（凝聚态物理专业论文）体心四方金属镍的居里温度的理论研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名 聋芷吼逊肇幽 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名导师 期 蹩一 摘要 本论文对体心四方金属镍的不同结构的磁性和居里温度进行了第一性原理 的理论研究。 体心立方金属镍，尽管在自然界中不存在，但是最近已经在实验室中被得到 ( 通过分子束外延的方法在1 7 0 k 温度下g a a s 的0 0 1 晶面上长出了一层薄膜) 。 它的居里温度为4 5 6 k ，比面心立方金属镍的6 2 7 k 要低得多。为了理解居里温 度与晶格结构的关系，我们对于居里温度与晶格结构的变化( c a 的值) 做了系统的 研究，也就是说，逐渐变化从体心立方镍的c a 值为1 变化至面心立方镍的c a 值为1 4 1 4 。 理论计算方法为从第一原理全电子线形缀加平面波( l a p w ) 出发，在密度泛 函( d f t ) 近似的框架下，自洽求解局域自旋密度近似( l s d a ) t 薛定谔方程。 计算不同结构的体心四方金属镍的铁磁态的第一原理总能和磁矩，然后选取 不同晶向的三个不同的自旋组态而求得有效的交换积分，最后通过蒙特卡罗模拟 给出各个体系的居里温度。 得到的结果显示居里温度随着c a 的值从体心立方变化到面心立方单调增加 了1 8 0 k ，这能够很好地解释和符合了实验观察到的结果。 关键词：第一性原理，蒙特卡罗模拟，单调增加，体心四方金属镍。 复旦大学颂士学位诧文 a b s t r a e t a b s t r a c t y i n g z h u d i r e c t e db yp r o f e s s o rx i a o - f e n gj i n i nt h et h e s i s ，a na bi n i t i ol i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n e w a v em e t h o d w a se m p l o y e dt oc a l c u l a t et h em a g n e t i s ma n dc u r i et e m p e r a t u r e ( r e ) o f b o d y - c e n t e r e d - t e t r a g o n a l ( b c t ) n ia m o n gd i f f e r e n ts t r u c t u r e s b o d y - c e n t e r e d - c u b i c ( b c c ) n i ，w h i c hd o e sn o te x i s ti nn a t u r e ，h a s r e c e n t l yb e e na c h i e v e d a sat h i nf i l mo i lg a a s ( 0 0 1 ) v i am o l e c u l a rb e a m e p i t a x y 1 】i t sc u r i et e m p e r a t u r e ( 黝i sd e t e r m i n e dt ob e4 5 6k ，m u c h l o w e rt h a nt h a to ff a c e - c e n t e r e d c u b i c ( f c c ) n i ( 6 2 7k ) i no r d e rt o u n d e r s t a n dh o wt cd e p e n d so nt h el a t t i c es t r u c t u r e ，w eh a v ec o n d u c t e da s y s t e m a t i cs t u d yo i lt h ec u r i et e m p e r a t u r ea saf u n c t i o no ft h et e t r a g o n a l d i s t o r t i o n ( c a ) ，i e ，t h eg r a d u a lt r a n s f o r m a t i o nf r o mb c c - n i ( c a = 1 ) t o f c c - n i ( c l _ 1 414 ) ，u s i n gt h e s e l f - c o n s i s t e n ta l le l e c t r o nl i n e a r i z e d a u g m e n t e dp l a n e w a v e ( l a p w ) m e t h o di n t h el o c a l s p i n - d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) t o g e t h e rw i t