（凝聚态物理专业论文）ⅡⅥ族半导体纳米晶的合成及性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 近年来，发光半导体纳米晶由于具有独特的光学性质和光电特性等，所以其 在材料科学领域引起了人们的广泛的研究兴趣，制备各种高质量的纳米晶材料的 方法手段也得以快速发展。在现有的各种制备方法中，利用有机相条件高温合成 的纳米晶具有更好的结晶性、较窄的尺寸分布以及更强的光稳定性和发光效率。 b a w e n d i 小组在1 9 9 3 年介绍了有机金属方法，制备得到了高质量的硫族化合物半 导体纳米晶。2 0 0 0 年后，p e n g 小组发展了一种比较廉价的、毒性相对比较弱的有 机相合成纳米晶的方法，即用氧化镉( c d o ) 代替甲基镉( c d ( c h 3 ) 2 ) 合成镉硫 族元素纳米晶以及用硬脂酸锌代替甲基锌或者乙基锌合成z n 硫族元素纳米晶。他 们又使用十八烯代替三辛基氧化膦( t r i o c t y l p h o s p h i n eo x i d e ，t o p o ) 作为溶剂，使 得合成纳米晶的成本进一步降低。但是，半导体纳米晶的合成在各个方面还存在 着一些问题。 针对现有方法在制备纳米晶时的缺陷我们主要解决了三个方面的问题。首先， 制备硒化物纳米晶的时候，合成硒的前驱体时大家一般使用的是三丁基膦 ( t r i b u t y l p h o s p h i n e ，t b p ) 或三辛基膦( t r i o c t y l p h o s p h i n e ，t o p ) 溶解硒作为硒的前 驱体，我们把这种方法称为含膦方法，而三丁基膦和三辛基膦都是有毒易燃易爆 并且比较昂贵的药品。在这里，我们使用十八烯直接作为硒粉的溶剂，大大降低 了反应物的毒性，使反应可以在通风橱中进行，而不需要在手套箱中操作。并且 由于十八烯的价钱便宜，我们降低了合成纳米晶的成本，只有原来的5 0 左右。 其次，在实验室制备纳米晶的实验中，一次反应制备的纳米晶的数量很少，一般 只有几毫克。在本论文中，我们提出了反向注入方法，一次可以制各多达5 克的 高质量的半导体纳米晶。再次，常规制备的半导体纳米晶，由于镉元素的存在， 使得纳米晶具有较大的毒性，在一些方面，尤其是生物标记方面的应用受到了限 制，在这里，我们利用i i 型核壳结构半导体纳米晶的概念，用z n s e 和z n s 作为 河南大学博士学位论文 壳层，把很小的c d s 核限制在纳米晶的最里面。我们制备的c d s z n s e z n s c o r e s h e l l l s h e l l 2 核壳结构纳米晶不但量子产率高，而且镉的含量被降低到只有1 的原子比，从而大大提高了纳米晶产物的绿色环保性质，使得制备的半导体纳米 晶具有更加广阔的应用前景。 本论文主要工作包括以下几个部分： 在第二章中，我们制备了高质量的c d s e 纳米晶以及c d s e z n s 核壳结构纳米 晶。在本章中，我们制备硒的前驱体时，是不需要使用易燃易爆且昂贵的t b p t o p 这样的含膦化学药品的。另外，与以往的反应方法不同，我们介绍了反向注入方 法，可以大大提高一次反应制备的半导体纳米晶的数量，从而使得我们的方法更 加适用于工业化的大规模生产。制备核壳结构纳米晶时，我们采用宽带隙半导体 包覆窄带隙半导体，不但提高了核壳结构纳米晶的稳定性，而且提高了纳米晶的 发光量子产率，量子产率可达5 0 8 0 ，荧光峰的半高宽可控制在3 0r i m 以内，在 质量方面达到了己知的质量最好的c d s e 纳米晶的水准。我们这种方法不但降低了 合成成本，而且反应物更加绿色，使整个反应过程更加环保，尤其是一次反应制 备的纳米晶的数量大大提高，为纳米晶在生物标记，太阳能电池，以及l e d 等方 面的应用打下了良好的基础。 在第三章中，我们使用十二烷基硫醇作为生成c d s 纳米晶和z n s 纳米晶的硫 源兼表面活性剂。通过调节反应温度，前驱体比例，我们可以优化实验条件，制 备得到高质量的c d s 和z n s 纳米晶。由于十二烷基硫醇的特殊的性质，这个方法 非常适合于制备小尺寸的硫化物纳米晶。而由于十二烷基硫醇是一种高效的空穴 受体，会强烈淬灭半导体纳米晶的本征荧光，所以我们在c d s 纳米晶的外面包裹 了z n s 壳层，形成c d s z n s 核壳结构纳米晶，得到了c d s 纳米晶的本征带隙发光。 在第四章中，利用型核壳结构半导体纳米晶的概念，我们制备得到了 c d s z n s e z n sc o r e s h e l l l s h e l l 2 核壳结构纳米晶，其发光范围覆盖了大部分的可见 光区。我们选择三种不同尺寸的c d s 作为核，包覆z n s e 作为壳层，形成i i 型核 壳结构半导体纳米晶。i i 型核壳结构纳米晶的发光带隙可以通过材料的选择，核的 i i 中文摘要 大小，以及壳层的厚度来调节。通过这些调节，我们的c d s z n s e z n s 纳米晶的发 光可以从5 0 0i l m 调节到6 3 0r i m ，半高宽限制在5 0n m 内。在最外层包裹了很厚的 z n s 壳层以后，纳米晶的发光量子产率从3 0 提高到5 0 6 0 。根据x r d 测量结 果以及纳米晶的高发光量子产率，我们认为整个纳米晶的生长过程是外延生长的。 我们利用水相转移方法把制备的c d s z n s e z n s 纳米晶溶解在水中，使之适合于生 物方面的应用。根据长期的测量结果，我们制备的c d s z n s e z n s 纳米晶具有很好 的发光稳定性。 