（分析化学专业论文）膜化学修饰电极的研究与应用(1).pdf

山东师范大学硕士学位论文 摘要 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。目前己 应用于生命科学、环境科学、分析科学、材料科学等学多方面。膜化学修饰电极 是在电极表面进行分子设计，修饰在电极表面的媒介体可加速氧化还原中心在电 极表面的电子传递过程以实现电催化反应，化学修饰电极广泛应用于难以实现电 子传递的慢过程，例如：生物分子的电催化、无机粒子的电催化等。由于电极具 有特定的化学和电化学性质，膜化学修饰电极大大的丰富了电化学的电极材料， 拓宽了电化学的研究领域。 聚合物膜含电活性中心浓度高，有三维可利用的势场，性能稳定且修饰方法 简便因此得到了广泛的应用；自组装作为制备有机超薄的一种新型的技术越来越 受到广大学者的关注，在过去的几十年里，自组装膜( s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s a m ) 是构膜分子通过分子间及其与基体材料表面问的物理化学作用而自发形成 的，是一种热力学稳定、排列规则有序的自组装膜。它具有均匀一致，高密度堆 积和低缺陷等特征，并能预先设计，通过精密的化学控制获得特定的功能；超分 子的识别和催化作用是它的两个基本的性质，利用超分子的这两个性质将受体构 筑成功能膜修饰在电极界面上，制成各种功能的修饰电极具有广阔的发展前景和 实际意义。 本文利用电化学沉积、自组装、滴涂等多种修饰方法把特定的修饰体修饰到 电极表面，制备了多支具有特定功能的修饰电极，研究了该电极的电催化、选择、 吸附富集等性能，并用于实际样品的分析测定。论文包括四部分工作： 第一部分：制备了对氨基苯磺酸修饰玻碳电极，探讨了电极制各与使用的最 佳条件，研究了肾上腺素在电极上的电化学行为，作为高灵敏度、高选择性的肾 上腺素传感器，实现了在高浓度抗坏血酸的存在下对肾卜腺素的测定。 第二部分：制备了铁氰根和组氨酸修饰玻碳电极，利用了铁氰根的电催化活 性和组氨酸膜的选择渗透性和富集作用，研究了多巴胺在该修饰电极上的电化学 行为，实现了多巴胺和抗坏血酸的有效分离。 第三部分：白组装制各了l 一半胱氨酸修饰银电极，研究了锌离子在该电极 上的电化学行为。建立了一种测量痕量锌离子的新方法，该方法简便。 山东师范大学碗上学位论文 第四部分：将杯 4 芳烃制成了膜化学修饰电极，研究了其在酸性介质中的 伏安特性，并探讨了伏安性能对金属镉离子和汞离子的识别 关键同：化学修饰电极，电催化氧化，肾上腺素，多巴胺，超分子，生物传感器 山东师范大学硕二仁学位论文 a b s t r a c t t h ec h e m i c a l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ( c e m ) h a v eb e e nam o s tb u r g e o n i n g a n do n eo ft h em o s tf l o u r i s hr e s e a r c hr e a l m si nt h ee l e c t r o c h e m i s t r ya n d e l e c t r o a n a l y t i cc h e m i s t r y i tw a sf o rt h em o m e n tw i d e l ya p p l i e di nm a n y c a s e ss u c ha sl i f es c i e n c e ，e n v i r o n m e n ts c i e n c e ，e n e r g y s o u r c es c i e r i c e ，an a l y t i cs c i e n c e ，e l e c t r o n i c sa n dm a t e r i a l s c i e n c e t h ef i l m c h e mjr a l l ym o d if ie de l e c t r o d ea r ep r e p a r e db yd e s i g n i n gt h ee l e c t r o d e s u r f a c e so nt h em o l e c u l el e v e la n di m m o b i l i z i n gt h em o l e c u l e s ，i o na n d p o l y m e r so ft h es p e c i f i c a l l yc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lf u n c t i o n s t h e m e d i a t o rm o d i f i e do nt h es u r f a c eo fe l e c t r o d ec a na c c o m p l i s ht h e e l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o n sb ya c c e