（物理化学专业论文）金和铂纳米结构薄膜的制备及其电催化特性研究.pdf

p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fg o l da n dp l a t i n u m n a n o s t r u c t u l e qi l l m s l l 蝌g r e n b s ( h u a n g h u a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e p h y s i c a lc h e m i s t r y i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rl iy 0 n g j u n m a y , 2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：集椤 日期：矽年 s , 9 声日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：岳廷韧日期：如年岁月罗。日 翩獬。弛醐础“，月如日 硕士学位论文 摘要 纳米结构薄膜具有独特的光学、力学、电磁学与气敏特性，已经在 医学诊疗、催化以及传感分析等领域得到广泛的应用。目前纳米结构薄 膜的制备方法有很多，自组装和电沉积法以其简单、便捷的优势备受研 究工作者的青睐。为此本文研究了金铂核壳粒子自组装和金、铂电沉积， 发展可控制备纳米结构薄膜的方法，同时较系统地研究了部分纳米结构 薄膜的电催化行为。具体研究内容概括如下： 1 合成了不同粒径的金铂核壳纳米粒子并组装成紧密排列的纳米 粒子阵列，并对其进行扫描电子显微( s e m ) 、透射电子显微( t e m ) 及电化学表征。在甲醇的电催化氧化实验中，优化条件下的金铂核壳纳 米粒子单层膜阵列电极与滴涂金铂核壳纳米粒子非阵列电极和商业p t c 电极相比，展示了优异的电催化性能，其质量归一化后的电流密度分别 约为金铂核壳纳米粒子非阵列电极和商业p t c 电极的1 1 和4 0 倍。 2 采用自制倒置电池装置，恒电流电沉积出不同生长时间下的具有 分形结构的树枝状金纳米薄膜( h d g m s ) ，并采用扫描电子显微( s e m ) 和透射电子显微( t e m ) 对其进行表征。优化下的h d g m s 对过氧化氢具 有良好的催化性能。对过氧化氢的检测线性范围为2 4 10 7 2 1o 刁 t o o l d m 一，检测限为1 2 10 一t o o l d m 刁( s n = 3 ) ，具有满意的灵敏性和稳 定性。 3 采用成核和生长分步控制技术制备了均匀的p t 纳米结构薄膜，并 且采用s i 0 2 为非固定模板实现了p t 纳米薄膜微结构的调控。初步研究表 明s i 0 2 非固定模板能够有效通过物理限制作用控制p t 纳米结构的密度和 分布。 关键词：金；铂；自组装；电沉积；纳米结构；电催化；甲醇；过氧化 氢 金、铂粒子的组装及其电催化特性研究 ab s t r a c t n a n o s t r u c t u r e dt h i n - f i l m sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d ss u c h a sm e d i c a ld i a g n o s i s ，c a t a l y s i sa n ds e n s i n gb e c a u s eo ft h e i ru n i q u eo p t i c a l ， m e c h a n i c a l ，e l e c t r o m a g n e t i s ma n dg a s - s e n s i t i v ep r o p e r t i e s a m o n g t h e p r e p a r a t i o n m e t h o d so fn a n o s t r u c t u r e d t h i n f i l m s ，s e l g a s s e m b l y a n d e l e c t r o d e p o s i t i o nh a v ea t t r a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o no fr e s e a r c hw o r k e r s d u et ot h e i rs i m p l e n e s sa n dc o n v e n i e n c e t h u s ，t h i st h e s i si n v o l v e s a s s e m b l yo fg o l d p l a t i