（凝聚态物理专业论文）稀土掺杂长余辉发光玻璃的研究.pdf

摘要 长余辉发光材料不仅作为传统发光材料? 更作为一种新型的光电材料 或元件有望用于信息处理、新能源、生命科学和宇宙航空等尖端科技领域， 从而影响着未来科学技术的发展。玻璃由于均匀透明并且易于加工成各种 形状，并且可以较高浓度掺杂稀土离子，所以玻璃就成为长余辉发光材料 的良好基质材料。长余辉玻璃可以应用于激光、光学放大器：光通讯、储 能和显示等诸多领域。 目前，对长余辉材料的发光机理的研究是借鉴光激励发光材料和热释光 材料的发光机理，而对于长余辉发光玻璃的发光机理由于玻璃材料结构的 复杂性和缺乏直接的实验手段还没有形成完全一致的结论，只是提出了各 种模型。其中影响较大的有：空穴转移模型、氧空位模型和位形坐标模型。 本文选用稳定的硅酸盐、硼酸盐和硼硅酸盐玻璃体系，分别掺杂稀土 材料制备出玻璃样品。不同的体系均采用高温熔化澄清法制各出均匀透明 的玻璃样品，经过退火后切割为两部分，一部分进行还原、微晶化处理， 得到长余辉发光玻璃。在空气气氛下未经还原处理的玻璃样品不具备长余 辉发光性能，而经过还原处理的玻璃样品则具有长余辉发光性质。经过还 原微晶化处理后玻璃样品中的e u 离子大部分被还原成e u ”离子的形式， 4 8 5 n m 的宽带发光峰主要是e u 离子j d 一4 f 跃迁的所致。而5 7 7 n m 发光峰则 是e u ”离子特征发光峰，表明仍有- - + 部分e u 离子因还原不充分仍以e u 离子的形式存在。因此，为了获得高性能的长余辉玻璃，应考虑在玻璃组 份中直接引进还原剂，或改善玻璃的制各工艺? 使e u ”尽可能地转换为e u ”。 关键词：长余辉，长余辉发光玻璃，e u ”：d y ”共掺杂 a b s t r a c t l o n g - l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c e m a t e r i a lh a v ea 掣a te f f e c to nt h e d e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya p p l i e dt oi n f o r m a t i o np r o c e s s ，n e w e n e r g y , l i f es c i e n c e sa n da s t r o - s p a c e f l i g h ta san e wt y p eo fo p t i c a l e l e c t r i c m a t e r i a lo rc o m p o n e n lg l a s si sag o o dc a r t i e ro fl o n g l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c e m a t e r i a ld u et ot h ec h a r a c t e ro f t h eu n i f o r m ，t r a n s p a r e n c ea n de a s ym o l d i n g a tp r e s e n tt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fl o n g l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c e a r eu s e d f o r r e f e r e n c eo ft h e o r yo f l i g h t - p r o m p t i n g m a t e r i a la n d h e a t - p r o m p t i n g 1 i g h tm a t e r i a l n e r eh a sn o tf o r r n e dac o n s i g e n tc o n c l u s i o n a b o u t 也el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fl o n g l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c ed u et ot h e c o m p l e x i t yo ft h eg l a s ss t r u c t u r ea n dt h el a c ko fd i r e c tr e s e a r c hm e a s u r e s o t h e r eo n l yh a v es o m em o d e l so f t h et h e o r yi n c l u d ec a v i t yt r a n s f e r , o x y g e nc a v i 锣 a n dl o c a t i o nc o o r d i n a t e t h eg l a s ss y s t e mi ss i l i c a t e ；b o r a t ea n db o r a t e - s i l i c a t eg l a s si nw h i c hr a r e i c o na r ei n t e