在第五章中，我们研究了包裹z n s 壳层对纳米晶的影响。通过一系列的测量， 我们发现，厚的z n s 壳层可以提高半导体纳米晶的发光量子产率，并且可以提高 纳米晶的发光稳定性。利用我们合成的纳米晶，我们组装了模型光电器件，并对 其性能进行了一些初步的测量。 关键词：纳米晶；无膦前驱体；反向注入方法；大量合成；i i 型 结构。 i i i a b s t r a c t a b s tr a c t s i n c et h ei n t r o d u c t i o no fq u a n t u ms i z ee f f e c tb yl b r u s ，i n o r g a n i cn a n o c r y s t a l s h a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no fr e s e a r c h e r s e s p e c i a l l yf o rs e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s ，s i n c et h e i rb a n dg a pc a nb e t u n e db yt h e i rs i z e ，s ot h es i z eo f s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l sw i l ld e c i d et h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep o s i t i o n s r e c e n t l y , b e c a u s eo ft h e u n i q u eo p t i c a l a n d o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o fs e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s ，m u c he f f o r tw a sd e v o t e do nt h es y n t h e s i so fh i g hq u a l i t ys e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s g e n e r a l l y ，n a n o c r y s t a l ss y n t h e s i z e di no r g a n i cs o l u t i o n sa r eb e t t e rt h a nt h e h y d r o t h e r m om e t h o d ，谢t hb e t t e rc r y s t a l l i n i t y , n a r r o w e rs i z ed i s t r i b u t i o n , s t r o n g e r s t a b i l i z a t i o n ，a n dh i g h e rq u a n t u my i e l d s i nt h es y n t h e s i so fh i 出q u a l i t yn a n o c r y s t a l s ， b a w e n d i sg r o u pi n t r o d u c e do r g a n o m e t a l l i cm e t h o di n19 9 3a n dh i g hq u a l i t yc a d m i u m c h a l c o g e n i d en a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e d a f t e r2 0 0 0 ，p e n g sg r o u pi n t r o d u c e da c h e a p ，l o wt o x i cm e t h o dt os y n t h e s i z es e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s c d ow a su s e dt o r e p l a c e ( c d ( c h 3 ) 2 ) ，r e a c t e d 嘶也o l e i ca c i da st h ec dp r e c u r s o r o c t a d e c e n ew a su s e da s n o n c o o r d i n a t i n g ，r e p l a c et r a d i t i o n a lt r i o c t y l p h o s p h i n eo x i d e t h e s ei m p r o v e m e n t sm a d e s y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l sg r e e n e ra n dc h e a p e r b 饥m a n yp r o b l e m sw e r es t i l le x i s t e di n t h es y n t h e s i so fh i g hq u a l i t yn a n o c r y s t a