（物理化学专业论文）镍氢化物电池活化与循环充放电过程交流阻抗谱的研究.pdf

南 开 大 学 新 能 源 材 料 化 学 a 开究 所 硕 创 七 毕 y 匕 论 文 摘要 本文研究了c o o对正极球形氢氧化镍性能的影响，发现 c o o作为导 电 剂的 加入能改善n i( o h ) : 粒子之间 及粒子与导电骨架之间的导电 性， 提 高充电效率，增大放电深度，提高正极活性物质的利用率。计算了 对不 同c o o含量的正极的质子扩散系数，发现其随c o o含量的增加而增大。 ) 用 不 同c o o含 量 的 正 极 与 五 元 稀 土 储 氢 合 金 为 负 极 活 性 物 质 氢 的 载 体 ， 以泡沫镍为导电基体作成a a型实验镍氢电池。系统考察实验电池的电性 能，发现当c o o含量在 6 %以下时，电池正极的重量比容量随 c o o含量 的增大而快速升高，当 c o o含量达 8 %时，电池正极的重量比容量有最 大值，而当 c o o含量超过 8 %时电池正极的重量比容量又有所下降。证 明 c oo ” 达 8% 时 是 电 池 正 极 中 添 加 c o。 的 适 宜 值 不一 - / 利用交流阻抗技术，对实验电池的活化过程进行跟踪研究，发现电 池在活化过程的前 6周期溶液电阻、双电层电容、电化学反应电阻等电化 学 参 数 均 随 活 化 的 进 行 而 快 速 减 小 ， 在 6 周 期 以 后 此 种 趋 势 趋 于 缓 和 。 ) 利用交流阻抗技术，对实验电池的循充放电过程进行跟踪研究电 池发现电池的容量与放电中值电压的变化趋势可以分为四个阶段，第一阶 段:前 5 0周期，电池容量与中值电压均随循环周期的增加而增加;第二 阶段:5 0 - 8 0周期，电池容量与中值电压均较为稳定:第三阶段:8 0 - 1 8 0 周期电池容量仍较为稳定而放电中值电压已成下降的趋势;第四阶段:1 8 0 周期以后，电池容量与放电中值电压均呈现下降的趋势。对这四个阶段的 甫 闭; 大 学 新 能 派 材 料 耳 七学 研 究 所 zx t 毕 y k; 仑文 交流阻抗谱进行了研究， 发现在电池循环充放电过程中， 溶液电阻在前 1 5 0 周期变化不大，在 1 5 0周期以后显著增大，而双电层电容则经历了先增大 后减小的过程，分析了这种现象产生的原因，为提高电池的综合性能和循 环寿命提供理论依据。 肃 ， 卜 大 学 新 能 引 系材 料 i t学 币 开究 月 于 硕 性二 毕 业 z 仑 文 ab s t r a c t i n t h e t h e s i s , t h e e ff e c t s o f c o o o n t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f n i c k e l h y d r o x i d e e l e c t r o d e w e r e i n v e s t i g a t e d . t h e r e s u l t s h o w s t h e e x i s t e n c e o f c o o c a n i m p r o v e t h e a b i l i ty o f p r o t o n d i f f u s i o n . mo r e o v e r , t h e s e e f f e c t s i s s t r e n g t h e n e d w i t h t h e i n c r e a s e o f c o o c o n t e n t . t h e a a - n i / m h b a tt e r i e s a r e p r e p a r e d b y u s i n g d ir e c t - s e a l t e c h n o l o g y . b o t h t h e p o s i t i v e a n d t h e n e g a t iv e e l e c t r o d e a r e f a b r i c a t e d b y f i l l i n g i n a f o a m n i c k e l s u b s t r a t e wi t h t h e a c t i v e ma t e r i a l s . t h e e f f e c t s o f c o o o n t h e p r o p e r t i e s o f n i / mh b a t t e r i e s w e r e s t u d i e d . t h e r e s u l t s h o w s w h e n t h e c o n t e n t o f c o o i s u n d e r 6 % , t h e s p e c i f i c e n e r g y i n c r e a s e r a p i d l y w i t h in c r e a s e o f c o o c o n t e n t . wh e n t h e c o n t e n t o f c o o i s 8 % , t h e s p e c i f i c e n e r g y i s t h e g r e a t e s t . t h e p r o p e r t i e s o f a a - s i z e n i / mh b a t t e ri e s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d i n d e t a il d u r i n g a c t i v a t i o n w i t h a c - im p e d a n c e t e c h n i q u e . . t h e r e s u l t s h o w s t h a t b e f o r e t h e s i x t h c y c l e s , t h e o h m i c r e s i s t a n c e , t h e d o u b t - l a y e r c a p a c i t a n c e o f t h e p o r o u s e l e c t r o d e i n c r e a s e r a p i d l y w i t h in c r e a s in g o f t h e n u m b e r o f t h e a c t i v a t i o n . a f t e r t h e s i x t h c y c l e s , t h e t e n d e n c y t e n d s t o a l l e v i a t e . t h e p r o p e r t i e s o f a a - s i z e n i / mh b a t t e r i e s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l d u r i n g c h a r g i n g / d i s c h a r g i n g b y a c - i m p e d a n c e t e c h n i q u e . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e d a c a y o f t h e t o t a l d i s c h a r g e c a p a c i t y a n d v o l t a g e 南 开 大 学 新 能 源 材 料， 化 学 不 开究 折 石 页二 七毕 业 宝 仑文 c h a r a c t e r i s t i c o f t h e b a t t e r y w i t h c y c l e n u m b e r c a n b e d i v i d e d i n t o f o u r p a r t s . i n t h e f i r s t p a r t ( 5 0 c y c l e s ) , t h e v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c a n d t h e t o t a l d i s c h a r g e c a p a c i ty o f b a t t e r i e s i n c r e a s e . . i n t h e s e c o n d p a r t ( 5 0 - 8 0 c y c l e s ) , t h e v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c a n d t h e t o t a l d i s c h a r g e c a p a c i ty a r e e s s e n t i a l l y c o n s t a n t . i n t h e t h i r d p a r t , t h e