r m i n g l e d n ed i f f e r e n ts y s t e mg l a s st h a ti s 碰f o r l t la n dt r a n s p a r e n t w a sm a d e 取m g hm e l t i n ga n dc l a d f y h a gt e m p e r a t u r e a f t e ra n n e a l i n gt h eg l a s s s a m p l e sw e r ec u tt o wp a r t s ，o n ep a r tw a sd e o x i d i z e da n dc r y s t a l l i z e d ：i th a sm e c h a r a c t e ro fa f t e r g l o wb u tt h eo t l l e rw h i c hp r o d u c e di nt h ea m m s p h e r eh a dn o t 也ec h a r a c t e rb ys t ：i e c t r u m a n a l y s i s t h ea f t e r g l o wo fg l a s s i sd u et ot h e c h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fe u 2 + i c o n , a f t e rd e o x i d i z a t i o nt h ee r a r ec o n v e n e d i n t oe 矿n l ee x c i t a t i o ns p e c t a 1 l r 1o f t h es a m p l es h o w sab r a n dp e a k i n ga ta l e l o u t 4 8 5 n mw h i c hi sd u et o 也ed - - ft r a n s i t i o no fd i v a l e n te u r o p i u m t h e r ei sa l s oa p e a k i n ga ta b o u t5 7 7 m t l l a ti st h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ko fp r e v a l e n c ee u r o p i u m i no r d e rt og e th i g h e rp e r f o r m a n c el o n g l a s t i n gl u m i n e s c e n c eg l a s s jw es h o u l d c o n v e r tm o r ee u 3 + i n t oe u 2 + a si tc c i u l db eb ym e a n so fi n t r o d u c i n gr e d u c e r a g a n td i r e c t l ym 掣a s so rm a p r o v m gp r o d u c i n gm e c h a m c so tg l a s s k e y w o r d , ：l o n g - l a s t i n gl u m i n e s c e n c e ，l u m i n e s c e n tg l a s s ，e u p ：d y 3 c o - d o p e 玎 泰经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本论文 书面版本、电子版本的任何单位和个人，均不得对本论文的 全部或部分内容进行任何形式的复制、修改、发行、出租、 改编等有碍作者著作权的商业性使用( 但纯使用不在此限) 。 否则，应承担侵权的法律责任。 学位论文知识产权权属声明 本人郑重声明：所呈交学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。知识产权归属中国科学院长春光学 精密机械与物理研究所。长春光学精密机械与物理研究所享有以任何 方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离所后 发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为长春光学精密机械与物理研究所。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 日期：年月日 导师签名： 日期：年月日 第一章引言 1 1 研究目的意义 第一章引言 稀土元素具有优异的光谱性质。己知在三价稀土离子的4 f “组态中? 共有 1 6 3 9 个能级，能级对之间的可能跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个“3 ，而目前只利用了 其中的极少部分跃迁。这个惊人的数目暗示着从稀土离子中挖掘新型光学材 料的巨大潜力。中国的稀土资源在世界上首屈一指：如何将我国的稀土由资 源优势转变为经济优势是一个重大的命题：科技部在其十五”高技术产 业发展重点专项规划”之“新型功能材料”专项中明确指出对稀土功能材料 要“优先发展，将资源优势转化为经济优势”。