（物理化学专业论文）苯并咪唑金属配合物有序超分子的合成与结构研究.pdf

塑兰查兰竺主竺墨兰竺竺兰查望z 8 1 1 互3 摘要 过渡金属配台物在生物功能模拟和新型材料开发方面有着十分广阙的应用前景研究 过渡金属配合物的分子结构以及分子有序聚集而成的超分子结构，有助于深刻认识这些物质 的性质。本论文重点探讨过渡金属配合物分子的有序聚集问题，从晶体结构的角度出发，用 可靠的实验数据对羧基的配位方式和聚集体的聚集方式进行了分析讨论。 本论文选择一缩二乙醇酸和硫= 乙酸作为阴离子配体，选择可能形成芳环堆积的苯并 咪唑( b z i m ) 作为中性配体，合成了一系列过渡金属配合物，并对得到的四个配合物聚集体的 单晶进行了x 射线结构分析( t a b l e1 ) 。 t a b l e1 配合物结构类型及聚集方式的特征 这一系列新配合物的结构研究，得到以下有价值的结论： 1 在本文的一个晶体结构中，相互平行的苯并咪唑分子近距离地重叠堆积，苯并咪唑 间距显著地小于芳环v a nd e rw a a l s 厚度，存在着显著的芳环堆积现象，说明芳环堆积作用 是配合物形成过程中的一种超分子作用。 2 分子间氢键作用网络存在于本文所有的配合物结构中，除了传统的。一h o 、 o - - h n 这种形式的氢键以外，分子间c h o 类型的弱氢键也比较普遍地出现在本文的 结构中，氢键作用在超分子形成过程中起着重要作用。 3 本文中有三个晶体结构中并没有出现芳环堆积现象，因此配合物的聚合方式以及分 子间氢键的存在对于能否形成芳环堆积都有着很重要的影响。 塑兰查竺! ! 里墨兰竺竺! 箜! a b s t r a c t t h es t u d i e so nt r a n s i t i o n a lm e t a lc o m p l e x e sa r em u c hi n t e r e s t e dw h e t h e ra sm i m i c so ft h e b i o l o g i c a ls y s t e mo ra sn e wm a t e r i a l sw i t hn o v e le l e c t r i c a l m a g n e t i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s i n t e r m so fc r y s t a ls t r u c t u r e ，w ea n a l y z e dt h e c o o r d i n a t i o nm o d e so fc a r b o x y lg r o u p sa n d a g g r e g a t em o d ew i t hc r e d i b l ee x p e r i m e n td a t a - i nt h i st h e s i s 。w ec h o o s et h ea n i o nl i g a n d s ( d i g l y c o l i ca c i da n dt h i o d i g l y c o l i ca c i d ) a n dt h e n e u t r a lb e n z i m i d a z o l el i g a n d s ( b z i m ) ，w h i c hf o r ma r o m a t i cs t a c k i n gp o s s i b l y , t os y n t h e s i z ea s e r i e so ft r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ( n o tr e p o r t e d ) ，a n df o u rs i n g l ec r y s t a l sw e r ed e t e r m i n e d b ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n ( t a b l e1 ) t a b l e1 c r y s t a ls t r u c t u r et y p ea n dc h a r a c t e ro fc o n g r e g a t em o d e t h ef o l l o w i n ga r et h ev a l u a b l er e s u l t sf r o mo u rs t r u c t u r er e s e a r c ho ft h es e r i e sn e w c o m p l e x e s ： 1 1 no n ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h et h e s i s w ef o u n dt h a tt h ep a r a l l e ib e n z i m i d a z o l e so v e r l a p a n ds t a c k nc l o s eq u a r t e r s 。