l s h e r e ，w em a d ei m p r o v e m e n t sm a i n l yi nt h r e ea s p e c t s f i r s t l y , f o rt h ep r e p a r a t i o n o fm e t a ls e l e n i d en a n o c r y s t a l s ，s e l e n i u mp o w d e rw a s d i r e c t l yd i s s o l v e di no c t a d e c e n ea t e l e v a t e dt e m p e r a t u r ea st h es ep r e c u r s o r , w i t h o u tt h eu s eo fh a z a r d o u sa n de x p e n s i v e t r i b u t y l p h o s p h i n e ( t b p ) a n dt r i o c t y l p h o s p h i n e ( t o p ) s i n c eo c t a d e c e n ew a su s e da s s o l v e n tf o rs e l e n i u m ，s ot h et o x i c i t yw a sl a r g e l yr e d u c e d ，a n dt h er e a c t i o nc a l lb e c o n d u c t e dw i t h o u tt h eu s eo fg l o v eb o x a n dt h ec o s to fn a n o c r y s t a l sw a sr e d u c e da s m u c ha s5 0 s e c o n d l y , w i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ，o n l yf e wn a n o c r y s t a l sc o u l db e p r e p a r e di no n er e a c t i o n ，g e n e r a l l ys o m em i l l i - g r a m so fn a n o c r y s t a l s h e r ew er e p o r t t h el a r g es c a l es y n t h e s i so fh i 曲q u a l i t ys e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s ，a b o u t5g r a m so f 河南大学博士学位论文 s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l sw a ss y n t h e s i z e di no n e r e a c t i o n t h i r d l y , t r a d i t i o n a l c a d m i u mc h a l c o g e n i d en a n o c r y s t a l sa r et o x i cb e c a u s et h ee x i s t e n c eo fc a d m i u m ，s ot h e a p p l i c a t i o ni n i nv i v ob i o l a b e l i n gw a sl i m i t e d h e r ew eu s et h et y p e - i ic o n c e p to f c o r e s h e l ln a n o c r y s t a l st op r e p a r eg r e e nn a n o c r y s t a l s w i t hc d sa st h ei n n e r m o s tc o r e ， z n s ea st h em i d d l es h e l l ，a n dz n sa st h eo u t e s ts h e l l ，w eg o tt y p e - i i t y p e - in a n o c r y s t a l s c dc o n t e n tw a sr e d u c e dt oa b o u t1 i na t o m i cr a t i o ，a n dp h y s i c a l l yi nt h ei n n e r m o s t c o r e ，s ot h er e s u l t e dc d s z n s e z n sn a n o c r y s t a l sw e r em u c hg r e e n e ra n dh a v eb r o a d a p p l i c a t i o n si nf u t u r e i nc h a p t e r2 ，h ig hq u a l i t yc d s en a n o c r y s t a l sa n dc d s e j z n sn a n o c r y s t a l sw e r e s y n t h e s i z e dw i 廿lg r e e ns t a r t i n gm a t e r i a l s f o rt h ep r e p a