ht h em o n t ec a r l o ( m c ) s i m u l a t i o n s 2 】t h er e s u l ts h o w s t h a tt cd o e si n c r e a s em o n o t o n o u s l ya b o u t18 0ka 8 t h ec ar a t i o c h a n g e sf r o mb c ct of e e n i ，w h i c hc l e a r l ye x p l a i n sa n d c o n f i r m st h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s k e yw o r d s ：a bi n i t i o ，l a p w , m o n t ec a r l o ，b c tn i ，i n c r e a s e m o n o t o n o u s l y 2 复旦大学硕士学位论文 第一章引言 第一章引言 磁学是凝聚态物理的一个重要分支，它牵涉到电子的重要的内禀属性之一一 一自旋。磁学作为- j 2 历史悠久的学科，至今仍然充满活力。从日益精密复杂的 实验方法所得到的关于材料物理性质的大量信息则对相应的物理分析提出了挑 战，出于解释并指导实验的目的似的固体物理及计算方法得以迅猛发展。电子结 构及凝聚态的相关性质的确定是现代固体物理领域的一个重要分支，并且在过去 的三十年里取得了巨大的成功和发展。这一方面取决于电子结构计算的理论和方 法导致我们对量子力学多体问题理解的提高，另一方面取决于现代计算机技术的 迅猛发展。 1 1 过渡金属磁性的理论研究 第一原理能带理论是研究固体中电子运动的有力工具，是量子力学应用于固 体物理的一个成功典范。能带方法已成为固体物理学家和材料物理学家从理论上 研究凝聚态物质各种各样愈加复杂性质的越来越得力和完善的工具。一方面新材 料的开发研制期望有理论的指导，另一方面，物理学本身还存在一些有待解决的 问题，例如，低维体系中发生的结构相变的驱动机制直是现代凝聚态物理学家 关心的一个重要问题 1 】。此外，在计算方法方面，如何在密度泛函理论( d f t ) 的框架中有效地引入温度因子一直是计算物理学家努力的一个方向。上个世纪 8 0 年代，c a r 和p a r f i n e l l o 【2 】提出的第一原理分子动力学方法( m d ) 实现了第 一原理的动力学过程模拟，而且由于引入了温度因子，可以研究材料的热力学性 质，并取得了很大的进展，但是到目前为止都只限于对晶格动力学的研究【3 】。 而对自旋( s d ) 的研究在很大程度上还只是局限于对模型哈密顿量的描述上， 同时局域磁矩被看成是独立于其他电子自由度的物理量，因此如何从第一原理出 发研究巡游磁性体系的热力学行为对理论物理学家一直是个挑战。 原子的磁矩由洪特( h u m ) 法则给出，对单个f c ，c o ，n i 而言，磁矩大小 分别为：f e ：6 7 ub ，c o ：6 6 ub ，n i ：5 6 l , tb ，即使考虑到组成晶体后轨道角 动量淬灭，原子磁矩大小仍有：f e ：4 0t tb ，c o ：3 0 1 1b ，n i ：2 0ub ，这几个 数值均远大于实验测量得到的f e ，c o ，n i 的磁矩：f e ( 2 2 2ub ) ，c o ：( 1 7 2l , t b ) ，n i ( 0 6 1ub ) 。 为了解释铁磁性的来源，w e i s s 4 提出了分子场理论，这一理论基于局域电 子模型。分子场理论在定性上很好地解释了磁性的来源，但是在定量上与实验值 还是有很大的差距。 复旦大学硕士学位谠文 第一章引言 另一方面，从能带理论出发，s t o n e r 研究了磁性的来源，给出了用于判断金 属铁磁性的s t o n e r 判据：玳( e f ) 1 ( 这里i 被称为：“s t o n e r 交换常数”，它包括 了电子和电子之间的交换作用和关联，n ( e f ) 是费米面上的态密度) 。在能带低于 费米面处，从自旋向下的能带中取8 e 宽度的电子数，并将它放在自旋向上的能 带中，如图1 1 所示。这种转变时动能发生的变化为： 岛= ( 耳) j e 6 e = ( 廓) ( 础：) 2 ( 1 1 ) e 图1 1 能带示意图 相互作用能的变化为： 蝇= 鸭+ ( e ，) 5 e ) ( 2 - n ( e f ) 6 e ) - i 等= i n 2 ( e f ) ( 6 e ) 2 ( 1 2 ) 两种能量的变化相加得到总的能量变化，即： a e = ( e f ) 1 1 一州( 砟) 】( 占e ) 。 ( 1 3 ) 由此可知，在费米面附近由自旋向下的能带内搬j e 薄层的电子到自旋向上的能 带中时，引起的能量的变化与8 e 的平方有关，当： 1 一i v ( 乓) o 。 ( 1 4 ) 时，表示a e 0 ，即得到非磁性态是稳定的( 即向上和向下的自旋数目相同时t 体系的能量较低) ，反之即可得到铁磁态为稳定态的条件，这时n t 睇) 1 。 