n u mc o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e sa n de l e c t r o d e p o s i t o no f g o l d a n d p l a t i n u m ，a t t e m p t i n g t o d e v e l o p c o n t r o l l a b l e p r e p a r a t i o n t e c h n i q u e s o fn a n o s t r u c t u r e dt h i n f i l m s i n a d d i t i o n ，e l e c t r o c a t a l y t i c b e h a v i o ro fp a r to fa s - p r e p a r e dn a n o s t r u c u r e df i l m sw a sa l s os y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 g o l d p l a t i n u m c o r e - s h e l l n a n o p a r t i c l e s w i t hd i f f e r e n td i a m e t e r s w e r es y n t h e s i z e da n da s s e m b l e di n t o m o n o l a y e rf i l ma r r a y s s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e s w e r e e x p l o y e d t oc h a r a c t e r i z e a s - p r e p a r e d m o n o l a y e rf i l m s i nt h es t u d yo fm e t h a n o le l e c t r o o x i d i z a t i o n ，t h eo p t i m i z e d a u p tc o r e s h e l l a r r a ys h o w e de x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ：t h e m a s s n o r m a l i z e dc u r r e n td e n s i t yi sa b o u t1 1a n d4 0t i m e sb e t t e rt h a nt h a to f t h en o n a r r a ye l e c t r o d ea n dt h ec o m m e r c i a lp t ce l e c t r o d e 2 t h eh i e r a r c h i c a l d e n d r i t i cg o l dm i c r o s t r u c t u r e s ( h d g m s ) w e r e f a b r i c a t e db yc h r o n o p o t e n t i o m e t r yi nas e l f - m a d ee l e c t r o l y t i cc e l l t h e s u r f a c e m o r p h o l o g i e s a n d r o u g h n e s s o f a s p r e p a e d h d g m sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys e ma n dc o n t a c ta n g e lm e a s u r e m e n t s t h eo p t i m i z e d h d g m se x h i b i t e da ne x c e l l e n t e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y t o w a r d st h e r e d u c t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) a n dw e r eu s e df o rh 2 0 2d e t e c t i o n t h ed e t e c t i o nl i n e a rr a n g ea n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw e r e2 4 10 一7 2 10 j m o l d m 。