r a t i o no fs ep r e c u r s o r , w eu s e d o c t a d e c e n e ，i n s t e a do fh a z a r d o u sa n de x p e n s i v et b p t o p a n dw eu s ei n v e r s ei n j e c t i o n m e t h o d ，u s i n gc dp r e c u r s o ra st h ei n j e c t i o ns o l u t i o n ，a n dt h ev o l u m eo fn a n o c r y s t a l s c o u l db el a r g e l yi m p r o v e d t h i sl a r g es c a l es y n t h e s i so fc d s en a n o c r y s t a l si sm o r e s u i t a b l ef o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s f o r t h es y n t h e s i so fc d s e z n sc o r e s h e l l n a n o c r y s t a l s ，t h ew i d eb a n dg a pm a t e r i a lz n se l i m i n a t e ds u r f a c ed e f e c t so nc d s e ，s 0 t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eq u a n t u m y i e l d sw e r ei m p r o v e dt o5 0 - 8 0 ，a n dt h ef u l lw i d t ha t h a l fm a x i m u mf f w r t m ) w a sb e l o w3 0n l t l w i 吐lo u rm e t h o d ，t h es y n t h e s i sc o s tw a s l a r g e l yl o w e r e d ，t h es t a r t i n gm a t e r i a l sw e r eg r e e n ，t h es y n t h e s i ss c a l ew a sl a r g e l y i n c r e a s e d i nc h a p t e r3 ，u s i n gd o d e c a n e t h i o la st h ess o u r c ea n ds u r f a c el i g a n d s ，c d sa n dz n s n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e d d i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e sa n dp r e c u r s o rr a t i o s w e r et e s t e dt oo p t i m i z es y n t h e s i sc o n d i t i o n s w i t ht h i sm e t h o d ，u l t r as m a l lc d s n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e de a s i l y a sa ne f f e c t i v eh o l ea c c e p t o r , t h i o lg r o u p sw i l l q u e n c ht h eb a n dg a pe m i s s i o n so fc d sa n dz n sn a n o c r y s t a l s ，s oz n ss h e l l sw e r eg r o w n o nt h ec d sc o r e st or e c o v e rt h eb a n dg a pe m i s s i o no fc d s i nc h a p t e r4 ，h i 曲q u a l i t yc d s z n s e z n sc o r e s h e l l1 s h e l l 2 n a n o c r y s t a l s w e r e s y n t h e s i z e d u s i n gt h et y p e - i ic o n c e p t ，e m i s s i o no fc d s z n s en a n o c r y s t a l sc o u l db e t u n e df r o m5 0 0n n lt o6 3 0n n l ，b yt h ec o n t r o lo fc o r es i z eo fc d sa n ds h e l lt h i c k n e s so f z n s e a f t e rt h eg r o w no fo u t e s tz n ss h e l l ，q u a n t u my i e l d sw e r ei m p r o v e df r o m3 0 t o 5 0 - 6 0 ，a n dt h ec dc o