v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c d e c a y s , b u t t h e t o t a l d i s c h a r g e c a p a c i ty s t a y s c o n s t a n t . i n t h e f o u r t h p a r t , b o t h t h e v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c a n d t h e t o t a l d i s c h a r g e c a p a c i ty d e c r e a s e r a p i d l y . a c - i m p e d a n c e h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . w e f o u n d t h e d o u b t - l a y e r c a p a c i t a n c e o f t h e p o r o u s e l e c t r o d e i n t h e b a t t e ry i s e n l a r g e d a t f i r s t a n d r e d u c e d a f t e r 1 5 0 c y c l e s . t h e o h m i c r e s i s t a n c e h a s l i t t l e c h a n g e t i l l 1 5 0 c y c l e s . h o w e v e r , i t s e n l a r g e d a f t e r 1 5 0 c y c l e s . i n th i s p a p e r , w e p r e s e n t t h e t h e o r e t i c a l d a t a f o r i m p r o v i n g t h e c y c l e l i f e o f t h e n i / m h b a t t e ry . k e y w o r d n i / mh b a t t e ry a c - i m p e d a n c e d o u b t - l a y e r c a p a c i t a n c e o f t h e p o r o u s e l e c t r o d e o h m i c r e s i s t a n c e 南7 人学新能源材料研究所硕十论文 第一章绪论 各种便携式电器的迅速发展与普及促进了多种新型电池的诞生，特 别需要体积小、重量轻、比容量高、寿命长的二次电池。所以说化学电 源工业正处在前所未有的高速发展与扩大应用范围的时期，甚至被认为 是拉动2 1 世纪产业革命的带头行业之一p , 2 目 前国内外生产的二次电池以铅酸、镐镍、镍氢、铿离子电池为主。 但是铅酸电池重量大、比能量低，这就限制了它作为新型电源的发展: 铿离子电池虽然具有较高的比能量，但是其成本较高，而且耐过充能力 差、实际工作中尚存在安全问题，还需要进一步研究和完善;锡镍电池 造价低、性能适中，但锅的污染问题及负极的记忆效应，在一定程度上 也限制了它的发展。本世纪八十年代后期以储氢合金为负极，氧化镍为 正极的镍氢电池的出现，引发了电池工业又一次飞跃。这种电池具有较 高的比能量、比功率和长循环寿命、可以大电流充放电、对环境友好等 突出优点，而月 . 同已有的锅镍电池具有相同的使用电压，它们可以互换 使用。图 1 . 1对比了几种可充电电池的比能量数据2 1 。从图中可以看出， 虽然镍氢电池的重量比能量低于锉离子电池，但体积比能量在几种电池 中却是差距最小的，而成本3 远低于鲤离子电池。所以镍氢电池并不会因 铿离子电池的出现而退居次要位置，特别是各种电动工具、电动自 行车、 摩托车和汽车等用电池作动力源的设备，就综合性能而言，镍氢电池仍 是首选的电池。 南开大学新能源材料研究所硕十论文 由于镍氢电池的诸多优势，它已成为国际上竟相研究和开发的热点。 美国的o v a n i c j4 ， 日 本的m a t s u s h i t a , s a n y o , t o s h i b a , y u a s a , g s - s a f t , 一刊勺钊口骂、丁 黔训洲澎翻暮今动翻男烈组 .d.1o - 二二二 二 _瓜 翻 尸|卜 诩咧珊150 受二渗 l e a d人c ld , d - j i n u n n l c d . - - 120 vl00 氢 。 