j a n a k 【5 】从巡游电子模型出发，计算了3 2 种金属的费米面上的态密度 ( 睇) 和s t o n e r 交换常数i ，得到了每种金属的i n ( 廓) ，如图1 2 所示。结合s t o n e r 判据，这么多金属中只有f e ，c o ，n i 这三种铁磁性过度金属的n ( 廓) 1 ，是铁 磁性的，这和实际情况完全符合，证明了巡游电子模型的正确性。 复旦大学硕士学位论文 第一章引言 图1 2 对3 2 种金属的肼( e p ) 值及s t o n e r 交换常数i 3 d 族金属的铁磁性起源是d 带顶附近的d 轨道的空间局域化。这种局域化 造成了很大的费米面上的态密度( 廓) 和相对大的交换常数i ，满足了n ( e f ) 1 的s t o n e r 铁磁性判据。 s t o n e r 判据并不能自然地给出磁矩大小。为了得出金属磁矩，需要从第一性 原理从头计算。这种第一性原理可以看成是定量化的s t o n e r 模型。 能带理论的主要任务就是要确定固体电子能级，也就是能带。对固体这样一 个每立方米中有1 0 2 9 的原子核和电子的多粒子系统，必须采用一些近似和简化： 首先，采用绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开，得到多电子薛定谔方程： 卜：+ 眇，+ 三等南h p 酬删 ( 1 5 ) 然后在密度泛函理论( d f t ) 和局域密度近似( l d a ) 框架下将多电子问题 简化为单电子问题，得到如下的单电子方程，也就是h o r t r e e f o r k 方程： m 卅驴拜r 肿卜驴，鼍等秒驯 【一v 2 + 矿o ) 】仍p ) + d 仍( r ) 一办二 j 二! ：手二哆( ，) = e 仍( 厂) ，t i )i 一，i 。( - 佃i ， l ( 1 6 ) 其中方程左边的第二项表示单个电子受到的平均势，第三项是电子与电子的交换 关联，f 表示自旋平行。此外，也可以得到k o h n s h a m 方程。 第一性原理计算利用自恰方法，例如线性的缀加平面波方法( l a p w ) 方 法【6 - 7 】来叠代求解上述的单电子方程。l a p w 是迄今已经发展起来的众多成熟 复旦大学颂士学位论文 第一章引言 的能带计算方法中最有效和最精确的方法之一。 能带理论对金属的磁性给出了较好的结果。近几年来，金属磁性理论计算的 成就多归功于计算机的发展。一方面，对计算结果的合理解释，往往导致了对磁 性更深一步的理解，另一方面，可以利用计算机来设计具有特定磁学性质和不同 结构的磁性材料和设备。 1 2 磁性相变的第一原理计算研究 对磁性体系热力学行为的第一原理研究，如磁性相变，从第一原理出发计算 巡游磁性体系的居里温度或奈耳温度，至今对理论物理学家仍是一个挑战。过渡 金属中磁性的本质即巡游模型和局域模型的争论，是磁性方面最古老的问题之 一o 1 9 9 6 年u h l 和k 1 1 b l e r 8 】在应用第一原理能带计算方法研究巡游磁性体 系的热力学性质方面作出了十分出色的贡献。他们以密度泛函理论下的基态性质 为基础，对3 d 金属的磁学性质，特别是热力学性质进行了第一原理估计。他们 首先定义并计算了d d s w 组态在局域自旋密度近似下的总能面： e ( m ，牙，9 ) = e a m 2 4 + 以 ，o ) m 2 “ hn ( 1 7 ) 并从中得到相关的第一原理交换常数：将经典场厨( f ) 分解为沿z 方向的平均磁 化强度m 和纵向( ) 及横向( m f f ，朋茁) 涨落的f o u r i e r 模式： 肘( f ) = m - d z + e x p ( i k f ) 弓 止 ( 1 8 ) 在平均场近似下，积分遍及整个自旋张罗组态空间计算出体系的配分函数： z = ( 1 7 ，和口j 观i ) e x p ( 一h i k b t ) ( 1 9 ) 进而给出体系的磁化强度机器涨落的温度依赖关系。采用此方法他们计算了f m 态的铁、钴、镍的居里温度；在另一篇文章中他们又给出了反铁磁( a f m ) 面心 立方锰的奈耳温度 9 】。类似于u h l 的方法，但h a l i l o v 等【l o 】将能量用波矢 依赖的交换积分，( 虿) 表示，并选择靠近有序的磁性基态的s s d w 组态空间，即 小幅度的自旋螺旋密度波，而非u h l 等所选的9 0 。的自旋螺旋密度波；同样是在 平均场近似下，但采用了不同的统计方法，计算了铁、钴、镍的磁性相变温度。 这两组工作是迄今在这一领域己发表的最受关注的工作之一，使得这一领域的发 展向前迈进了一大步，但是由于他们都需要计算大量的s s d w 状态的第一原理 总能而使得计算量增加，并且由于采用平均场近似将会给计算结果带来不确定 6 复旦大学硕士学位论文 第一章引言 性。比较起来，r o s e n g a a r d 等【l l 】和z h o u 等 1 2 】的处理方案更加简洁容易。 