因此，开发稀土光学材料符 合国家的这一发展战略。而稀土掺杂的长余辉发光材料又是一种新型环保节 能材料，它能在吸收太阳光或灯光的能量后，将部分能量储存起来，然后缓 慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍然可以长时间 发出可见光。利用这一特性可作为夜间和黑暗处的照明光源，在建筑、交通 和国防等领域有重要应用价值。 因此人们对长余辉发光粉末材料进行了大量的研究，但玻璃中的长余辉现 象却是近几年才见诸报道的，而玻璃具有均匀，透明( 大部分玻璃在可见光 区透明) ，易制成各种形状的产品等特点是粉末材料所不具有的，因而可成为 稀土离子光学功能得以实现的一种重要载体。 长余辉玻璃的研发是现有粉末材料在长余耀材料的传统应用领域的一个 补充。并且长余辉玻璃的出现，扩展了长余辉材料在高技术领域，如信息存储、 辐射探测与成像等领域的应用。从理论意义上来说，长余辉玻璃的研究可以 加深人们对稀土元素的变价化学、长余辉材料的发光机理的认识。 稀土掺杂长余辉发光玻璃的研究 1 2 长余辉发光的基本概念 发光( 1 u m i n e s c e n c e ) 是物质内部以某种方式吸收能量以后，以光辐射的 形式发射能量的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激 发后，吸收外界能量处于激发状态，它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能 量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的形式释放出来， 即为发光。 用光激发物质而产生的发光现象称为光致发光( p h o t 0 1 u m i n e s c e n c e ) “。 长余辉发光( 1 0 n ga f t e r g l o w 曲o s p h o r e s c e n c e ) 是一种光致发光现象，是指 在激发光源停止照射后物质发光并不马上随之消失的现象。发光余辉是指在 激发光停止后，依然持续发光的延续时间。材料不同，发光衰减的性能大不 相同，有的材料发光延续时间很短，有的延续时间则很长。历史上曾以发光持 续时间的长短把发光分为两类：物质在激发的同时测量到的发光叫做荧光 ( f l u o r e s c e n c e ) ，而在激发停止后测量到的发光称为磷光 ( p h o s p h o r e s c ；n c e ) ，目前除了习惯上还沿用这两个名词外，一般不再把发光 划分为这样两个不同过程。这是因为现在知道，任何形式的发光都存在着衰 减过程，表现为余辉的现象，随着瞬态测量精度的提高( 例如飞秒技未 1 0 - 1 5 s e c ) ，这二者之间已没有严格的界限。 下面简要介绍一下与长余辉光致发光有关的几个主要特征参数： ( 1 ) 激发光谱指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长的变化 曲线。激发光谱反映了不同波长的光对材料的激发效率。 ( 2 ) 发射光谱也即发光光谱。指发光的能量按波长或频率的分布蓝 线。材料的发射光谱是指在保持激发光波长和强度不变的情况下，通过测量 其发光强度随波长的变化而获得的谱线，它反映了在某一特定波长光的激发 下，不同波长发光的相对强度。 ( 3 ) 发光衰减特性即余辉。指去掉激发后，发光强度随时间的变化 情况。余辉时间一般是指发光亮度衰减到初始亮度i ! o 的时间。也可指人眼 可辩亮度( o 3 2 m c d m 2 ) 发光的持续时间。在本文中余辉时间是指后者。长余 辉发光和其他光发射现象的根本区别就在于它的持续时间。这个持续时间来 自于电子在各种高能量状态的寿命。 第一章孕i言 ( 4 ) 热释光现象指某些发光物体具有储存光能的特性( 例如长余辉 发光材料) ，当温度升高时，材料将储存的光能逐渐释放出来。释放光的能量 随温度变化的曲线就是热释光谱。热释光现象和材料中的电子陷阱相联系， 利用热释光谱可以了解长余辉发光材料中的陷阱能级情况。 1 3 长余辉发光材料的研究进展 1 3 1 硫化物长余辉发光材料的研究进展 人类对长余辉发光材料的了解可追溯到1 6 0 3 年。，位名叫v e n c e nc i n o c a s c i a v o l u s 的意大利鞋匠，试图通过加热各种不同的矿石获得金子，结果 并没有得到金子，而是能够在夜间发出红色冷光的石头。现在我们知道这种 发光石头的组成是b a s o 。，其中含有痕量的b i 或者m n ，加热后变成了硫化物。 在长余辉发光历史上的另一个里程碑是1 6 6 9 年磷元素的发现，当时令发现者 感到惊讶的是这种元素能够发出微弱的冷光。从那时起人们把能够发出冷光 的物质叫磷光体，把这种发光现象叫做磷光。直到1 9 世纪的后半叶，法国的 8 e q u e r e l 、v e r n e u i l 和l e n a r d “3 才对发光开创了真正的科学研究。他们指 出矿物的发光是由于存在具有决定意义的“污染物”而致，而现在我们知道 这些“污染物”是矿物中存在的微量元素。 对于硫化物长余辉发光材料，人们进行了长期的研究。最初是以z n s 、c a s 、 s r s 等作为基质材料，添加少量变价元素，在一定条件下烧制而成的一系列长 余辉发光材料。