（物理化学专业论文）含重金属芳香炔类低聚物的合成与表征.pdf

原创性声明 蜊川f f f f 胛 y 18 3 2 7 4 茸。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导f ，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文f i 包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任卜h 本人承担。 学位论文作者：印云无 日期：2 p 扣年 ，月妙曰 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 印云无 日期：2 p p 年j 月 摘要 摘要 由于碳一碳三键的刚性结构、高的热稳定性和化学稳定性使金属一芳香炔 低聚物及高聚物具有独特的光物理特性并成为人们研究的热点之一。重金属 原子的自旋轨道耦合作用和三键的刚性增强了该类材料的三重态量子产率， 使其在新型光致磷光、电致磷光、太阳能光伏电池、磷光探针及非线性光学 材料等方面均表现出了潜在的应用价值。在非线性光学领域，此类材料与其 它的小分子材料相比具有好的光限幅效应。以前对金属一芳香炔配合物的研究 表明，由于其重原子效应和大的共轭体系使其具有很强的反饱和吸收，而具 有推拉电子结构的杂芪类分子往往具有强的双光子吸收特性。本论文设计合 成一类含重金属离子的芳香炔低聚物，在保持其分子结构的刚性和大的共轭 体系的同时，把具有推一拉电子特性的杂芪结构引入到分子中，希望增强该类 材料的双光子吸收特性，从而增强其总的非线性光学特性，获得一类同时具 有多种机理的非线性光学材料。 本论文选用p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 c u i 催化的s o n o g a s h i r a 反应作为合成中间体芳 基炔的方法，在三乙胺和四氢呋哺的混合溶剂中回流合成了c h = c r c = c h 并取得了较高的收率，其中r = c 6 h 4 、萘、葸。选用c u i 作为催化剂，在四 氢呋喃和三乙胺混合溶剂中用经典的h a g i h a r a 偶合反应合成了含有两个铂原 子的芳香低聚物。在甲醇溶剂中和碱的作用下h g c l 2 与取代芳香炔发生脱卤 化氢反应合成了h g - 芳香炔配合物。对中间体和目标化合物的结构使甩1 h n m r 、i r 等方法进行了表征，初步研究了目标化合物的紫外吸收光谱。这类 化合物的特征吸收峰波长在2 8 0 4 0 0 n m ，归因于配体的兀冗宰跃迁。 关键词：芳基炔，s o n o g a s h i r a 反应，h a g i h a r a 偶合反应，含重金属离 子的共轭低聚物 a b s t r a c t a b s t r a c t h e a v ym e t a lc o n t a i n i n ga r y la c e t y l e n eo l i g o m e r sa n dp o l y m e r sw i t hu n i q u e p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sh a v ea t t r a c t e dg r e a tr e s e a r c hi n t e r e s td u et oi t sr i g i d r o d s t r u c t u r eo ft r i p l eb o n d ，h i g ht h e r m a l l ys t a b i l i t ya n dr e l a t i v ec h e m i c a ls t a b i l i t y t h i sk i n do fm a t e r i a l sh a v es h o w n p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si np h o t o n 1 u m i n e s c e n c e ， e l e c t r o - l u m i n e s c e n c e ，p h o t o v o l t a i cs o l a rc e l l ，p h o s p h o r e s c e n c es e n s o r ，n o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l ，a n de ta 1 b e c a u s eo fi t sh i g he f f i c i e n c yo ft f i p l e ts t a t ec a u s e db y t h eh e a v y - a t o me f f