阴离子识别的研究。但是受制于阴离子本身结构特点，对阴离子识别的研 究远没有对阳离子识别的研究进行的深入。因而设计合成高选择性、高灵敏性的 阴离子受体具有相当的挑战性，已成为当今超分子化学领域中研究的焦点之一。 硫脲是优良的氢键给体，易与阴离子通过氢键相互作用，不易受溶液的p h 值影 响，已被广泛地应用于阴离子受体的设计和合成中。化学识别传感器一般包括两 部分，一是氢键给体的识别基团；二是光谱信号单元( 荧光团、生色团等) 。这两 部分是通过共价键相连的。本研究以纳米金球体为建筑平台，设计合成一系列的 含硫脲基的有机阴离子受体，通过a u 。s 键的生成，使得有机阴离子键合单元有 序组装在纳米金颗粒表面，构成有机键合单元和无机纳米材料信号单元组成的复 合阴离子传感体系。借助有机键合单元和无机纳米粒子材料的特殊性质，该受体 通过氢键与客体阴离子相互作用，可以灵敏的检测、传感特定的阴离子。对这类 复合体系在阴离子传感中可能会出现的一些新现象或者性质进行研究，开发出一 类新型复合阴离子受体体系。 第一章绪论 阴离子特别是二羧酸离子在生物、环境、医学领域起着非常重要的作用，阴 离子的识别已经成为超分子化学的一个重要组成部分。设计和合成能有效识别二 羧酸阴离子的受体也越来越引起人们的关注，已经成为近二十年来高分子科学， 生物学，药学，药物制剂学等方面的研究重点和热点。本章综述了阴离子与传感 器之间的作用方式、阴离子识别传感器的设计、合成以及硫脲型阴离子传感器( 特 别是钳形硫脲型阴离子传感器) 的研究进展。 第二章不同粒径纳米金颗粒的合成与表征 由于金的特殊光学性质，纳米金属粒子特别是纳米金粒子的表面修饰研究引 起了人们的广泛关注。纳米金颗粒的光学性质主要是由它的激元共振效应引起 的，这种发光受外部环境以及纳米粒子团聚状态的影响。纳米金表面修饰自组装 论文摘要 膜或改变溶剂环境都会改变等离激元共振效应，从而改变纳米金的发光效应。由 于金具有特殊的光学性质，良好的生物兼容性，金纳米颗粒很可能被广泛应用于 生物分子识别中。本章我们分别用柠檬酸钠还原法和硼氢化钠还原法( 相转移法) 合成了1 31 1 n 1 左右金颗粒和3n n l 左右巯基保护的纳米金颗粒。 第三章线型硫脲，纳米金颗粒复合受体 合成了两种不同的线型有机硫脲受体，并通过a u s 键的生成，使得有机阴 离子键合单元有序组装在纳米金颗粒表面，构成有机键合单元和无机纳米材料的 信号单元组成的复合阴离子传感体系。通过紫外一可见分光光度计，在不断加入 不同阴离子的四丁基盐的情况下，检测了它们的紫外光谱变化，研究了它们的紫 外一可见光谱性质。结果发现，此类受体对f 、b r 、i 。、a c o 以及二羧酸离子响 应均不大，说明它们之间的络合强度不大。 第四章钳型硫脯纳米金颗粒复合受体 用简单的一步还原法，合成了一种能对丙二酸特定响应的、含硫脲基的钳型 有机一纳米金球体复合阴离子受体。它通过多重氢键与阴离子发生相互作用，使 受体体系中纳米金颗粒与有机体系之间的电荷分布发生改变，导致金颗粒表面等 离激元共振的改变而引发其最大紫外吸收的改变，表现出对二羧酸阴离子的特定 光学传感效应。工作曲线( j o b 图) 表明钳型硫脲纳米金颗粒复合受体与f 、 c 1 、b r - 、h 2 p 0 4 、c h 3 c o o 。等阴离子形成1 ：2 型超分子配合物，而与二羧酸阴离 子形成1 ：1 型超分子配合物。识别作用的推动力源于两个硫脲基与阴离子之间的 多重氢键作用。受体在实验范围内的二羧酸阴离子的络合识别顺序为：丙二酸 丁二酸 戊二酸 己二酸 庚二酸 癸二酸。 关键词：阴离子识别；纳米金；紫外光谱；有机一无机复合受体； i 、 a b s t r a c t _ - _ _ l _ - - 。- _ _ _ 。- 。_ _ 。_ 。_ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ i _ _ _ - _ 。- _ _ - _ 。_ - _ - _ - _ _ - _ _ _ _ _ - _ - - _ 。_ _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ - 。_ _ - - - _ - - _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ - - a b s t r a c t a n i o np l a y saf u n d a m e n t a lr o l ei naw i d er a n g eo fb i o l o g i c a l ，m e d i c a l ，c h e m i c a l a n de n v i r o n m e n t a lp r o c e s s e s s ot h ed e v e l o p m e n to fa r t i f i c i a la n i o nr e c e p t o r sh a s a t t r a c t e di n c r e