1 8 6 6 年8 i d o t 首先制各出了z n s ：c u 发光材料，其发射峰值 波长为5 3 0 h m ，z n s ：c u 也是第一个具有实际应用价值的长余辉发光材料。1 8 8 6 年，8 0 i s b a u d r a n 发现，z n s 发光材料中少量掺杂的金属原子起着很重要的作 用。2 0 世纪初期，l e n a r d 对长余辉光致发光材料做了详细的研究，并系统地 研究了硫化物中激活剂如c u 、a g 、b i 、m n 等的作用和发光衰减益线：提出“发 光中心”论，认为在“发光中心”处发生激发、储存能量和发光的过程”! 。后 来硫化物长余辉发光材料的研究取得了一些新的进展，也获得一定的应用。 进入2 0 世纪八十年代后，人们以稀土e u 2 + 离子作为掺杂离子，改交基质种 类，开展了一系列的研究。t 9 8 9 年李文连等嘲报道y z n s ：e u 2 的长余辉特性， 稀土掺杂长余辉发光玻璃的研究 通过实验观察n z n s ：e u 2 + 的发射光谱有两个发射带( 5 5 0 n m 带和6 6 0 h m 带) ，并 分析这两条发射带分别起源于两类不同的铕中心：余辉较短的6 5 0 h m 发射带起 源于和z n s 基质中某种浅陷阱有关的缔合e u 中心；而长余辉的5 5 0 h m 发射带则 起源于和某种深陷阱有关的缔合e u 中心。1 9 9 3 年戴国瑞等”1 研制出了余辉长达 1 8 5 m i n 的非放射性红色荧光粉s r s ：e u ，e r ( 主峰位于- 6 2 0 n m 处) 。这项工作中对 s r 。，c a 。s ：e u 、s r s ：e u ，c u 和s r s ：e u ，e r - - 种红色荧光粉的发光特性进行了测 量，发现最有应用前景的是余辉较长、亮度较高的红色荧光粉8 r s ：e u ，e r 。 此外还提出了旋涂乳胶热分解s i 0 2 ，对荧光粉进行包膜处理以提高其化学稳 定性的方法。1 9 9 6 年毛向辉。1 等又报道了铕激活的碱土硫化物系列长余辉荧光 粉的发光特性，实验中发现不同的基质在铕激活下发出不同颜色和不同余辉 的光，铕激活的c a s 呈红色发光和红色余辉：铕激活的s r s 和( c a ? m g ) s 呈橙色 发光和橙色余辉：铕激活的( m g ，s r ) s 呈橙色发光和橙红色余辉。1 9 9 8 年，廉 世勋。3 等报道：y e a s ：b i ，t m 红色长余辉材料，其余辉约为几分钟。虽然研究工 作一直在进行，但就发光余辉和发光亮度而言，研究进展较慢。 后来人们在z n s ：c u 加入少量的放射性物质如c o 、p m 等，使硫化物长余辉 发光材料的发光亮度和余辉时间都得到了提离。但是，硫化物长余辉材料存 在着明显的缺点，如余辉亮度低，余辉时间短，化学稳定性差、易潮解，极 大地限制了其使用范围。为了克服这些缺点，经常采用添加放射性元素，材 料包膜等手段。但放射性元素的加入对人体、环境都造成危害，因此材料的 使用受到极大地限制。人们一直在探索研究满足高亮度、无辐射、性能稳定 的长余辉发光材料。 1 3 2e u ”离子掺杂碱土铝酸盐长余辉发光材料的研究进展 1 9 6 8 年，f r a n kc p a l i l l a “”首先对二价铕激活的碱土铝酸盐的发光性质 作了研究，证实发光来自于e u 2 + 离子的4 f - 5 d 跃迁，同时指出铕离子占据了二 价阳离子晶格的位置。 e u ”激活的铝酸盐、卤磷酸盐体系是一类高效稀土灯用发光材料，在这些 材料中，e u 2 + 的发光是由5 d 一4 f 跃迁所引起的，除了其发光光谱里带状、发光 峰值随基质变化大、量子效率高等特点以外，另一重要特征是发光衰减快， 4 第一章 引 言 余辉时间短( 在us 量级) 、符合指数衰减规律。但是，近年来，人们不断发 现了e u ”发光的长余辉特性。1 9 7 5 年bnahk 等1 报道了m e a l ：0 。：e u ( m e ：c a 、 s r 、b a ) 的发光接近传统的z n s 的长余辉发光特性。之后人们在稀土e u “激活 的铝酸盐长余辉发光方面进行了大量的研究工作。 在稀土掺杂铝酸盐发光材料的长余辉特性方面：1 9 9 i 年宋庆梅等“”发表 了“铝酸锶铕的合成与发光的研究”的文章，详细报导了铝酸锶磷光体的合 成及激活剂铕离子浓度、硼酸、五氧化二磷等对磷光体发光强度、发射光谱 和激发光谱的影响，测量了不同e u “浓度下磷光体的荧光寿命和长余辉特性， 指出了荧光衰减曲线由两部分组成指数曲线拟合的快速衰减和非指数益线 拟合的慢衰减过程。1 9 9 3 年松尺隆嗣“”较详细研究了s r a i ：0 。：e u 的长余辉特 性，得到其衰减规律为i = c t l ( n = 1 i 0 ) ，不同衰减时间内的发光亮度比z n s ：c u 要高5 一l o 倍以上。1 9 9 5 年唐明道等“”发表了“s r a ! 。0 ；：e u 的长余辉发光特性 的研究”的文章，得到了如下实验结果：材料的发光衰减符合i = c t 的规律， 并且由初始的快衰减( 1 - 5 m i n ) 和后期( 5 m i n 之后) 的侵衰减过程所组成( 两过 程n 不同) ，以及热释发光光谱由两个高达1 1 7 。c 和1 5 5 c 的热发光峰组成。 