e c ta n db i g7 1 ：一c o n j u g a t e ds y s t e m i nt h ef i e l do fn o n l i n e a r o p t i c s ，h e a v ym e t a lc o n t a i n e da c e t y l e n eo l i g o m e r sa n dp o l y m e r sh a v eb e t t e r o p t i c a ll i m i t i n gp r o p e r t i e st h a nt h eu s u a lo r g a n i cs m a l lm o l e c u l e s t h ef o r m e r r e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a th e a v ym e t a lc o n t a i n i n ga c e t y l e n eo l i g o m e r sa n d p o l y m e r sh a v es t r o n gr e v e r s es a t u r a b l ea b s o r p t i o nb e c a u s eo ft h eh e a v y a t o m e f f e c ta n db i g7 c - c o n j u g a t e ds y s t e m a n dt h em o l e c u l e sw i t he l e c t r i cp u s h p u l l g r o u p se x h i b i te x c e l l e n tt w o p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dak i n do fh e a v ym e t a la c e t y l e n eo l i g o m e r s ，i nw h i c ht h e d i f f e r e n te l e c t r i cp u s h p u l lg r o u p sw e r ei n t r o d u c e d ，i no r d e rt og e tar e a lk i n do f n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a lw i t hm u l t i f o i dm e c h a n i s m sa tt h es a m et i m e t h ea r o m a t i cd i a c e t y l e n e s ( c h = c - r - c = c h ) w e r es y n t h e s i z e dw i t hg o o d y i e l d sv i as o n a g a s h i r ar e a c t i o nc a t a l y z e db yp d ( p p h 3 ) 2 c 1 2a n dc o p p e r ( i ) i o d i d e ，i n w h i c h r = b e n z e n e 、n a p h t h a l e n ea n da n t h r a c e n e t h ep l a t i n u m c o n t a i n i n g a r o m a t i co l i g o m e r sw e r es y n t h e s i z e db yt h ec l a s s i c a lh a g i h a r ar e a c t i o na n dt h e m e r c u r y - c o n t a i n i n ga r o m a t i co l i g o m e r sw e r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o n sb e t w e e n a r o m a t i ca c e t y l e n ew i t hh g c l 2a tr o o mt e m p e r a t u r ei nm e t h a n 0 1 t h ec h e m i c a l s t r u c t u r e so ft h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n d 1h n m r s p e c t r a t h eu v - v i ss p e c t r ao fa l lt h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d