n t e n tw a sr e d u c e dt oa b o u t1 i na t o m i cr a t i o a c c o r d i n gt ot h e v t a b s t r a c t x r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t sa n dt h eh i 【曲q u a n t u my i e l d s ，w et h i n l 【t h eg r o w t ho fs h e l l sw a s e p i t a x i a l b yt h ep h a s et r a n s f e re x p e r i m e n t ，o r i g i n a lh y d r o p h o b i cn a n o c r y s t a l sw e r e t r a n s f e r r e di n t ow a t e rp h a s e ，a n dt h es u p e r i o ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r er e t a i n e d i n c h a p t e r5 ，t h i c k z n ss h e l l sw e r eg r o w no nt h ec o r en a n o c r y s t a l s w e i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo ft h i c ks h e l l0 1 1t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fn a n o c r y s t a l s t h i c k s h e l l sn o to n l y i m p r o v e d t h ee m i s s i o nq u a n t u my i e l d s ，b u ta l s o i m p r o v e dt h e l u m i n e s c e n ts t a b i l i t y w ea s s e m b l e de l e m e n t a r yd e v i c e s 、衙mo u rn a n o c r y s t a l sa n d m e a s u r e dt h ec u r r e n t - v o l t a g ec u r v e s a n ds o m ep r o m i s i n gr e s u l t sw e r ep r e s e n t e dh e r e k e y w o r d s ：s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l ；p h o s p h i n ef r e ep r e c u r s o r ；i n v e r s e i n j e c t i o nm e t h o d ；l a r g es c a l es y n t h e s i s ；t y p e - i in a n o c r y s t a l v i i 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出博士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有创造性的见解。据我所知， 除文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发袁或 撰写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构酌学位或证书 雨使用过的材料。与栽一罔工作的同事对奉研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位申请人。学位论文作者) ，釜名：，生垒：量生 幻，a 年月苫日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予博士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、，使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、奎闭。、本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：生坌丝 2 0 o 阜月目 学位论文指导教师釜名：2 耋堇垒煎 2 0 ( 9 年6 月i g 目 第章绪论 第一章绪论 纳米是一个长度的单位，在英语中用n a n o m e t e r 表示，缩写为n m 。 l n m = l , l o 。9 m ，可见，纳米是一个非常小的长度单位。纳米尺度一般是指1n m 到1 0 0 n m 之间。对纳米科技的含义，国内外有多种说法，一般说来，纳米科学是研究纳 米尺度范畴内原子、分子和其他类型物质运动和变化的科学，而在同样尺度范围 内对原子、分子等进行操纵和加工的技术则为纳米技术。根据国内专家的定义， 纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米材料学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米体系物理学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米力学；( 7 ) 纳米加工学。