在这些实验结果的基础之上，提出了该材料的发光衰减是由两个足够深的电 子陷阱所引起的。1 9 9 5 年，宋庆梅等o “又在原有的基础上得到了掺镁的 s r a i 。0 。：e u 2 + 磷光体的余辉发光呈双曲线式衰减i = c t l ( n = 1 i 0 ) ，并指出掺钙 的8 r a l ：0 。：e u 2 + 无任何长余辉效应。 此外，人们广泛研究了在s r a i 。0 4 ：e u 2 + 中掺杂其他稀土离子共激活齐和不 同气氛对材料发光性能的影响。1 9 9 7 年，e n a k a z a w a 和t m o c h i d a “”研究了 一系列镧系元素共掺杂的8 r a l 。n ：e u ”，发现当l n = n d ：d nh o 和e r 时，材 料具有长余辉现象，认为是因为这几种元素能够产生合适的陷阱深度。1 9 9 9 年，t k a t s u m a t a 等“”用浮动区熔炼的技术生长了d y 与e u 比例不同的 s r a i ：0 。：e u ”，d y ”晶体，发现它们具有相同的发射峰，但余辉不同。i 9 9 8 年， t k a t s u m a t a 等“1 又用浮动区熔炼的技术，在不同气氛中( 2 0 0 2 一a r ，纯a r 气，2 5 h 厂a r ) 生长了s r a i ：0 。：e u ”，d y ”和c a m ：n ：e u ”，n d 3 长余辉发光晶体， 发现8 r a l ：0 4 ：e u ”，d y 3 7 芭2 5 h 广a r 的还原气氛中余辉最长，原因是e u ”被有 效地还原成e u ”；而c o a l ：0 4 ：e u ”，n d ”在纯a r 气的还原气氛中余辉最长，可能 稀土掺杂长余辉发光玻璃的研究 由于c a 2 + 的存在使e u ”易还原成e u 2 + 。 对稀土掺杂铝酸盐发光材料的发光机理也进行了大量的研究。1 9 9 6 年， t m a t s u z a w a 等“”报道了s r a l 2 矾：e u ”，d y 3 + 的长余辉特性，其发光峰在5 2 0 h m 。 通过对光电导实验结果的分析，并对s r a i ：0 ；：e u ”，d y 3 + 和c a a i 。吼：e u ”，n d ”( 热 释光峰分别为7 5 和6 0 ) 的热释发光性能进行比较，认为三价d y ”和n r 离 子作为共激活剂起空穴陷阱的作用。同时，在1 9 9 6 年的国际发光会议上，日 本的h a j i m ey a m a m o t o 等n 9 1 报道了s r a l 2 吼：e u ”，d y ”和c a m2 0 t ：e u ”，n d ”的 长余辉发光机理，实验过程中分别对掺入c e ”、p r ”、n d ”、t b ”和d y ”的 s r a i ：q ：e u ”材料进行了熟释光谱的测量，发现每种磷光体都有其优势热发光 峰，其中尤以s r a i ：0 4 ：e u ”，d y ”的峰值温度最高为3 0 0 k ，而掺杂n d 3 的 c a a l ：吼：e u ”磷光体热释光谱的峰值温度为3 5 0 k 。1 9 9 7 年，k y o t au h e d a 等 用传统的固相反应法制备了具有尖晶石结构的z n g 赴o 。：m n 长余辉材料，其发 光峰在5 0 3 6 n m ，是由m n 离子t 。一6 a ，的跃迁产生的，余辉约为十几分钟，他 们认为余辉现象与材料中z n 离子的缺位密切相关。w e i y ij i a 等”。1 研究了 s r a i ：0 。：e u ”单晶和s r a i ：吼：e u ”，d y 3 + 单晶纤维的长余辉发光，s r a i ，吼：e u ，d y 单晶的余辉为1 6 个小时，并且认为非指数的衰减不能简单地用熟激发的双陷 阱过程来解释，空穴的传输可能是一个非常重要的因素。i 9 9 9 年k e i z ok a t o 等”2 3 研究了溅射在硅衬底上的s r a l ：0 4 ：e u ”薄膜的长余辉发光，发现沉积后的 薄膜不发光，而将其在还原气氛a r 气或h z + a r 中进行退火处理后，观察到薄 膜的5 2 0 h m 发光及长余辉现象并研究了其热释光特性。研究结果表明磷光体 的长余辉现象主要不是e u 2 + 离子激发态能级缓慢驰豫产生，而可能是因为e u 离子被引入碱土金属铝酸盐晶体中，在晶体中不仅形成了发光中心? 而且也 形成了对发光衰减起重要作用的电子陷阱，该陷阱具有俘获电子或空穴的能 力而导致长余辉效应，陷阱的深浅决定了电子或空穴的寿命，从而也就决定 了磷光体余辉时间的长短。3 。2 “。宋庆梅等“”通过在s r a ! ：0 ；：e u 2 + 磷光体原始配 料中掺入少量的m g “离子而使其基质晶格产生一定的缺陷来改变磷光体的余 辉特性。 总之，稀土掺杂铝酸盐长余辉发光材料是自1 9 9 6 年以来研究的热点。在 材料的发光特性、发光机理和材料合成等方面发展迅速，获得了大量实验结 6 第一章引 言 果。使人们在单掺的s r a i ：o , ：e u ”长余辉发光材料的基础上制备出具有超长余 辉特性的新型发光材料s r a l ：o , ：e u ”，d y ”和c a a i ：0 。：e u ”，n d ”。 