w i t ht h ed i s t a n c eb e t w e e nb e n z i m i d a z o l ei e s st h a nt h ea r o m a t i c v a nd e rw a a l st h i c k n e s s 1 ts h o w st h ee x i s t e n c eo fa r o m a t i c 开小s t a c k l n gi n t a r a c t i o n t h e r e a r ea r o m a t i c _ - , r - s t a c k i n gi n t e r a c t i o n si nt h es e r i e sc o m p l e x e s ，w h i c hp r o v i d et h es t r o n g e v i d e n c ef o ra r o m a t i c - - s t a c k i n gi n t e r a c t i o n sb e i n gp r i m a r ys u p r a m o l e c u l a ra c t i o ni nt h e f o r m i n go fo r d e r ) yc o n g e r i e s 2 e x t e n s i v eh y d r o g e nb o n d sa r ei na l lt h es u p r a m o l e c u l a rs y s t e m s b e s i d e st r a d i t i o n a l f o r m a t i o no fo h 0 、0 一h n ，t h et y p eo ff e e b l eh y d r o g e nb o n d s ( c h o ) e x i s t sa t l a r g ec o m p a r a b l yi nt h ec o m p l e x e s h y d r o g e nb o n d sp l a yb i gr o l e si nt h ef o r m a t i o no fo r d e r l y c o n g e r i e s 3 i nt h eo t h e rt h r e es t r u c t u r e so ft h i st h e s i s t h e r ei sn 0a r o m a t i c “一e s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s o w ef o u n dt h a tt h ef o r m i n go fa r o m a t i cx - - s t a c k i n gi n t e r a c t i o nh a si m p o r t a n tr e l a t i o nw i t ht h e i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d sa n dp o l y m e r i cm o d eo fc o m p l e x 浙江大学硬士研究生掌位论文 第一章引言 第一节文献综述超分子体系的结构化学研究现状及发展趋势 随着化学学科的发展，现代化学家开始认识到，物质的性质及功能，不仅依赖于构成体 系的分子的性质，在很大程度上还取决于分子的聚集形式，即分子以上层次的高级结构。多 个分子聚集而成的有序聚集体，往往会表现出单个分子所不具备的特有性质。并由此产生了 门新兴的化学分支超分子化学。 1 9 6 2 年，c h a r l e sp e d e r s e n 偶然发现了冠醚【l 】i “。1 9 6 8 年。法国l o u i sp a s t c u s 大学的 j e a n - m a r i el e h n 合成了一类大二环型化舍物一穴醚( c r y p t a n d ) ，研究了穴醚化合物对金属 离子独特的配位行为，同时他还合成了结构复杂的大二、三、四环型的穴醚化合物，并在分 子识别的研究中发现了分子相互识别的决定因素，于1 9 7 8 年提出了超分子化学 ( s u p e r m o l e e u l a rc h e m i s t r y ) l 酏j 概念p j 。 在p e d a r s e n 和l e h n 发现的基础上，洛杉矾大学的d o n a l dj a m e sc r a m 研究了一系列具 有光学活性的穴醚化合物，用于模拟酶和底物的相互作用，创立了主客体化学( h o s t - g u e s t c h e m i s t r y ) 4 1 。其后十几年，在洛杉矶大学的d o n a r dj c r a m 教授与法国l o u i sp a s t e u s 大学 的j e a n m a r i el e l m 教授等人坚持不懈的努力下，一个崭新的化学领域超分子化学诞生 了。