l e r a t i n ge l e c t r o nt r a n s f e r r i n gb e t w e e n r e d o xc e n t e r sa n dt h ee l e c t r o d es u r f a c e t h ee l e c t r oc a t a l y s i so ft h e m o d i f i e de l e c t r o d ei sa ne n o r m o l l si m p e t u sf o ri t sd e v e l o p m e n ta n di s w i d e l yu s e di nt h es l o we l e c t r o nt r a n s f e r r i n gp r o c e s s e sw h i c hi s n te a s i l y r e a l i z e d ，f o re x a n p l e ，t h ee l e c t r oc a t a l y s i so fb i o m o l e c u l e s ，o r g a n i cc o m p o u n d s a n di n o r g a n i ci o n s w i t hs p e c i a l l yc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lf u n c t i o n s t h em o d i f i e de l e c t r o d ee n r i c h e dt h ee l e c t r o d em a t e r i a l sa n de x p a n d e dt h e r e s e a r c hf i e l d so fe h ee e c t r o c h e m is t r y t h ep r e p a r a t i o n so ft h ep o l y m e r f i l m sa r ev e r ys i m p l e t h ep o l y m e rf i l mm o d i f i e de l e c t r o d ea l s oh a v em a n y o t h e re h o i c e n e s sc h a r a c t e rw h i c hh a v e b e e n w i d e l ys y n t h e s i z e d ：t h e p o l y m e rf i l m su s u a l l yh a v ec h e m i c a l 、m e c h a n i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y ：t h et h i c k n e s so ff i l m sc a nb ec h a n g e d s ot h ep o l y m e rf i i m m o d i f i e de l e c t r o d eh a v ev e r yg o o dd e v e l o p m e n tf o r e g r o u n do nt h e a p p l i c a t i o no rr e s e a r c h s e f - a s s e m b ya s a n e w t e c h n i q u ef o r t h e p r e p a r a t i o no fo r g a n cu l t r a f i i mw a sa p p l i e di nv a r i o u sr e s e a r c hf i e l d s b ym o r ea n dm o r ei n v e s t i g a t i o n s s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r ( s a m s ) i sa k i n do fs i n g l em o l e c u l a rl a y e rw h i c hd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo ft h e e l e c t r o d e s a n do t h e rs u b s t r a t es u r f a c e ，t h e s p e c i f i cp r o p e r t yo ft h e m o n o l a y e ri st h a tt h e m o l e c u l e si nt h em o n o l a y e rh a v eac o m m o n 3 山东师范大学埘i 。