ss h o ws t r o n g a b s o r p t i o ni nt h er a n g e2 8 0 4 0 0 r i m ，w h i c hc a nb ea s s i g n e dt ot h e 冗冗宰t r a n s i t i o n o ft h el i g a n d s k e yw o r d s ：s o n o g a s h i r ar e a c t i o n ；a r y la c e t y l e n e s ；h e a v ym e t a l c o n t a i n i n g a c e t y l i d eo l i g o m e r s 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章绪论1 1 1 会属芳香炔低聚物高聚物概述1 1 1 1 金属芳香炔低聚物高聚物的结构特点1 1 1 2 金属芳香炔类低聚物高聚物的研究概况1 1 2 金属芳香炔低聚物聚合物的合成方法7 1 3 金属芳香炔低聚物高聚物的应用一9 1 3 1 在传感器方面的应川一9 1 3 2 在光电致发光器件方面的应h j 1 1 1 3 3 在光限幅器方面的应用1 2 1 4 课题的提出13 第二章含重金属芳香炔类低聚物的合成与表征1 5 2 1 引言15 2 2 实验试剂与仪器16 2 2 1 试剂原料及处理16 2 2 2 主要仪器l7 2 3 芳香炔中间体的合成一1 8 1 1 1 目录 2 3 1 催化利p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 的合成1 8 2 3 2 对硝基苯乙炔的合成18 2 3 31 ，4 二乙炔基苯的合成1 9 2 3 41 , 4 一二乙炔基萘的合成2 0 2 3 59 ，1 0 - 二乙炔：卷的合成2 2 2 3 61 乙炔祭的合成2 3 2 4 重会属芳香炔类低聚物的合成与表征2 4 2 4 1 铂芳香炔类低聚物的合成与表征2 4 2 4 2 含有金属汞的芳炔低聚物的合成与表征2 7 2 5 本章小结2 8 第三章结果与讨论3 0 3 1 芳香炔中间体的合成3 0 3 1 1 合成3 0 3 1 2 反应条什探索3 5 3 2 金属芳炔低聚物的合成3 6 3 2 1 合成方法3 6 3 2 2 铂一芳香炔类低聚物的图谱分析3 6 3 3 本章小结4 2 参考文献4 4 致谢4 8 i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 金属芳香炔低聚物，高聚物概述 1 1 1 金属芳香炔低聚物高聚物的结构特点 自从s o n o g a s h i r a 及其合作者合成了主链中含有过渡金属的聚炔化合物 以来】，金属炔化学由于在材料领域具有很人的潜在应用价值，冈此而成为 人们关注的焦点 5 - 8 】。会属芳炔高聚物的一般结构如图1 1 所示： 内1 - c 图1 1 金属芳炔高聚物的一般结构 目前，大量文献对这类化合物的合成和光物理特性进行了研究，这些结 果表明，可通过改变结构中会属离子、间隔基团共轭链的长度以及配体l 对 这类化合物的结构和性质进行调控，从而得到具有不同光学特性的化合物 1 1 。由于金属配体基团m ( l ) n 引入到了聚炔骨架中，使这些材料与常规的 7 c 一共轭有机聚合物如聚噻吩、聚乙炔相比表现出了更多的特性，比如相对稳 定性、结构多样性以及独特的光、电、磁学等性质。这些特性为研究金属配 合物的物理化学性能、光电特性提供了很好的基础。 1 1 2 金属芳香炔类低聚物高聚物的研究概况 金属芳香炔低聚物高聚物结构可用作各种功能性材料，光限幅材料就是 其中之一。在含有金属铂的芳香炔低聚物高聚物中，改变| 、日j 隔基团的种类可 以显著的影响高聚物能隙的大小，这也是制备各种新型的聚合物材料及对其 l 第一章绪论 性质进 j 二渊控的重要理论依据。这些1 1 j j 隔基川包含简单的芳香碳环单元，含 杂原子的芳香基团等。 7 0 年代末，h a g i h a r a 报道了第一例可溶的p t 、p d 聚芳香毖乙炔体系，随 后他们又报道了顺反异构p t 的芳香炔低聚物p t ( c = c r ) 2 ( p b u 3 ) 2 ( r = c - c h 、 c 6 h 4 c = c h 一4 ) 的合成【1 2 】，从此金属芳香炔配合物被人们所熟知。 心j p h p t 善兰誊一r _ 兰善i ；一p t p h j 丸价 r = 3 2 r _ r = 弋4 5 6 s c h e m e1 1 含有苯及稠环芳烃间隔基团的铂芳香炔低聚物和高聚物 把苯环及稠环芳烃引入这类化合物的间隔基团中( 如s c h e m e1 1 ) ，是合 成低能隙p t 聚合物的一种常用的策略1 1 3 】，对这些化合物的热分析数据表明它 们的分解温度超过了3 0 0 ，不管是聚合物还是二炔低聚物随着芳环面积的 增加，其热稳定性均增加，即热稳定性顺序6 5 4 。