由于在超分子化学领域做出了杰出贡献，l e h n 教授婷共享了1 9 8 7 年的n o b e l 化学奖。 颁奖仪式上，l e l m 教授作了题为“超分子化学一范围和展望：分子、超分子和分子器件” 的演讲，引起了科学家的极大兴趣p j 。 尤其进入9 0 年代后，世界各国相继投入这方面的研究。s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y 杂志 的创立说明超分子化学已经成为化学的一个独立分支。l e h n 教授主编的超分子化学大全 已在最近出版发行。这些都说明超分子化学正在迅猛旋展。 按l e h n 的定义超分子化学是关于分子阃作用力和分子组装的化学6 。历史上曾普遍 认为，分子是决定物质性质的最小微粒。而现代化学家开始认识到，物质的性质及功能，不 仅依赖于构成体系的分子的性质，在很大程度上还取决于分子的聚集形式，即分子以上层次 的高级结构。多个分子聚集而成的有序聚集体，往往会表现出单个分子所不具备的特有性质。 生物体系、材料体系和一些生态环境中，都有许多有序聚集体存在。它们的尺度通常是 1 0 1 0 0 n m ，介于微观与宏观世界之间，属于介观世界也属于“纳米化学”的范畴。介观 世界尚有大量未知体系及其运动规律，有待开拓和深入研究。虽然这一特征尺度的物质主要 出现于生命和材料体系中，但是，对介观尺度物质的深入研究，很大程度上需依靠化学手段， 根本原因在于聚集体并非基元分子的简单堆积。而是分子通过分子间作用力有序聚集而成 的。 渖阻大学司睦习院生掌位论文 1 1 超分子化学的研究领域 超分子化学涉及的领域有：无机及配位化学、分析化学、有机化学、物理化学、生物 化学以及材料科学等。超分子化学研究的内容，包括分子识别原理、受体化学、分子自组装、 超分子光化学、超分子电化学、超分子催化化学、超分子工程学、超分子生命科学等。 超分子化学的具体应用：通过分子识别和自组装，设计高性能的分子器件和材料；通 过对生命体系中某些特定过程的中心体的模拟，了解这个过程的机理并模拟生物催化；通过 对主体选择性识别的研究，寻找更为有效的分离手段等。这些当前超分子领域中非常热门的 研究课题，毫无疑问都涉及到超分子体系的结构化学。 分子工程通过对超分子体系结构及结构形成过程、方式的深入研究，揭示超分子体系 中分子间作用力的本质，了解超分子体系形成过程的规律，从而达到可以通过人工调控形成 预定结构、实现定功预能的目的。这一目标既是非常诱人的，同时也是对微观领域化学研究 的一个重大挑战。 1 2 超分子体系中的作用力 超分子体系，依靠分子闾的非共价作用力聚集的过程中，主体和客体之间需要满足能 量匹配、几何匹配等条件，或者说，主客体间的关系必须符合“锁和钥匙”原理i ，j 。 在超分子体系中，分子是依靠分子闻的非共价作用力聚集在一起的。分子间非共价作 用包括：静电引力、范德华力、氢键、1 c 堆积作用及疏水作用等。虽然这些力大多较弱， 但是这些作用力可以通过合适的协同作用，使得分子有序聚集体表现出新的功能。例如，在 许多金属酶复合体系中，由于蛋白质结构中众多氢键的协同作用，形成了适当的结构空腔 金属辅基得以与蛋白质复合，从而表现出独特的酶催化功能。在聚集过程串，分子的有亭性 对于聚集体的功能、性质起了重要影响，即“弱力强变化”。 b u c k i n g l t u m 在分子识别原理一书中，系统阐述了主客体间非共价键力的性质1 8 ， 内容概括如表1 所示。 表1 分子闻作用力的分类 除上述类型，较重要的还有疏水作用、芳环一e 堆积作用1 9 】、阳离子吸引作用f 】o 等。 2 浙江，o 学周时色研究生学位论，： 长程力即库仑力和范德华力，相应的理论为经典的长程相互作用力理论( l i f t ) 。短程力主 要是由电子云重叠产生的交换作用。 因为超分子体系的有序性( 长程或者短程) ，我们认为具有一定方向性的有比较确定几 何结构的非共价作用，对于超分子体系的研究有重要意义。尤其是氢键和芳环堆积作用。 1 2 1 氢键 氢键可以看作一种强的范德华力，有分子内氢键和分子间氢键之分。氢键是x h y 的吸引力，其中h 带有正电荷而y 带有负电荷，x 所带的电荷比h 更负。它具有一定的方 向性，并且有比较固定的几何结构，倾向于线型排列( x - - h y 的e 1 5 0 。) 。从定义可以看 出静电作用( 偶极一偶极、偶极一电荷作用) 对氢键的重要性。虽然氢键的研究已有相当长 的历史，但是对其本质的认识还在深化中【”。早先，氢键被认为主要存在于电负性较强的 非氢原子间，如o - - h o 。但随着对晶体结构研究的不断深入，现在已经认识到，c 原子 也可能参与弱氢键的形成，如c h o t l ”。 与强氢键不同，弱氢键容易受晶体环境的影响而畸变。因此，需要将距离和角度结合 起来考虑。如果c - - h o 角度大于1 5 0 。，即使c o 距离大于3 6a ，也可以认为存在弱 氢键”。相反，对于c o 距离小于3 2a 而c - - h o 角度仅为9 0 - - 1 1 0 。的情况，可能并 不存在氢键。总之，角度考虑应优先与距离考虑。 