3a n d1 2x10 5 m o l d m 3 ( s n = 3 ) ，r e s p e c t i v e l y ，e x h i b i t i n g a s a t i s f a c t o r ys e n s i t i v i t ya n ds t a b i l i t y 3 u n i f o r mp tn a n o s t r u c t u r e dt h i n f i l m sw e r e e l c t r o d e p o s i t e db y s e p e r e a t i n g n u c l e a t i o na n d g r o w t h o f p t ，a n d t h ef i n ec o n t r o lo f m i c r o s t r u c t u r eo fp tn a n o s t r u c t r u e dt h i n - f i l m sw a sa c h i e v e db yu s i n gs i 0 2 p a r t i c l ef i l ma s ab l o c k i n gl a y e r t h ep r i m a r ys t u d yi n d i c a t e st h a ts i 0 2 i i i 硕1 二学位论文 p a r t i c l e f i l mc a ne f f e c t i v e l yc o n t r o lt h e d e n s i t ya n dd i s t r i b u t i o no fp t n a n o p a r t i l e s i nt h e r e s u l t i n g p tn a n o s t r u t u r e dt h i n - f i l m s b yp h y s i c a l c o n f i n e m e n t k e y w o r d s ： g l o d ；p l a t i n u m ；s e l f - a s s e m b l y ；e i e c t r o d e p o s i t o n ； n a n o s t r u c t u r e ；e l e c t r o c a t a i y s i s ；m e t h a n o l ；h 2 0 2 1 v 金、铂粒子的组装及其电催化特性研究 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要 i i a b s t r a ：t i i i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 纳米薄膜2 1 2 1 纳米薄膜及其分类2 1 2 2 纳米薄膜的制备技术2 1 2 3 纳米薄膜在高科技领域中的应用4 1 3 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 6 1 3 1d m f c 的工作原理6 1 3 2d m f c 存在的问题7 1 3 3d m f c 阳极催化剂研究进展7 1 4h 2 0 2 传感器的研究进展9 1 4 1h 2 0 2 酶生物传感器的研究9 1 4 2h 2 0 2 非酶电化学传感器的研究10 1 5 本研究论文的构思10 第2 章实验部分1 2 2 1 实验药品1 2 2 2 实验仪器1 2 2 2 1 玻璃仪器处理13 2 2 2 电化学实验13 第3 章金铂核壳纳米粒子的界面自组装及其对甲醇的电催化氧化14 3 1 前言1 4 3 2a u p t 核壳纳米粒子的合成、自组装及工作电极的制备15 3 2 118n ma u 纳米粒子的合成15 3 2 2a u p t 核壳纳米粒子的合成15 3 2 3a u p t 核壳纳米粒子的界面自组装15 3 2 4a u z 】- p t 阵列电极。a u 工】p t 粒子电极及p t c 电极的制备16 3 3 结果与讨论1 6 3 3 1 a u x 】- p tn p s 和a u z 】- p t a r r a y 的表征1 6 3 3 2a u 工】p t 。r r i y 和a u 膏】- p t p a r t i c l e 电极负载量的计算：l7 v 硕士学位论文 3 3 3 a u 工】p t 。r r a y 和a u i x 】p t p a t t i 。1 。