类似于u h l 等所用的方法，首先定义一个模拟真实磁性体系的选定磁学性质的模 型哈密顿量即磁能泛函，如c r i n z b u r g l a n d a u 模型、经典的h e i s e b e r g 模型等； 然后通过拟合选定的s s d w 状态或沿高对称方向的共线磁组态的第一原理总能 得到局域磁矩之间的交换参数；最后用这些第一原理的交换参数，通过蒙特卡罗 ( m c ) 模拟研究巡游磁性体系在有限温度下的磁学性质。 1 3 本论文研究方向 本论文对体心四方体的金属镍的不同结构的磁性和居里温度进行了第一性 原理的理论研究，这是基于以下几点理由：( 1 ) 体心立方的金属镍，尽管在自然 界中不存在，但是最近已经在实验室中被得到( 通过分子束外延的方法在1 7 0 k 温度下g a a s 的0 0 1 晶面上长出了一层薄膜) ，并测得了它的一系列磁学性质包 括居里温度。( 2 ) 实验结果显示b e en i 的居里温度为4 5 6 k ，比f e en i 的居里温 度6 2 7 k 要低得多。( 3 ) 之前实验室的前辈已经从理论上计算得出了b e e 和f e e n i 两个点的居里温度，发现它很好地解释和符合了实验观察到的结果。因此我们对 从b e e 到f e e 的过渡结构的金属n i 的磁性和居里温度很感兴趣，对于居里温度 与晶格结构的变化( c a 的值) 做了系统的研究，也就是说，逐渐变化从体心立方镍 的o a 值为l 变化至面心立方镍的c a 值为1 4 1 4 ，计算不同的结构下的b e tn i 的居里温度，并将它们与实验值进行比较。 本论文工作分两个步骤：一是用l a p w ( 线性话叠加平面波) 的程序计算不 同的b e t 的磁矩和能量，在经典h e i s e n b e r g 模型下，由不同的共线的自旋位形 下的第一原理能量得到一组有效的交换积分。二是用这组交换积分通过蒙特卡罗 近似方法( m c ) 近似计算居里温度，并与实验数值进行比较。 7 复旦大学硕士学位论文 第二章l a p w 能带计算方法 第二章l a p w 能带计算方法 线性化缀加平面波w ) 【1 3 ，1 4 】方法是在密度泛函理论( d f d 框架下， 计算晶体电子能带结构的第一原理方法，是迄今已经发展起来的众多成熟的能带 计算方法中最有效和最精确的方法之一。它是由早期的缀加平面波( a p 、聊 【1 5 - 1 8 】方法发展而来。本章将对这种方法作简单介绍 2 1l a p w 方法 l a p w 方法的物理思想主要基于对晶体势和波函数的m u m n - t m ( m t ) 近 似，即认为晶体内原子核区附近，势和波函数与孤立原理的情况相似，变化剧烈 而又接近球对称；相反，在原子( 核) 之间的区域，势和波函数则相对十分平滑。 所求解的基本方程是建立在密度泛函理论( d m 的局域密度近似( l d a ) 【1 9 , 2 0 】或自旋极化形式下的局域自旋密度近似( l s d a ) 2 1 】下的单电子 k o h n - s h a m 方程。考虑电子的自旋极化，有如下的表述： 甲觚( 尹) = e ( | j i 。旃( i ) ； 卢 2 一圭v 2 + 嗲( n ( 2 1 ) l 订2 其中，一j 是电子的动能算符，曙扩) 是具有晶体对称性的有效势，它 包含了电子电子，电子核之间的相互作用。其中，电子电子的交换关联作用采 用v o nb a r t h h e d i l l 交换关联势【2 1 ，2 2 】。 根据l a p w 方法的基本物理思想，空间被分为两个区域：m u f f m - t i n ( m d 球区和间隙区。在处理薄膜情况时，还应包含一个真空区【2 3 2 5 】。方程( 2 1 ) 中 的电子波函数v 。r 妒) 由一组选定的按m t 球分区表达的基函数唬妒) 展开： 噍( f ) = q l ，2 ej k 。，= q i p 2 e ，( 日2 + 6 】 。 4 。( 露) ( e ，) + 盈。( 露) 钆( 局，) 】五驴) 4 ( 霞) “。( e ，z ) + 占( 霞) 0 。( 巨，z ) 】e 矗七 f i n te r s t i t i a l 尹m t s p h e r e ( 2 2 ) r 砌c t u m 即： ( ，) = c ：，噍( 列盯) ( 2 3 ) 式中求和遍及倒格矢。l a p 坼基函数屯( f ) 在间隙区的形式即是通常的b l o c h 形 式，波矢量霞= g + 石，0 为倒格矢，f 为电子的b l o c h 波矢量，取值于第一 b r i l l o u i n 区( b z ) l a p w 基函数晚( 尹) 在原子球区采用中心场近似下的球谐函数 复旦大学硕士学位论文 第二章l a p w 能带计算方法 五( 尹) 的展开形式，( r ) = 妒一疋9 以原子位置疋为中心，满足半相对论径向 d i r a c 方程【2 6 1 ( 忽略自旋轨道相互作用，但包含了质能项和d a r w i n 项的相对 论效应) 。