能隙随芳环面积的增 加而减小。 2 第一章绪论 7 阶 辩豪h 9 1 1 = 11 0 n = 2 1 1 s c h e m e1 2 含彳r 联苯1 百j 隔基团的钔艿香炔低聚物和两聚物 另外，一些研究组还报道了4 ，4 联苯体系的p t ( 1 1 ) 、a u ( i ) 和h g ( 1 1 ) 金属 炔化合物的合成与性质，作者详细的描述了会属中一t l , 原子对s l 和t l 激发态 的影响【1 4 , 1 5 】。这些过渡金属的重原子效应增加了该类配合物从s l 态到t l 态的 有效系间窜越，使得这些化合物可以获得高量子产率的磷光发射。c o o p e r 等 人也合成了一系列p t 聚苯乙炔低聚物1 0 和11 ( s c h e m e1 2 ) 并研究了这些分子 结构与光蹭特征之间的联系【1 6 】。作者还进一步用稳态吸收、稳态发射、p s 和 n s 激光i n 光光解技术等方法综合地研究了金属离子以及共轭链的长度对配合 物电子结构的影响【1 7 1 。当共轭链长度增加时，可观察到以下现象：( i ) 磷光量 子产率减小；( i i ) 三重态寿命增加；( i i i ) 自旋一轨道耦合效应减小；( i v ) 吸收谱带 红移，分子的摩尔消光系数增加。含有重金属离子的2 ，7 芴聚炔衍生物和低 聚物( 结构如s c h e m e l 3 ) 具有高的热稳定性、高的化学稳定性和大的磷光量子 产率等特点，使其在有机聚合物电致发光材料方面表现出潜在的应用价值 i 8 - 2 0 。 3 第一章绪论 r = 心j p h p t _ 三三i ；一r _ 三i j p t p h 1 2 1 4 1 5 1 6 丸 代、 s c h e m e1 3 含有芴及芴衍生物间隔基团的铂芳炔低聚物和高聚物 4 1 7 1 9 2 0 2 1 第一章绪论 分子骨架中芴结构基本单元赋予了该类材料分子刚性甲面结构，在芴环 上及9 一位上引入不l 亓j 的外围基团能够对这些卡才料的物理及化学性质产生影 响。通过改变芴环卜c 9 位置的取代基，这些金属聚炔的光谱能隙、吸收和 发射光谱都可以用化学的方法调控，把这些材料制备成固态薄膜可显示不同 的发光颜色，有关数值如表1 1 。 表1 1 铂一芳香摹乙炔聚合物的发光颜色和能隙人小 在化合物1 2 的p l 图上二没有观察到荧光发射谱带而只有自旋禁阻的磷光 发射谱带，同时还考察了温度对磷光的影响，温度越低，磷光发射增强。它 的最大吸收波长和磷光发射波长都随着共轭链长的增加而明显红移，这是由 于沿着共轭链7 【电子离域程度的增加【2 。在紫外吸收光谱中，化合物1 4 由 于分子中含有两个强的拉电子侧链基团，与其它的芴衍生物相比最低吸收峰 显示出较大的红移，这可能是铂聚炔中d a 相互作用的结果【2 3 1 ，这为低能隙 材料的研究奠定了基础。高聚物1 3 ，1 4 ，1 5 和对应的双核低聚物1 8 ，1 9 ， 2 0 与富勒烯和酞花青染料相比在5 3 2 n m 对纳秒激光表现出很好的的光限幅 效应【2 4 1 ，其限幅机理主要为反饱和吸收。重原子的引入增强该类材料的自旋 轨道耦合作用，提高了其三重激发态的量子产率，从而增强其反饱和吸收效 应。另外，金属聚炔中引入d 一兀一a 结构，使这类分子很容易形成分子内电荷 转移( i c t ) 态，进一步增强其非线性光学性能。这些化合物的限幅阈值( 线性 透过率为8 2 时) 在o 0 6 j c m 2 到o 1 3 j c m 2 之间。与c 6 0 相比，其限幅阈值较 s 第一罩绪论 低，因此这些材料足一类很仃应用前景的光限幅材料。最近，一些研究组【2 6 】 还研究了化合物1 6 及其分子中含有p t 、h g 、a u 、p d 单一金属和混合金属的 芳炔低聚物和高聚物的合成和光限幅性能，研究表明这些化合物在5 3 2 n m 表 现出较低的基态吸收，摩尔消光系数e a u l h 9 1 1 p d l l 。涉及到的化合物限幅阈值低至o 0 7 j c m z ，其昵、o 。值为 2 2 4 8 。 除了上述以纯碳环为f u j 隔基团的金属聚炔化合物，人们还研究了以含有 杂原子的芳杂环为间隔基团( 如噻吩基及其衍生物、咔哗、噻唑等) 的金属聚 炔化合物。以二联噻哗为间隔基团的m 1 , 手i i p i ( 化合物结构见s c h e m e1 4 ) 的最 低能量吸收峰值分别为4 3 6 m 和4 7 3 n m ，与二乙炔配体 3 7 3 n m 相比重金属的 引入使峰值红移了6 3 n m 和1 0 0 n m ，这表明金属和有机配体形成了兀共轭体系。 h 2 n + l c n c n h 2 n + 1 9 戟必卜至斡 士。