1 3 3 长余辉发光玻璃的研究进展 玻璃是一种非晶态物质，其结构特点是长程无序、短程有序，玻璃中的 缺陷种类十分丰富，因而稀土掺杂玻璃的发光机理也很复杂。但是由于玻璃 是一种均匀、透明、各向同性的介质材料，具有宝贵的机械、力学、化学和 光学特性，工艺上易于制成各种不同形状( 如平板状、纤维状等) 和尺寸的元 件。因此，玻璃态长余辉发光材料在光电子技术上可以开拓更加广阔的应用 领域。 早在1 9 6 2 年，c o h e n 和s m i t h 发现e u 2 + 掺杂的硅酸钠玻璃有光致变色的现 象。吸收能量如阳光照射后，很快在玻璃中产生可见色心。当光源移去后， 可见颜色迅速衰减，在几秒的时间内几乎完全消失。这种玻璃可以作为玻璃 窗帘材料、挡风板、眼镜材料和空间设备材料，这是长余辉发光玻璃的雏形。 在此后的一段时间内长余辉发光玻璃的研究进展比较缓慢。 近年来，人们不断发现稀土掺杂玻璃的长余辉发光特性。1 9 9 8 年j i a n r o n g q i u 等。”报道了在还原气氛中制备的e u 2 和d y ”共同掺杂的c a o - a i 。0 。一b ：o 。和 s r o - a i ：0 。- s i o ：玻璃的长余辉特性，其发光余辉分别长达8 h 和2 4 h 。作者对玻 璃的长余辉发光机理也进行了分析，指出可能是由于c a 2 周围的氧空位形成的 电子陷阱使玻璃具有长余辉发光特性。同年，m a s a a k iy a m a z g k i 等”。报道了 t b ”掺杂的z n o - b ：0 。- s i o ：玻璃在2 5 4 n m 紫外光激发下发出5 4 2 n m 的长余辉发光， 并认为与锌有关的电子陷阱使发光在紫外光照射停止l 小时以后，仍能在黑 暗中为人眼所见。h i d e oh o s o n o 等报道了t b ”掺杂的c a o - a ! ：0 。一s i o ：一m g o 玻 璃在强还原气氛中的长余辉特性，余辉时间为2 小时：电子顺磁共振的结果 表明材料中存在着电子陷阱，是由c a 2 + 周围的氧空位形成的。此外，j i a n r o n g i u 等轻8 1 又研究了飞秒激光照射后c a o - a i 。0 3 一s i 0 ：玻璃的长余辉特性。对于一 系列掺杂镧系元素的玻璃，掺有c e ”，t b ”，p r ”经8 0 0 m m 飞秒脉冲激光的激发 后，可以观察到明亮的发光，余辉达1 小时之久。该研究报道认为具有长余 辉现象的玻璃可以用来制造三维立体存储介质。苏锵等啪3 观察到2 + 掺杂的硼 稀土掺杂长余辉发光玻璃的研究 硅酸盐玻璃的长余辉现象，用低压汞灯( 主发射波长为2 5 4 n m ) 激发样品0 5 h ， m n 掺杂的硼硅酸盐玻璃发出明亮的红色长余辉，而且，在停止激发i 2 h 后仍 能观察到余辉亮度。同时还观察到玻璃的光激励发光和光激励长余辉发光现 象。利用光激励长余辉现象进行了光存储的初步实验。作者用2 5 4 n m 的光将 文字写入玻璃2 4 h 后，再用3 6 6 n m 的光激励样品，这时可以清晰的看见被写 入的文字，当激励光停止后，读出的文字并没有随之消失，而是以较明亮的 长余辉发光形式继续存在，这种具有光激励发光现象的玻璃在新型光存储器 件的制备、高能射线探测及影像存储等方面有着广阔的应用前景。 1 4 本文的主要研究工作 本文用高温熔融法制备了e u 2 + 和d ? ”掺杂的s r 0 - a 。0 3 一s i 晚系统与 s r o - a i ：0 。- b ：0 。系统的长余辉发光微晶玻璃，以及e u 和d y ”掺杂的 n a o - s r o - a 1 。仉一鸥一s i0 2 长余辉发光玻璃。研究了玻璃熔炼气氛对样品发光光 谱的影响。采用光谱仪、热释光谱仪等测试手段对样品的发光光谱、激发光 谱、热释光谱和长余辉发光性能进行了研究，对长余辉发光机理进行了分析 讨论。在材料合成、性能研究和材料应用的研究上取得了重要进展。实验得 到的大量数据为进一步揭示稀土掺杂长余辉发光材料的发光机理以及为长余 辉发光材料的进一步推广应用奠定基础并提供了依据。 第二章 稀土掺杂长余辉发光材料的发光机理 第二章稀土掺杂长余辉发光材料的发光机理 发光是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式 发射出能量的过程。稀土掺杂长余辉发光材料是近十年来新发展起来的一类 长余辉材料，它与光激励发光材料、热释光材料同属于电子俘获 ( e l e c t r o n t r a p p i n g ) 材料。三者之间无绝对的界限，长余辉发光材料从 某种意义上说是一种特殊的热释光材料，亦即在室温下的热释发光材料：同 时长余辉材料中的光激励发光现象也有报道1 “。那是由于材料中复杂的陷 阱能级导致。对长余辉材料的发光机理的研究可以借鉴已存在的光激励发光 材料和热释发光材料的发光机理。对于此类电子俘获材料来说，普遍认为发 光是由于电子与空穴的复合导致，然而对于具体的复合过程却莫衷一是。主 要的影响因素是材料中缺陷的复杂性与缺乏直接的实验手段。因此人们对它 的发光机理进行了大量的研究，提出了各种模型僵由于涉及的问题比较复 杂，到目前为止还没有完全一致的结论。其中影响比较大的发光机理模型有： 空穴转移模型、氧空位模型和位形坐标模型等。 本章从稀土离子的能级结构、e u 2 4 的发光特征出发，对稀士掺杂长余辉 发光材料的发光机理进行了比较系统的分析。 