t f ( 尹) 是砷( f ) 的能量导数，它描写了原子球区径向波函数坼( f ) 对能量 参数e 的线性依赖关系，使得l a p w 基函数在一定能量范围内不再敏感地依赖 于能量参数岛的选取，同时使得在m t 球边界上球面波与平面波匹配时屯( f ) 及 其一阶导数都连续。如和是在m t 球边界上匹配球面波与平面波时引入的 组合系数。 利用l a p w 基函数可以将方程( 2 1 ) 表示为如下的广义本征值方程： z c m e ，如一e ( _ j ) & j 乞。) 吃= o ( 2 4 ) 表示成矩阵形式： ( 日一e ( j ) s ) q = 0 ( 2 5 ) 其中矩阵元， 砟以，= 版( i ) ( 仃旧盯) 垛( i ) 方 f ， 、 唯，f 2 j 蝶( 尹) 九( i ) 痧 由l a p w 基函数给出的矩阵元消除了以往缀加平面波( a p w ) 方法的奇异性， 同时也不再依赖于待求的能量e ( ”，因此对每一个j i 点，能带e ( ) 可以通过 一次对角化全部得到。 l a p w 方法的线性化近似使得在计算过程中可以在比较宽的范围内选择能 量参数，同时保证比较小的误差。假定正确的能带为丘，计算使用的能量参数 为置，则l a p w 方法给出的能量误差正比于( 豆一局) 4 ，波函数误差正比于 ( 最一蜀) 2 。k o e l l i n g 与a r b m a n 进一步指出为获得精度上可接受的波函数，对 于d 能带，能量参数易要满足i e 一日l o 1 砂；对于非d 的能带，能量参数易可 以偏离到1r y 。 l a p w 方法可以用来计算固体材料的体相，表面和界面的电子态，提供严 格和精确的第一性原理的电子态信息，可用于研究固体材料的电学性质、磁学性 质、以及光学性质等。这些结果从理论上对固体材料的物理和化学性质提供可信 的佐证和信息。由于l 廿w 的精确和可靠，他也为其他经验和半经验的方法研 究固体材料性质提供了依据和标准。 在我们的理论计算中使用的l a p w 一固体能带计算程序包，除核心算法 外，是由中科院物理所表面物理实验室研究自主开发。归纳起来，程序包l a p w 能够给出下列有关电子态的基本物理信息：( a ) 能带结构：电子态能量和波函数。 ( b ) 电荷密度：总电子密度和各个电子态电荷密度。( c ) 态密度：总态密度和 9 复旦大学硕士学位论文 第- - 章l a p w 能带计算方法 分波及分区态密度。( d ) 总能。 2 2固定自旋矩方法 对于一些体系，本身存在着丰富的磁性状态，如f c 、n i ，在不同的体积下， 存在着稳定但不同的铁磁状态，而它们的总能却非常接近；即使在相同的体积下， 仍然存在许多亚稳状态，铁磁( 高自旋、低自旋) 、反铁磁、亚铁磁，特别是螺 旋的自旋密度波( s s d w ) 等。另一方面，在研究磁性体系的热力学性质时，由 于统计的要求，原则上需要知道体系所有的可能状态，但是这些状态并不能在标 准的自旋极化能带计算中通过自洽迭代的方法完全得到。然而，固定自旋矩 ( f s m ) 方法已经被证明在寻找这些状态以及它们之间的关系方面非常有效并已 被广泛地使用。 标准的自旋极化计算方法和固体自旋矩方法既相似而又不同。在标准的自旋 极化计算中，体系的总能和磁矩总是同时被决定；而在固定自旋矩方法中，给定 体积下的体系总能取决于一个给定的固定磁矩。因此，强迫每个原子有一个给定 的磁矩相当于模拟一个外加磁场，这与强迫一个体系具有一个给定的体积来模拟 外加压力相似。通过标准的自旋极化计算可以得到总能随体积变化的函数曲线 e ( n ，但曲线上每一点的磁矩不同( 磁矩在这里是作为一个隐含的变量存在的) ， 在自洽的计算过程中磁场是固定的( 通常认为是零) ，磁矩可以自由地改变直到 体系的能量取极小值；而在固定自旋矩方法中，磁矩是固定的，磁场是变化的， 且由固定体积下的总能对磁矩的微分决定。固定自旋矩方法可以得到体积一磁矩 空间的总能曲线e ( v ，m ) 。 通常的f s m 处理方法是，对于格点( p ) 磁矩为 j ；i ， 的状态的能量e 呒 ， 通过对如下形式进行限制变分得到： rr、1r ，7 、 e ( ) = m i n 科酊) 】+ 瓦if 酊) 存1 - - 0l 。 其中，拉格郎日矢量参数瓦可以看作是作用在原子v 的自旋密度上的磁场，它的 大小在自洽的计算过程中由满足固定局域磁矩大小的要求决定。在原子球近似 ( a s a ) 下，瓦在球内为一常数，在球外为零。 同上面的表述稍有不同，本文将拉格郎日参数取为标量的表述形式： e ( 既) ) ；n l i n e 【而( 7 ) 1 + 4 旧一而蚪 q 8 其中而：为给定的自旋矩的值，呒为自洽的结果。对上式变分，将比标准的 1 0 复旦大学硕士学位论文 第二章l a p w 能带计算方法 自旋极化方法多出一项有效势：2 4 ( 吼一而：) ，相当于外加的磁场在具体的 程序实现过程中，不必修改哈密屯页矩阵元，而只需要在m u f f i n - t i n 势中加入这一 有效势即可。原则上，自洽的结果给出的总能就是磁矩为硝时体系的总能，但 需要检查一下误差：4 i 历，一砖 为了满足所要达蓟的固定自旋矩的值，在自洽过程中需要不断地调节有效势 的大小。