,pe盐tapt 必 i矿谋 十一兰兰_ 叫叫 i i g i p e t 3 。 n n = 4p 1 n = 9p 2 s c h e m e1 4 以二联噻唑为间隔基团的铂二炔低聚物和聚合物 化合物m 2 ：j f l 3 p 2 也可以观察到相似的特征，最大吸收与对应的二连噻吩基 6 第一章绪论 化合物相比红移了1 6 - 2 5 n m 。固态薄膜中p 1 和p 2 的能隙都是2 4e v 。在m l 和 p 1 的光致发光光谱中，最大谱带峰值分别为4 9 3 n m 矛1 1 4 9 6 n m ，与最大吸收波 长相比斯托克位移较小，冈此可判断辐射跃迁为单重激发态s 一s o 的荧光发 射。作者还考察了温度对p 2 光致发光光谱的影响，在相对高的温度下可观察 到s 态的发射，而随着温度的降低在1 2 k 观察到了5 4 2 n m 的三重激发态的发射 ( 即磷光发射) 【z 7 1 。这些特征可使含有噻呻间隔基团的会属聚炔作为发光材料 应用于电致发光器件中。含有咔哗、二联噻吩和二联噻唑问隔基团的铂金属 炔高聚物也具有很好的光限幅特性1 2 4 1 ，在线性透过率为8 2 时的限幅阂值分 别为0 1 5 j c m 2 、o 0 8 5j c m 2 、0 1 2j c m 2 。噻吩和噻唑是含有6 个冗电子的富电 子五元芳杂环，在金属聚炔骨架中可作为给电子基h i ( d ) 与强电子受体的铂原 子形成d a 结构促使分子内电荷转移跃迁( i c t ) 的形成从而引起光限幅效应。 1 2 金属芳香炔低聚物，聚合物的合成方法 会属炔化合物的合成可追溯到7 0 年代，h a g i h a r a p , 2 8 1 研究小组用金属卤 化物与炔烃在胺溶液中脱氢卤化法( s c h e m e l 5 ) 合成了第一例p t 、p d 聚炔体 系。在合成路线中，通常是在乙二胺、二异丙胺或者哌啶中回流。 h n e t 2 h c 三c r c u l 寸【( h n e t 2 ) n c u l 】斗 【( h n e t 2 ) n c u c - ；= c r 】 + e t 2 n h h i h n e t 2 m x 丫 m = p t ，p d n i x = c i ，b r ，i 【m o = - c r l + 【( hne t 2 ) n c u x s c h e m e1 5c u 催化脱氧卤化法形成金属锦聚炔 在金属p t 和p d 的周围引入不同的配体可增加化合物的溶解性，常用的 配体溶解性顺序为r = n b u e t m e 。h a g i h a r a 课题组【1 4 】还合成出了许多大 分子量的刚性炔基聚合物，使用以下三种c u i 催化方法： ( 1 ) 脱氢卤化法：末端炔和金属卤化物之间发生脱卤化，在这个过程中卤化亚 7 第一章绪论 铜起催化作用。胺在反应中既町作中和剂也做溶剂，聚合过程通常是在室温 或川流条件下进行( s c h e m e1 6 ) t 4 】 p r 气 c i 一曲一c i + h c 兰c - ( - - y - ) - c 三c h p r 3 c u xr 3 n y = n o n eo ra r o m a t i cs p a c e r + 融+ y 如c p r+ + m 一己三c + y + c 兰+ l 3 jn s c h e m e1 6 通过c u 催化脱氢卤化法形成刚性。一炔墓聚合物 ( 2 ) 氧化偶合作用：在这个方法中，在卤化亚铜和0 2 催化下连接两个端基炔 ( s c h e m e1 7 ) ，这是一个很有用的合成路线，聚合度通常情况下都很高。在脱 氢卤化反应中，聚合度依赖于反应单体的准确比率。 p i r 3 p r 3 c u c i 0 2 + 卜y m = p d p t t m e d y = n - o - - n 7 e o ra r o m a t i cs p a c e r y s c h e m e1 7 通过氧化偶合作用形成金属聚炔 ( 3 ) 炔基配体的交换：第三种铜催化合成路线是在胺溶液中涉及到炔基配体 的交换主要用于合成n i 聚合物2 。少量的p r 3 防止聚合物的分解，同时对 8 第一章绪论 于防止磷从金属中心离解是必须的( s c h e m e1 8 ) 。 p 。r 3 一巾i 一+ 兰手弋一y 寸 一 ， p r 3 c u x + 葶坠十y 十_ 一n i 三三十一y i 、 l p r 气 r 3n s c h e m e1 8 铜催化下乙炔配体的交换 这些方法由于以下原因而被广泛的应用于金属炔基聚合物的合成是：1 ) 聚合物的聚合度很容易控制；2 ) 聚合物的电子特点可以通过连接各种各样末 端基团和末端炔数量进行裁剪和修饰；3 ) 合成混合会属的聚合物；4 ) 聚合物 链上会属之间的距离可以随意调控。 