纳米科学技术 将是2 1 世纪重要的科学技术，将改变几乎每一种人造物体的特性，而材料性能 的重大改进以及制造方式的重大变化，将在新世纪引起一场新的工业革命。纳米 科技是高度交叉的综合性学科，包括物理，化学，生物学，材料科学和电子学。 它不仅包含以观测，分析和研究为主线的基础学科，同时还有以纳米工程与加工 学为主线的技术科学，所以纳米科学与技术也是一个融前沿科学和高技术于一体 的完整体系。 1 1 纳米材料介绍 1 1 1 纳米材料的种类 我们所说的纳米材料，指的是在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围内 的材料或由这些材料作为基本单元构成的复合材料。纳米材料的基本单元可以分 为三类：( 1 ) 零维材料：材料在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米微粒，稳定 的团簇等；( 2 ) 一维材料：材料在空间有两维在纳米尺度，如纳米线，纳米棒， 以及纳米管等；( 3 ) 二维材料：材料在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜 1 河南大学博士学位论文 和超晶格等。因为上述的纳米材料单元往往具有量子性质，所以对零维，一维和 二维的纳米材料基本单元分别又有量子点，量子线和量子阱的称号 1 。半导体量 子点材料的物理行为与原子极为相似，所以被称为“人造原子”，电子在其中的能 量状态呈类似原子的分立结构。而量子阱和量子线的电子态密度分别呈台阶形状 和尖峰形状，如图卜1 所示。 i h l 围卜1 量子点，量子线和量子阱的能带图 f i g u r e1 - 1b a n ds l a x l c t u r eo f q u a n t u md o t , q u a n t u mw i r e ，a n dq u a n t u mw e l l 纳米材料其实一直都存在于自然界中，不过为数并不多，大部分的纳米材料 都是由人工制造的。我国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成的碳黑作为墨的原料，以 及用于作色的染料，都属于最早的纳米材料。纳米材料有各种各样的分类，按其 化学成分可分为：纳米金属，纳米晶体，纳米陶瓷，纳米玻璃，以及纳米高分子 等。按材料物性可分为：纳米半导体材料，纳米磁性材料，纳米非线性光学材料， 纳米铁磁体材料，纳米超导体材料，以及纳米热电材料等。按应用方向可分为： 纳米电子材料，纳米光电子材料，纳米生物医用材料，纳米敏感材料，储能材料 等 2 5 。 1 1 2 纳米材料的特征 在纳米体系中，由于电子波函数的相关长度与纳米体系的特征尺寸相当，这 时电子不能再被看作在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输运过程中得到 2 第一章绪论 了充分的展现。另外，纳米材料在维度上所受到的限制，也使得材料中的电子态 和各种相互作用表现出与三维体系十分不同的性质，展现出许多特异的物理化学 效应： 1 ) 表面效应球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方 成正比，故其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比 表面积将会显著增大，表面原子所占的百分数将会显著地增加。当颗粒的直径减 小到纳米尺度时，随着粒径减小，比表面积和表面原子数迅速增加。粒径为5r i m 时，表面原子数将占总数的5 0 ；粒径为2n m 时，表面原子数增加到8 0 。庞大 的比表面，键态严重失配，出现许多活性中心，表面出非化学平衡，这种表面能 增加的现象，使得纳米体系的化学性质与化学平衡的体相材料之间出现了很大的 差别。利用这种性质，可将纳米材料制成高效催化剂、光催化剂或光电转换材料 等 6 ，7 。表1 - 1 列出纳米微粒尺寸和比表面积、表面原子数随颗粒直径变化的 关系 表面原子占总原子的 颗粒直径d ( n m )比表面积( m 2 g )包含总原子数 百分比( ) 1 09 0 3x1 0 4 2 0 51 8 0 4 1 0 3 4 0 24 5 0 2 5 1 0 2 8 0 19 0 09 9 3 0 表1 - 1 表面积和表面原子数比例随直径变化的关系 t a b l e1 - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c ea t o m sa n dd i a m e t e r s 2 ) 量子尺寸效应金属大块材料的能带可以看作是连续的，当粒子尺寸下降 到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米 半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道( h o m 0 ) 和最低未被占据的分子轨 3 河南大学博士学位论文 道( l u m 0 ) 能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米 能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立， 对于只有有限个导电电子的超微粒来说，低温下能级是离散的，对纳米微粒而言， 能级的间距发生分裂，当能级间距大于热能，磁能，静磁能，静电能，光予能量 或超导态的凝聚能对，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁，光， 声，热，电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同 1 ，6 ，8 - 1 0 。 