霍 一 1 -八dd , i 7 - j n i o 卜 - c d , 1 11 4 5 uml 入 气 日 0 - 1 4 1 川. 、“、 1 . % 图l t儿种电池的比能量比 较 h i t a c h h i - ma x c e l l 和 f u r u k a w a 等大公司 5 1 都相继开发研究和生产镍氢 电池。在我国南开大学是最早研究、开发镍氢电池的单位，以后又有浙 江大学网 、天津电源研究所 7 1 等单位加入了这一领域。近年来沈阳三普公 司、天津和平海湾公司在国家支持下，引进国外设备规模生产电池。随 着研究的深入，镍氢电池的性能也不断提高，a a 型镍氢电池的容量由早 期的 1 1 0 0 m a h ，比 能 量密度 1 8 0 w h 1 -， 或 5 0 w h k g - ， 增加到目 前的 容量为 1 3 0 0 m a h ，比能量为 2 0 0 w h 1 ， 或 6 0 wh k g 。最近， m a t s u s h i t a 9 , s a n y o n .f u n k a w a a n d t .u e d a , n i k k e i 0 和y u a s a 又相继研究了新的电 池设计 技术， 成功的开发了 高性能的 镍 氢电 池， 命名为 “ s u p e r 3 0 0 ， 其中 一种4 / 3 a 型电 池， 容量高达3 5 0 0 m a h 或8 0 w h k g . 南开大学新能源材料研究所硕十论文 松下公司开发的 h h r1 5 0 a a 型镍氢电池至少可提供 1 5 0 0 m a h的容量 1 2 1 。克莱斯勒公司的微型面包车 还以萨佛特公司的镍氢电池作动力源( 3 1 在此激烈的市场竞争中要使我国的镍氢电池在市场上占有一席之 地，并带动相关产业的发展，还有许多应用基础研究工作急待开展。 交流阻抗技术在电池研究中的应用 交流阻抗方法是施加一个小振幅的正弦波交流电压信号，使电极电 位在平衡电极电位附近微扰，在达到稳定状态后，测量其响应电流 ( 或 电压)信号的振幅和相位，据此计算出电极的阻抗。然后根据设想的等 效电路，通过阻抗谱的分析和参数拟合，求出电极反应的动力学参数。 由于这种方法使用的电信号振幅很小，又是在平衡电极电位附近，因此 电流与电极电位之间的关系往往可以线性化，这给动力学参数的测量和 分析带来很大的方便。此外，交流阻抗还是测量电极/ 溶液双电层电容和 溶液电阻的有效方法。 交流阻抗方法特别适合于电极和电池反应的动力学研究，它已在很 多电池研究中得到了应用。如铅酸电池p a - 1 6 1镍锅电池 1 7 - 1 9 1 、锌/ 二氧化 锰电池! 2 0 1 、钠硫电池2 1 1镍氢气电池 1 9 等。 1 . 1 交流阻抗技术在铅酸电池研究中的应用 交流阻抗技术作为一种无损伤的原位测试技术，早期人们主要用来测 试电 池的 荷电 状态 ( s t a t e - o f - c h a r g e . s o c ) 及寿命 ( s t a t e - o f - h e a l t h , s o h ) 臀 期望找到一种快速、 南开人学新能游材料研究所硕十论文 简便的方法测试正在使用中的电池的荷电状态 ( s o c ) 及寿命 ( s o h )。在 1 9 8 1 年，y a h c h o u c h i l j 和 g a b r i e l l i 等l 3 分别研究了 高容量铅酸电池 ( 2 v ,3 9 0 a h )的交流阻抗谱随荷电 状态的变化规律，发 现电池的欧姆电阻 ( r t, )和反应电阻 ( r) 均随放电深度的增加而增加 ( 图 1 .2 )。他们认为欧姆电阻增加是因为随放电深度的增加，电池中电 解液的电导率减少和在放电过程中硫酸错在电极表面沉积使电极绝缘面 积加大等原因造成的。反应电阻升高则是由于放电过程中产生的硫酸铅 品体堵塞了多孔电极的孔隙，导致活性物质不能与电解液充分接触所致。 y a h c h o u c h i 1 2 1 曾经研究了电 池的欧姆电阻与电池寿命 ( s o h )的关系，认 为欧姆电阻的升高与电池内部腐蚀状况有关，他甚至认为有可能给每种 电池设定一个欧姆电阻的上限，通过所测电池欧姆电阻与此上限的比较， 来了 解电池的寿命 ( s o h )。 飞 0 q 产 j 曰 任 、 叫 任 曰 1c _一 ，;_一 u 云 a o ,o o 。 。 ，土 0 2 匆1 一一一l 一一 性 只 e ( 2 ) / m几 图1 .2 2 v ,3 6 0 a h 的铅酸电 池在不同荷电 状态时的交流阻抗谱 南开大学新能源材料研究所硕十论文 b a r to n 和m it c h e 1 1 (z 4 1对铅酸电 池欧姆电 阻与电 池荷电 状态的关系 ( 图 1 . 