弱氢键的研究还在进行之中，供体的酸性、受体的碱性、距离、角度以及协同效应等， 在讨论氢键时可能都得考虑。 1 2 2 芳环堆积作用 无论在小分子体系还是大分子体系，都广泛存在芳环系统，近些年的研究进展使人们对 芳环之间非共价作用的认识逐渐清晰【”l 。和氢键类似，芳环堆积作用也是一个很有特点的 的非共价作用。量子化学计算表明典型的芳环堆积的作用能与芳环的堆积几何和极化有关。 对苯环二聚体进行优化计算。显示堆积的作用能约为6 3k e a l m o l 【l ”，而在一些生物体系中， 发现芳环作用能约为4 8k c a l m o l t ”】。研究表明芳环堆积普遍存在。从气态0 0 1 到固态口”、 从小分子到生物大分子体系【2 2 】，芳环间的非共价作用在构型决定、自组装和分子识别1 过程中都能起重要作用。 利用数据库对芳环堆积进行统计分析也取得一些有意思的结果。b m l e y 等对蛋白质侧链 的分析发现6 0 的芳香侧链组成芳环对，并且其中的8 0 参与三条以上侧链相互作用形成 的网络：而对蛋白质中芳环的分部分析则发现在多肽的无序区域，没有芳环残基或芳环对存 在i 。 对芳环堆积作用的成因的探讨也取得一定进展。芳环堆积作用复杂之处在于和氢键的 “点接触作用”相比，芳环堆积涉及的基团较大是一种“面接触作用”，所以v a n d e r w a “s 浙江夫掌司士研究生掣埔啪文 作异5 和疏溶剂作用变得比较重要( 相对于氢键) 。但是现在的研究表明，芳环堆积作用和氢 键作用一样，本质上接近静电的作用，静电吸引是其作用能的主要成分，次要成分主要有 v 8 2 1d c rw a a l s 作用、疏溶剂作用和电荷转移( c t ) 作用。并且提出了些模型口”，不仅解 释了一些定性的规律，而且静电计算的结果和蛋白质中苯丙氨酸芳环作用方式的统计取得很 好的相关性【2 6 l 。典型的芳环堆积作用方式有三种： 1 完全堆积( 面对面) 。这种堆积方式非常少，但也有一些例子1 2 7 。 2 错位( 平行) 堆积。最普遍的堆积形式。 3 t 型。这种方式的堆积常常涉及c h 作用。 虽然芳环堆积和氢键有麸同的静电作用的本质，但是却涉及许多作用点，因此目前还难 以用一些简单规律合理解释其行为。对芳环堆积的本质、规律及作用的研究还在不断深入。 由于离子键的本质是静电作用，所以虽然作用力的强度与氢键相差较远，但作用力的 本质还是相同的。在以金属离子为中心的无机或有机配合物中，配位键的本质曾在很长时期 内被认为是共价的。但是，近年来本研究室的研究初步表明，配位键在一定程度上显示出离 子键的成分，即具有静电性质。因此，这样的配位化合物也应该被纳入超分子化学研究的领 域。事实上，最近国际上已经开始把金属配合物与超分子体系联系在一起来讨论【2 8 l 。 1 3 超分子体系的研究方法 超分子体系的构成组分可以是小分子、太环分子( 穴醚、冠醚、富勒烯等) 及大分子： 聚集体可以存在于固相、液相及气相中。实际上，聚集体的形成是多种弱相互作用力的协同、 加合作用的总体效应的体现。根据弱相互作用的类别，超分子体系可以从结构上划分为氢键 体系，芳环堆积体系，配位体系等存在形式。 现在主要实验手段有：单晶x 一衍射、核磁共振波谱( n m r ) 、质谱( m s ) 、扫描隧道 显微镜( s t m ) 、透射电镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、电化学、凝胶渗透色谱、渗透 压、光动力散射以及其它的性质表征方法，如溶解性、电子光谱、荧光、圆二色谱等，主要 用于固体和溶液状态中的结构研究。除单品x 一衍射可以得到直接的结构信息以外其它研 究手段都有赖于数据的解释和处理。现介绍部分手段如下。 振动光谱( m 和r a m a n ) 在氢键研究的历史中，红外光谱一直是最重要的谱学手段之一，为研究工作提供了大 量详实可靠的信息。通常。红外光谱中有三种与氢键有关的数据。即：( 1 ) a h 伸缩振动频 率；( 2 ) a h 伸缩振动谱带宽度：( 3 ) 氡键弯曲振动，面内弯曲振动和面外弯曲振动。n o v a k 2 9 l 通过对4 4 个氢键化台韧振动光谱和晶体结构数据的比较，发现面外弯曲振动频率的位移与 氢键a - h b 问距存在线性关系。h a d z i 等呻1 对一系列短氢键的羧酸酸盐分子进行了振动 光谱研究，建议根据红外光谱将氢键划分为对称和不对称两种类型。在一些强酸、强碱溶液 的红外光谱中，常常能观察到一个非常强的连续吸收。y u k l m o v l c h 等p “用单独的氢键振动 4 浙江大掌硕士研究生掌位论文 重现了实验光谱，证明上述宽谱带是对称强氢键的本质特征，与分子环境无关。e f i m o v 和 n a b e r u k h i n f 3 2 】认为液体中氢键诺带的反常变宽起因于氢键构型的涨落，即体系中有多种按统 计分布的氢键构型。拉曼光谱经常与红外光谱同时运用并互为补充，前者有比后者更窄的谱 带和更少的谱带重叠。在低频区，拉曼光谱有自身的优势。目前，己积累了比较丰富的氢键 振动光谱数据。同时，各种新的振动光谱技术，如基质隔离谱、高压光谱、变温光谱、红外 显微镜和偏振光谱等在氢键研究中的应用，大大促进了这一领域的研究工作。 