学位论文 d i r e c t i o nt h a tist h em e e c u e sa y ew e j lo r g a n i z e da n d0 r ie n t e d t t s w e ik n o w nt h a tc a l i x ar e n e sa r eag r o u po fc a v i t ys h a p e dc y c l i cm o l e c u l e s c o m p r s i n gp h o n e lu n i t sl i n k e dv i aa l k y l i d e n eg r o u p h e yp o s s e s ss p e c i a l c a v i t ys t r u c t u r ea n dt h u sa r ea b et of o r mh o s tg u e s ti n c u s i o nc o m p l e x e s w i t hav a r i e t yo f m o l e c u l e ss e l e e t i v e l y ，i fc a l i x a r e n e sw e r em o d i f i e do n t h ee l e c t r o d et of o r mc h e m i c a i l ym e m b r a n em o d i f i e de l e c t r o d e s ，s o m e m o l e c u l e sw i t he l e c t r o c h e m ic a c h a r a c t e r sm a yb es e p a r a t e de a c ho t h e r i no u rp a p e r s ，w em a d es e v e r a lm o d i f i e de l e c t r o d ewjt hs p e c i a l f l u n c t jo n sb yd if f e r e n tm e t h o d ss u c ha se l e c t r o c h e m i c a ls e d i m e n t 、 s e l f a s s e m b l ea n dd r o p p n g ，w ea l s or e s e a r c ht h ef u n c t io no ft h o s e e le c t r o d e ss u c ha st h ea b i l i t y0re 1e c t r o c a t a l y s e 、s e l e c t i o na n d a d s o r p t io na tt h es a m e1 i m ew eu s et h o s em o d i f i e de l e c t r o d et od e t e r m i n e t h er e a lp r o d u ct s ，t h ew h o l ep a p e rjn cu d e sf o u rp a r t s ： f i r s t ，4 - a m i n o b e n z e n e s u f e n i cm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne le c t c o d ew s s f ic a t l yf a b r i c a t e dt h r o u g he le c t r e p e l y m e r i z a t i o n t h eh i g hs e n s j t iv i t y a n dg o o ds e ie c t iv i t yw e r ea c c o m p l i s h e di nt h ed e t e r m i n a t i o na d r e n a l i n e ( e 1 1 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v io roca d r e n a l i m e ( e p ) o nt h em o d ir ie d e l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so f 。t h ee x p e rim e a ts h o wt h a tt h e m o d i f i e de e c t r o d ee x e r t sa na p p a r e n tc a t a y t i ce f f e c to nt h ee po x i d a t i o n t h em e t h o dt om a k ee ps e n s o r si se a s ya n de o n v er l i e n t ，t h eo b t a i n e d e l e c t r o d ei sp r o n et ob er e p r o d u c i b l e i ta l s oe r r e c t i v e l ya v o i d e dt h e s e rj o h sh t e r i e r e n c ef r o mt h ea s c o r h ica c i d ： s e