a s i n gi n t e r e s ti nt h ef i e l do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y a n du pt ot h e p r e s e n t ，n u m e r o u se f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e dt ot h ed e v e l o p m e n to fa b i o t i cr e c e p t o r s f o ra n i o n i cs p e c i e s h o w e v e r , b e c a u s eo ft h ep r o p e r t i e so fa n i o n s ，i ti sm o r ed i f f i c u l t t o d e s i g n s u i t a b l e r e c e p t o r sf o r a n i o nt h a nf o rc a t i o n b a c a u s et h e s t r o n g h y d r o g e n b o n dd o n o rc a p a i l i t ya n dl e s s e n e dd e p e n d e n c eo np hv a l u e s ，t h i o u r e a g r o u p sh a v eb e e nu s e da sb i n d i n gu n i t sf o rd e s i g na n ds y n t h e s i so fn e u t r a la n i o n r e c e p t o r s m o s to fa r t i f i c i a lr e c e p t o r si n c l u dh y d r o g e nb o n d i n gd o n o ru n i t sa n ds i g n a l s u b u n i t s ( c h r o m o p h o r e s ，f l u o r o p h o r e s ，a n de l e c t r o p o t e n t i a lu n i t ) ，w h i c ha r ec o v a l e n f l y l i n k e d i no u rr e s e a r c h , s o m ea n i o nr e c e p t o r sc o n t a i n i n gt h i o u r e a g r o u p sw e r e s y n t h e s i z e da n da s s e m b l e do nt ot h es u r f a c eo fg o l dg o l dn a n o p a r t i c l e s ( g n p s ) b yt h e f o r m a t i o no fa u - sb o n dt oo b t a i na c o m p l e xr e c e p t o r f o ra n i o n s t h e i n o r g a n i c o r g a n i cn a n o h y b r i d so p t i c a ls e n s i n gs y s t e m s ，e s p e c i a l l y g n p s b a s e d o p t i c a ls e n s i n g ，w h i c hh a v et h i o u r e a s u b u n i t sa c t i n ga sa n i o nb i n d i n gs i t e s ，c a n s e l e c t i v e l yr e c o g n i z ea n i o n s c h a p t e r1 ：i n t r o d u c t i o n a n i o n sp l a yaf u n d a m e n t a lr o l ei na 丽d er a n g eo fc h e m i c a l ，b i o l o g i c a l ， i n d u s t r i a l ，a n de n v i r o n m e n t a lb i o l o g i c a lp r o c e s s e s ，n u m e r o u se f f o r t sh a v eb e e n d e v o t e dt ot h ed e v e l o p m e n to fab i o t i cr e c e p t o rf o ra n i o n i cs p e c i e s e s p e c i a l l y ，g i v e n t h ei m p o r t a n tr o l eo f