（物理化学专业论文）磁性无机纳米粒子—聚合物复合材料的制备研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：聋盆l r i 期：翟唑! 垒 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制，f ：允许沦文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：瓦殳耸茹 日期：竺! 生：6 、_ 也 荆币徽：善鸪 y 。 口期：遑竺! ：垒：中 华东师范大学硕l 学位论文 摘要 磁性无机纳米粒子( 主要包括伍一f e 2 0 3 、7 一f e 2 0 ”f e 3 0 4 及铁镍硼等) 作为 一种磁性材料，无论在工业生产，还是科学研究中都备受瞩目。近年来，磁性无 机纳米粒子特别是氧化铁纳米粒子被广泛用于制器磁性复合材料。由于磁性聚苯 乙烯复合材料结合了聚合物和磁性无机纳米粒子的优点，兼具磁响应性和聚合物 的功能特性，因而在医学，生物化学及：f 业应用等领域显示出广泛的应用前景。 就目前的研究现状而言，如何制各包裹完全、单分散性好的均匀磁性高分子微球 仍然是研究的热点。磁性无机纳米粒子导电聚合物类复合材料由于兼有导电性 和磁性已引起了人们的极大兴趣及j 。泛关注，这些复合材料在微波i 吸收、电磁屏 蔽、电化显示器、分子器件、非线性光学材料等方面都具有广泛的应用前景。目 前研究较多的磁性导电聚合物复合材料主要为磁性聚吡咯复合材料、磁性聚苯胺 复合材料。有关聚噻吩磁性复合材料的研究尚未见报道。 本论文中。研究了均匀磁性聚苯乙烯纳米微粒、导电性较好的y f e 2 0 3 一聚 噻吩( y f e 2 0 3 p t p ) 复合材料及f e _ n i b 一聚噻吩( f e n i b p t p ) 复合材料 的制备。用t e m 、f t i r 、x r d 、穆斯堡尔谱等多种手段进行了表征，并结合我 们的实验对复合材料的形成过程进行了分析。二l i 要结果如下： 先利用双层表面活性剂修饰磁性粒子，制备出稳定性好的水基磁流体，提高 了苯乙烯在f e ，0 4 纳米粒子周围的溶解性，在此基础卜进行苯乙烯的聚合，得到 了包裹完全、单分散性好的均匀磁性聚苯乙烯纳米微粒。t e m 、f t i r 、x r d 等 表明微粒的平均粒径约为4 5 5 n m ，粒径分，n j 均匀， 包裹比较完全。 利用单体聚合法成功地制备出了纳米y f e 2 0 3 一p t p 磁性导电复合材料，红 外、透射电镜、穆斯堡尔谱等研究表明纳米y f e 2 0 3 已被聚噻吩成功包裹，且 p t p 与纳米y f e 2 0 3 之问有较强的相互作j j 。并对复合材料的导电性能进行了研 究，发现包覆后样品地导电性高于纯的聚噻吩并且随y f e 2 0 3 含量的增加导电 性有增大趋势。 利用单体聚合法成功地制备出了纳米f e - n i b i ，1 p 磁性导电复合材料，红 外、透射电镜、穆斯堡尔谱等研究表明纳米f e - n i b 已被聚噻吩成功包裹。并对 复合材料的导电性能进行了研究，发现包覆后样品地导电性高于纯的聚囔吩，并 且随f e - - n i b 含量的增加导电性有先增大后减小的趋势。 华东师范大学硕士学位论文 结合现有的文献及作者本人大量的实验工作，对三大体系的聚合过程进行了 简单的分析，并设计了简单的模型，期望这些研究成果能为进一步研究磁性高分 子材料提供新的思路。 关键词：磁性，纳米复合材料，聚苯乙烯，微球，聚噻吩，导电聚合物， y f e 2 0 3 ，f e n i b ，磁流体，制备 l i 华东师范大学坝i 学也论文 a b s t r a c t m a g n e t i ci n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ( i n c l u d i n g 一f e 2 0 3 、y f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、f e - n i be t c ) a sak i n do fm a g n e t i cm a t e r i a l sh a v eb e e na t t r a c t i n gm u c ha t t e n t i o nb o t hi ni n d u s t r i a l a n ds c i e n c er e s e a r c h t h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e sw i t hs p e c i a lp e r f o r m a n c eu s i n g m a g n e t i ci n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s i s c u r r e n t l ya t t r a c t i n g c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n r e c e n t l y ，m a g n e t i ci