为了有效快速地获得自治的结果，需要知道如何调节有效势的大小。因 为对过渡金属而言，金属磁性主要来源于d 电子，所以本文主要依据d 电子性质 来调节自治过程中有效势的大小。对于d 能带，其宽度一般为3 5c v ，因此对d 能带有： p ( 睇) * l e v l ( 2 9 ) 相应的磁矩变化为( 能量单位为r y ) ： a m ：p ( g a 此地b 昭1 2 4 ( 秀瑚 l 眈1 l l p - 0 = 5 4 4 x 4 ( 祝一秽) 所以在迭代过程中，磁场的调节采取如下形式： 撕，一纠”= ，一硝+ 等 _ d 其中n 表示迭代的次数。为了保证计算在给定磁矩附近的状态下进行，一般 对外加磁场绝对值的最大值应给予一定的限制。 i l 复旦大学硕士学位论文 第三章磁性相变的研究方法 第三章磁性相变的研究方法 本章主要介绍从第一原理总能计算出发研究过渡金属磁性体系热力学行为 尤其是居里温度的方法。 鼻l 理论模型和研究方法 本文的主要思想，是将描述磁相互作用的模型哈密顿量的统计力学研究与对 一组磁性结构的第一原理自旋极化总能计算结合起来，用以研究巡游磁性体系的 热力学行为。因此首先要选取一个合适的模型哈密顿量。 对于立方结构体系，我们选用经典的各向同性h e i s e n b e r g 模型以描述原子间 的交换相互作用，交换常数定义为所有的相对于空间群操作不等价的原子对之间 的磁相互作用 相对于零磁矩状态，体系磁性状态的总能可表示为： f = 嘉莩一一丙1 ，匀j 曰曰 ( 3 1 ) 其中，代表对应于组态5 的一个磁性超原胞中自旋的数目， 表示第 个最近邻的交换积分，r ( j ) 代表包含不等价原子对i 和j 的第r 个近邻，并且根 据原子对之间的距离按升序排列，群是组态s 中第1 个自旋取向的单位矢量。一 般说来，式( 3 1 ) 中的单点磁化能f ，对应于不同的自旋其值是不同的，且依 赖于磁化的自旋组态s 。 假设晶体中的一个磁性原子磁矩的变化是由它的近邻磁性原子诱导，并且 它们之问存在线形关系，另外，假设其单点磁化能依赖于磁矩值的平方，因此， 由近邻原子诱导的磁矩变化对总能的贡献可以被有效地包含在h e i s e n b e r g 交换 积分的附加项中。 在具体拟和过程中，将( 3 1 ) 重新写为： ，= f e z2 寺若( 1 - i 彭彰) 2 莩以( 3 2 ) 。 ，、j ， 其中，e 表示铁磁状态的能量。上式写成矩阵形式即： = 4 ， 而拟和矩阵a 的矩阵元为： 4 = 专扭 量。( 1 哥彭) ( 3 3 ) ( 3 4 ) 1 2 复旦大学硕士学位论文 第三章磁性相变的研究方法 从( 3 4 ) 式可以看出，除了磁组态f s l 的选取以及所需要拟和的交换积分正 的总数，矩阵元4 。仅依赖于所求解体系的晶格结构，即晶体中原子近邻数的数 目，而与第一原理总能岔无关。 因为对每个组态j 的第一原理总能计算都需要进行自洽地迭代而耗费大量 的机时，所以，在进行总能的自洽迭代计算之前，考察如何选取一组有效的自旋 组态( 数量少而又能保证很好地描述体系的交换相互作用) 是十分必要的。因为 拟和矩阵元本身4 ，与总能岔无关，更为这一问题提供了可行的保证。 由于要进行多个b e tn i 的第一原理总能计算，因此我们在吸取前人的经验 基础上，选取三个不同的自旋组态而求得有效的交换积分。 3 2m o n t ec a r l o 模拟方法 有了有效的交换相互作用常数和模型哈密顿量，采用直接的统计方法研究磁 性体系的热力学性质在计算上是容易处理的，它不受附带的理论近似的限制。计 算机模拟方法是现在许多学科中广泛使用的强有力的工具，它的优点之- n 为可 以消除解析模拟所用的近似，例如平均场近似等。应用磁能泛函表达式( 3 1 ) ， 本文选用了蒙特卡罗( m c ) 模拟方法，以寻找磁性体系基态的自旋组态和研究 其居里温度的变化。 m o n t ec a r l o 计算机模拟的历史已有三十多年，随着算法的改进和计算机计 算速度的加快，它已经达到了相当的计算精度。如三维i s i n g 模型，m o n t ec a r l o 模拟对于四阶累积量u 的计算给出了高精度的k ( 相变温度的倒数) 等于 0 2 2 1 6 5 9 5 0 0 0 0 0 0 2 6 【2 7 】。这个精度可以和很多理论方法比如复杂的系数展开 分析，重整化群【2 8 】等相比。但m o n t ec a r l o 计算模拟的独特之处在于它不仅 可以计算理想模型( 而对于理想模型的计算反过来证明了它的有效) ，还可以处 理考虑了无序的体系。 m c 方法是这样一种方法，它使问题的解等于一个假设的统计模型的参数。 首先采用随机数列建立统计模型的一个样本空间，然后通过对这个样本空间进行 主要的贡献抽样，即重要性抽样，得到这个参数的统计估计，进而得到对可观察 良的估计。在m c 模拟过程中，由于计算机资源是有限的，因此会存在一些实际 的限制，如求解系统的有限大小( 有限尺度效应) 、马尔可夫链的有限大小等。 