修饰电极对甲醇的电催化氧化19 3 4 小结2 4 第4 章电沉积a u 纳米结构薄膜及其对h 2 0 2 的催化还原2 6 4 1 前言2 6 4 2a u 纳米结构薄膜电沉积2 6 4 3 超疏水a u 纳米结构薄膜的制备2 7 4 4 结果与讨论2 7 4 4 1a u 纳米结构薄膜的形貌表征2 7 4 4 2a u 纳米结构薄膜的电化学表征30 4 5 小结3 5 第5 章电沉积p t 纳米结构薄膜及其结构控制36 5 一1 前言3 61 刖舌3 6 5 2 直接电沉积p t 纳米结构薄膜及其形貌表征36 5 3 基于s i 0 2 薄膜为非固定模板阻碍层电沉积p t 纳米结构薄膜4 0 5 3 1s i 0 2 纳米微粒的合成及表征4 0 5 3 2 以s i 0 2 为非固定阻碍层电沉积p t 纳米结构薄膜4 0 5 4 小结4 2 结 沧4 3 参考文献4 4 附录a 攻读学位期间论文发表情况5 6 致 射5 7 v i 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 纳米科学是2 0 世纪末迅速崛起的一门新的前沿学科。诺贝尔奖获得者 f e y n e m a n 早在2 0 世纪6 0 年代初曾预言纳米材料将在2 1 世纪发挥巨大的作用 1 1 ，这 是人类关于纳米科技最早的梦想。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳 米尺度范围或是由它们为基本单元所构成的材料。所谓纳米( n m ) 是一种长度单 位( 1n m = 1 0 母m ) ，大约相当于一个中等原子直径的十几倍。纳米科学研究的是 尺度在1 1 0 0n m 范围物质的性能、制备和应用。这个领域正好处于以原子、分 子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，是人类过 去很少涉及的非宏观非微观的中间领域。人类对这个领域的不断探索与研究将会 推动信息、医学、自动化、环境及能源科学的迅速发展，使人类在科学技术领域 迈入一个崭新的时代并为人类的生活和工业生产带来革命性的变化。 目前研究表明，纳米材料体系具有许多独特的性质和广阔的应用前景。由于 其涉及到物理学、化学、材料等多种学科，在理论和实际应用中具有极大的研究 价值，已成为物理、化学、材料科学等学科研究的热点之一。现如今，纳米技术 已经渗透到科学研究的各个领域，并且已经在人们的实际工作和日常生活中得到 了广泛应用，如杀菌涂料，防水布料和高密度存储介质。 随着纳米材料近年来的深入研究，目前研究的第一阶段大多集中在研究纳米 颗粒本身，现如今可以制备出各种属性的纳米颗粒，但是对于纳米微粒的尺寸、 结构和形状控制的研究仍处于探索阶段，要严格的将所得到的纳米微粒限制在一 个很窄的尺度范围内，使所得到的纳米微粒具有相同规则和外形是很大的挑战。 因此，人们一直在致力研究纳米微粒的规模、廉价、可控制备，期待能够找到大 规模生产和制备单分散纳米微粒的方法。纳米颗粒虽然有很多特殊的性质，诸如 小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、库伦阻塞与量子隧穿以及介电限域效应 等【l 巧】，但实际应用中，人们大量研究的是纳米颗粒所组成材料的整体行为。很多 相关研究表明，任何宏观材料的性能均来源于组成该宏观材料单元之间相互作用 的结果，在一个复杂的复合体系内可以观察到单个组分所不具备的性质。因此， 纳米材料发展的第二阶段就是制备或组装纳米结构材料或器件。纳米结构薄膜是 纳米材料第二阶段发展的一个重要分支。在基底表面修饰上纳米颗粒组装得到纳 米结构薄膜或直接在基底表面构建具有特殊结构的纳米结构薄膜，研究其在医疗、 电子、信息、环境等领域的应用。近些年来，随着纳米材料技术的发展，为了满 足纳米材料在电子、生物、光学、环境等不同科技领域中的应用，科研工作者们 越来越希望将所制得的纳米材料经过自组装成有序排列的复合体系应用到实际研 金、铂纳米薄膜及其电化学研究 究中去。 1 2 纳米薄膜 1 2 1 纳米薄膜及其分类 纳米薄膜是指由尺寸在纳米级的颗粒构成的薄膜或者层厚在纳米量级的单层 或多层薄膜，通常也称作纳米颗粒薄膜和纳米多层薄膜【6 】。由于纳米薄膜具有独特 的性质，例如力学、光学、气敏与电磁学等特性，因而近几年来纳米薄膜材料得 到了飞速发展，在电子器件、生物医学、环境能源、信息存储等领域表现出了广 泛的应用前景，引起了人们极大的兴趣。 关于纳米薄膜的分类，目前有很多种分法 7 - 8 】。就目前来看，纳米薄膜的分类 一般可以按以下几种分类方法来分。( 1 ) 根据用途差别可将纳米薄膜分为纳米功 能薄膜和纳米结构薄膜。纳米功能薄膜是利用纳米粒子所具有的光、电、力、磁 等方面的特性，制备出与基体功能不相同的薄膜。纳米结构薄膜则是通过纳米粒 子复合，对材料进行改性来提高材料机械性能。( 2 ) 根据纳米薄膜层数可将纳米 薄膜分为纳米单层薄膜和纳米多层薄膜。其中纳米多层薄膜一般是由一种或多种 材料交替而形成的薄膜或者交替变化形成的薄膜，其层厚度均为纳米级。