近年来，w a i y e u n gw o n g 9 , 1 0 2 1 ，2 2 2 3 ，2 6 ，2 7 ，3 0 1 研究小组有大量文献报道了p t 、 a u 、h g 等金属芳炔低聚物和高聚物的合成，涉及到的合成方法为经典的 h a g i h a r a 脱氢卤化法，t r a n s 一 p t c l 2 ( p b u 3 ) 2 ，a u ( p p h 3 ) c 1 ，m e h g c l 等含有金 属氯化物的中间体与配体h c 三c a 伦三c h 在碱的作用下发生的脱卤化氢法， 反应所需条件是氮气气氛室温下进行，获得了较好的收率。 1 3 金属芳香炔低聚物，高聚物的应用 1 3 1 在传感器方面的应用 化学传感器是利用某一类或某一种分子对被检测物的特征识别，并产生 相应的化学或物理性质的变换，并按照一定的规律将其转变成电信号。化学 传感器已被广泛应用于化工、能源、环保、生物等各个领域，其主要组成包 括识别元件、信号发生元件和检测器件，其中最重要的是敏感元件材料。传 9 第一章绪论 感器的原理示意图如图1 2 所示： 待 湖4 物 图1 2 传感器原理示意图 一电 d 倍 7 号 最早研究的化学传感器主要使用有机小分子材料，后来研究发现，有机 共轭聚合物作为化学传感器可以使输出信号强度显著增强【3 1 , 3 2 】。但有机小分 子材料和有机共轭聚合物使用的都是材料的激发单重态性质，其寿命都卡h 对 较短( 一般几个n s ) ，而且它们的吸收和发射光谱大多集中在紫外光区，这就 限制了其在现实( 特别是生物活体检测) 中的j 逦用。在金属芳香炔聚合物中含 有c - = c 单元，使得这类化合物具有刚性结构，加上重会属的重原子效应，使 金属芳香炔聚合物具有较高的磷光量子产率。磷光通常具有较长的寿命，其 波长也出现在更长波的区域，这些特点使得这类化合物可作为磷光敏感元件 材料应用于传感器，特别是在生物活体检测中表现出优势。例如q i n g z h e n g y a n g ”】等人报道了一种p t ( i i ) 乙炔配体( s c h e m e l 9 ) 的新型化学传感材料，这 类材料对镁离子有特殊的响应。结构如f ： h a c s c h e m e1 9 铂乙炔配合物的结构 1 0 仆= 一0 2 r = n ( c h a ) 2 3 r - - h 第一章绪论 配合物l 中的氮杂环冠醚基圳作为金属离了的受体，对镁离予有明显的 光谱信号。当金属阳离子不存在的情况下，配合物1 无发射信号。当j 金属 m 孑+ 发生络合时，能够监测到明 矗的发光特性。因此，配合物1 町作为化学 传感器通过监测发射光谱的变化来检测m 9 2 + 的存在。 1 3 2 在光电致发光器件方面的应用 近年来由于在测摔仪器、光计算、光通讯、光存储等信息产业领域的应 用，有机电致发光材料逐渐成为人们的研究热点。有机材料的电致发光属于 注入式的发光，其发光机理足利用电场分别从阴极和阳极注入电子和窄穴， 它们在传输过程中相遇形成电子空穴对( 激子) 。激子的能量转移到发光分子， 从而获得处于激发态的发光分子，包括单重态和三重态。它们属于不稳定状 态，可通过荧光辐射、磷光辐射等形式释放能量，从而实现电光的转换。 共轭聚合物发光材料的颜色与兀兀：c 带的能隙有关，能隙越大，发光波长 越短。经常采用的方法【3 4 】是：取代基调节，可通过改变取代基的种类以及 空间效应( 共轭长度) 从而改变能系。共聚调解，通过调节共轭链的长度改 变能系。最近，具有刚性结构的t r a n s - p t ( p r 3 ) ：c - c a r - c = - c 一 。类型的有机 金属聚炔引起了人们的广泛关注【2 2 2 3 , 2 7 , 3 5 】。计算结果表明，电子从电极输入 到发光材料后，等量的获得激发单重态和三重态，不含重金属离子的共轭高 分子材料激发三重态只能通过无辐射跃迂回到基态，其激发单重态分子可通 过辐射或无辐射跃迁回到基态，这就极大地限制了其电致发光的效率。而含 有重金属离子的共轭聚合物，由于具有较高的三重态量子产率，而且其激发 三重态也可以通过辐射跃迁回到基态，所以在理论上应该具有更大的电致发 光的效率【3 酬。另外，这类材料具有溶解性好、较高的稳定性以及易加工等特 点，更重要的是可通过对聚合物结构的修饰来控制发光的波长，使得这类材 料的发光能覆盖到整个可见光范围内。可以改变i h j 隔基团a r 来调节s o 和t l 也即能隙，例如：蒽、咔哗、芴、聚噻吩等。其中，间隔基团为二噻畔的铂 第一章绪论 聚炔吲能系为2 4 0 e v ，可作为绿光发光材料心用j ：自机电敛发光器件。卜图 是p 2 作为发光材料应用于p l e d 装置的一般结构，光致发光光谱显示在 5 0 0 n m 出有最大峰，并且在5 2 2 n m 有一肩峰，在不同的f t xj t _ i i1 - 光谱无变化， 颜色稳定。 