3 ) 小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的 相干长度和透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏； 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力 学等特性呈现新的效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子兆振频 移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声于谱发生改变等 6 。 4 ) 宏观量子隧道效应电子具有粒子性又具有波动性。微观粒子具有贯穿势 垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如：微颗粒的磁化强度、 量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。量子尺 寸效应、宏观量子隧道 效应将会是未来微电 子、光电子器件的基础， 或者它确立了现存微电 于器件进一步微型化的 极限，当微电子器件进 一步微型化时必须要考 虑上述的量子效应。例 如，在制造半导体集成 电路时当电路的尺寸 接近电子波长时，电子 就通过隧道效应而溢出 图卜2 单电子效应的研究 f i g u r e1 - 2s k e t c ho f t h er e s e a r c ho t lt h es i n g l e e l e c t t o ne 船c t 4 v v 第一章绪论 器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在2 5 0n i n 。目前研制的量 子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 5 ) 库仑堵塞与量子隧穿当体系的尺度进入到纳米级( 一般金属粒子为几个 纳米，半导体粒子为几十纳米) ，体系是电荷“量子化 的，即充电和放电过程是 不连续的，充入一个电子所需要的能量e 。为e ：2 c 。这导致了对一个小体系的充放 电过程，电子不能集体输运，而是个一个单电子的传输。通常把小体系的单电 子输运行为称作库仑阻塞效应。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个 量子点上的单个电子穿过势垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。利用库仑 堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开 关等 9 。 6 ) 介电限域效应当纳米微粒分散在异质介质中，将导致体系介电增强，从 而引起微粒的介电性质与光学特性发生变化，这就是介电限域效应。一般情况下， 纳米材料被分散在一种介电常数较低的基质当中，当介质的介电常数比纳米微粒 小的多时，介电限域效应将起很重要的作用，它将使电子、空穴库仑作用增大， 从而使激子束缚能进一步增大，最终引起吸收光谱和荧光光谱的红移 1 1 。 纳米材料所具有的上述一些特殊效应，使纳米颗粒和纳米固体呈现许多特异 的物理、化学性质，出现一些“反常现象”。例如金属为导体，但纳米金属微粒在 低温时由于量子尺寸效应呈现电绝缘性；一般p b t i o 。，b a t i 0 。和s r t i o 。等是典型 的铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级时就会变成顺电体；铁磁性的物质进入纳 米级( 5 n m ) ，由于由多畴变成单畴，产生极强的顺磁效应；当粒径为十几纳米 的氮化硅微粒组成纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特征，界面键结构出现部分 极化，在交流电下电阻很小；化学惰性的金属铂制成纳米微粒( 铂黑) 后却成为 活性极好的催化剂。众所周知，金属由于光反射呈现各种美丽的特征颜色，而纳 米金属颗粒光反射能力显著下降，通常可低于l ，因而呈现黑色，这是由于小尺 寸和表面效应使纳米微粒对光的吸收能力增强；颗粒为6 r i m 的纳米f e 晶体的断裂 强度比多晶f e 提高1 2 倍；纳米c u 晶体的自扩散是传统晶体的1 0 1 6 至1 0 1 9 倍， 5 河南大学博士学位论文 是晶界扩散的1 0 3 倍；纳米金属c u 的比热是传统c u 的两倍；纳米固体p d 热膨胀 提高一倍；纳米a g 晶体作为稀释致冷机的热交换器效率较传统材料有很大提高； 纳米磁性金属的磁化率是普通金属的2 0 倍，而饱和磁矩是普通金属的1 2 。由于 纳米微粒所具有的常规材料所不具备的特性，使得纳米微粒在磁性材料、电子材 料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应 用前景。 