组成纳 米单层薄膜和纳米多层薄膜的材料可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子， 也可以是它们的多种组合，而每一种组合都可以衍生出众多类型的复合薄膜。( 3 ) 根据纳米薄膜结构划分可将纳米薄膜分为含有纳米微粒的基质薄膜和纳米级尺寸 厚度的薄膜。纳米微粒基质薄膜厚度可超出纳米数量级的范围，但是由于有纳米 颗粒或原子团的掺杂引入，所得薄膜会表现呈现出一些奇特的调制掺杂特性；尺 寸厚度的薄膜，其厚度在纳米量级，接近电子特征散射的平均自由程，因而具有 显著的量子统计特性，可组装成新型功能电子器件，例如纳米信息存贮薄膜和纳 米磁性多层膜等。( 4 ) 根据应用划分可将纳米薄膜分为纳米光学薄膜、纳米耐磨 损膜与纳米润滑膜、纳米磁性薄膜、纳米气敏薄膜、纳米滤膜等。 1 2 2 纳米薄膜的制备技术 由于纳米薄膜在力学、光学、电学、催化、敏感等方面具有很多特性，是一 类具有广阔应用前景的新材料，所以采用不同方法构筑纳米薄膜尤为关键。目前， 纳米薄膜的制备方法一般分为以下几类： 1 2 2 1 直接涂抹法 直接涂抹法包括滴涂法、旋转套膜法等。 ( 1 ) 滴涂法是将一滴单分散胶体溶液滴在一个适合的基底表面，让溶剂缓慢 蒸发得到纳米结构薄膜。此方法缺乏可控性。大部分情况下纳米颗粒的排列均为 无序结构，而且颗粒容易团聚。在溶剂蒸发过程中，胶体溶液中所含有的表面活 硕士学位论文 性剂的种类、剂量以及基底表面的性质也影响纳米颗粒在基底表面的分布。 ( 2 ) 旋转套膜法是将分散在易挥发的溶剂中的颗粒滴加到旋转的基底上，利 用离心力使颗粒在基底表面均匀展开，通过调节颗粒浓度和基底的旋转速度可以 制备出单层或多层不同颗粒间距的纳米结构薄膜【9 1 。 1 2 2 2 自组装方法 单分散的纳米颗粒通过范德华力和静电力的相互作用能够很容易的在基底上 组装成有序的结构。这种方法不借助外部作用力，而通过弱的非共价键之间的协 同作用使纳米粒子连接在一起，自发地在基底表面形成纳米结构薄膜，可以是单 层膜或多层膜。自组装成的纳米结构薄膜可被广泛地应用于催化、传感等领域。 如：l i 等【1 0 j 将m n 0 2 a u 纳米颗粒通过m p t e s 自组装到玻碳电极上对h 2 0 2 显示了良 好的催化活性。z h o n g 等) k 1 1 】将合成的核壳纳米颗粒自组装研究了其对c o 的催化 氧化。y o n g k y u np a r k 等【1 2 】采用油水界面自组装方法经过欠电位沉积与置换结合 的方法制备的纳米薄膜对甲醇有良好的电催化氧化性能。 1 2 2 3 人工组装方法 人工自组装方法包括有l b 膜组装方法、溅射法、刻蚀法、模板法以及电沉积 法等多种方法。 ( 1 ) l b 膜组装方法可以通过改变表面压调控颗粒之间的距离。能形成l b 膜 的材料，大都是表面活性分子，即双亲分子。将这些双亲分子置于水面，便会在 气液界面形成定向排列的紧密单层膜。当固体基板一次或多次浸入溶液并提拉出 来时，基底表面便会形成单层的或多层的分子薄膜。 ( 2 ) 溅射法是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 从表 面射出的现象。这些被溅射出来的原子带有一定动能，并且具有方向性。应用这 一原理将溅射出来的物质沉积于基片或器件表面从而形成薄膜。 ( 3 ) 刻蚀技术是一种使用物理或化学的方法使薄膜材料消蚀的技术。它是 薄膜淀积的反过程。在薄膜材料的实际应用中，只把薄膜当作保护或装饰材料 使用时，将物件表面镀一层均匀薄膜即可。形成具有一定形状和大小的图形薄 膜的方法是在镀膜过程中使用掩模板，使基体表面裸露部分生长有薄膜材料， 而被掩盖部分则不存在薄膜。 ( 4 ) 模板法是利用结构基质作为模板来制备薄膜，结构基质的种类很多， 包括有多孔氧化铝膜多孔玻璃、沸石分子筛、碳纳米管、生物大分子、反相胶 束、大孔离子交换树脂、高聚物等。通过合成尺寸和结构适合的模板作为对象， 通过使用各种物理或化学方法向其中填充各种金属、非金属或是半导体材料， 从而获得所需特定尺寸和功能的纳米薄膜，如自组装结构、实心纳米线或空心 纳米管、单组份材料或复合材料甚至包裹生物材料等。此方法对条件要求不高， 金、铂纳米薄膜及其电化学研究 操作简单易行，通过调整模板合成中各参数可制备粒径可控、均匀、易掺杂和 反应易控制的超分子纳米材料，从而在某种程度上能真正实现对纳米结构的有 效可控。 ( 5 ) 电沉积法是目前最简便且广受欢迎的制备方法，此方法不仅是一种电 化学过程，也是一种氧化还原过程。该方法通常是将导电的基底置于含有被镀 离子的水溶液( 或非水溶液、熔盐等) 中通入直流电，通过阴极还原制备金属 纳米薄膜，所得到的负载金属或半导体材料的电极可直接用于电化学研究。在 电沉积过程中，沉积层的形成包括两个过程，即晶核的生成和晶核的生长。