3 )进行了 研究，发现它们具有与高容量铅酸电 池相似的变化规律，他 们也认为电池欧姆电阻的变化是由于在充放电过程中电池电解液的浓度 的变化引起的，并且他们发现浮充电池在充放电过程中硫酸铅浓度保持 恒定时，不同充电态的电池的欧姆电阻保持不变。 肖曰 1 0 一- 一- 一 一一 _ 一一 一_一_ _ _ 0 20 40 60 si nn ) u日八r m: . 80 1 00 图1 .3 2 v ,6 a h 铅酸电 池欧 姆电 阻与电 池荷电 状态的关系 1 . 2 交流阻抗技术在镍铺电池研究中的应用 在镍ih 电池研究中，也主要是用交流阻抗技术来测试电池的荷电状 态 ( s o c ) 及寿命 ( s o h ) a b a rt o n 等研究了 烧结氢氧化镍电极荷电 状 态与交流阻抗谱的关系， 发现电极的反应电阻 ( r t ) 随电极荷电态 ( s o c ) 的升高而减小，而电极的双电 层电容 ( c d 1 )则随电极荷电态 ( s o c )的升高 而增加。s u r e s h (s a t等测量了低荷电态 ( 电池端电压 0至 1 . 3 v)的密封镍 南开大学新能源材料研究所硕十沦 文 福电池的交流阻抗谱，发现在如此低的荷电态下电池的交流阻抗完全被 电池的正极所控制。l a h a v和 a p p e l b a u m 2 7 1 对用于低地球轨道仪器中的 7 a h镍铜电池的交流阻抗谱进行了模拟研究，发现欧姆电阻与电池的荷 电状态 (s o c )有很好的线性关系 ( 图1 .4 ) , 64 一一 f r e q u e n c y =5 7 0 hz 2 a 20864 : 66555 生l c任、已 0 1 2 3 4 5 6 7 c h a r 9 。/人 h 8 9 图1 .4镍辆电池欧姆电 阻与电池的荷电 状态 对于 0 . 8 5 a h圆柱型密封镍福电池，b l a n c h a r d l j 也观察到在 i c率放 电过程中，欧姆电阻随电池放电状态的变化而变化，但当以相同倍率充 电时，欧姆电阻没有明显变化，并且他观察到反应电阻 ( r t )在电池充电 过程中升高， 双电 层电容 ( c d l ) 则随正极荷电态 ( s o c )的升高而增加， b l a n c h a r d分别测试了镍隔电池刚充电结束时和放置一段时间后的交流阻抗 谱，发现两个谱图有明显不同。他认为有两个原因造成了谱图的差别:1 ) 在静置期间，充电产生的氧气泡逐渐消失，系统趋于稳定;2 )充电造成 电 池中电 解液出现浓度差，此浓度差在静置期间随电解液的扩散而消失。 南开大学新能源材料研究所硕十论文 h a a k 通过对电池交流阻抗谱与电池寿命的研究发现镍福电池的交 流阻抗图的低频部分斜率的快速增大，是电池失效的征兆。 n a o k i k a t o 3 o 等研究浮充镍福电 池的 交流阻抗谱， 发现电 池的容量损 失与电池的欧姆电阻 ( r n )的对数成线性关系，作者认为这种线性关系 产生的原因是欧姆电阻 ( r , )反映了电池中电解液的多少，而浮充镍锅 电池电解液的不足，正是电池性能恶化的主要原因，并且作者认为这种 线性关系可以 用来十分简单快速是测试电 池的寿命。 1 . 3 交流阻抗技术在镍氢电 池研究中的应用 近年来将交流阻抗方法应用于储氢合金电极和镍氢电池的研究工作 亦有所报道， k e n n e t h b u n d y 3 等研究了 在开路和负载放电( 0 .2 c 和0 . 8 c ) 条件下，不同荷电状态下镍氢电池的交流阻抗谱，并且用最小二乘法对 数据进行了处理，以期望预测电池的荷电状态 ( s o c ) 。他认为这种方法 不仅适少 目 于开路环境下镍氢电池荷电状态的预测，而且也适用于放电过 程中电池荷电状态的预测，此方法的误差仅为7 %. 随着研究工作的深入进行，交流阻抗技术的应用重点己逐渐转向电 池的反应及衰变机理的研究。 k u ri y a m a等3 2 用交流阻抗方法研究了 储氢 合金电极的衰变机理时，发现了储氢合金电极的电化学吸/ 脱附氢的动力 学性能与合金的 表面反应电 阻的 关系。 z h a n g等3 3 研究了 储 氢合金电 极 电化学吸/ 脱附氢反应的数学模型，发现储氢合金的结构和组成对其性能 的影响。这些研究者重点研究了电池体系不同荷电状态的交流阻抗谱， 从而得出以上结论。r e i d 3 a 利用交流阻抗方法对镍锅电池、镍氢气电池进 南开人学新能源材料研究所硕十论文 行了研究，发现如图 1 . 