中子散射( n s ) 中子光源的优势在于中子波长明显短于紫外可见光和红外光波长，可通过中子散射获 得整个布里渊区的振动信息。中于散射对于与质子运动有关的振动方式特q 敏感，因此可作 为研究质子动力学的有力工具。另外，中子散射也常被用于验证红外和拉曼光谱结果。 氢键体系质子的相关整体迁移是氢键研究的一个重要方碾，在生物大分子构象转变和 氢键铁电晶体相变中具有重要意义。但是，由于需要同时确定微观状态下原子对在空间和时 间中的相关效应，因此很难直接观察这一现象。而相关非弹性中子散射( c n i s ) 技术的出 现为研究提供了可能性。t o m k i n s o n 等【3 3 l 研究了丁烯二酸氢钾及其衍生物的不相关非弹性中 子散射谱( i i n s ) ，重新指认了低频区的v a t ( o h o ) 振动( 4 7 0 c m - 1 ) ，并证实1 1 n s 谱的结果 与振动光谱结果基本一致。f i l l a u x 和t o m k l n s o n 3 ”对三氟乙酸酸盐进行了i i n s 、i r 和r a m a r l 光谱研究，他们根据1 1 n s 谱中2 0 0 c m - 1 以下出现的三个态密度谱带，认为该体系中质子传 递通过热活化过程进行。 x 射线衍射( m ) 和中子衍射( n d ) 通过总结氢键化合物的晶体结构数据，可以得到很有用的结果。如前文已提到n o v a k l 2 9 j 在晶体结构和谱学研究基础上，得出氢键振动频率的位移与氢键结构数据之间的关系。另外， j e f f r e y t m 归纳了多种水化物的结构，认为水分子形成的氢键链参与了酶底物受体之间的 “锁钥”相互作用。 酸盐体系具有多变的氢键形式。因此成为氢键研究的理想模型之一。s p e a k m a n 小组在 酸盐分子结构测定方面做了很多工作并且把酸盐分为对称的a 型、近似对称的伪a 型和不 对称的b 型结构。这些结果至今仍为谱学和理论工作者所引用。 核磁共振( n m r ) 波谱是分子结构研究的重要手段之一，多维核磁共振是目前唯一有效的用于聚集体的 溶液构象测定的研究方法；同时，能提供有关聚集体动态结构的丰富信息，用于聚集过程动 力学研究。 用于聚集体溶液研究的核磁共振波谱手段有一维n i v i r 如1 h n m r 、2 3 n a l m r 、 ”f - - n m r 等，以及c o s y 等二维n m r 。另外值得注意的是脉冲梯度自旋回波( p g s e ) n m r 技术，该技术可测量聚集体的自扩散系数，从而用于估算聚集体的尺寸【3 6 j 。 目前，n m r 主要用于表征聚集体的组成，研究聚集体的识别以及聚集过程等。例如， 5 浙江大掌硕士研究生掌位论文 r e b e k 等应用n m r 研究客体分子诱导四个亚基形成准球形主体囊状聚集体，发现这一体系 中的亚基虽然具有组装的倾向，使得体系位于聚集体的形成边缘，但是只有特定的客体分子 才能使得主体分子聚集体最终得以形成p ”。 质谱( m s ) 与分子量测定 虽然质谱是唯一可以定量地提供聚集体组成的实验技术，但是由于聚集体内部的作用 力较弱、溶剂挥发性不好等原因，其应用依然受到很大限伟0 哪】。近来，软电离质谱，如电 喷雾质谱( e s - - m s ) 、矩阵辅助激光解附离子化质谱( m a l d i - - m s ) 等，由于其中的离子 化过程温和，产生碎片少，而非常适用于表征多组份非共价键结合的复合物。 软电离质谱结合同位素丰度计算、分子量测定等，对于研究聚集体在溶液中的组成有 独特作用【3 ”。其中，离子标记的软电离质谱，含e s - - m s ( i l - - e s m s ) 、矩阵辅助激光解附 离子化飞行( i l m a l d i t o f m s ) 等，在研究溶液中聚集体组成、聚集体识别方面可 发挥独特作用，尤其是用于大的分子聚集体。分子量测定的方法有蒸气压渗透法( v p o ) 、 凝胶透过色谱( g p c ) 等，可以给出最大误差为2 0 的平均分子量数据，一般与其它方法结 合使用。 例如，r e b e k 运用f a b m s 、m a l d l m s 等质谱手段及蒸汽压测定表征了网球状的双大 环聚集体【4 1 1 。l e h n 等人基于 三( 三聚氟胺) 三( 巴比氖酸盐) 圆花瓣型聚集体能够与碱 金属离子配位的特性，以i l - - e s m s 对其进行了研究”。r e i n h o u d t 等运用a g 标记的 i l m a l d i t o f m s 研究了多组份氢键结合的聚集体研究对象不仅可以是高熟力学稳定性的 聚集体，也适用于稳定性低得多的聚集体，而且，与n m r 数据在聚集体溶液中稳定性方面 得到了很好的关联【4 3 】。 目前尚无多级串联软电离质谱应用于聚集体研究。可以预见，因其可以间接提供更 详细的结构信息，多级串联质谱必将在聚集体研究中得到进一步应用。 显微成相 显微成相手段主要是用于确定固体中的聚集体形态，研究方法有$ t m 、t e m 、a f m 、 荧光显微等。