2 2e u ”离子的发光 稀土离子具有4 f 电子壳层8 “，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁 戒不能发生f f 电子跃迁。在固体中由于奇次晶场项的作用字称禁戒被解 除，可以产生f f 跃迁。4 f 轨道的主量子数是4 ，轨道量子数是3 ，比其 他的s ，p ，d 轨道量子数都大，能级较多。除f - f 跃迁外，还有4 f 一5 d ，4 f 一6 s ， 4 f - 6 p 电子跃迁。由于5 d ，6 s ，6 p 能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长 较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4 f 壳层受到5 s 2 j p 6 稀土掺杂长余辉发光玻璃的研究 壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱 都具有原子状态特征。因此，f f 跃迁的光谱为锐线，4 f 壳层到其他组态 的跃迁是带状光谱。因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。 e u 2 + 的电子构型“1 是( x e ) ( 4 f ) 7 ( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 ，e u 2 的基态有七个电子，这七 个4 f 电子自行排列成4 f 7 构型。根据洪德( h u n d ) 定则决定基态能级：最低 的能态首先应该是有尽可能多的电子自旋是平行的，即总的自旋角动量量 子数s 应该是最大，其次，在s 为最大的前提下，总的角量子数l 应该最 小。e u “中7 个电子，要求所有电子自旋平行，得s = 7 2 ，l = o 。因此，得到 其基态光谱项为8 s ，。从稀土元素的能级情况可知，5 d 和4 f 能量相近，6 s 也相差不多。因此最低激发态可由4 f 7 组态内层构成，也可由4 d 5 d 1 组态构 成。因此e u 2 + 所处晶场环境不同，其电子跃迁形式也会不同。到目前为止? 己观察到的e u “电子跃迁有四种类型： ( 1 ) 从4 f 5 d 组态到基态4 f $ 。) 的允许跃迁，通常简称f - d 跃迁或d f 跃迁。 ( 2 ) 通过4 f 6 5 d 与4 f 6 6 s 之间组态相互作用产生的禁戒跃迁，写作 4 f 6 5 d 一6 s 一4 f 7 ( 8 s ，：) 或4 r 6 s 一4 f ( 8 s ，：) 跃迁。 ( 3 ) 4 f 7 ( 6 p 。：) 一4 f 7 ( 8 s ，：) 同一组态内的禁戒跃迁( 简称f f 跃 迁) 。 ( 4 ) 4 f 7 ( 6 i 。) - - 4 f 7 ( 8 s ，：) 同一组态内的禁戒跃迁( 有时也简称f - f 跃迁) 。 一般晶体中稀土离子的4 f 壳层电子受外层5 s 2 ，5 p 6 壳层的屏蔽作用，受 晶场及周围环境影响小，发生4 f - 4 f 的跃迁。4 f - 4 f 跃迁的发光特征为：发 射光谱呈线状，受温度影响小：谱线丰富，从紫夕 一红外；基质变化对发射 波长的影响不大；浓度猝灭小；温度猝灭小，4 0 0 j 0 0 仍发光。 对于e u “、c e 3 + 等离子，在某些晶体中，它们受到晶场作用较大，5 d 态能级很低，和4 f 态的较高能级重叠了，所以它们被激发后就到了5 d 态， 发光是从5 d 态向基态跃迁产生的，发生的是j d 一4 f 的跃迁，其特征为： 宽的吸收和发射带；基质对发光光谱的影响大，不同的基质中发射光谱可 以位移，一直从紫外到红外区；荧光寿命短；温度对发射光谱影响较大。 一般情况下，室温时e u 2 + 的4 f 6 5 d 状态能量比4 f 7 组态的能量低，因此 i o 第二章 稀土掺杂长余辉发光材料的发光机理 大多数e u ”激活的材料中都观察不到禁戒的f f 跃迁，而是4 f 一5 d 跃迁。对 于e u ”，激发停止后，从5 d 能级跃迂回到属于4 f 的基态8 s m ，从而产生发 光现象。这种情况下，由于e u 2 + 离子的5 d 态能量比较低，发光波长落在可 见光区域。如果改变晶格( 基质) ，从而改变5 d 的位置，可以使e u ”离子的 发光落在从红一蓝的任何位置。如果晶场作用小，5 d 劈裂就小，最低的5 d 态能级和4 f 的激发态6 p ，：不重叠，会同时发生5 d 一4 f ( 带谱) 、4 f 一4 f ( 线 谱) 跃迁。 关于e u ”的4 ，5 d 一4 f 7 ( 8 s ，：) 跃迁的概念，最初是p z r i b r u m j 提出来的， 后来b u t e m e n t 在s r c l 2 基质中又进一步作了确证。 b l a s s e 1 指出，稀土离子的发光行为，本质上都取决于占据晶格的离 子本身性质，周围环境只起到干扰作用。但是，对于e u 2 来说，j d 电子处 于没有屏蔽的外层裸露状态，所以受晶场的影响较之三价稀土离子( c e ”除 外) 要显著得多”。一般地，在固体中5 d 能级受晶场影响而产生的劈裂大 约1 0 0 0 0 c m 1 左右，其激发态的总构型非常复杂。与c e ”相比，e u 的5 d 一4 f 跃迁的几率没有c e ”那么大，所以余辉较长。