纳米材料由于其独特的性质，所以在各个方面都可以有广泛的应用，在现阶 段，纳米材料主要应用在生物医学领域，发光二极管领域，以及太阳能电池方面。 1 2 纳米材料在生物医学领域的应用 近年来，纳米材料与纳米技术在生物医学领域的应用前景已经吸引了人们的 广泛关注，也为纳米材料与技术的发展提供了新的机遇。纳米材料在生物标记、 生物分子和组织分离、重大疾病的临床检测与治疗以及缓解困扰农作物等的环境 压力等诸多领域都显示出巨大的应用前景。 如前文所述，纳米材料的尺寸在1 到1 0 0 姗范围内，而大多数重要的生物分 子( 如蛋白质，核酸等) 的尺寸都处在这一尺度内，因此，可以利用纳米材料进入生物 组织内部探测生物分子的生物功能，进而在分子水平上揭示生命过程。同时，自 然界中的生物体系为人们提供了具有各种功能结构的纳米机器的范例。借鉴生物 学原理将纳米材料和生物分子结合进行人工分子器件纳米传感器纳米计算机的 设计与制造，从而实现人工纳米机器的制造，无疑是实现纳米技术最终目标最可 行的途径之一。 从目前的研究进展看，纳米材料在生物技术领域中的应用主要集中在以下几 个方面： ( 1 ) 在临床医学诊断和疾病检测中的应用通过设计具有更高灵敏度的生物 探针，例如半导体纳米晶，利用其优异的性质提高检测的灵敏度，或将其直接插 入活细胞内进行探测，获取活细胞内功能状态的动态信息，为临床疾病的诊断和 6 第一章绪论 治疗提供更可靠的依据。与传统的有机分子探针相比，纳米粒子具有独特的优势。 如金纳米粒子有很强的等离子吸收峰，居有很强的显色能力；银纳米粒子很好的 拉曼增强作用，可以大幅度提高生物分子的拉曼响应；半导体纳米晶具有很强的 荧光且具有很轻的抗光漂白能力；纳米尺寸的氧化铁在室温下显超顺磁性等。更 重要的是，通过化学合成技术，可以制备复合型的纳米粒子，将两种或多种功能 集成在一个纳米粒子上，得到多功能的标记物，如同时具有荧光和磁性的磁光复 合粒子。根据不同的诊断和检测目的，这种探针也可以植入人体内不同部位或随 血液在体内流动，用以实时检测人体内细胞的健康状态和病变的信息。 ( 2 ) 在分子水平上研究和理解病变的机理由于人类基因序列图谱的绘制工 作已经完成，对人体本身的认识将可望达到分子的水平，并在细胞的分子结构和 分子的基因水平上真正认识和理解病变的机理，从而为疾病的防治提供理论基础。 通过纳米加工可以大幅度提高生物新品的密度，降低制造技术，并且可以进一步 实现多功能的复合，将整个的分析过程集成在微小的芯片上，从而便于人们更全 面地从分子水平上认识生命过程。 ( 3 ) 实现可定向输送和释放的靶向性药物分子生物学的研究使得人们对疾 病的发生机理有了更清晰的认识，并且在此基础上研制出各种特效药物。但如何 将这些特效药物定向地输送到病变部位，控制其释放方式达到药物作用的最大化， 减少药物的副作用，仍是一个难题。纳米材料的出现为药物输送提供了一个理想 的载体，利用高分子材料制造的纳米囊泡可以携带药物在人体组织内外自由出入， 通过与磁性纳米粒子偶联可以更好地控制其在人体内的运输，进一步与生物免疫 识别技术结合就可以实现药物的定向输送。 ( 4 ) 免疫层析技术中发光纳米晶量子点的应用免疫层析技术是2 0 世纪9 0 年代出现的新兴免疫检测技术，其特点是应用抗原抗体免疫学反应和层析反应， 并以干片法试纸的形式，达到快速、准确地显色以检测测待测物之目的。在医用 临床检测技术发展过程中，放射免疫方法是第一代，酶联免疫方法是第二代，而 金标单克隆抗体快速检测试纸是正在发展的第三代。 7 河南大学博士学位论文 图1 - 3 免疫层析检测原理示意图 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fi m m u n o c h r o m a t o g r a p h y 由于量子尺寸效应半导体纳米晶大小的改变时，光谱带也随之改变，且谱带 均呈狭窄对称的峰形，在4 6 0 7 3 0 n m 的范围内可分成谱带，而是用一般的生物染 料很难达到这么高的分辨率 1 2 】。荧光半导体纳米晶由于上述独特的性质成为新一 代免疫层析检测标记物非常有潜力的候选材料。h a m p l 等利用上转换膦光( u c p ) 纳米晶标记人的绒毛促性腺激素( h c g ) 1 3 。根据晶体的离子成分，无机纳米晶 经过红外线激发后发射可见光区的光子。h c g 的检测限可以达到1 0 0 p g m l ，甚至 是l o p g m l ，这个结果比常用的金纳米晶标记和乳胶标记的免疫层析实验的检测限 降低1 0 倍。 ( 5 ) 荧光量子点在生物标记物中的应用新型荧光标记物最早提出荧光量子 点作为生物标记物这一思想的是美国加州伯克利大学的a l i v i s a t o s 小组 1 4 和 印第安纳大学的n i e 小组 1 5 。1 9 9 8 年他们同时在( ( s c i e n c e ) ) 上发表了相应的 研究结果，他们的工作充分显示了荧光量子点作为一种新型的生物标记试剂，完 全可以取代传统的有机染料，其优异的荧光性能将为生物标记技术带来新的突破， 并由此拉开了荧光量子点在生物技术中应用研究的序幕。作为新型的荧光标记物， 纳米晶的优点主要体现在以下几个方面： a 量子点是无机半导体材料，其激发谱为连续谱带，用高于带隙能的光均可 激发，而且发射谱较窄，通常大约在2 0 h m 左右。相反传统的有机染料具有窄的激 发谱和较宽的发射谱( 图1 3 ) 在进行多色标记时，有机染料较宽的发射峰往往 8 第一章绪论 会使信号重叠难以区分，很难或无法实现多组分同时检测并导致检测灵敏度下