c o n d ，p o 【y lh i s t i d i n ea n df e r r i c y a n i d ec o m p e xf i l mm o d i f l e dg l a s s c a r b o ne l e e l r o d ew a sf i r s t l yf a b r i c a t e d t h r o u g he l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n 7 f h e e 1e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fd o p a m i n e ( d a ) o nt h em o d i f l e de l e c t r o d ew a s i n v e s l ig a t e d r e s u t ss h o wt h a tt h ep o l y m e re x e r t sa na p p a r e n tc a t a l y t i c e t t 。e c to nt h ed ao x i d a t i o na n dd aa n d 从c a l lb es e p a r a t e de f f e c t i v e l y 。l _ h ；r d an e wc h e m i c a l l ym o d if i e di ge l e c t r o d ew a sm a d eb yu s i n g lc y s t e ：ina sam o d i f i e r ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fz i n c ( i i ) io n o i ls e 。一e t s s e m b l e dm o n o l a y e rlc y s t e inm o d i f i e da ge l e c t r o d eh a v eb e e n 4 些查塑型查兰堡主兰篁堡兰 s t u d i e d an e wa p p r o a c hw a s d e v e l o p e df o rs e n s i t i v ea n da c c u r a t i v e d e t e r m i n a t i o no fz i n cb yt h ee l e c t r o d e tl a s t ，n o v e lg l a s sc a r b o ne l e c t r o d em o d i f i e d b yc a l i x a r e n e s fjr s tp r e p a r e d ，v o l t a m m e t r i c a c t e r i s t i co ft h em o d i f i e de l e c t r o d e w a s a n d a p p l i c a t i o ni nr e c o g n i t i o no fc d ”a n dh 9 2 + w e r e i n v e s t i g a t e di na c i d s o l u t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt h em o d i f i e de l e c t r o d eh a sas e n s i t i v e r e s p o n s et oc d ”a n dh g ”i o n s k e y w o r d s ：c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ，e l e c t r o c a t a l y s i s ，a d r e n a l i n e d o p a m i n e ，s u p e r m 0 1 e c u l e s ，c h e m i c a ls e n s o r 曲 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d es ，c m e ) 是7 0 年代发 展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的研究领域 之一。19 7 5 年m i l l e r l l 】和m u l a y 2 1 首次报道了按人为设计的电极表面进行 化学修饰的研究，从而突破了传统的电化学范围，开创了人为控制电极表 面结构的领域。化学修饰电极是按照某种特定的意图，将电极表面进行分 子剪裁以赋予电极预定的功能，以便在电极上有选择的进行所期望的反 应。膜化学修饰电极是通过滴涂、旋涂、蘸涂、电沉积、化学沉积、等离 子聚合、电聚合等方法在电极表面制各修饰薄膜而制得的电极，借助 f a r a d a y ( 电荷消耗) 反应可呈现修饰薄膜化学的、电化学的以及光学的 性质。