原因在于e u 的j d 能级远比 c e 3 + 复杂。c e ”只有一个4 f 电子，l = 3 ，光谱项为2 f ；激发到5 d 时，l ：2 ， 光谱项为2 d 。但e u 2 + 有7 个4 f 电子( 4 f 7 ) ? 它的基态是8 s 。激发一个电子 到5 d 态，电子组态成为4 f 6 5 d ，这时可能的光谱项就有6 重态五个：6 p d f g h ， 8 重态五个：8 p d f g h 。就8 重态来说，跃迁到基态8 s 。是完全允许的( z 土s ：o ) ， 但对6 重态来说，跃迁到8 $ 7 2 就是禁戒的。e d 2 的5 d 态能级不一定是“纯粹” 的8 重态，很可能混杂有6 重态，因此5 d 一4 f 的跃迁就不如c e ”的5 d 一4 f 跃迁的几率那么大。 关于e u 2 + 的4 f 。6 5 d 一6 s 一4 f 7 ( 8 s ，。) 跃迁，由于能量较高，不易实现。例如， m g s ：e u 2 + 和c a s ：e u 2 + 的4 f 6 6 s 组态中心能量分别为3 6 6 1 0 c m 。和3 5 8 1 0 c m ：而 e u ”自由离子则为5 0 8 0 3 c m 。所以迄今为止，只是在碱金属某些硫族化舍 物中才被观察到。关于e u ”的4 f 7 组态内部的两种跃迁，s u g a r 和s p e c t o r 。 曾作过详细讨论。对6 p 广8 s ，：跃迁，已有文献作过综述。 稀土掺杂长余辉发光玻璃的研究 2 3 稀土掺杂长余辉发光材料的发光模型 2 3 1 空穴转移发光模型 对于g e a l ：0 。：e u ”，r e 的长余辉发光现象，t m a t s u z a w a 等。”对其进行 了光电导实验，结果表明，产生电导的载流子是空穴。在此基础上提出了 m e a l 2 0 , ：e u ”，r e ”型长余辉发光的空穴转移模型。j i aw e i y i 等”也认为d y 3 在s r a i ：0 。：e u ”，d y ”发光材料中充当陷阱中心。由于辅助离子d y ”的引入， 在原体系中产生了一新的能级陷阱能级。e u ”作为激活剂，其发光是 4 f 6 5 d 状态到8 s 。的跃迁所致，三价的r e ”离子起空穴陷阱的作用，而发光 的长余辉现象正是由于这些空穴陷阱的存在。尽管4 f 电子对晶格环境不敏 感，但5 d 电子容易与晶格发生强烈的耦合，相应地；4 f 5 d 杂化状态受晶体 场的影响劈裂开去，并强烈地与晶格声子藕合，从而导致了宽带吸收和宽 带发射。m e a l ：o ：e u ”，r e ”发光材料的激发光谱和发射光谱的宽带证实了在 发光材料中铕是以二价态存在。宽带发射同样表明了在基质与激活剂之间 存在着相互作用，这有利于铕离子外层受激电子的存在。 e u 2 + 寻2 圭e u ” _ _ 一 价1 。带 图2 3 1g e a l 。矾：e u ”，r e ”的空穴转移发光模型 图2 3 1 为g e a l ：吼：e u ”，r e ”的空穴转移发光模型示意图。在紫外一可 见光下被激发，电子从e u 2 + 离子的基态4 f 能级跃迁到j d 能级( 步骤1 ) ，4 f 能级上的空穴在热扰动下进入价带( 步骤2 ) ，在价带中的空穴会被d y ”俘获 ( 步骤3 ) 。当激发停止后，d y 俘获的空穴在热扰动下重新回到价带( 步骤 4 ) ，通过热扰动上升到基态能级( 步骤5 ) ，从而实现与e u ”发光中心复合发 光( 步骤6 ) 。在这个过程中，e u ”被认为转化为e u ”，空穴的费米能级位于 第二章稀土掺杂长余辉发光材料的发光机理 e u ”的能级和价带顶之间的中部。研究表明，自由空穴的数量与e x p ( 一 e 2 k t ) 成正比，其中e 是e u 2 + 的基态能级深度。所释放的空穴通过价带迁 移，被r e ”捕获，从而可以假定r e 3 + 被氧化成r e ”。当紫外光照射停止后， 空穴被再次热激发，并释放价带中。空穴迁移到被激发的e u ”上，并被捕获， 从而再次产生余辉，这也就是该发光材料余辉时间特别长的一个重要原因。 值得注意的是，空穴的产生和随后的被俘获过程，可能被认为是一个 简单的通过价带电子从d y 3 + 到e u ”的转移过程。捕获过程非常迅速，与e u ” 的激发态寿命相近。也就是说，由于在e u 2 + 的寿命内，空穴被d y ”俘获，大 量的被激发的e u ”因而能够变成介稳态。 对m e a l ：0 4 e u ”，r e “发光材料来说，要使它在室温下具有长余辉性质， 关键是使它的陷阱能级位于一个热激发速率相当的深度。如果陷阱能级太 浅，余辉将会很快衰减，而不会持续很长时间。相反：如果陷阱能级太深， 发光材料在室温将不会产生余辉。 长余辉的光致发光实际上类似于热致释光，撤除m e a i 。0 ；：e u ”，r e 3 + 的激 发光源后，通过热激发将发生脱离陷阱的过程。r e 4 + 释放它们捕获的空穴( 或 者介稳态的e u + j 犟放俘获的电子) ，并返回到r e ”。e u + 离子恢复到e u 2 。状态， 从而产生余辉。 根据脱离陷阱的动力学，被俘获的空穴经历三个阶段：( a ) 空穴通过热 激发从r e ”被释放到价带中；( b ) 空穴通过价带转移：( c ) 空穴与。e u 复合， 发