n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sa r em o s t l yu s e dt op r e p a r em a g n e t i c c o m p o s i t e s w h a tm a k e si n o r g a n i c p o l y m e rc o m p o s i t e ss oa t t r a c t i v ei st h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s t om e d i c i n e ，b i o l o g y c h e m i c a la n di n d u s t r i a le t c ，r e c e n t l y , m a g n e t i c c o n d u c t i n gp o l y m e rc o m p o s i t e sw i t hb o t he l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sh a v e r e c e i v e dt r e m e n d o u sa t t e n t i o n ，a n ds t u d yo nt h i sk i n do fc o m p o s i t e sh a sb e c o m i n g o n eo ft h em o s ta c t i v ea n d p r o m i s i n g r e s e a r c hf i e l d s w h a tm a k e s i n o r g a n i c c o n d u c t i n gp o l y m e rc o m p o s i t e ss oa t t r a c t i v ei st h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t ob a t t e r i e s ，e l e c t r o c h e m i c a ld i s p l a yd e v i c e s ，m o l e c u l a re l e c t r o n i c s ，e l e c t r o m a g n e t i c s h i e l d s ，a n dm i c r o w a v e a b s o r b i n gm a t e r i a l s ，e t c i nt h i sp a p e r ，w ef i r s tp r e p a r e df e r r o f l u i dw i t hw e l ls t a b i l i z a t i o nu s i n gd o u b l el a y e r s u r f a c t a n t s ，t h e np r e p a r e du n i f o r mm a g n e t i cp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s u s i n gc h c l 3 a ss o l v e n ta n dt h i o p h e n ea sm o n o m e r ，w ep r e p a r e d y f e 2 0 3 p t pn a n o c o m p o s i t e s a n df e - n i b p t pn a n o c o m p o s i t e s t h er e s u l t i n gn a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf t l r ，x r d ，t e ma n dm 6 s s b a u e r t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w ： u s i n gd o u b l el a y e rs u r f a c t a n t st om o d i f yt h em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ，w ep r e p a r e d f e r r o f l u i dw i t hw e l ls t a b i l i z a t i o n t h e ns t y r e n ep o l y m e r i z e da n dw ep r e p a r e du n i f o r m m a g n e t i cp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s t i l er e s u l t so f t e m 、f t i r a n dx r ds h o w e dt h a t t h ed i a m e t e rw a sa b o u t4 5 5 r i m w ep r e p a r e dy f e 2 0 3 p t pn a n o c o m p o s i t e su s i n gm o n o m e