m c 方法的算法主要包括以下几个步骤：( 1 ) 在相空间中规定一个初始点矗： ( 2 ) 产生一个新状态i ；( 3 ) 计算跃迁概率( 王，i ) ；( 4 ) 产生一个均匀随机数 r f o ，1 1 ：( 5 ) 如果跃迁概率w 小于随机数r ，那么把老状态算作一个新状态 并回到( 2 ) ；( 6 ) 否则接受新状态并回到( 2 ) 。 1 3 复旦大学硕士学位论文 第三章磁性相变的研究方法 采用标准的m e t r o p o l i s 算法【2 9 】，对于本文所要研究的正则系统，m c 方 法的算法主要包括以下几个步骤：( 1 ) 规定一个初始自旋位形；( 2 ) 产生一个新 自旋位形；( 3 ) 计算磁能泛函表达式( 3 1 ) 的能量变化日：( 4 ) 若日 耳时磁化率应遵循的居里一外斯定律、四阶累积量随温度变 化的一般规律：t 毛，u 减小到0 等来估计体系的居 里温度己。 在m c 模拟过程中，保持零温下得到的第一原理交换积分不随温度的变化而 改变。而事实上，随着温度的升高，一方面，局域磁矩的绝对值将由于热涨落而 见效；另一方面，晶格膨胀将导致原子之间的交叠减弱。这些都将会影响到体系 的磁相互作用，不过，由于这两方面的效果都很弱，因此她们对举例温度的影响 非常小。 至此，本章描述了一套完整地把l s d a 第一原理总能计算和经典的i c 模 拟连接在一起，研究过渡金属巡游磁性热力学性质，尤其是居里温度的方法。 1 7 复旦大学硕士学位论文 第四章计算结果与讨论 4 1 1 计算晶胞的选取 第四章计算结果与讨论 4 1 模型和参数 对于一般的体心四方镍( b e tn i ) ，晶格常数分别为a 和c 。为了对体心四 方体的金属镍的不同结构的磁性和居里温度做系统的研究，我们逐渐变化c a 的 值，从体心立方镍( b e e n i ) 的c a 值为1 变化至面心立方镍( f e e n i ) 的c 勉值 为1 4 1 4 。 特别地，对于体心立方和面心立方的镍，我们都可以将之看作特殊的体心四 方体。 对于b e e n i ，如图4 - l 所示，为单个的体心立方，基矢量分别为a l ，恕，a 3 。 实际计算中取，计算晶胞由三个体心立方沿a 3 方向对接而成，每个晶胞包含6 个原子。它的c a 值为k 对于f c c n i ，如图4 - 2 所示，沿( 0 0 1 ) 晶向旋转4 5 度，形成的单体亦可看 作是一种体心四方体，基矢量分别为a l ，a 2 ，a 3 。实际计算中取，计算晶胞也由 三个单体沿a 3 方向对接而成，每个晶胞包含6 个原子。它的c a 值为2 。 a 图4 - 1b c cn is t r u c t u r e 1 8 复旦大学硕士学位论文 第四章计算结果与讨论 图4 2f c cn is t r u c t u r e 在计算过程中，只选用共线的自旋组态。为了描述不同的自旋空间组态，我 们采用两类磁性超原胞，即沿b e t 和 方向的磁性超原胞在一个周期内 包含6 个单原子层。 对于b e t 方向，如图4 3 所示，计算晶胞由三个体心四方沿a 3 方肉对 接而成，基矢量分别为a t ，a 2 ，a 3 。a l ，a 2 ，a 3 两两垂直，并且a l = a 2 = a ；a 3 = 3 c 。 每个晶胞包含6 个原子j 从对称性的角度考虑，取如图所示1 - 6 个原子。它们在 新坐标系中的坐标分别为( 0 ，0 ，o ) ，( 1 2 ，1 2 ，1 6 ) ，( o ，0 ，i 3 ) ，( 1 2 ，1 2 ， 1 2 ) ，( 0 ，0 ，2 3 ) ，( 1 2 ，1 2 ，5 6 ) 。 对于b e t 方向，如图4 _ 4 所示，取的三个基矢量分别为a l ，a 2 ，a 3 。其 中a i ，a 2 分别为原始四方体的面对角线，而a 3 为体对角线。 ( i = i 一艺；乏= 夕一z ；葛i + 歹+ 孑) 另外，由于c 和a 的值不同，因此三个基矢 之间不再两两垂直，而是互成一定的角度，如( 4 1 ) 式： c 2 c o s a 吼2 ：一 a 2 + c 2 ( 4 ，1 ) a 2 一c 2 。05q呜2003吒码2厮e42a2+c2qaq 2 a 1 9 复旦大学硕士学位论文 第四章计算结果与讨论 做坐标变化，将矩阵一 i ； 求逆得孝换矩阵 ，通过它可以求得各点在新坐标系中的坐标。 211 333 121 33 3 l1l 333 沿着旬b p 方向，取一个磁性原胞周期，内包含6 个单原子层。从对称 性的角度考虑，取如图所示1 - 6 个原子。它们在笛卡儿坐标系中的坐标为( o ，0 ， 0 ) ，( - 1 2 ，1 2 ，1 2 ) ，( 1 ，0 ，0 ) ，( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) ，( 1 ，1 ，o ) ，( i 2 ，3 2 ，1 2 ) ： 通过坐标变换，在新坐标系中的坐标分别为( o ，0 ，o ) ，( - 2 3 ，1 3 ，1 1 6 ) ，( - 2 3 ， 1 3 ，1 3 ) ，( 0 ，0 ，1 2 ) ，( 1 3 ，1 3 ，2 3 ) ，( 1 3 ，2 3 ，5 6 ) 。 