这种人为设计和制作的电极展示出独特的光电催化、电色、表面配 合、富集和分离、开关和整流、分子识别、掺杂和释放等功效和功能，使 整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。研究和制作这种修饰电极表 面膜的微结构和其界面反应，大大的推动了电极过程动力学理论的发展， 并作为化学和相关边缘学科开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领 域 3 4 】 l 修饰电极的种类 由于修饰电极物质种类繁多、性能各异、市化学修饰电极的种类也急 剧增加，其功能也各不相同，根据修饰方法的差异，可将修饰电极分为以 下几类： 1 1 共价键合法 共价键合法常用的基体电极分为碳电极和金属、金属氧化物电极。碳 电极上进行化学修饰主要是对菱形面上的化学基处理。其中在碳电极表面 引入共价键合基的途径有四种，既氧基、氨基、和卤基的引入以及碳表面 的活化。而金属和金属氧化物电极的预处理是在其表面上产生羟基，然后 在有机硅烷试剂反应【5 1 ，通过氨键连接功能团。 1 2 吸附型修饰电极 与共价键和分子层相比，自然吸附的方法十分简单。用吸附法可制备 单分子层，也可制备多分子层修饰电极。将修饰物吸附在电极上主要通过 山东师范大学坝：l 学位论文 四种方法进行：欠电位吸附法，通常是将一些重金属元素欠电位沉积在某 些金属或过度金属基体上，形成一定空间结构的单元子层| 63 ；平衡吸附法， 在电解液体中加入修饰物，它们就会在电极表面形成热化学吸附平衡；l b ( l a n g m u ir b l o d g e t t ) 膜法，将脂肪疏水端和亲水基团的双亲分子溶于 挥发性的有机溶剂中，铺张在平静的气水面上，待溶剂挥发后沿水面横向 施加一定的表而压，溶质分子就会形成紧密排列的有序单分子膜 7 。8 j ： s a ( s e f - a s s e m b l i n g ) 膜法，通过分子的自组装作用，在固体电极表面上 自然地形成高度有序的单分子层，混合单层是白组装单分子层的进一步扩 展j 。通过改变链氏度，可直接检测电子转移速率与电极距离的依赖关 系。同时，sa 膜也可以形成双分子层。一般说来，分子量较大，熔点较 高的有机物很容易吸附在电极的表面，吸附的动力可能来自有机物与电极 表面的疏水结合以及兀电子的相互作用。此方法的优点是简单，但影响因 素较多。自组单层膜( 简称自组膜s e f a s s e m b le dl i f o n o l a y e r s a m ) 和 l a n g m u jr _ b lo d g e t t ( l b ) 膜是目前研究广泛、对固体表面进行修饰最为 有效的两种分子有序自组装体系。自组膜的形成是基于长链有机分子的头 基与基体电极之间强烈的化学键和作用、自组分子链之间的范德华力以及 分子链内或末端功能团之间的相互作用。自组膜的主要特征是组织有序、 定向、密集和完好的单分子层，而且十分稳定，其组成结构和功能关系易 于调控及表征，制各方法简单。常见的自组膜的类型有脂肪酸在金属氧化 物表面强吸附形成自组膜，表面硅烷化形成有机硅烷自组膜，有机硫化物 在金属表而和半导体表面形成自组膜等。自组膜主要应用于研究界面电子 转移，催化和分子识别以及构建第三代生物传感器方面，也可作为多层膜 生哎的前体膜。 有序多层膜是由层层自组装法制备而成，其每一层的组成、厚度、取 向可以巧妙地控制和操作，可在分子水平上设计和制备各种器件，具有潜 在的优势。制备多层膜的基体有硅、玻璃、金属、和碳( 玻碳、热觯石墨、 高定向热解石墨) 等。有序多层膜的组装方法有：1 基于静电作用的自组 装2 基与氢键作用的自组装3 基于亲和反应的自组装4 基于配位反应的 自组装5 基于共价作用的自组装。多层膜修饰电极可用于分子识别器件的 发训，膜层内的分子、超分子、纳米粒子的组装可以白发形成或放置于电 山东师范大学硕。l 学位论文 或磁场区以调节成膜驱动力，借此可形成理想的对称或非对称超晶格，用 于制备光、电、磁、非线性光学器件等。分子导体、绝缘体、纳米粒子的 多层组装可制备不同种类的杂化结构多层膜，使多层膜的导电性大大增 强。含萘接枝共聚物多层膜可用于光发射二极管。荧光指示剂与聚合物的 多层组装膜可作为厚度可控的、灵敏的光学传感器。自组装多层膜在电化 学及生物传感器的应用是很有前途的研究领域。 生物膜结构是细胞的基本形式，又是生命活动中许多重要反应的场 所，这些反应都与电荷的运动密切相关，电化学的理论、方法和技术是研 究生物膜结构和功能的重要手段。由于生物膜本身结构非常复杂，利用人 工模拟膜可选择较简单的反应进行离体研究，有利于对生物膜本质的逐步 认识和掌握。模拟生物膜的电化学研究源于t ie n 等人，近来，我国在模 拟生物膜工作上也取得了新进展“。 近年来有关纳米粒子的制备方法和应用研究不断涌现，纳米粒子在 固体表面的二维和三维有序组装可制备复合纳米光学和电化学传感器件。 总之，随着生命科学、材料科学和纳米科学的发展，分子有序自助装 化学，越来越引起科学界广泛关注。 1 3 聚合物修饰电极 聚合物薄膜电极的制备对基体电极表面要求不苛刻，修饰的聚合物有 的是电子导电的或是非导电的。