例如，j e n e k h e j 等以荧光显微镜研究了由棒区和卷曲区组成的共聚物在有利 于卷曲的溶剂中挥发后形成的长程、密堆积的胶束，表明聚集体的高级结构如球孔的半径、 球壁厚度、周期性等受共聚物的分子量、组成的影响，证实高分子的分级自组装可用于得到 周期性的功能介观结构。m a r k e y 【4 等以s t m 研究了芳香穴醚主体分子在石墨表面的聚集， 发现六个穴醚分子形成了纳米簇，纳米簇则进而形成一维长链的高级结构。他们考虑范德华 和静电作用进行理论计算，预测了六组份纳米簇的形成，分子间平均距离的计算结果与观测 一致。p e r l s t e i n “1 等综合运用量热法、动态光散射、低温t e m 和试剂捕集等手段，结合润 湿性、膜透过性、溶解性、粘性、荧光等性质的表征，研究了偶氮苯磷脂的聚集体结构与性 能，表明聚集体的一维结构在控制宏观性质及微观结构方面起重要作用。z e m b 【4 ”等运用广 角x 射线散射、低温t e m 等，研究了表面活性剂的扁平纳米圆盘聚集体，发现聚集体的结 6 浙江大学硬士研究生掌位论文 构取决于外来离子h + 、o h - ，圆盘的半径可以从几毫米到3 0 纳米连续进行调节，具有很大 的应用潜力。 其他实验方法 以上的研究手段分别由其局限性，如n m r 只能提供非直接的聚集体形成的证据，x 一 衍射无法研究犬的松散结构和溶液中结构，而软电离质谱如果要提供除分子质量以外的其他 信息，尚有大量工作要做。因此，各种研究手段的结合和相互印证是必不可少的。例如， r e b e k 在研究四组份囊状分子聚集体时，就将n m r 和m s 作为互补的方法，m s 揭示n m r 无法检测的不同亚基的四聚体形成，而n m r 则显示了m s 无法监测的聚集体主体对中性和 离子性客体的竞争性包容h ”。 1 4 生命系统中含金属的超分子体系 l _ 4 1 金属蛋白酶超分子复合体 在由金属离子与有机分子结合而成的配合物中，由于配体分子与金属离子间存在着明显 的静电作用，所以也可以纳入超分子体系的范畴。生命过程中涉及到数十种金属离子。它们 大多以与有机分子配位的形式存在与生命体系中。其配位作用影响到离子通道的开关、基因 调控及酶催化等重要的生命过程，因此生命体系中的含金属的超分子化学也越来越受到化学 家们的重视。随着大分子晶体学的迅速发展，已经有数以于计的金属酶蛋白分子结构被测定， 为生命体系中的分子间非共价作用的研究提供了许多实验依据。 1 4 2 光台系统中的超分子体系 高等绿色植物和海藻中存在着两个光系统，光系统i ( p s l ) 和光系统i i ( p s i i ) 。光合 作用中糖类化合物的合成和氧气的释放的复杂的生物化学过程，都是在这两个光合系统中进 行的。p s i ，p s i i 都是蛋白质和含金属的辅酶的复合体，可以看作由多个分子通过分子间非共 价作用形成的超分子体系。光合细菌中p s i 的结构与功能的关系，在其x r d 结构研究的基 础上得到揭示，该工作获得1 9 8 8 年n o b e l 奖h ”。最近p s 的研究取得了重要的进展，有 望在近期获得给复合体的三维结构的全部信息 5 0 l 。 1 5 超分子化学带来的机遇与挑战 当前，把“超分子化学”研究提升到“有序分子聚集体化学”层次的研究，研究聚集 体内亚基之间、聚集体与聚集体之间、聚集体与环境之间的相互作用，这一概念已经超越了 原有分子尺度的范畴，因而具有特别重要的意义。 例如，关于宏观尺度的分子器件的研究，已成为具有战略意义的热点问题。长期以来， 在分子水平的结构和性质指导下，设计和合成具有预期光电功能的新体系，减少盲目性，增 浙江大掌硕士研究生掌位沧文 加理论的预见性，一直是化学家孜孜以求的目标。而要使分子器件的功能得到实际应用，就 需要将分子水平的有序结构聚集而成介观乃至宏观尺度，就必须找寻合适的聚集方法及聚集 规律，这一课题无疑是一项极具挑战性的工作i “1 目前，有关宏观尺度的分子器件的报道 很少，研究仍然是集中在寻找合适的聚集方法9 “。 为得到具有实用价值的有序商级结构的聚集体，通常是首先获取球形的纳米颗粒，然 后进一步采用溶剂蒸发、分子交联或膜版等方法进行处理【”1 。w h i t e s i d e s 5 2 c 1 等获得了内宙多 种不同组分的宏观聚集体( 毫米到厘米级) ，使用的方法则是发展大小、表面和形状的选择 性识别与组装，表面间相互作用受毛细作用调控，作用力以疏水相互作用为主，实现了宏观 上的识别。l f 竭等则利用角度适宜的六组分氢链作用，将巴比妥酸与三聚氰胺聚集体的有 序结构从分子水平( 约3 a ) 保持到宏观尺度( 约0 5 毫米) ，以此说明了分子设计在组装宏 观有序结构中的重要性。b e r g b r e i t e r i ”i 认为自组装能用于聚集体表面的修饰与毫米级半透性 囊状聚集体的装配，可用于形成宏观的中空的有序分子聚集体，具体的方法是一系列的层与 层的沉积。 离散的纳米材料聚集成为有明确的高级结构，是其实现应用的必由之路，正日益引起重 视p ”。例如，l e h n 等通过石墨表面的点沉积和浸沉积。