rp o l y m e r i z a t i o n m e t h o d f t i r ，x r d ，t e ma n dm 6 s s b a u e rs p e c t r ap r o v e dt h a tt h ee n c a p s u l a t i n gw a s s u c c e s s f u la n ds t r o n gi n t e r a c t i o nh a p p e n e db e t w e e ny - f e 2 0 3a n dp t ew ea l s o s t u d i e dt h ec o n d u c t i v i t yo fo u rn a n o c o m p o s i t e s ，w h i c hs h o w e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t y o ft h ec o m p o s i t e si sh i g h e rt h a np u r ep o l y t h i o p h e n ea n dt h ec o n d u c t i v i t yb e c o m e s 华东师范人学硕上学佗论文 h i g h e ra st h ei n c r e a s i n go f t h ev f e 2 0 3c o n t e n t b a s e do nt h i se x p e r i m e n t ，w ep r e p a r e df e n i 一1 3 一p o l y t h i o p h e n ec o m p o s i t e s f t i r ， x r d ，t e ma n dm o s s b a u e rs p e c t r ap r o v e dt h a tt h ee n c a p s u l a t i n gw a ss u c c e s s f u l w e a l s os t u d i e dt h e c o n d u c t i v i t yo fo u rn a n o c o m p o s i t e s ，w h i c h s h o w e dt h a tt h e c o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e s w a si n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e da st h e i n c r e a s i n go f t h ey - f e 2 0 3 c o n t e n t c o m b i n i n g t h el i t e r a t u r ea n do u r e x p e r i m e n t s ，w eb r i e f l ya n a l y z e t h e p o l y m e r i z a t i o no f t h et h r e es y s t e m sa n dd e s i g nt h es i m p l em o d e lo f t h ep r o c e s s k e y w o r d s ：m a g n e t i c ，n a n o c o m p o s i t e ，p o l y s t y r e n e ，m i c r o s p h e r e ，p o l y t h i o p h e n e y f e 2 0 3 ，f e n i - b ，f e r r o f l u i d ，p r e p a r a t i o n v 4 扣东师范天学i 1 6 1l 学他沦建 引言 材鞫怒人类社会笈鼹豁物质基镶秘先导，是越会进步静标志。它与能源鞠信 息一起被称为现代文明的三大支柱。蚓此发展各种州：能优越的新删材料、建立新 的誊毒糕科学体系，波为材糕科学研究e 侮者为之曩；镞努力的目标，；# 取得了男人 瞩目的成就。上越纪八 年代，纳米橱料科学成为嗣料：i i 作者磷究的个新热点。 与传统村料相比，我国和发达国家在纳米科技上几乎是同时起步的，因而，纳米 秘技也成必我国追赶世爨先进秘技、屹立予当今科硬薅潜靛突破啜。 纳米秘料的一般定义是：在i 雏空阀尺度范嗣至少有蒜照0 二纳i ； 乏鼍缀，氪 具有高密度界而绑分的材制。纳米利制的 融粒较小，冽界而组分相应地i i 据了 稷大懿比铡，使缝米橼燃其蠢了通键辑糖腰不具有的诱：多隼耄性，露鼗了纳米材料 在力、热、i 赶、光、磁学等物竭i 特棒稍 秣化、擒蚀化学反应活牲方两与传统材 料相比，拥有了许多新的特性。纳米村料通常可分为凹大类型，纳米颗粒( 零维 搴砉糊) ，纳浓丝( 一维辫糖) 、纳豢游羧( 二维列辫) ，纳米块傣( 二j 维糕料) 。誉 维的纳米颗粒不仅是制锯其他类型纳米材料的基础，丽h 本身也嶷育许多特殊的 性能。因而，纳米颗粒的研究成为纳米木习料的研究t p 丌展最早，又长久不衰的研 究镶域。 近年涞，纳米粒予被广泛用j 二制祭复合材科。幽于纳米分散相有大的表渐秘 和强的界面棚互作用，纳米复合材荆袭观f u 不同j 般宏观复合材料的力学、热 学、邀学、磁学窝党学援麓，还可麓獒鸯蒙爨努不其器鹣特殊瞧黢积功戆，为凌 计制备高性能、多功能材料提供了新的机遇。