d i c a r b o x y l a t e si nb i o l o g y ，s u c ha st h e i rc r i t i c a lr o l e si nn u m e r o u s m e t a b o l i cp r o c e s s e s ，t h en e e df o rt h e i rs e l e c t i v er e c o g n i t i o nb ys y n t h e t i cs e n s o r s u t i l i z i n gw e a kh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n si so fg r e a ti m p o r t a n c ei nm o l e c u l a r r e c o g n i t i o nr e s e a r c h r e s e a r c h e so fa n i o nr e c o g n i t i o ns y s t e m sh a v eb e e nr e p o r t e d t h e r e f o r et h ec o n t e n to ft h i sc h a p t e ri n c l u d e s ：( i ) t h ei n t e r a c t i o no fa n i o n sa n d r e c e p t o r s ，m e a s u l eo fa n i o nr e c o g n i t i o n ( i i ) t h ed e s i g no fa n i o nr e c e p t o r s ，t h e a b s t r a c t d e v e l o p m e n to f t h i o u r e ab a s e da n i o nr e c e p t o r sw h i c hh a v et w e e z e r s 缸1 】c 由】r e c h a p t e r2 ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i co fg o l dn a n o p a r t i c l e s ( g n p s ) o fa b o u t1 3 i l ma n d3n m i nr e c e n ty e a r s ，s u r f a c ef t m c t i o n a l i z a t i o n so fg o l dn a n o p a r t i c l e s ( g n p s ) h a s a t t r a c t e d g r o w i n ga t t e n t i o n d u et ot h e s i n g u l a rp h y s i c a lp r o p e r t i e s o f g o l d n a n o p a r t i c l e s ，t h ep o s s i b i l i t yo fc o o p e r a t i v i t yb e t w e e nr e c e p t o rs i t e sa tt h es u r f a c e s a n dt h ep r a c t i c a l i t yo fd e v i c ef a b r i c a t i o n t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f g o l dn a n o p a r t i c l e s a r ed o m i n a t e db yt h ec h a n g e si nt h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) w h i c hi s d e p e n d e n to nt h ea g g r e g a t i o ns t a t e ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n ds oo n t h es u r f a c e p l a s m o nb a n di sh i g h l ys e n s i t i v et oc h a n g e si n t h ee n v i r o n m e n tn e a rt ot h e n a n o p a r t i c l e ss u r f a c e ，s u c ha st h ec o m p o s i t i o no f t h es e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ( s a m ) o nt h en a n o p a r t i c l e sa n dt h es o