5所示的等效电路能与电池的交流阻抗很好的拟 合。镍氢电池的交流阻抗谱综合反应了氢氧化镍正极和储氢合金负极双 方面的性质，但正极的影响更大一些。 图1 . 5 r e i d 的镍氢电池等效电路 c h e n g等(3 5 利用交流阻 抗方 法对设 计容量1 . 5 a h 的4 / 5 a镍氢电 池按 充电8 5 0 m a x 2 . 5 h ， 放电5 0 0 m a至0 .9 的 制式进行循环充放电 时的衰变机 理进行了研究。作者发现镍氢电池在循环充放电过程中电池放电中压的 下降主要是因为电池隔膜干涸，引起电池欧姆电阻升高造成的，而电池 放电容量的减小主要缘于电子转移电阻的增大。 综尚所述，交流阻抗方法对于电极和电 池反应的研究的独特优势是 无损伤，原位测试，能提供电极反应过程中较为详细的信息等。 1 . 3本课题研究的目的及意义 本文用五元稀土储氢合金为负极活性物质氢的载体，球形氢氧化镍 为正极活性物质，以泡沫镍为导电基体作成 a a型实验镍氢电池。电池采 用注液封口化成，设计容量 1 3 0 0 m a h 。系统考察实验电池的电性能，摸索 了电池正极活性物质的适宜配方，并且利用交流阻抗法，对实验电池的活 南开大学新能源材料研究所硕士论文 化过程、一小时率全充放电循环过程进行跟踪研究，以便揭示电池在活化 过程、循环充放电过程中，电池内部溶液电阻、双电层电容、电化学反应 电阻等电化学参数的变化规律，为提高电池的综合性能和循环寿命提供理 论依据。 南 沂， 大 学 新 能 沉元 材 料 化 学 习于 究 所 ; g n- l - 毕 业 论 文 第二章实验方法 2 . ，电池制备及性能测试: 2 . 1 . 1电池制备 实验电池负极是将计量的储氢合金粉与适量的导电剂混合均匀，再 加入适量r合剂调成糊状，涂入泡沫镍微孔中。负极活性物质氢的载体 是 稀土m m的 五元 储氢合金m m ( n i ,c o ,a l ) ， 其x r d如图3 .3 3 所示，为 c a c u s 型晶 体。 正 极 是 将不同 含 量的c o o与 r - n i ( o h ) z 混 合均 匀， 再 加入 适量豁合剂调成糊状， 涂入泡沫镍微孔中。 电 池正负极设计容量之比为1 : 1 . 5 。将正负极极片自 然晾干，再在对滚机上压至一定的厚度后，将其用 聚丙烯无纺布隔开后缠绕成电池芯，装入 a a型电池壳中， 注入适量电 解液 ( 6 m k o h + 1 5 g / 1 l i o h ) ， 直 封 后 进 行 充 放电 活 化。 2 . 1 . 2电池活化 制得电池先加热烘烤一定时间，再按如下制式活化。 表2 . 1 电 池活化制式: 充电暂停放电暂停 1 - 2 周 l o o ma x l o h r s3 0 分钟2 0 0 m a至 l o v3 0 分钟 3 - 4周 2 0 0 ma x 5 h r s 3 0 分钟2 0 0 m a至 l o v3 0 分钟 5 - 6周 2 0 0 ma x 7 . 5 h r s 3 0 分钟2 0 0 ma至 l o v3 0 分钟 7 - 8 周 4 0 0 ma x 3 . 5 h r s 3 0 分钟4 0 0 m a至 l o v3 0 分钟 9 - 1 0 周1 0 0 0 m a x 7 2 分钟3 0 分钟1 0 0 0 m a至 l o v3 0 分钟 1 1 周 2 0 0 ma x 7 . 5 h r s 3 0分钟2 0 o m a至 1 . 0 v3 0 分钊 ， 1 2 周 2 0 0 ma x 7 . 5 h r s3 0 分钟1 0 0 0 ma至 1 .o v 3 0 分钟 南 开 大 学 新 能 源 材 料 化 学 研 究 所 硕 二 七毕 y l 论 文 2 . 1 .3电池容量测试 活化好的电池在 d k - 2 0 0 0电化学综合测试仪 ( 哈尔滨子木公司生产) 进行电池容量测试:电池 1 c充电7 5 分钟，静置半小时后，再以i c放电 至电池端电压为 1 .0 v时结束。 2 . 1 . 4电池内阻测试 在d k - 1 0 0电池内阻测试仪 ( 哈尔滨子木公司生产)测试电池内阻。 2 . 1 .5 电 池循环寿命测试 活化好的电池在 d k - 2 0 0 0电化学综合测试仪上进行充放电循环实验， 实验条件:电池 i c充电7 5 分钟，静置半小时后，再以1 c放电至电池端 电压为 1 . 0 v时结束。每 1 0周期测试电池的容量和内阻当容量衰减至原 容量的7 0 % 后，停止实验。 2 . 2 交流阻抗的测定3 6 ,3 7 1 1 . 