如果 沉积过程中晶核的生成速度大于晶核的生长速度，从而使晶粒数目增多，晶粒变 越细，可获得晶粒细小致密的沉积层。生成晶核的几率随着过电位的增大而增大， 晶核的临界半径随着极过电位的增大而减小。因此可以说增大阴极过电位对大量 成核有利，从而获得晶粒细小的沉积层。增大电流密度，可以增大阴极过电位利 于成核，在实际运用中，也是通过增大电流密度来细化晶粒获得纳米晶。另外， 在电解液中加入添加剂，电沉积时添加剂沉积吸附在晶体的生长点上，阻碍晶体 的生长，并增大阴极过电位，因而促进晶核形成来获得细小晶粒。 总结电沉积的特点可表现为：首先沉积过程所需条件温度低，可放置于常 温下进行，因此薄膜中不存在残余热应力等问题，有利于增强基底与薄膜之间 的结合力；其次电沉积技术不是直线过程，因此可以在形状复杂和表面多孔的 基底上沉积制备结构均匀的薄膜材料，并且可以对大面积样品进行镀覆；然后 通过对电压、电流以及溶液的组分、p h 值、温度和浓度等试验条件参数的调控， 能比较精确地控制薄膜的厚度、化学成分、结构及孔隙率等；最后所需设备投 资少，避免真空实验条件，原材料利用率高，工艺简单，便于实行操作。 通过上述特点的阐述，我们了解了电化学方法的最大优点在于可以很方便 的通过改变电极电位( 或者电流密度) 来调控金属的成核速度、密度，以及纳 米粒子的生长或溶解速度，从而控制金属纳米粒子的生长【1 3 , 1 4 】。此外电沉积时 由于金属纳米粒子被固定于电极的表面，避免了颗粒之间相互团聚的现象，电 解液中可以不加入稳定剂，从而有利于电催化性能研究。 目前大多数制备纳米薄膜的电化学方法有恒电位、恒电流、脉冲电流( 电 压) 沉积法等。通过控制沉积电位、电流密度、电解液浓度以及溶液添加剂可 调控金属薄膜晶面的择优生长取向。电沉积方法虽然工艺过程简单，但影响因 素却很复杂，薄膜的性能不仅取决于电压、电流、温度、溶剂、溶液的p h 值及 其浓度等，也还受到溶液的离子强度、电极的表面状态等因素的影响，尤其是 用电沉积法制备较理想的组成复杂的薄膜材料还比较困难。 1 2 3 纳米薄膜在高科技领域中的应用 纳米薄膜材料的特殊性质决定了其在众多领域的应用价值，这引起了人们的 硕士学位论文 广泛关注： ( 1 ) 纳米薄膜传感器具有更小的体积与更高的灵敏度，能精确地检测环境中 所存在的多种有害物质，从而改善环境质量；它小到可以在人体内部直接与病灶 接触，为人类疾病的治疗提供更快捷的途径，免除手术的痛苦和无奈；高的灵敏 度可以广泛用于探测危险和恶劣地带的矿业以及对科学的研究。 ( 2 ) 纳米薄膜磁存储材料与其他材料相比有很多优点：更小的体积、更高的 存储密度和更永久的存储能力。研究表明，当薄膜的厚度或者纳米薄膜中颗粒的 尺寸减小至纳米级别时，导电性会发生显著变化，甚至材料原本的电学性能丧失。 纳米薄膜磁学特性主要来自纳米薄膜的磁性各向异性。一般的薄膜材料大都是平 面磁化的，但是纳米级厚度的磁性薄膜的易磁化方向却是薄膜的法向，即纳米磁 性薄膜具有垂直磁化的特性。具有巨磁阻效应f e c r ，f e c u ，c o c u 等多层膜系统 可在将来应用于高密度存储系统中的磁敏开关、磁敏传感器、读出磁头等。 ( 3 ) 纳米结构薄膜作为涂层材料可以改进物质的性质，使之具有阻燃、防静 电、高介电、不同波长光波的吸收和反射( 如隐身材料) 等特点。在一些表面涂层 薄膜中加入一些纳米颗粒可达到减小摩擦系数的效果，形成自润滑材料，甚至获 得超润滑功能，例如c 6 0 富勒烯、巴基管等。利用纳米粒子涂料形成的薄膜涂层具 有良好的吸波能力，可对重型武器、飞行器等装备起到隐身效果；纳米氧化铬、 氧化钛、氧化锌和氧化铁等具有半导体性质的微粒，加入到树脂中形成涂层薄膜， 有良好的静电屏蔽作用。 ( 4 ) 纳米线或纳米棒阵列薄膜制备出超微型激光器以及制备低电压、宽视角 和高清晰度的显示器。半导体纳米棒和纳米线能够产生极化光发射【l5 1 。研究证实 【l6 】：对于在刚玉上生长的z n o 纳米线，研究者能够观察到线宽小于0 3n i i l 的超紫外 激光发射行为并用其作激光谐振器。硅纳米线具有高亮度蓝光、发射稳定等特性 1 1 7 , 1 8 】，而蓝光发射材料正是制备彩色显示器的良好材料。但是要达到更高的清晰 度，就需要精确地控制硅纳米线的直径与间距。美国纳米材料研究公司用i i v 半 导体纳米线材料制备了低电压、高亮度、宽视角和高清晰度的显示器。另外，除 去显示材料，包覆纳米线还能够用来设计具有更高清晰度和分辨率的矿物探测器 和辐射检测器。 ( 5 ) 纳米薄膜材料电极可以用于电催化和传感器等领域研究。纳米薄膜材料 在催化反应中展示较高的反应活性以及特殊的反应物产物选择性，这是由于其具 有高比表面积与特殊的表面电子状态的特性，这些优异的性能令其成为了催化领 域的一个研究热点。