l u t i o na r o u l l dt h en a n o p a r t i c l e s a sg o l dn a n o p a r t i c l e s h a v et r e m e n d o u s l yh i g hm o l a ra b s o r p t i v ei nt h ev i s i b l er e g i o n ，a n dm a yb ee n c r u s t e d w i t hb i o m o l e c u l e ，t h e ym u s th a v ec o n s i d e r a b l ep o t e n t i a lf o ro p t i c a ld e t e c t i o no fs m a l l a n i o n sa n dm o l e c u l e ss u c ha sd i c a r b o x y l a t e i nt h i sc h a p t e r ，g o l dn a n o p a r t i c l e s ( a u n p s ) o f13i m la n d3 2 n n lh a v eb e e np r e p a r e db yt h em e t h o do fc h e m i c a l r e d u c t i o no fg o l ds a l t si na q u e o u sa n dt h et w op h a s el i q u i d - l i q u i d c h a p t e r3 ：o r g a n i c - i n o r g a n i cn a n o h y b r i d e dr e c e p t o r f u n e t i o n a l i z e dw i t h m o n o t h i o u r e a t w ot y p e so fa n i o nr e c e p t o r sc o n t a i n i n gm o n o - t h i o u r e ag r o u p sw a ss y n t h e s i z e d a n da s s e m b l e do nt ot h es u r f a c eo fg o l dn a n o s h e l l sb yt h ef o r m a t i o no fa u - sb o n dt o o b t a i nac o m p l e xr e c e p t o rf o ra n i o n s t h er e c o g n i t i o nb e h a v i o ro fr e c e p t o r st o w a r d s a n i o n sw a si n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gt h eu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r au p o nt h ea d d i t i o n o fs e v e r a la n i o n sa st h e i rt e t m b u t y l a m m o n i u ms a l t b u tu p o na d d i t i o no fa n i o n ss u c h a sf - ，b f ，i 。，a c o 。a n dd i c a r b o x y l a t ea n i o n s ，as l i g h tc h a n g e ( e n h a n c e m e n t ) w a s o b s e r v e d t h u s ，i ti n d i c a t e dt h a tr e c e p t o r sw a sw e a k l yb i n d i n go rn o ti n t e r a c t i n g s i g n i f i c a n t l y 谢ma n i o n si nt h i ss o l v e n tm e d i u m ( d m s o ) 膏 o 、 a b s t r a c t c h a p t e r4 ：o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o h y b d d e dr e c e p t o rf u n c t i o n a l i z e d w i t h b i s t h i o u r e aa r m s an o v e l o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o h y b r i d e dr e c e p t o rf u n c f i o n a l i z e dw i t