实验原理 在交流电通过电解池的情况下，电解池可分解为以下等效电路: 图2 . 1 电 解池等效电路 图2 . 1中z , 。 称为电 解阻 抗，系界面上电 化学反应的等效阻抗，其数值决 定于电 极反应的动力学参数及测量讯号的 频率， c d . 表示 研究电 极和辅助 南 伊 卜 大 学 新 能 源 材 料 化 学 研 究 所 i x - l - 毕 业 论 文 电 极的双电 层电 容， r 。 表示溶液电阻另外， 通常测试的辅助电极的面积 很大，且不发生电化学反应，因此，有关辅助电极的阻抗也可忽略。电 解池便可以进一步简化为: 图2 . 2 电 解池简化等效电路 当 考虑溶液电阻和界面双层的影响时， 包含 w a r b u r g阻抗的等效电路如 图2 . 3因此电解池等效电路可表示为如下形式: 图2 .3包含w a r b u r g 阻 抗的电 解池等效电路 电解池的总阻抗可表示为: 尺 ， 十 -w7 1/ 2 wc dr(r + + q cj 1/ 2 )2 + q w 一 v 2 (w 1n c a,q + 1) ( c dl 47w2 + ，) + w i c d1( r , + 。 一 ， )( c dlo 7w 112 + ) + w 2 c d,( r , + 、 一 ” 2 ) ( 2 - 1 ) 厂!、.卫1 了苦 - 、ij 十 凡 厂!、!、 一一 z 此式较为复杂，难以分析，我们先考虑两种极限情况: 1 . 61 . 6 吸碱速度 ( m m / 6 m i n ) 4 00 吸碱率( % ) 2 6 04 0 0 面电阻 ( 0 x c m 2 ) 图3 .2 3 电池活化过程电 池内阻r t 随循环周期的变化 m 开. 大 学 新 能 源 材 料 化 学 句于 究 月矛 硕 士 毕 y 七 i 仑文 正极的活化过程主要由 两部分决定 i )正极中掺入的 c o o ，在静置过 程中发生如下的络合一 沉淀反应: c o o+ n o h - c o ( i i ) ,c o m p l x ) c o ( i i ) ( d i s s o l u t i o n ) c o ( i i ) (c o n ip ix ) + h z o we 0. p - c o ( o h ) z + n o h ( p r e c i p i t a t i o n ) ( 3 . 1 ) ( 3 . 2 ) 即正极中的c o o与碱液中的o h 一 反应生成可溶的二价钻的络离子，此络离 子继续与水反应生成溶于水的p - c o ( o h ) 2 ,附着于球型亚镍的表面上， 充电 过程中由于 c o ( o h ) 2 的氧化电 位比n i ( o h ) : 的氧化电位低，这就导致在 n i ( o h ) : 转化为n i o o h之前p - c o ( o h ) : 便会被氧化成高导电 性r - c o o o h , 在n i ( o h ) : 粒子表面形成导电 性良 好的c o 0 0 h导电网 络，改善了n i ( o h ) 2 粒子之间及粒子与导电 骨架之间的导电能力，使正极活性物质能够在充放 电 过程中 充分参与反 应。由 于c o ( o h ) : 与c o o o h的反应不可逆，因 此当 放电时 c o o o h便形成不会被还原的导电网络。如果电池的设计不当，放 电后期或有些过放时，c o o o h也会被还原，这对二次电池来说是不利的。 2 ) 在正极活化过程中， n i ( o h ) 2 氧化态升高， n i ( o h ) : 晶 粒微晶 化， k . o h - , h 2 o . l i 一 等 插入n i ( o h ) : 双层晶 格中， 使正极膨胀， 增大了电 极的比 表面 积fa s t 。由此可见如果过充电太多，导致产物可能不再是5 型氢氧化氧化镍， 正极膨胀挤去部分存留在隔膜中的电 解液，这对延长电池的循环寿命也是 不利的。这两部分共同作用的结果导致活化过程中正极比表面积增大，反 应电阻下降，极化减小，活性物质充分参与反应，正极容量上升。 电池负极在活化过程中，一方面储氢合金电极与注入电池的电解液接 触，合金粉表面那些电位较低的元素，如稀土、铝等被腐蚀，并析出氢， 使电极电位负移，电池的端电压也就因之而升高。经过充放电活化，在腐 甫 开 大 学 新 能 源 材 斗 斗 嘴 七 学 习 于 究 j 沂不 页 a v 业 论 文 蚀产物与合金之间会逐渐积累一层催化活性较高的镍原子。这时的储氢电 极不仅有较好的储氢能力，而且对氢的阳极氧化和正极析出氧的还原都有 催化活性从而使电池有较好的放电性能和较低的内压。