总的说来聚合物膜修饰电极具有以下特 点：l 、聚合物膜修饰电极的制备方法众多， ( 滴涂、旋涂、电沉积、等 离子体聚合、电化学聚合、辐射聚合等) ，能够发生聚合的单体种类繁多， 因此可以用来制备各种功能的化学及生物传感器。2 、聚合物膜有良好的 化学和物理稳定性，与吸附法或共价键法制的的修饰电极相比有更强的催 化能力以及更强的结合能力，因此它们的应用太大地增强了传感器的稳定 性、选择性和灵敏度。聚合物又称高聚物，是由低分子化合物( 单体) 经 化学聚合和电聚合反应而形成的。1 9 7 8 年m i l l e r 和其他几位学者发表的 论文，将聚合物引入化学修饰电极，大大的拓展了化学修饰电极的发展领 域，并且聚合物膜一出现就迅速发展为化学修饰电极的研究重点”“。3 ，这 是因为聚合物种类繁多；含电活性中心( 或功能点位) 浓度高( 约1 0 。 10 “m o l c m2 ，相当于l 1 0 5 个单分子层) ；有三维可利用的势场，使在 山东师范大学顺十学位论文 三维空洲内进行反应成为可能，十分有利于电催化；聚合物膜具有良好的 地化学和物理稳定性，不溶或不熔，聚合物膜与基体电极有更强的结合力， 因而具有更强的机械强度，有更强的催化能力以及其对某些分析底物有特 定的选择性预富集作用；聚合物薄膜修饰电极已发展为几大类，包括惰 性、氧化还原性、离子交换性和导电性的聚合物膜修饰电极。惰性薄膜本 身不具电活性，只作为一种势垒在电化学监测器中发挥阻挡作用，其主要 用于制作测量p h 的电位传感器、对各种金属表面进行保护和绝缘、改善 半导体电极的能量转换效率等。近年来最突出的研究是利用惰性薄膜作为 阻挡层，在电化学分析和生物传感器中来提高检测的选择性。导电聚合物 修饰电极如功能化聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等：这是一种具有大兀键的共 轭大环聚合物，具有一维特性，故常被称为一维导电聚合物。其聚合过程 中i j j 掺杂某些离子，掺杂后导电率提高十几个数量级，由绝缘体变为导体。 由于其本身是电活性的，因而能在氧化还原过程中方便的调制出聚合物的 导电态和绝缘态。该类聚合物具有离了导电性外，最明显的特征是还有电 子导电性。自1 9 7 9 年首次报道了电化学氧化吡咯在电极表而形成聚吡略 ( p p y ) 膜以来，大大激发了人们对有机导电聚合物的研究热情，很快发 胜了聚噻吩( p t h ) 和聚苯胺( p a n ) 等导电聚合物，导电聚合物膜已成为 个“闹的研究领域。 氧化还原性薄膜含有电活性中心，电活性中心是聚合物骨架的部 分，聚合物膜内部组成均匀，不含任何晶粒界面，是典型的单一结构，特 别适合于基础理论研究。白l9 8 0 年开始，聚合物膜修饰电极在理论研究 上已取得了很大进展，仍存在不少问题。对聚合物膜中电荷传递的机制， r l - f ”在关_ 丁电化学反应中的扩散理论中指出，由扩散产生的电流包括两 部分，一是分子或离子真正的物理扩散过程，二是分了或离_ 了f 训的电荷交 换过程。后者可耻解为还原态分子在电极上氧化后与其他扩散到电极表面 的还原态分子相遇而发生电荷转移，再扩散回电极表面发生反应。电荷自 交换过程岜是 种类似于扩散的过程，其速率常数依赖于氧化还原中心的 浓度。在溶液电化学中，由于物理扩散系数较大，而氧化还原中心浓度较 低，则物理扩散占主导地位，其电荷自交换的贡献可忽略。但在聚合物膜 修饰电极中，由于氧化还原中一心接在聚合物链上或被静电固着于某区 山东师范大学倾士学位论文 域，其物理扩散运动速度较低，而氧化还原中心的浓度很高( 常可达1 m o l 以上) ，因而电荷自交换过程可能占主导地位。电荷在聚合物膜中通过自 交换过程而从电极表面向膜溶液界面传播的过程被称为“电子跳跃”过 程，这是目前广泛被接受的关于电荷在聚合物膜中的传播机理之一。目前 存在的主要问题是，对聚合物膜中氧化还原中心发生电子转移时所处分 子微结构一动力学的关系认识不清。对于理解“电子跳跃”与被固着的氧 化还原中心浓度的关系也不完全。还需要考虑电活性质点围绕其平衡位置 被热和静电驱动而发生的振荡、电活性质点一质点间的距离与“电子跳跃” 的关系以及电活性质点与周围的聚合物和离子性的物种发生了什么相互 作用，又怎样影响电子传递活化能等。研究聚合物膜界面电子转移的另一 个主要问题是电子淌度、电活性质点淌度和聚合物的离子性组分淌度之间 发生怎样的相互作用。因为这种相互作用导致了电子的耦合及聚合物中离 子物种的慢淌度所引起的电场梯度，从而加快了“电子跳跃”速率。这个 问题的解决是要求对这三个参量中的相对值能独立地测量。总之，聚合物 薄膜电极研究近年来已经有了许多有意义的进展，有关电极过程动力学还 有一些基本问题有待解决。如氧化还原过程中修饰层的结构变化、修饰层 内电荷传递的控制步骤、电子扩散系数与氧化还原中心的浓度之间的关系 等。深刻地认识这些问题对于化学修饰电极的基础理论和应用研究十分重 要。 近年来，聚合物薄膜修饰电极的应用尤其在电催化作用方面的应用主 要有对生物大分子，如血红蛋白、肌红蛋白、n a d h 等的电催化作用及分 析应用”“。；对生物小分子，如儿茶酚类神经递质等的电催化作用并力 求用于活体监测”：对其它物质，如亚硝酸盐、抗坏血酸、苯酚和苯 醌类物质的电催化作用等”。