纳米复台制料制备科学在当前纳米 捌料科学领域研究中占有极其重要的地何，特别足以实际应用为目标的纳米复合 撵赣豹磺突袭来采蕊歉时阉蠢爨鸯缀强瓣生命力，瞧楚颓秘秘发震瓣一个鬟簧 方向。 磁性无机纳米粒子一聚苯乙烯类微球除具有聚合物粒子的诸多特性外同时 爨毒磁毪。嚣冀麓套舞勰磁场熬终j g 下逐速势裹，捺l 董麓矮基赞翅低壤，在缎鼹 分离、分桊、免疫测定、固定化酶、倦化剂分离等诸多领域有着广泛的前景。磁 性导电聚台物复合材料熊县磁特性和野l u 性能，能吸收剁哀减i 乜r 馘波，减少反别 秘毅_ 鸯砉，程惫磁懿襄枣 声戆骞等秀嚣鸯霞妥瓣应瓣。 就目前的研究现状盼南，如何制铸包裹完全、即分散性好的均匀磁性高分予 华东师范人学项l 学位论文 微球仍然是研究的热点。本文先利用双层表面活性剂修饰磁性粒子，制备h ；稳定 性好的水基磁流体，提商了苯乙烯在f 0 3 0 4 纳米粒一t j , i 围的溶解性，在此基础上 进行苯乙烯的聚合，得到了单分散性好的均匀磁性聚苯乙烯纳米微粒。并结合我 们的实验对复合微粒的形成过程进行了分析。目前研究较多的磁性导电聚合物复 合材料主要局限在磁性聚毗i 咯复合材料、磁性聚苯胺复合材料。然而对于聚噻吩 磁性复合材料的研究却很少。本论文制备出了导 u 性较好的y f e 2 0 厂一聚噻吩 ( y f e 2 0 3 t t p ) 复合材料和f e n i b 聚噻吩复合材判，f ：用红外、透射电镜、 穆斯堡尔谱等多种手段进行了表征。 华东师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米材料研究与发展 纳米材料科学是2 0 世纪8 0 年代兴起并受到普遍关注的一个新的科学领域， 它是介于微观和宏观之问的有待于丌发的“处女地”。一般认为纳米粒子是指 平均粒径l 1 0 0 n m 的粒子，分散性比较好，有新的性能。所谓纳米科学技术是 指在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物 质的技术。 纵观纳米材料研究的历史，可以将纳米材料的研究分为三个阶段：第一阶段 ( 1 9 9 0 年以前) ，主要是探索多种纳米材料的制备方法，探索纳米材料所表现出 来的许：多奇异特性；第二阶段( 1 9 9 4 年以前) ，人们关心的热点是如何利用纳米 材料已挖掘出来的奇特的性质，设计纳米复合材料，且0 - 0 复合，0 - 2 复合，o 3 复合等：第三阶段( 1 9 9 4 年至今) ，纳米栩料的研究内涵不断扩大，人们丌始关 注纳米组装排列成具有纳米结构的体系，如人造原子体系、介孔组装体系、薄膜 镶嵌体系等。 目前，纳米科技正处于重大突破的前期，它所取得的成就已经使人们为之震 动，并引起关心未来科学发展的科学家思考著名科学家钱学森预言：“纳米和 纳米以下的结构足下一阶段科技发展的重点，会足次技术革命”。纳米技术将 成为一：i 吐纪科学的前沿利：_ l 三导科学，1 ii j ；它j 卜处j ：丛刊 研究阶段，足物理、 化学、，七物、材料、电子等多学科交叉f l j _ 1 ：合点。 1 2 纳米微粒的基本物理特性 当任何材料用高科技手段被细化到纳米量级时，该材料的物化性能就会发生 巨大的变化，产生出一些奇异的物化现象，呈现f 与常规材料完全不同的性质。 纳米粒子因其尺寸变小，而具备f l ：多新的特性。 纳米材料的基本特性f 1 , 2 1 ( 1 ) 表面与界面效应 纳米微粒尺寸小，比表面能商，比表面积大，位于表丽的原子占相当大的比 例。纳米微粒尺寸与表面秋之间的关系如表l 一2 - i 。 p 东师范人学坝i ? 学似论虹 表1 2 一l纳米微粒尺寸与表丽原了数的关系 纳米微粒尺叫m n表而原r 的所 比例 1 02 0 4 4 0 2 8 0 i9 9 随着粒径的减小，粒子的比表面积急剧变大。高的比表面积使处于表面的原 子数增多。这样粒子的表而原。f 闪缺少近邻配位的原予以及具有高比表面能，丽 具有很高的活性，极小稳定，容易与其它原子结合。另外表两原子的活性也会引 起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，从而使纳米粒子具有低密度，低流动速 率，商吸气性，赢混合等特性。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超精细微粒的尺寸与波氏以及超导的年丹r 长度或透射深度等特抓尺i ”| 1 当或更小时，品体周期性的边界条什将被破坏，弧锚态纳米微粒的颗粒表面层附 近的原予密度减少，导致材剃( i c - 、光、f u 、磁、热及一些化学特削：发! b 变化， 呈现出瓶的小尺寸效应。例如，光吸收最著增加并且产生吸收峰的等离子共振频 移；磁有序态转变：超导槲向正常相的转变；声予谱发生改变等。这些小尺j j 效 应为实用技术丌| f 了很多新的领域。如纳米j t 度的强磁佃：颗粒，当j 颗粒j t - 为 单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成磁性钥匙、磁性车票等。通过改 变颗粒尺寸控制吸收边的化移，还可制造h 仃一定频宽的微波i 吸收纳米材料，用 于电磁波屏蔽、隐性b 机等。 ( 3 ) 量子尺寸效应 同本科学家( k u b o ) 给量子尺寸效应fr 如下的定义：当粒子尺寸下降到最低 值时，费米能级附近的电予能级i i 准连续变为离散能缴的现织。根据著名的久保 公式： 6 = e 3 n 式中6 为能级问距；n 为赞米能级；n 为总电于数。名：j | ! i 【物体包古无限个原子( 即 n o o ) 于是6 一o ，即宏观物体的能级问距儿乎为零，而纳米微粒包含的原子数 有限，n 值很小，导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂。当能缎问距人于热 能、磁能、静磁能、光子能量或凝聚态能时就会导致纳米微粒的磁、光、声、热、 电以及超导电性与宏观特性显著刁i 同。 牛东师范人学碳j ：学位论业 1 3 纳米复合材料 纳米复合材料4 3 i 足指材料湿微结构r i t 至少有一十h 的一维尺度达到纳米级的 材料。从复合的维度大致分i j 分为三种类型。一种是0 - 0 复合，即不同成分，不 同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米同体，这利，复合体的纳米同体，可 以是金属与金属，会属与陶瓷，金属j 高分了，陶瓷与陶瓷，陶瓷与高分了等构 成纳米复合体；第二种是指0 3 复合，即把纳米粒子分散到常规的三维固体中， 例如，把金属纳米粒子弥散到另一种金属或合会巾，或者放入常规的陶瓷材料或 高分子材料中，或是纳米陶瓷粒予( 氧化物，氮化物) 放入常规的金属，高分子 材料及陶瓷中：第三种是指o 2 复合材料，即把纳米粒予分散到二维薄膜材料巾， 这种0 2 复合材料又可分为均匀弥散和非均匀弥散两大类。均匀弥散是指纳米粒 子在薄膜中均匀分布，人们可以根据需要控制纳米粒予的粒径及粒州距。非均匀 分析i 是指纳米粒子随机地分散在薄膜基体小。从物质的类别可分为无机有机纳 米复合材料，无机无机纳米复合材料，聚合物聚合物纳米复合材料等。 丁纳米分散枷有人的表而移 和强的界而州且作川，纳米复合利料表现出不 同于一般宏观复合材料的力学、热学、电学、磁学和光学性能，还可能具有原组 分不具备的特殊性能和功能，为设计制备高性能、多功能材料提供了新的机遇。 纳米复合材料制备科学在当 i 纳米材料科学领域研究巾l 吁有极重要的地位，新的 制备技术研究与纳米村制的结构和性能之闽存在着南切关系。 1 4 高分子材料 高分子化合物往往出许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而 成。因此又称聚合物。其分子最高达1 0 4 】0 6 ，其物理化学性质不因分予量稍有 不同而改变。 我们工作中使用的两种聚合物为： a ：聚苯乙烯( p s l 结构简式为： 华东师范大学硕士学位论立 聚苯乙烯具有热塑性，耐水、耐化学腐蚀，性能优良。但质脆，内应力大， 不耐冲击，软化点低( 约8 0 c ) 。用于制电绝缘材料日用品，薄膜和泡沫塑料等。 聚苯乙烯泡沫塑料是优良的防震、防湿、保冷和隔音1 才料。 b ：聚噻吩( p t p ) 聚噻吩具有导电性，高分子链的共扼长度对导电性及其它电子性质有较大的 影响。 1 5 磁性无机纳米粒子一聚合物复合材料的研究现状 磁性无机纳米粒子一聚合物复合材料是将磁性无机纳米粒! f 分散于聚合物 基体中形成的复合材料。磁性无机纳米粒子( 主要包括q f e 2 0 3 ，y f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 、 铁镍硼等) 作为一种磁性原料，无论在 二业生产，还是科学研究中都备受瞩目。 将磁性无机纳米粒子制各成具有特殊性能的纳米颗粒已引起了科研人员的极大 兴趣及广泛关注。近年来，磁性无机纳米粒予特别是氧化铁纳米粒子被广泛用于 制备磁性复合材料【4 i 。由于磁性无机纳米粒予一聚合物复合材料结合了聚合物和 磁性无机纳米粒子的优点，兼具磁响应性和聚合物的功能性，因而在医学，生物 化学及工业应用等领域显示m 广泛的应用前景m5 “i 。木部分将从材料的制备和 应用两个方面来综述磁性无机纳米粒子一聚合物复合材料的近期研究现状。 1 5 1 磁性无机纳米粒子一聚合物复合材料的制备 磁性无机纳米粒子一聚合物的制备方法很多，但大致可归纳为以下几种：溶 胶一凝胶法、直接共混法、单体聚合法、分子组装、原位生成法。 1 5 1 1 溶胶一凝胶法( s o i g e l 法) 溶胶一凝胶法是纳米粒子制备中应用最早的一种方法。8 0 年代末用于合成 无机一聚合物复合材料。该法是在聚合物或单体溶液中水解金属盐( 水溶性盐或 油溶性醇盐) ，水解或水解一聚合反应及溶胶化后，生成的纳米粒子即与聚合物 形成半互穿或全互穿网络，经干燥得到凝胶，再经溶剂挥发或加热等方法处理而 华东师范大学硕k 学位论文 制成固体样品的方法【7 j a s u r i 等【8 1 将f e ( ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶解在2 - 甲氧基乙醇中，再加入适量的吡咯单体， 经搅拌及加热发生水解一聚合反应，直到溶剂完全蒸发后得到黑色粉末。粉末经 洗涤和干燥，最后在1 0 0 6 5 0 。c 之问，用不同的温度退火处理。