图1 3p 2 应川于p l e d 的一般结构 6 2 1 3 3 在光限幅器方面的应用 随着激光技术在同常生活中的广泛使用，如何避免激光对光学器件和人 眼的伤害也显得越来越重要，所以激光防护材料也成为了最活跃的研究领域 之一。光限幅器，是一类在低输入光强下有较高的线性透过率，不影响对目 标的观察，而在高输入光强下具有较低的非线性透过率，将输出光强限制在 一定范围内以达到对激光防护的装置。这些装置可用于保护人眼和光学传感 器不受强激光的损害。一个好的激光防护材料要求响应时间快速、低光强时 高的线性透过率和高光强时低的透过率，及宽的动态使用范围3 7 , 3 8 】。有机材 料由于具有快速响应时间和大的光学非线性而引起了人们的广泛兴趣。目前， 用于光限幅器的材料大部分是小分子7 1 n c 6 0 、酞菁、卟啉和纳米管等，酞菁和 卟啉环中引入了重原子，增加了旋轨偶合并且增强了从s l 态到t l 态的i s c 从而 大大改善了它们的光限幅效应。但是由于这类化合物低的溶解度，和制作成 1 2 a 登 f 一 一 i b 7 p 毛 3 2 望 乾 竺一葛兰| e 、j 、j h 一 -叶i p 0 一 兰一 c 一 孓 n 醪挖 q r r 第一章绪论 膜卜的技术难题限制了它们在实际中应用。 最近，大量文献报道了金属芳炔低聚物和高聚物，研究表明这类材料在 一般的有机溶剂中都具有很好的溶解性，热稳定性好，易加工。光谱数据显 示改变金属和| u j 隔皋团的种类，光物理特性i 叮发生明显的改变。用z 扫描技 术考察它们的光限幅效应，结果显示聚合物在5 3 2 n m 对r l s 激光有好的光限 幅效应，与其他的小分- f 相比具仃较低的限幅阂值，在可见光范围内有非常 好的光学透明度、在5 3 2 n m 吸收系数小于2m 0 1 d m - 3 c n l 。以前的研究结果 【3 9 】显示含有推拉电子结构的对称和不对称的铂芳炔低聚物 d c 三c p t ( p b u 3 ) 2 - c = c - d( d _ p t d ) ，a _ c 三c p t ( p b u 3 ) 2 _ c 三c _ a( a p t - a ) d - c - c p t ( p b u 3 ) 2 - c - c a ( d - p t a ) ( d 一推电子基团，a 拉电子基团) 】具有好 的光限幅效应，通过改变芳基乙炔配体的电了特点町以得到电子结构显著不 同的金属芳炔低聚物，这些电子结构可以有效的影响光物理特性以及5 3 2 n m 纳秒激光的光限幅行为。通常情况下，含有7 c 电子受体的芳基乙炔配体能有 效地增加三重激发态效率，这三类配合物光限幅效应强弱的顺序为：d - p t - d d - p t - a a _ p t _ a 。基于光物理特性和理论计算的数据，这些结果归因于不 同电子结构引起的不同激发态特性。涉及到的所有配合物在可见光范围内显 示好的光学透明度并且具有优良( o 既o 。值达到1 7 ) 的光限幅效应，这些特点明 显优于c 6 0 和金属酞菁。目前其他种类的化合物中最好的光限幅材料( i n p c 和 p b p c 染料) 的限幅阂值为0 0 7 j c m 之【4 0 1 。铂芳炔低聚物具有更低的限幅阈值为 0 0 5j c l t i 之线性透过率为9 2 。这些结论使得金属芳炔低聚物和高聚物在光 限幅材料方面很好的应用前景。 1 4 课题的提出 有机过渡金属配合物中共轭配体中的离域兀电子使它具有大的非线性光 学特性，过渡金属离子的d 轨道与共轭7 1 ；电子的偶合作用也极大地增强了它们 的非线性光学特性。其中研究比较多的都是一些具有大的共轭长度和分子共 1 3 第一罩绪论 平而性的配合物，例如酞爵、卟啉、聚吡啶及铂芳香炔类共轭低聚物等到目 前仍然是人们研究的热点f 4 1 a 2 , 4 3 】。以前的研究结果表明，这些材料的非线性 光学性能距离实用的要求均具有很大的差距，所以仅依靠单一材料的单一机 理很难达到对激光一特别是变频激光的防护目的。 铂芳香炔类共轭低聚物和高聚物侄最近几年引起了研究人员的特别注 意。它的优点是在一般的自机溶剂中都具有优良的溶解性，在几乎整个可见 光区范围内都硅示出很强的非线性吸收特性。实验结果表明这类材料和一一般 的纯有机配体相比，无论对纳秒和皮秒激光都具有更大的三阶非线性特性 【4 2 a 3 , 4 4 】。已有结果表明，铂一芳香炔类共轭低聚物具有比较强的双光子吸收特 性。已有研究也表明具有以下结构的化合物往往具有大的双光子吸收特性： ( 1 ) 具有电子给体共轭桥电子受体( d - 兀a ) 结构的偶极分子；( 2 ) 具有对称结构 的a 7 【一a ，d 7 c a 7 【d ，a 兀d 7 【a 型分子；( 3 ) 具有多支链的偶极分子。目前埘这 类材料的研究主要是在保持原有结构的基础上，引入碳碳i 键使分子具有更 好的共平面性，或设计具有星形结构或大面积取代基的高分子或低聚物来增 加共轭长度，从而有效增加其双光子吸收特性。 