可以控制纳米级金属超分子格子在 表面的聚集，得到了高度稳定、周期性重现的介观尺度上的功能器件，发现聚集体高级结构 受配合物中配体取代基的影响，并且研究了其用于光电写入的可能m l 。k u r t h 等则利用带电 荷的纳米颗粒作为模板，通过连续沉积的方法，得到了“巨大”的金属超分子聚集体，作用 力以静电力为主p ”。 超分子体系因其独特性，不仅要求化学家发展和运用新的物理化学研究手段，以得到空 间分辨和时间分辨的动态信息；而且要求化学家引入新的分子模型和结构理论。通过对超分 子体系结构及结构形成过程的深入研究，揭示超分子体系中分子间作用力的本质，了解超分 子体系形成过程的规律从而达到可以通过人工调控形成预定结构、实现预定功能的目的。 这一目标既是非常诱人的，同时也是对微观领域化学研究的一个重大挑战。 8 浙江太掌硕士研究生掌位论文 第二节选题背景金属配合物的配位方式与非共价作用的研究 随着化学学科的发展，现代化学家开始认识到，物质的性质及功能，不仅依赖于构成 体系的分子的性质，在很大程度上还取决于分子的聚集形式，即分子以上层次的高级结构。 多个分子聚集而成的有序聚集体，往往会表现出单个分子所不具备的特有性质。并由此产生 了一门瓤兴的化学分支超分子化学p 。j 。 广泛存在由有机化合物和无机元素形成的超分子结构，它们在生命过程中发挥着重要 的作用。例如，在光台作用系统中，存在羞许多由卟啭和镁组成的叶绿素分子，也由锰元索 和至今未知的物质形成的锰簇合物川，这些有机无机复合物又与氨基酸残基形成的多肽链 相结合，形成极为复杂的有序超分子体系。在这样的超分子体系中，有机物质台无机元素相 互协同、发挥着人类至今难以模拟的复杂化学反应。由于人类对上述复合体系的结构尚不了 解，光合作用的机理至今仍不为人所知。为了探索自然界的奥秘，初步了解光合作用的机理， 从而达到人工合成化学物质，进行光合作用，需要模拟活性中心的结构。 2 1 研究对象和研究目的 本研究以第一过渡金属m n 、c o 、n i 、c u 、z n 等为中心离子，以苯并咪唑为中性配体， 以一缩二乙醇酸( o d a ) 、硫二乙酸( t d a ) 为阴离子配体，期望合成模拟复合物，进行超分 子体系的结构研究。 二酸脱质子后，氧原子和硫原子上的孤对电子都具有很强的配位能力。由于o d a 和 t d a 都有五个原子可以参与金属一非金属配位键的形成所以可形成多种配位方式。 苯并味唑的结构式： 驭 苯并昧唑上具有孤对电子的n 原子的碱性很强，能与金属阳离子形成配位键。在含苯 并咪唑的配合物中，由于两个芳环的存在普遍表现出芳环堆积( “) 、c h 的非共价 作用，有利于有序超分子聚集体的形成。此外，这两个配体都可以形成丰富的氢键网络。 所以，选用上述配体有助于金属配位方式和有序超分子体系中非共价作用的研究。 本实验的研究目的就是增进对含芳环体系的有机、无机复合物有序超分子结构的认识， 为进一步认识复杂有序超分子结构在生命体系中的作用提供一些参考价值。 2 2 研究方法 x 射线单晶衍射：遥过对化合物晶体的衍射强度和方向的数据收集和处理，可以将隐藏 9 浙江夫学硕士研冀：生掌瑚艟文 在数据后的结构信息还原成图象。分析结构图象，可以得到很有用的结构数据，如键长、键 角、立体构型、构象、电荷分布、平均振动幅度等。在对超分子体系的研究中，可以通过链 长、键角等直观地确定超分子体系的弱相互作用力，如氢键、v a nd e r w a a l s 接触、芳环堆积、 静电作用等。 目前认为，最强和最重要的非莛价作用力是氢键p “。现在的研究表明，对于所有氢键 类型，无方向性的v a nd e r w 鞠1 s 力对氢键键能的贡献约零点几k c a y m o l 氢键键能主要来源 子有方向性的静电力的贡献。在经典氢键中约为几k c a l m o l 【s g ，比如o - - h o 氢键能约为 3 - - 8k c a l m o l l 5 8 】：较弱的非经典氢键如活化的c - - h o 通常不超过2 k c a l m o l ，只有高度活 化的c h 受体才形成较强的氢键，例如h c ；c h o h 2 ：一2 1 9 k c a l m o l ，n m c - - h o h 2 ： 一3 7 9 k c a l m o l ( 6 0 1 ，而高度极化的n h 3 * - - c h 3 o h 2 甚至可达到- 9 3k c a l l m o l i 6 1 】；对更弱的氢 键例如c - - h e 静电力的贡献大约lk c a t m o i 叫j 。 近些年的研究进展使人们对芳环之间非共价作用的认识逐渐清晰。量子化学计算表明 典型的芳环堆积的作用能与芳环的堆积几何和极化有关。对苯环二聚体进行的优化计算，显 示堆积的作用能约为6 _ 3k c a l m o l ，而在一些生物体系中，发现芳环作用能约为4 8 k c a y m o l 。 通过x 射线单晶衍射的表征手段，我 f 1 可以知道配合物的三维结构，通过以上的一些 研究成果，容易知道目标配合物的配位方式和芳环堆积等非共价作用。