退火后的产品用 x r d 、s e m 、t e m 、t g d t a 、及f t i r 进行了分析。结果表明在1 0 0 - - - 4 5 0 c 温 度范围内退火时复合物的粒径为1 0 3 0 n m ；其中存在f e 2 0 3 ，y f e 2 0 3 和f e 3 0 4 相：并且在3 5 0 。c 退火处理时复合物的导电性有最大值；随退火温度升高，复合 物的磁性降低。 另外，p o k h o d e n k o 等9 i 在四氧化三铁溶胶中，制备了聚苯胺一f e 3 0 4 纳米复 合材料，作者通过x r d 、i r 、u v - v i s 、e p r 等方法研究时发现导电聚合物与无 机物存在分子间作用；通过溶胶法制备的f e 3 0 4 纳米粒子表面带有一定的负电荷， 能够在聚苯胺与无机粒子阃发生电荷转移。 该法的优点是可通过选择原料和控制合成条件，在温和的条件下制得高纯度 的氧化铁一聚合物复合材荆。但该法存在的晟大问题是在凝胶干燥过程中，由于 溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，影响材料的力学和机 械性能。 1 5 1 2 直接共混法 s u d a r y a n t o 等 1 0 1 用直接共混法制备了3 - f e 2 0 3 嵌段聚氨基甲酸酯聚氯乙烯 复合物。其制各方法如图1 所示。作者通过分析嵌段聚氨基甲酸酯( s p u ) 和 聚氯乙烯( p v c ) 及它们的掺合物在t - f e 2 0 3 粒予表而的吸附来研究复合物的界 面特性，并用动态力学分析和张力实验研究了复合物的机械性能。分析表明 f p v c ( p v c w i t h f u n c t i o n a lg r o u p s ) 因为强的相互作用，优先吸附在7 - f e 2 0 3 上， 并且f p v c 吸附层保护s p u 不至于受y f e 2 0 3 催化降解，增加了s p u 的稳定性。 t a n g 等1 将表面处理的f e 2 0 3 和有机酸掺杂的聚苯胺溶解在氯仿l n l 甲酚混 合溶剂中制备出具有高电导率和超顺磁性的纳米复合材料 从以上可以看出：直接共混法是将制备好的磁性氧化铁纳米粒子与聚合物直 接共混，再经沉积，蒸发等手段得到复合物。与前而提到的溶胶一凝胶法相比， 该法较简单。优点在于纳米粒子和材料的合成分步进行，可以控制纳米粒子的形 态、尺寸。但缺点是粒子易团聚，很难均匀分散所以如何保证均匀分敝是该法 华东师范大学硕上学位论文 成功的关键所在。 p o l y ( v i n y lc h l o d d e ) p v c 如，融 c o m p o s i t e s 图1 ：y f e 2 0 3 s p u p v c 的制备方法示意罔 1 5 1 3 单体聚合法 该法是在无机纳米粒予和单体的共混溶液中加入引发剂及稳定剂等聚合而 成的复合物。单体聚合来合成纳米氧化铁一聚合物复合材料的主要方法有：悬浮 聚合法，分散聚合法，乳液聚合法等。 1 2 1 3 i 悬浮聚合法 该法是指首先制得氧化铁纳米粒了、单体及分散荆的悬浮液，再经聚合得 到产物。 i m a n 等以苯甲酸为引发剂，磷酸三钙为稳定剂，刚悬浮聚合法制得了f e 3 0 4 一聚苯乙烯复合物。在聚合实验中，作者通过改变引发剂、稳定剂及聚合温度和 时闻等条件来获得磁性较大的微球。所得微球经紫外照射后用于酶的固定化。 c o c k e r 等用悬浮聚合法制得了聚丙稀酰胺磁性微球。实验表明聚合过程中 所用缓p 剂的利t 类、浓度及p h 值都会影i l q 微球的生成。在低的外加磁场) j ( 6 0 m 7 1 1 g m n m“n嬲如 c k 呲鹕； 华东师范人学顾i 学他论义 a t 7 5 k a m 。) 时微球有高的磁性，并且磁场移去后，仍订剩余磁化强度( 2 m | 1 1 ) 。 从文献报道的例子中可以看h ，悬浮聚合法制得的复合物多为微球，粒径多 在微米级，所以该法应用不多。 i 5 1 3 2 乳液聚合法 乳液聚合法是目前研究较多的一种制备氧化铁一聚合物的方法。该法是指聚 合前氧化铁粒子与单体处于不同的相中，聚合后将氧化铁粒子包覆在高分子微球 内，形成氧化铁一聚合物的复合乳液。土要包括无r 苫乳液聚合法干种f 乳液聚合 法。 无皂乳液聚合是指在不含乳化剂或仪含微量乳化剂( 其浓度小于临界胶束浓 度c m c ) 的条件下进行的聚合反应。谢钢等i i 在共沉淀法合成超细磁流体的基 础上，以苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸为共聚单休，在不同的介质体系i 1 采 用无皂乳液聚合法制备了单分散，粒径范围为8 0 2 3 0 h m 的磁性聚( 苯乙烯丙烯 酸丁酯，甲基丙烯酸) 微球。并详细探讨了介质极性及磁流体中表面活性剂含量 对磁性高分予微球粒径和单分散性的影响。实验结果表明，在一定范围内随介质 极性降低磁性高分子微球的单分散性提高；随表面活性剂用量增j ! 】l i 单分散性变 差。总体来看，磁性高分子微球的单分散性与其表面静电斥力密切相关，过大或 过小的静电斥力均会导致磁性高分予微球单分散性的降低。 q i a n 等【。5 1 将f e 2 0 3 溶胶( 粒了的粒径在3 5 n m ) ，加入表面活性剂进行重新 分散，在引发剂存在下，苯乙烯在f e 2 0 3 重新分散的溶液中进行乳液聚合。