人们一直致力于研究如何有效地提高电极的选择性、灵敏度 以及响应时间。例如：z h o n g 等【l 州发现，由硫醇保护的a u 纳米粒子有序阵列纳米 薄膜，在电位的活化下，研究了其对c o 的催化氧化。a b d e l r a h m a n 等用1 ，4 苯二甲 硫醇作偶联剂，通过层层组装的方法成功制备了金纳米粒子多层膜，并将其用作 金、铂纳米薄膜及其电化学研究 氧还原的电催化剂【2 0 】等。 目前，围绕着纳米催化薄膜材料的设计，制备表征和应用研究成为了催化领 域中的一个重要的研究分支。 1 3 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 直接甲醇燃料电池，属于质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 中之一类，是直接 使用水溶液以及蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过重组器重组甲醇、汽油及 天然气等变为氢气或将氢气暴露于质子交换膜以供发电。d m f c 继承了质子交换膜 燃料电池的各种优点，如能在室温下快速启动水容易排出、寿命长、无电解液流 失、比能量高及比功率及等【2 l 】；同时，又具有燃料补充方便、工作温度低、启动 快、携带存储方便、结构简单、效率高等优点。可用于移动通讯设备、笔记本电 脑及车用动力电源【2 2 - 2 4 1 。 1 3 1d m f c 的工作原理 d m f c 由甲醇阳极、氧阴极以及夹在其中间的质子导电膜构成。其电极本身是 一种多孔气体扩散电极，是由扩散层和催化剂层组成。其中电化学反应发生在催 化层，其主要材料为贵金属催化剂。d m f c 中的电解质采用较多的是特殊离子交换 膜，主要功能表现为它不仅能保持离子电荷的平衡，而且能防止甲醇及其物质渗 透到另一边的电极区域。 d m f c 的工作原理为：甲醇的水溶液经过阳极流场板的均匀分配后，进入阳极 催化层中，甲醇水溶液在阳极发生电化学反应，生成c 0 2 并释放出质子和电子，如 方程( 1 ) 所示，甲醇氧化的标准电极电位为0 0 4 6v 。其中，c 0 2 在酸性电解质的 帮助下从阳极出口排出，电子从阳极通过外电路流向阴极，质子穿过电解质迁移 到阴极。同样的，在阴极上与0 2 ( 一般用空气) 发生反应产生水，如方程( 2 ) 所 示，标准电极电位为1 2 3v 。电池的总反应如方程( 3 ) 所示，电池的标准电动势 为1 18v 。电子的传递形成外电路，实现化学能到电能的转化。d m f c 的工作原理 如图1 1 所示。 d m f c 阳极、阴极及电池反应式： 阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0 = c 0 2 + 6 h 十+ 6 e e e = o 0 4 6v ( 1 ) 阴极反应：3 0 2 + 6 h + + 6 e = 3 h 2 0 e o = i 2 3v ( 2 ) 电池反应：c h 3 0 h + 0 2 = c 0 2 + 2 h 2 0 e o = 1 1 8v ( 3 ) 硕士学位论文 c i 黾o h i - i , o f o ， a n o d ec a t h o d e 图1 1d m f c 结构及工作原理 1 1 2 0 n 1 3 2d m f c 存在的问题 d m f c 的研究虽然在最近几年取得了显著成就，但在其研究发展中仍然有许多 问题严重阻碍了d m f c 的商业化应用。主要表现为甲醇在阳极上的电催化活性低和 甲醇从阳极到阴极的渗透问题。 ( 1 ) 甲醇渗透问题。d m f c 中分隔阴阳两极的是一层具有氢质子传导功能的特 殊固体电解质膜。这层膜在传导质子的同时也能使甲醇从阳极透过电解质膜渗透 到阴极，在阴极发生氧化反应，产生混合电位，降低阴极催化剂的催化效率，导 致电池输出电压的下降，最终使得输出功率大幅度下降。与此同时也使氧电极中 毒，导致电池的性能的整体降低。 ( 2 ) 阳极电催化甲醇问题。阳极催化剂一般为p t 、r u 复合催化剂，但由于其 价格昂贵，而且资源有限，为此我们必须采取措施降低p t 的用量。此外，甲醇在 阳极的氧化反应是一个自中毒的过程，而且电催化氧化的速率慢，极化非常严重， 因此研究制备一种有效的阳极催化剂来提高甲醇的催化反应活性和抗c o 毒化能 力是现在必须解决的问题【2 5 1 。当前最有效的甲醇电催化单金属催化剂是p t ，影响 其催化效果的主要原因是甲醇脱氢后产生的中间体会吸附在p t 金属表面，阻碍了 甲醇的进一步氧化，造成催化剂利用率下降。因此，高效且抗毒化的催化剂的研 究成为一个重要的研究课题。 