因为超分子体系的有 序性( 长程或者短程) ，我们认为具有定方向性的有比较确定几何结构的非共价作用，对 于超分子体系的研究有重要意义。所以芳环堆积、氢键等非共价作用的研究在超分子体系中 非常重要。 元素分析：确定配台物的组成。 红外谱图：红外光谱是最重要的谱学手段之一，为氢键的研究提供了大量详实可靠的 信息。通常，红外光谱能提供三种与氢键( d h a ) 有关的信息；( 1 ) d - - h 伸缩振动频率； ( 2 ) d h 伸缩振动谱带宽度；( 3 ) 氢键弯曲振动，包括面内弯曲振动和面外弯曲振动。 分子模拟：对于非经典氢键的几何判据虽然取得一定进展，但是没有取得最终的结论。 因为静电力对氢键受、授体的极化和几何因素的变化比较敏感，非经典尤其是弱氢键的几何 具有一定的柔性，易受环境的影响。对于线型的0 5 0 。 0 2o f ) 】卸0 2 1 1w h e r e p = ( r + 2 m w 赋f 户0 0 5 2 4( 口) 。= 0 0 0 1 s = i 0 7 a a n “= 0 2 8e a 2 6 5 5r e f l e c t i o n s a 岛m = 一0 2 6ea 1 1 7 2p a r a m e t e r sa b s o l u t es t r u c t u r e ：f l a c kn 9 8 3 ) h a o mp a r a r a e t e r sc o 嗽豳e d ll o lf r i e d e lp a i r s f l a c kp a r a m e t e r = 0 0 2 0 ( 1 0 ) 浙江太掌硕士研究生掌位论文 晶体结构解析。由s h e l x s - - 9 7 ”】中的d i r e c t 方法结合f o u r i e r 合成得到初步的结构解， 用s h e l x l - - 9 7 1 1 1 对结构进行全矩阵最小二乘修正。在非氢原子都比较准确地确定以后，进 行各向异性的修正。各向异性修正收敛后加氢。b z i m 芳环c 、n 和亚氨基二乙酸c 、n 上 的h 原子位置用理论加氢确定，修正采用r i d i n g 方式，芳环上c h 和n - - h 的键长分别固 定为0 , 9 3 a 和0 , 8 6 a ， o d a 上s p 3 杂化的c h 键长疆定为0 9 7 a 。所有原子的散射因子 取自i n t e r n a t i o n a lt a b l e sf o rx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y 【b 】。 2 3 结果和讨论 所有非氢原子最终分数坐标和等效各向同性热参数列于t a b l e2 1 。重要的键长键角列于 t a b l e2 。2 ，t a b l e2 j 3 。 f i g u r e2 1t h es t r u c t u r eo f t h et i t l ec o m p o u n d ，s h o w i n gt h ec u - a t o me n v i r o n m e n tf 4 0 p r o b a b i l i t yd i s p l a c e m e n te l l i p s o i d s ：s y m m e t r yc o d e ：( i ) i - 1 ，2 ，1 ，2 - y ，1 1 ；( i i ) 卜x ，y - - 1 2 1 2 一z 0 1 0l 2 + x , 1 ，2 _ y ，1 _ z ；( i v ) l 鼍1 2 + y , 1 2 - z 1 化合物 c u ( c 4 h 4 0 5 ) ( c 7 h 6 n 2 ) 】的晶体结构是由c u ( 1 1 ) 的配合物聚合而成的。其不对称单 位包括- - + c u ( i i ) 、一个o d a 2 一二价阴离子和一个苯并昧唑( b z i m ) 分子。晶体中的c u ( u ) 离子的配位环境如f i g i l r e2 1 所示。一个b 刀m 和三个o d a 围绕着c u 构成了近似正八面体的配 1 6 澌江大掌硕士研究生掌位论文 位几何。其中，个o d a 在径向位置上螯合在c u 上，另两个通过羧基在轴向上与c u 配位。 轴向上c u o 平均键长大约为0 5 2a ，比赤道平面得键长长( 见t a b l e2 2 ) 。 o d a 的两个螯合五元环是折叠式构型，醚0 3 处于折叠位置上，并且与包括0 1 和0 5 的 其它原子构成的两个环平面分别偏离了0 3 4 0 ( 3 ) 和o ，2 8 3 ( 3 ) a 。 o d a 2 - = 里的羧基在配合物中起着桥连的作用，使得配合物最后构成了种三维聚合结 构，这与c o “0 0 ，z n ” 1 1 1 里o d a 作为桥连形成的聚合物不一样，那两种晶体结构中，桥连的 o d a 一端羧基与相邻金属原子配位，而另一端羧基不配位。 b z i m 分子在赤道平面上与c u 配位，b z i m 环与c u 0 5 n 赤道平面的二面夹角是1 8 8 9 ( 7 ) 。 o d a 上亚甲基与附近的咪唑环之间形成了