紫外 可见和表面光电谱( s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r a ) 研究表明f e 2 0 3 粒子被包覆在聚 苯乙烯内，即f e 2 0 3 粒子为核，聚苯乙烯为壳层。其表而修饰和聚合过程模型如 图2 所示： 秘潞争等 ( a ) f b ) m o n o m e r 米 i n i t i a t o t k p s s u i f a c t a n t s d s 阳帕3 碜 p o l y m e r m 图2 ：f e 2 0 3 溶胶粒r 农嘶进行f 门修 ：f i j 羽i 聚合 华东师范大学坝士学位论义 种子乳液聚合是在有种子粒子存在的乳液中，进行聚合的反应。d u 等人【1 6 l 将苯乙烯一丙烯酸丁酯一丙烯酸的共聚乳液作为种予乳液，加入粒径为3 5 n m 的f e 2 0 3 纳米粒子，调节p h 值反应得到了f e 2 0 3 包覆聚合物的复合乳液。将复 合乳液倒入四颈烧瓶中，再加入单体和引发剂聚合反应后得到粒径约为8 0 n m 的 复合物，复合物的结构和形貌受溶液的p h 值及表面活性剂的影响较大。经红外、 穆斯堡尔谱、表面光电谱等研究表明所得复合物为三明治结构，f e 2 0 3 纳米粒子 为中间层，外层、内层均为苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸聚合物。其包裹过程简图 如图3 f i b o jp a i | i c l e $ 图3 ：包裹过程简图 研究表明：乳液聚合之前，混合物质处在不同的相中，要使两者形成稳定的 氧化铁一聚合物的复合乳液，则氧化铁粒予的表面性质，特别是氧化铁一聚合物 界面的亲合力极其重要。所以溶液的p h 值、表面活性剂的种类和用量都对复合 物有很大影响。 1 5 1 3 3 分散聚合法 该法是将氧化铁纳米粒子和单体分散在能溶解单体的有机溶剂( 或水) 中， 通过聚合生成不溶于该溶剂的聚合物，而且形成胶态稳定的分散体系的聚合方 式。 z a i t s e v 等用超声均化器将1 0 的氧化铁磁性纳米粒子分散在水中，采用 离心的方法用醋酸乙酯将水取代，再加入甲基丙烯酸和羟乙基丙烯酸单体、引发 剂及交联剂等进行沉淀聚合。得到的聚合物粒了重新分散在甲醇中，在电磁场下 华东师范大学硕士学位论文 进行磁分离可得到聚合物包覆纳米粒子的磁性材料。该复合物可用于磁共振成像 中的显影剂。 丁小斌等【1 8 糯聚乙二醇加入到装有乙醇、水和f e 3 0 4 磁流体( d = 5 0 n m ) 的四 颈烧瓶中，通入n 2 ，加入引发剂和单体n 一异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) ，在7 0 c 反应2 4 小时，产物经反复磁分离，超声洗涤，制得了f e 3 0 d p ( s t - n i p a m ) 微球 ( p s n ) 。作者用扫描电镜、红外、元素分析仪、热分析仪及激光散射粒径分析等 手段对合成得到的p s n 微球的形貌、结构、磁响应性和热敏特性等进行了表征。 结果表明微球的粒径呈正态分布，共聚物微球的t g ( 玻璃化转变温度) 随n i p a m 组分的增加而升高。p s n 微球具有较强的磁响应性，其流体动力学粒径随温度的 升高而减小。 将三种单体聚合法加以比较可以发现：悬浮聚合法所制得的复合物粒径尺寸 较宽，分散聚合法由于受氧化铁粒子二次团聚的影响，应用的不多。相比较而言， 乳液聚合法易于控制聚合过程，是一种较为理想的方法。但无论是哪一种方法通 常都要对粒子表面进行处理，如活化、疏水处理、吸附表面活性剂形成双分子层 吸附胶束等。 1 5 1 4 分子组装 分子组装是制备聚合物无机纳米复合物的一种重要方法，但用于制备氧化铁 一聚合物则处于刚刚起步阶段。该法主要是通过弱的和较小方向性的非共价键如 氢键、兀讯键等的作用在包覆有聚合物的无机纳米粒予之间或聚合物之间或聚合 物与无机纳米粒子之间进行的组装。 j i n 等坤i 在最新研究中发现，将表面包覆有导电聚合物三聚噻吩的f e 3 0 4 纳米 粒子( 粒径约为6 n m ) 通过兀- 兀相互作用可自组装成粒径为1 5 0 n m 左右的单分 散微球。其自组装模型如图4 ： 通过分子组装可实现材料结构和形态的人工控制，使结构有序化，进而控制 材料的功能。所以该发现为制备多功能纳米材料的研究提供了新的有效方法。 华东师范大学硕士学位论文 6 m n - i t 量n 忙f 辩t i o n c = = = = = 一吼一t 一9 加一 图4 ：f e 3 0 4 纳米粒子通过7 【7 c 相互作用进行自组装过程的结构 1 5 1 5 原位生成法 原位生成法是通过聚合物分予链与金属离子或其它纳米粒子前驱体溶液相 互作用，将金属离子与前驱体溶液包围在嵌段共聚物形成的胶束中或分散在聚合 物相中，进一步通过原位还原、硫化、氧化、水解制备金属、硫化物、氧化物或 其它化合物纳米粒子分散在聚合物基体中的复合材料2 0 1 。 r a m o s 等以聚乙烯基吡啶为基体，用原位合成法制备了c o o 和f e 2 0 3 的超 顺磁性纳米复合材料。讨论了在质子的及质子惰性的混合溶剂中聚合物与金属盐 的反应情况。