h b i s t h i o u r e aa r m sa n dt h e na s s e m b l e do i lg o l dn a n o p a r t i c l e sw a ss y n t h e s i z e db ya s i m p l em e t h o d t h eb i s t h i o u r e ar e c e p t o rs h o w e das e l e c t i v eb i n d i n ga b i l i t yt o d i c a r b o x y l a t e s ，w h i c hi su n s u r p r i s i n gg i v e nt h a tt h eh y d r o g e nb o n d i n ga l i g n m e n tf o r d i c a r b o x y l a t e sa n db i s - t h i o u r e aa r ec o m p l e m e n t a r y i ti sb e c a u s er e c e p t o rh a st w o t h i o u r e am o t i e t i e st h a tc a l lf o r mh y d r o g e nb o n d i n gc o m p l e x e s 、斫也b i s a n i o n s a n di t s h o w e dt h a tt h et w ot h i o u r e am o t i e t i e s g i v e sr i s e t ot h es e l e c t i v e b i n d i n go f d i c a r b o x y l a t e sa n i o n sc o m p a r e dw i t ht h ef r e er e c e p t o r j o bp l o t ss h o w e dt h a tr e c e p t o r f o r m e d1 ：2c o m p l e x e s 砸ms i m p l ea n i o n s ，s u c ha sa c e t a t ea n dd i h y d r o g e np h o s p h a t e ( f - ，c 1 。，b r ，h 2 p 0 4 ，c h 3 c o o ) a n d1 ：1 c o m p l e x e sw i t hd i c a r b o x y l a t ea n i o n s r e c e p t o rc a t lb i n dd i c a r b o x y l a t ea n i o n si nt h eo r d e ro fm a l o n a t e a d i p a t e g l u t a r a t e a d i p a t e p i m e l a t e s e b a c a t e k e yw o r d s ：a n i o ns e n s i n g ；g o l d n a n o p a r t i c l e s ；u v v i ss p e c t r u m ； o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o h y b r i d e dr e c e p t o r s ； 一 目录 第一章绪论 目录 l 1 1 阴离子识别1 1 1 1 阴离子识别的意义。l 1 1 2 阴离子的特征2 1 1 3 阴离子受体的设计3 1 2 阴离子化学传感4 1 2 1 化学传感器的概念4 1 2 2 阴离子传感器的基本构件5 1 2 2 1 键合位一信号单元途径5 1 2 2 2 竞争取代途径一7 1 2 2 3 化学反应途径。7 1 3 硫脲类阴离子识别的研究进展8 1 3 1 线型硫脲类受体8 1 3 2 钳型受体和三足类受体1 0 1 3 3 环状硫脲类受体分子1 1 1 4 论文的研究意义及内容1 2 参考文献：1 4 第二章不同粒径纳米金颗粒的合成与表征 1 8 2 1 引言。18 2 2 实验部分1 9 2 2 1 试剂与纯化一1 9 2 2 2 实验仪器。1 9 2 2 33 衄左右金颗粒的合成：一1 9 2 2 41 3n l n 左右的金颗粒的合成2 0 2 3 结果与讨论一2 1 2 3 131 1 1 1 1 左右的金颗粒的表征一2 1 2 3 21 3n m 左右的金颗粒的表征2 3 2 4 结论：2 5 参考文献2 6 第三章线型硫脲纳米金复合受体 2 7 3 1 引言一2 7 3 2 实验部分2 8 3 2 1 试剂与纯化2 8 3 2 2 实验仪器。2 8 3 2 3 线型硫脲有机受体及复合受体的合成路线。2 8 3 2 4 线型硫脲有机受体及复合受体的合成2 9 3 2 5 阴离子识别实验j 31 3 2 5 1 紫外可见( u v - v i s ) 光谱滴定：。