近期对有机染料聚合物膜的兴趣骤增“ ”3 ，主要研究它们的电化学修饰及对生物分子的催化作用。 2 化学修饰电极的应用 自化学修饰电极问世以来，就被广泛应用于电化学催化、电化学发光、 配位化学和电分析化学等研究领域。其在电分析化学方面的应用主要有： 山东师范：k 学碗= j 一学位论文 电化学传感器，化学修饰电极能用于各种电化学传感器o 1 ”：在伏安分 析、电位溶出中的应用【1 5 “6 】：化学修饰电极生物传感器，主要用于包括酶、 免役、生物亲和、复台酶、微生物、组织传感器等 一9 ：光电联合技术的 、v 用，主要在光谱电化学领域，采用电化学激励信号，用光谱技术监测体 系对电激发信号的响应，进行现场分析2 0 1 ：在流动体系中的应用2 1 1 。 3 研究修饰电极的电化学方法 目6 u 很多技术和方法被广泛应用于修饰电极的表征。大致可以分为两 种，即电化学方法和非电化学方法( 也可以称之为物理方法) 。电化学方 法石f 究修饰电极是通过测量化学反应体系的电流( 密度) 、电量、电极电 位和电解时间等之间的函数关系来进行的。常见的方法主要有以下几种： ( 1 ) 循环伏安法( cv 法) 。循环伏安法表征又可分为电容表征法、 阻碍效应表征以及还原解析表征等。由于膜电极的电容随膜的厚度线形减 小，蜕已可以利用这关系对电极表面形成的膜进行表征。实际上循环伏 安法在众多表征末结构的方法中是一种较灵敏的电化学方法，主要是因为 该方法能直接给出伏安与膜结构在存在的针孔和膜的缺陷等信息 2 2 - 25 1 。 ( 2 ) 电流交流阻抗法( eis 法) 。电化学交流阻抗谱是研究电极过 程动力学以及电极截面现象的一种重要的手段。电化学交流阻抗法用小幅 度交流信号扰动电解池，观察体系在稳态时对扰动的跟随情况。交流阻抗 法可以测得很宽频率范围内的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其它常规 电化学方法得到更多地的动力学信息，更多的关于截面结构的信息 2 6 - 3 8 1 。 ( 3 ) 扫描电化学显微镜法( secm 法) 。扫描电化学显微镜可以给出膜 在基体表面高分辨的形貌图，可以靠探针感应到电流大小定量表征膜的厚 度3 射。 此外，还有计时电位法、计时库仑法及计时电流法等电化学方法。除 电化学方法外，一些物理方浊也被广泛应用于膜的表征。主要有：f 1 1 x 射 线能者( x p s ) 。x p s 在表征分子膜时不仅可给出膜中存在的元素，而且还 可以提供有关元素的组成分析，还可以检测膜的厚度4 仉4 ，( 2 ) 扫描屯镜 ( s e m ) l ”。4 ”、原子力显微镜0 45 啪j 、扫描隧道显微镜 4 7 1 ，( 3 ) 傅立叶红外光 谱48 1 、表面增强拉曼光谱49 1 、傅立叶变换质子光谱等。 山东师范火学硕卜学位论义 本论文主要是把具有特定官能团的单体( 如氨基酸，p a r 等) 电聚合 到电极表面，制备聚合物膜修饰电极，或者进一步制备成复合膜修饰电极， 用循环伏安法、方波伏安法、脉冲伏安法等电化学方法对电极的性能及应 用进行研究。 参考文献： 1 b f w a t k i n s ，j rb e h l i n g ，e k a r i v ，l l m i l l e r ，j a m c h e m s c c 9 7 ( 1 9 7 5 ) 3 5 4 9 【2 l e p r m o s e s ，l w i e r ，rw m u r r a y ，a n a l c h e m 4 7 ( 1 9 7 5 ) 1 8 8 2 3 董绍俊，车广礼，谢远武。化学修饰电极，科学出版社，北京，1 9 9 5 4 jj d a v i s ，rj c o l e s ，aoh i l l j e l e e t r o a n a lc h e m ，1 9 9 7 ，4 4 0 ：2 7 9 2 8 2 6 董绍俊，车广礼，谢远武化学修饰电极( 修订版) m 北京科学出版社2 0 0 3 年 6 p j j 3 f i t t o , k s 鼬曲甜日玛p ma j a y mj b j o e 4 e 吐 d c b 锄j 3 j o a 嘲卿匹1 9 呃4 1 ：1 2 1 1 2 5 【7 1 jfr u s l i n g ，a n a l c h e m ，1 9 8 4 ，5 6 ：5 7 5 5 7 8 8 1 p r m o s e s ，l w i e r ，r w m u r r y a n a l c h e m ，1 9 7 5 ，4 7 ：1 8 8 2 1 8 8 6 9 j 查全性。电极过程动力学导论，科学出版社，北京( 1 9 8 7 ) 1 0 】崔兴品，汪夏燕，张雷，林祥钦。分析化学，3 0 ( 1 ) ，2 0 0 2 ，9 3 9 6 1 1 卢小泉，吕宝强，薛中华。分析化学，3 l ( 6 ) ，2 0 0 3 ，6 8 6 6 8 8 1 2 赵阁，刘快之，张澎湃等。化学研究，1 4 ( 2 ) ，2 0 0 3 ，5 5 - 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