基于以上研究在上述分子结构中引入重金属p t 或者汞h g ，合成具有 d - p t - a ，d h g a ，d p t d ，d h g - d ，a - p t - a ，a - h g a ，d p t - a p t - d ，a p t d p t a ， a p t d - h 分a ，d p t - a - h g d 等结构的金属一芳香炔类低聚物是否也具有增强的 双光子和反饱和吸收特性? 金属与配体之间、配体与配体之间及不同金属问能 够发生的电荷转移是否也能产生激发态的吸收? 对这些问题的研究为合成具 有实际应用价值的材料提供理论依据。 本论文利用s o n o g a s h i r a 偶和反应合成了几种单取代芳炔和二取代芳炔单 体，以这些单体为前提与h g c l 2 或p t c l 2 ( p b u 3 ) 2 进一步反应合成金属芳香炔 类低聚物并对合成的低聚物进行了表征，初步测定了目标化合物的紫外吸收 光谱，光物理特性及非线性测试有待进一步研究。 1 4 第_ 章含重金属芳香炔类低聚物的合成与表征 第二章含重金属芳香炔类低聚物的合成与表征 2 1 引言 由于在有机电致发光器件、传感器、激光和光电池等电：j 二和光学器件中 的潜在应用前景，研究和设计共轭有机金属配合物和聚合物成为了当前十分 活跃的高科技领域。其中，刚性金属炔基材料引起了人们的广泛研究。早期， 关于金属聚炔材料的研究中，科研工作者合成了很多含有p t ( i i ) 和a u ( i i ) 的炔 皋低聚物聚合物，并使用不同的芳香环体系( 如苯、联苯、噻吩、咔唑、芴 及其衍乍物等) 作为问隔皋团把炔基分丌，这样的分子结构形成了多样的电子 结构和性质。在这些化合物中，主链上的碳原子都是s p 2 杂化，刚性s p 杂化 的炔基( c - c 一) 由于独特的兀共轭体系、高稳定性和线性结构，在发光和光电 导、非线性光学、液晶和电子通讯等领域都具有很大的应用价值而受到了人 们的关注。因此，人们在此类化合物的合成和研究上投入了大量的精力。作 为合成金属芳香炔低聚物前体的芳香单取代炔和二取代炔是一类重要的有机 合成中间体，广泛应用于生物碱、天然产物和功能材料分子等的合成。传统 的合成方法反应条件苛刻，使其应用受到了很大的限制。近年来，有大量文 献报道了芳炔的合成。目前应用比较多的合成方法是用过渡会属作为催化剂， 金属催化下的偶联反应是现今有机合成的重要方法之一【4 列，其中p d 催化的 s o n o g a s h i r a 偶联反应是应用最广泛的方法之一。钯铜混合催化剂催化下芳基 卤化物和末端炔烃之间发生的交叉偶联反应通常称之为s o n o g a s h i r a 偶联反 应，这种合成末端炔化合物的方法已经作为当前药物、有机发光材料最重要 的合成手段。这类反应一般是在惰性气氛中在p d 催化剂、c u i 和有机碱( 如 三乙胺、二乙丙胺、哌啶等) 作用下进行，是合成乙炔基芳香环的一个比较经 典的反应，反应条件温和，产率高。合成步骤分为两步：第一步是芳香溴代 烃或碘代烃中的卤素被含保护基团的乙炔取代，第二步是脱去保护基团生成 1 5 第二章含重金属芳香炔类低聚物的合成与表征 芳皋乙炔。常用的炔基化合物囱2 一甲基3 j 炔2 醇和二甲基硅烷乙炔。三甲 基硅烷乙炔山于容易脱去成为在芳环中引入炔基的良好试剂，但价格昂贵， 使反应成本大人增加。2 甲基3 】炔2 一醇相对来说价格低廉成为同前使用较 多的炔类试剂，由于第一二步反应脱去一分子内删较困难，所以反应条件须在 较高温度下进行。本章利r f j 此反应合成了几种芳基币取代炔和芳基二取代炔， 进一步利用经典的h a g i h a r a 偶合反应合成了几种p t 和h g 的炔基芳香低聚物 并对产物进行了表征。 2 2 实验试剂与仪器 2 2 1 试剂原料及处理 表2 1 试验中所用剑的试剂 1 6 第_ 章含重金属芳香炔类低聚物的合成与表征 上述反心溶剂二乙胺使用前需干燥，四氧呋哺和甲醇需进行无水处理， 其他原料及试剂不需进一步纯化可直接使用。反应均在无水无氧条件下进行。 2 2 2 主要仪器 d z f 1 5 0 小型真空干燥箱，郑州长城科工贸有限公司 z f 6 型三用紫外线分析仪，上海嘉鹏科技有限公司 r 1 0 0 1 型旋转蒸发仪，郑州长城科工贸有限公司 k q 3 2 0 0 d e 型数控超卢清洗器，昆山市超声仪器有限公司 8 5 2 型磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司 玻璃仪器气流烘干器，郑州长城科工贸有限公司 c l 2 型恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司 d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司 s h b i i i 循环水式多用真空泵，郑