j 3 1 3 2 5 2 核磁实验3 1 目录 3 3 结果与讨论一3 2 3 3 1 受体表征3 2 3 3 2 阴离子识别研究3 4 3 4 用o i u g 玳计算络合常数4 0 3 5 结论4 1 参考文献4 2 第四章钳型硫脲纳米金的复合受体 4 1 引言4 3 4 2 实验部分4 4 4 2 1 试剂与纯化：j ：一4 5 4 2 2 实验仪器4 5 4 2 3 钳型硫脲有机受体及复合受体的合成路线4 5 4 2 4 钳型硫脲有机受体及复合受体的合成4 6 4 2 5 阴离子识别实验4 8 4 2 5 1 紫外可见m i s ) 光谱滴定一4 8 4 2 5 2 核磁实验4 8 4 3 结果与讨论4 8 4 3 1 受体的表征4 8 4 3 2 阴离子识别研究5 0 4 3 2 1 紫外可见v _ v i s ) 光谱滴定一5 0 4 3 2 2 核磁实验5 4 4 4 结论5 6 参考文献5 7 附录：硕士在读期间科研成果5 8 致谢5 9 第一章绪论 1 1 阴离子识别 1 1 1 - 阴离子识别的意义 第一章绪论 分子识别是指分子之间( 主体与客体或称之为受体与底物) 选择性结合并产 生某种特定信号的过程，如生物活性的增强、光学性质的改变等。分子识别也是 组装高级结构的必要途径和研究组装体功能的基础。基于分子间的弱相互作用 ( 主要是指非共价键如范德华力、疏水作用和氢键等) 的分子识别是超分子化学 研究的核心内容之一。同时分子识别也是生物体的基本特征，在生命过程中发挥 中心作用。分子识别主要包括对阳离子、阴离子的识别以及对中性分子的识别。 而且近年来阴离子识别已经成为超分子化学研究的重要内容之一。 阴离子在生物学、医学和环境学等领域中都有着非常重要的作用，因此设计 与合成对阴离子具有特殊识别性能的人工受体已经成为当前超分子化学研究的 重要课题之一【l 】。阴离子在生物体系中无处不在，在广泛的生化过程中扮演着重 要的角色，如磷酸阴离子在信息处理、能量储存和传递等重要生命过程中起着重 大作用 2 - 7 。一些简单的无机阴离子如氯化物、盐酸和磷酸在各种各样的不同细 胞内，也具有重要的功能。它们能使细胞体液的p h 值和细胞体积动态平衡、促 使液体分泌和离子传导。焦磷酸根离子( p p i ) 能够参与部分生物能量和代谢过 程。大多数酶底物也是阴离子物种，而且生物体系中阳离子的传输也伴随有相应 阴离子的传输，因此阴离子识别对研究生命过程、药物和催化领域具有重要意义。 阴离子在环境学领域也具有非常重要的作用：人们过度使用含磷化肥以及洗 衣粉产生的磷酸盐会导致河流的富营养化；核燃料后处理过程中产生的大量高锝 酸盐，直接被排入海洋，严重海洋污染环境【8 】；s 0 4 2 和n 0 3 等阴离子在光照下 可以增强高级氧化体系u v 】如0 2 的氧化效率，为此被广泛应用于饮用水和工农 业废水的深度处理中【9 】。阴离子在化学过程中，还可以充当亲核试剂、氧化还原 试剂、相转移催化剂以及合成模板【lu j 等。另外它在膜传输载体【l l 】及模拟酶催化 合成【1 2 】等方面也展现出了独具特色的应用前景。 阴离子在药物合成设计以及疾病诊治方面也有广泛的应用前景。例如氟离子 受体可用于骨质疏松的临床诊断；能够增强氯离子跨膜传输的载体分子对泡状纤 第一章绪论 维疾病( 这种疾病常伴随有氯离子浓度的升高，需不断加以检测) 的诊断有重要 意义【1 3 1 。 因而设计、合成在生物学上、医学上和环境中都具有重要作用的、高选择性、 高灵敏性的阴离子受体具有重要意义，同时也具有相当的挑战性，已经成为当今 超分子化学领域中焦点之一。 1 1 2阴离子的特征 k 阴离子在生物体系和环境中起着如此重大的作用，但是阴离子本身结构特点 ( 电荷密度相对较低、p h 敏感易质子化、构型多样化、受溶剂化作用影响大等) ， 使得设计、合成高选择性、高灵敏性的阴离子受体具有相当的挑战性，成为当今 超分子化学领域中重点之一。 其一，它同等电子的阳离子相比，离子半径较大、电子云密度相对较低，因 此与受体间的成键能力弱，仅以非共价键结合。阴离子是指原子由于自身的吸引 作用从外界吸引到一个或几个电子使其最外层电子数达到8 个或2 个电子的稳定 结构。半径较小的原子较易吸收电子，就较容易形成阴离子，表现为很强的非金 属性。非金属性最强元素是氟，其原子最外层有7 个电子，易得一个电子，而形 成阴离子( 非金属物质显负价) 。阳离子是指原子由于外界作用失去一个或几个 电子，使其最外层电子数达到8 个或2 个电子的稳定结构。原子半径越大的原子 其失电子能力越强，金属性也就越强。阳离子是带正电荷的离子，核电荷数= 质 的阳离子半径大( 表1 ) 1 1 4 ，从而电荷与半径的比值就比较小。所仑 较小的阳离子而言，阴离子受静电键合作用的影响更小。 