a 图4 - 3b c tn is t r u c t u r e 复旦大学硕士学位论文 墨巴兰生整堕墨皇塑堡 ， 1 i 广 j l f 4 1 2 晶格常数的确定 一 ，i 文一x 一垮 在晶格常数的确定方面，考虑到f c cn i 为自然界存在，取它的品格常数实 验值，为0 3 5 2 n m 3 4 。利用这一参数，根据体积不变原理，推出b c cn i 的晶 格常数为0 2 7 9 n m ，与实验值0 2 8 2 n m 3 5 接近。 以1 ( b c cn i ) 和1 4 1 4 ( f c cn i ) 为两个端点，采用二分法，我们选取不 同的c a 值，得到不同的b e t 结构的镍，进行计算。晶格常数的确定如表4 - i 所示： b c t1 b e e n ib e t 2b c t3b e t4b e t5b e t6 b c t7b c t 8f e e n i e j a 0 9l1 0 5 2 1 1 0 3 1 1 5 5 1 2 0 7i 2 5 91 3 l l1 3 6 3 1 4 1 4 a ( d m ) 0 2 8 9 0 2 7 9o 2 7 5o 2 70 2 6 60 2 6 2 0 2 5 90 2 5 50 2 5 20 2 4 9 c ( n m ) 0 2 6 0 2 7 90 2 8 9 0 2 9 s0 3 0 50 3 1 70 3 2 60 3 3 50 ，3 4 4 0 3 5 2 表4 一l 不用结构的b c tn i 的晶格常数 2 l 复旦大学硕士学位论文 - 黪 貉 - 一 i_ ，一 _ ? ，l 第四章计算结果与讨论 4 1 3 计算精度 根据前辈的经验，在计算波函数的本征值时，每个原子取4 5 个平面波，在 原胞的第一不可约布里渊区边上选用5 0 - 6 0 个k 点数。输入输出的本征值均方 根( r m s ) 对于电荷密度和自旋密度均优于0 0 2m e a u 3 ，总能的收敛精度高 于0 0 2m r y 。 4 2 1 第一原理总能和磁矩 4 2 计算结果与讨论 用l a p w 的标准的自恰求解方法，首先计算每一个b c tn i 的非磁态的第一原 理总能，保存结果；然后进行磁性计算，通过自恰迭代计算得到铁磁态的笫一原 理总能( ) 和磁矩。 c l a 图4 5b e tn i 晶向的铁磁态第一原理总能和磁矩 o 5 0 o 4 0 如图4 5 ，给出了b e t n i 的 晶向的第一原理能量和磁矩随着c ，a 的值的 变化趋势。“一一”为单个原子顺磁态能量，“一一”为单个原子的铁磁态能 复旦大学硕士学位论文 ；盅j口to直5_币，_t墓岔ij一 一ukq蚕一口；i| 第四章计算结果与讨论 量，“一一”为单个原子的磁矩。其中，铁磁态能量为b c tn i 的基态能量。 随着c 倍的值从b 变化到f 如，第一原理能量和磁矩都是单调地变亿，越接近f e e n i ( c a = 1 4 1 4 ) 能量越低，磁矩越大，这与实验结果还是相一致的。另外，在b c c 附近，出现了歧点，在b e e ( c a = 1 ) 这一点，能量比周围的点高，磁矩偏低。 同理，可以算得b e tn i 的 晶向的第一原理能量和磁矩随着c a 的值的 变化。 4 2 1 不同的自旋组态和有效的交换积分 因为对每个组态的第一原理总能计算都需要进行自洽地迭代而耗费大量 的机时，所以，在进行总能的自洽迭代计算之前，考察如何选取一组有效的自旋 组态( 数量少而又能保证很好地描述体系的交换相互作用) 是十分必要的。因为 拟和矩阵元本身一。与总能无关，更为这一问题提供了可行的保证。 在计算过程中，只选用共线的自旋组态。为了描述不同的自旋空间组态，我 们采用两类磁性超原胞即沿b c t 和 方向的磁性超原胞在一个周期内一 包含6 个单原子层。由于要进行多个b e t n i 的第一原理总能计算，因此我们在吸 取前人的经验基础上 3 6 】，选取不同晶向的三个不同的自旋组态而求得有效的交 换积分。它们分别是： + + + 一一一 十+ 一+ + 一 4 - 4 - + 一一一 这三个反铁磁态的影响因子比较大。引入固定自旋矩方法( f s m ) ，挑选这三 组最重要的状态来计算它们相应的反铁磁态能量( e m ) ，在f s m 的自洽计算过 程中，原子磁矩的大小与各自铁磁态的磁矩保持相同。 对于b c t 结构，考虑到第三近邻根据磁组态 j 的选取以及各原子近邻数 的数目，由( 3 4 ) 式求出拟和矩阵a 的各矩阵元4 ，得到拟和矩阵一，再由( 3 2 ) 式求得第1 - 3 个最近邻的交换积分，如，以，如式( 4 2 ) 。 解得： ( 3 2 0 i6 4o 1 4 8 3 2 = ( ；叫) 击 c 牛一扫壶 ( 2 a c 叫珐 j i 区 ( 4 2 ) ( 4 3 ) 复旦大学硕士学位论文 、，。广 一 一 一 ，。1。l 、i 厂 以以以v i i 火 插