1 3 3d m f c 阳极催化剂研究进展 目前d m f c 中所使用的阳极催化剂均以p t 为主催化剂成分，p t 不但对甲醇吸 附解离催化活性好，而且在强酸性化学环境中有着良好的耐腐蚀性能和稳定性， 所以它能在较低温度下催化氧化酸性电解质中所吸附的甲醇。一般认为在酸性介 质中p t 对甲醇的催化过程如下【2 6 2 8 】： 金、铂纳米薄膜及其电化学研究 2 p t + c h 3 0 hjp t - c h 2 0 h + p t - h 2 p t + p t - c h 2 0 h p t 2 - c h 2 0 h + p t - h 2 p t + p t 2 - c h 2 0 h p t 3 - c h 2 0 h + p t h n h p t + h + + e 。 p t 3 - c h 2 0 h 一( p t ) 2 c = o + h + + p t + e 。专p t c = o + 3 p t ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) ( e ) 甲醇的催化氧化过程中产生的带有羰基的中间产物c o a d 。等极易吸附于p t 的表 面并逐渐积累，最终导致p t 催化剂因c o 中毒而失活，阻碍燃料充分催化氧化，导 致电池功率下降。要提高甲醇的电催活性，一般是通过提高催化剂的比表面积和 在铂催化剂的基础上添加第二、三种其他元素制备成多元催化剂，发挥各元素的 协同作用。目前研究的阳极催化剂主要是以p t 为基础的二元及多元催化剂。 ( 1 ) 一元催化剂 由于具有较高的甲醇氧化催化活性和较强的耐腐蚀特性，国内外大部分主要 集中研究p t 、p d 等贵金属催化剂对甲醇的催化氧化。通常使用的一元p t 催化剂被制 成p t 黑或p t c ，来提高p t 的比表面积，有利于达到较高的电催化活性。虽然p t 黑或 p t c 电催化剂具有良好的催化活性与稳定性，但由于抗c o 等反应中间体毒化能力 弱，在d m f c 研制过程中较多作为阴极催化剂来还原氧，而不是甲醇阳极催化剂。 ( 2 ) 二元催化剂 由于一元催化剂p t 、p d 等贵金属昂贵和易毒化等缺点使得其推广应用受到较 大限制。在以p t 为主催化剂中加入其他金属元素后形成的催化剂不仅可以降低成 本，而且其活性也比单金属有较大提高。在众多的p t 基二元催化剂中，p t r u 和p t a u 催化剂是研究最多的。研究表明p t r u 合金对甲醇的催化活性要比纯p t 的高。 g a s t e i s e r 等人【2 9 】通过研究p t r u 合金表面有机小分子的电氧化过程发现，r u 原子能 在o 2 0 3v 的电势范围内吸附含氧物种，而纯p t 表面在低于0 5v 时不会形成含氧 物种，因而p t r u 催化剂有利于毒性中间体c o 在较低电位下的氧化消耗。这种促进 效应一般认为可归因于“双功能机理”，即有机小分子先在催化剂表面进行解离 吸附，然后解离吸附的含碳的物种与预生成的催化剂表面氧化物进行反应，从而 完成有机小分子的催化氧化过程。 目前，金作为催化剂被人们所广泛研究【3 0 】。虽然a u 本身对甲醇的电催化氧化 性能比较弱，但其对c o 的氧化具有良好的催化活性，利用a u 的这一特性，可将a u 与p t 组成二元催化剂，进一步提高催化剂的催化活性及抗毒化能力。近几年来人 们报道了金在碱性溶液中对甲醇电催化氧化具有较高的催化活性 3 1 , 3 2 】。最近， z h o n g 等；) k 3 3 , 3 4 】研究了p t 、a u 之间存在协同效应可以改善对甲醇的催化氧化效果。 这是由于a u 、p t 之间的协同作用可以有效地氧化c o a d s 中间产物，减小其对铂催化 剂的毒化。z h a o 等【3 5 j 将p t 分散在a u 纳米颗粒上，这不仅降低了铂负载量而且将其 应用于甲醇的催化可以使铂的利用率几乎达到1 0 0 。c h o i 等人【3 6 , 3 7 将p t a u 双金属 硕十学位论文 纳米催化剂用于甲醇电催化氧化实验，研究结果表明这种催化剂比铂具有更高的 活性。 ( 3 ) 多元催化剂 在单金属催化剂和二元合金催化剂的基础上，人们开展了对多元合金催化剂 的研究，添加的金属有c u 、f e 、s n 、m o 、c o 、w 、n 等。g o t z 等【3 8 】研究了以p t r u 为主元素并添加w 、s n 、和m o 等元素的二元和三元催化剂的制备及性能。h e i n z e l 等【3 9 】制备了具有面心立方体结构的p t r u o s 催化剂，并证实其具有比p t r u 更高的 甲醇电催化特性。p t r u n i ，p t r u w ，p t r u f e 等也具有比p t r u 更高的甲醇电催 化活性。四元合金催化剂的研究较少，其a r i c o 等【4 0 】研究了液相化学还原方法所 制备的p t r u s n w c 四