表1 等电子的阳离子和阴离子半径( r ) 比较 t a b l e lt h ed i a m e t e ro fa n i o n sa n dc a t i o n 阳离子 r 【a 】 阴离子 r a 】 n r1 1 6f 一1 1 9 k -1 5 2 c r1 6 7 r b +1 6 6b r -1 8 2 c s +1 8 1r2 0 6 其二，阴离子有效键合识别要求主体( 受体) 一客体( 阴离子) 2 子比等电子 相对于半径 在结构上具 第一章绪论 有互补性。阴离子有多种不同的几何构型( 图1 1 ) ，如球形( 如f 、c f 、b r 和i 。) 、线型( n 3 一、c q q - 、s c n - 、o h 一) 、平面三角型( c 0 3 2 - 、n 0 3 - ) 、四面 体型( 如p 0 4 3 - , v o 产、s 0 4 2 - , m 0 0 4 2 - , , s e 0 4 2 - m n 0 4 - ) 以及八面体形( 【f e ( c 登d 6 4 _ 、 c o ( c n ) 6 3 - ) 等。根据这个原理w u 【1 5 】等人设计合成了爪形硫脲受体，其对四面 体形的含氧阴离子特别是h 2 p 0 4 2 。有很好的选择性识别，却不4 日匕e _ , 一z t k e l 好的认识球形 的卤素离子( f 、c i 。、b r - 和i ) 以及三角状的a c o 。y o o n 1 6 】等人设计合成的双 脲受体对球形的氟离子有很好的选择性，而对四面体形的含氧阴离子没有选择性 识别。 oo 鬈 球形线形 三角平面形四面体形 f 、c 1 _ 、 n 3 一、c n - 、c 0 3 2 。、n 0 3 一p 0 4 3 - 、v 0 4 、 b r _ 、r s c n - 、o h - s 0 4 2 - 、m 0 0 4 2 - 、 s e 0 4 2 一、m n 0 4 - 八面体形 f e ( c r 0 6 】4 、 c o ( c n ) 6 】 3 - 图1 1 阴离子的几何构型 f i 9 1 1t h es t r u c t u r e so f d i f f e r e n ta n i o n s 其三，阴离子有很强的溶剂化趋势，其存在形式对介质酸度较为敏感，所以 只能存在于一定的p h 范围内。在极性质子溶剂中，阴离子与溶剂的氢键作用使 得其溶剂化能增大。因此在质子性溶剂中溶剂化作用极强，能屏蔽阴离子与受体 间的作用，使主体和客体之间的作用减弱。溶剂化作用越强，主客体问作用就越 弱。 1 1 3 阴离子受体的设计 分子识别可分为对荷电离子( 阴离子、阳离子) 和中性分子的识别。识别过 程的关键是对受体分子的选择和设计。分子受体可以定义为由共价键连接的有机 结构，它们能够通过分子间作用力( 静电作用、氢键作用、范德华力、疏水作用、 7 c 兀堆积作用、阳离子一7 【作用、偶极作用等) 选择性键合离子和分子等客体以形 成超分子体系。二十世纪六十年代末期e d e r s e n 首先发现了冠醚化合物，研究了 阳离子与冠醚之间高度选择性配位作用。c r a m 1 。7 】首先提出了主客体化学这一概 念，由此揭开了超分子化学研究的序幕。所谓的识别就是指结合对的几何尺寸和 3 第一章绪论 相互作用的互补性，及对于一定底物产生的最佳信息量。这相当于将一双互补原 理扩展到能量特征和几何特征上来，后者由“锁和钥匙”体现，即f i s c h e r 的立体 互适概念。因此决定识别过程的选择性的互补性( c o m p l e m e n t a r i t y ) 和决定识别 过程中的键合能力的预组织性( p r e o r g a n i z a f i o n ) 成为阴离子识别过程中的两个 关键性因素【1 8 】。这也就必将成为人工受体设计过程中必须考虑的两个重要因素 n 9 】。分子受体设计即是在有机分子中表达分子识别原理。当客体被一个受体分 子高灵敏的识别，会使客体和其他客体结合自由能发生很大的变化。为了更好的 结合，设计受体时必须考虑以下几个因素【1 8 a 】： 1 互补性取决于完美设计的三维结构、键合点的恰当分布、主体和客体立体( 形 状和尺寸) 互补，即在主体或者客体的适当位上有凹或者凸区域。作用力比 较互补，即在主体和客体的适当位置上有互补结合点，以便获得互补的电荷 和核的分布图。 2 受体和客体应该大面积的接触，例如受体能够包藏客体，使得建立起大量非 共价键建合的相互作用并能够感知它的尺寸、形状和结构。因此一些环状、 钳型以及空穴型的主体结构在人工受体的设计和合成中被广泛采用。 3 除了互补性和最大化接触面积外，刚性和柔性之间的平衡对于键合受体与客 体之间的动力学性质也是非常重要的。 1 2 阴离子化学传感 1 2 1 阴离子化学传感器的概念 传感器是一种能将特定的被测量信息( 包括物理量、化学量、生物量等) 按 照一定方式转换成某种输出信号的器件【2 0 】，或者对各种化学物质敏感并将其浓 度转换为电信号进行检测的仪器。和人的感觉器官相对比，化学传感器大 体对应于人的嗅觉和味觉器官。但是这并不单纯是人体器官的模拟，因为 它还能感受人的器官不能感受的某些物质，如h 2 、c o 等。化学传感器必须 具有对待测化学物质的形状或分子结构选择性俘获的功能( 接受器功能) 和