r a b e l o 等t 2 2 】以丙烯氰氯乙烯甲基异丁烯酸酯二乙烯基苯的聚合物 为基体，用k o h 和k n 0 3 氧化亚铁离子，制得了磁性纳米复合材料。 g o d v s k y l 2 3 】等将f e c l 2 与f e c l 3 溶液按一定比例分散在聚乙烯醇中，用原位合 成法分别制得了纳米磁性y f e 2 0 3 p v a 复合物和f e 3 0 4 p v a 复合物。穆斯堡尔谱 和磁性测量都表明浚复合物具有超顺磁性，并且第一次在氧化铁聚合物复合材 料中发现了巨负磁电阻效应( g i a n tn e g t i v em a g n e t o r e s i s t a n c e ) 。 该法的优点是可以制备出各种粒径的致密或多孔磁性复合材料，同时在聚合 过程中只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基 本性能的稳定。 1 5 1 6 高能球磨法 高能球磨法是制备纳米材料较常用的有效方法之一。该法主要是利用球磨机 的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，最终将原料粉碎为纳 华东师范大学硕士学位论立 米级的方法】。将氧化物粉末和聚合物同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球 磨，原料经压延，压合，又碾碎，再压合的反复过程，可获得复合材料。 陈春霞等2 6 以f e 3 0 4 和聚氯乙烯为原料采用高能球磨法制备了氧化铁聚 氯乙烯纳米复合材料。其中氧化铁的平均粒径为1 0 n m 。m o s s b a u e r 测量显示有 超顺磁性，x r d 测试与m o s s b a u e r 谱研究证明由于聚合物在空气中降解，生成 含氧官能团与f e 3 0 4 相互作用使得在复合材料中有纳米一f e 2 0 3 微晶生成。 高能球磨法制备氧化铁聚合物复合材料方法简单，但如何制备单分散性好的 复合材料还有待于进一步研究。 1 5 2 磁性无机纳米粒子一聚合物的应用 磁性无机纳米粒子一聚合物除具有聚合物粒子的诸多特性外同时具有磁性。 目前对这类复合物微球的应用研究最多。因其能在外加磁场的作用下迅速分离， 操作简便且费用低廉，在细胞分离、分类、免疫测定、固定化酶、催化剂分离等 诸多领域有着广泛的前景。 1 5 2 1 细胞分离 磁性微球作为不溶性载体在其表面接上具有生物活性的吸附剂或其它配体， 利用它们与特定细胞的特异性结合，可在外加磁场的作用下将细胞分离、分类并 对其种类、数量及分布进行研究。自7 0 年代以来便有众多的学者致力与该领域 的研究。如m o l d a y 等1 2 7 1 将平均粒径为4 0 r a n 的磁性微球用于脾脏细胞中b 细胞 的分离。 w i l s o n 等口8 1 对常规磁性分离技术进行了改进，从而达到同时分离多个目标产 物的目的。该技术可以极大地提高分离效率。 1 5 2 2 固定化酶 氧化铁一聚合物经处理后，使其表丽带有n h 2 、c o o h 、o h 等官能团，可 将酶分子通过物理吸附、交联等方式固定在表面，从而实现酶的固定化。 b a h a r t 2 9 1 等发现磁性f e 3 0 4 与聚苯乙烯及含羟基聚合物一起溶解混合后再除 去溶剂可获得磁性载体，其固定化葡糖淀粉酶在适宜的条件下的酶活力回收可高 达7 0 。 磁性载体固定化酶山于f e 3 0 4 的磁1 1 6 j 应性1 7 i i 能借助外部磁场方便的回收，已 引起人们的极大研究兴趣f 3 0 】。 华东师范大学硕l 学位论艾 1 5 2 3 催化剂分离 将纳米级催化剂固载于磁性微球上，可以利用磁分离方便地解决纳米催化剂 难以分离和回收的问题。而且如果在反应器外加旋转磁场，可以使催化剂在磁场 的作用下进行旋转，一方而避免了具有商比表面能的纳米粒予问的聚集；同时， 每个催化剂颗粒在磁场的作用下可在反应体系中进行旋转，起到搅拌作用，这样 可以增大反应中反应物与催化n i j 的接触面积，提高催化效率p 1 1 。s i n a n 等3 2 1 以戊二醛交联法将转化酵素固定于磁性聚乙烯醇微球上，用于蔗糖的水解。 a n s h i t s 等1 3 3 j 用磁性微球和酶胞【c e n o s p h e r e ，空心煤粒( 胞) 】制备了一种新型玻璃 态催化剂，用于甲烷的氧化。 随着研究的深入进行，一些除磁性外兼具其它优异性能的氧化铁纳米粒子及 其复合材料的研究报道也相继出现。w a n g 等1 3 4 j 将f e 2 0 3 和f e 3 0 4 纳米粒子与聚 苯胺复合，可得到具有铁磁性的纳米复合材料。该材制能吸收和衰减电磁波，减 少反射和散射，在电磁隐身和声隐身等方面有重要的应用。使磁性氧化铁一聚合 物复合材料兼具磁特性和导f u 性能足浚类利料的 i j ：究热点。u 以导 u 一苛分了为越 质制备磁性氧化铁导电聚合物纳米材料。酋先将纳米磁性粒子与导电高分子复 合得到导电高分子纳米复合磁性捌料的足a r m e s 研究小组 3 5 , 3 6 i ，他们在用纳米 做粒子分散剂制备p p y s i 0 2 纳米复合材料的基础上，先以硅酸纳覆盖处理磁性 粒子( 5 - 3 0 n m ) ，然后在复合粒子的存在下用化学氧