另一方面，在电池 充电过程中，合金表面的氧化膜被破坏，露出新鲜的表面，增大了合金的 比表面积，随电池充放电的进行，一部分合金裂解，亦产生大量的新鲜表 面，增大比表面积，也有利于氢的吸附与吸收。 3 . 3 a a型n i / mh电 池充放电循环过程中交流阻抗谱的研究 实验电池经注液封口化成之后，进行 1 c率充放电循环，即电池的寿 命实验。图 3 .2 4为电池放电容量随循环周期的变化曲线。从图中可以看出 在5 0 周期以前电池放电容量随循环周期快速上升，在5 0 周期至8 0 周期之 间容量上升趋势趋于平缓，在8 0 周期至 1 8 0 周期时电池容量达到最大，并 稳定在 1 2 8 0 m a h 至 1 2 9 0 m a h 之间，在 1 8 0 周期以后，电池放电容量下降， 在 2 4 0 周期以后电池容量加速下降直至失效。图3 . 2 5 显示了电池放电中值 电压随循环周期的变化规律，从中可以看出电池中压在5 0 周期以前亦略有 上升，在 5 0 - 8 0周期之间较为稳定，而在 8 0周期至 2 6 0周期电池中压出 现下降趋势，在 2 6 0 周期以后电池中压加速下降。图3 .2 6 为电池内阻随循 环周期的变化规律，我们看到电池内阻与电池中压有相似的变化规律。 比 较图3 .4 与 3 .2 5 我们可以 看出电 池的容量与放电中 值电 压的 变化趋势可 以分为四个阶段， 第一阶段:前5 0 周期，电池容量与中值电压均随 循环周 期的增加而增加:第二阶段:5 0 - 8 0周期，电池容量与中值电压均较为稳 定;第三阶段:8 0 - 1 8 0周期电池容量仍较为稳定而放电中值电压已成下降 南 开， 大 学 新 能 w材 料州 化 学 习于 究 所 不 贝士 毕 y l 论 文 的趋势:第四阶段:1 8 0周期以后，电池容量与放电中值电压均呈现下降 的 趋势。 我们观察到的规律与文献【 3 5 报道的 相近。 在一定意义上来说，内阻高的电池，输出功率低，特别是高倍率放电 时，这种现象特别明显。此处所说的内阻包括电池内电解液电阻、极耳与 极板间接触电阻、隔膜吸碱量减少及电极反应快慢所形成阻力等。究竟是 何种因素使电池内阻随充放电周期的增加而增加，我们用频谱响应分析仪 跟踪电池的循环寿命，揭示电池在充放电循环过程中，电 池内 部溶液电阻、 双电 层电 容、 w a r b u r g阻 抗等电化学参数的变化规律， 深入了 解电 池在使用 过程中其正负极、电解液、隔膜等的变化情况。 “. . . . . . _ 二_ . . 二 多翔口咽神 0团， 田 1 田2 刀 周期 数 ( n 31 )3 日 图3 . 2 4 电 池放电容量与循环周期的关系 ( 1 3 0 0 m a充电7 5 分钟，停3 0 分钟，1 3 0 0 n a放电至1 .0 v ) j南 开 大 学 新 能 源 材 料 化 学 研 究 所 硕 士 毕 业 :.“、. 气皿 l团 仰御仰11ro胭侃仙 产净唆于 .叨 0团， 田 周期 数 (n ) 图3 . 2 5 电 池中值压与循环周期的关系 ( 1 3 0 0 m a充电7 5 分钟，停3 0 分钊 ， ，1 3 0 0 m a放电至 1 .0 v ) .“:.，. 月印团扣刀田 呈。三名塑仁 0团t 口1 8d2 ; 周期 数 ( n ) 刀3 刀 图3 . 2 6电池内阻与循环周期的关系 ( 1 3 0 0 n a充电7 5 分钟，停3 0 分钟，1 3 0 0 m a放电至 1 . 0 v ) 南 田; 大 学 新 能 源 材 料 化 学 不 开究 月f 4m 仕， 毕 ir 2 :电池反应电阻: c p e i , c p e 2 :恒相位元件 图3 .2 7 中 的r ， 即 电 池 的 欧 姆电 阻( r q ) , r 2 即 电 池 正 负 极 反 应 的 总 电阻 效应 ( 凡， ) ， c p e i 反映了电 池中多孔电 极 ( 正、 负极) 总的容抗效应， c p e 2 即电 池总的w a r b u r g 阻抗。 将图3 .2 8 中的 数 据经e q u v c r t软件处 理后得到的拟合图形列于图3 .2 9中。由图3 .2 9 可知，实验数据与拟合的结 果基本吻合。 . . . . . . 二 6 口014o1 ! ! 二 一 尹” ， ， . ， 一 :沪尸r .口召1产 .j甲月r浮 .-j下 .曰口 0 .0 8 0 . 1 0 z ( o h m) 厂l|esll|1|l吸se解 12怕0806加02000 刁司-0刁-0-00 口月。冈 ( 0 .0 5 - i o s h z ) 图3 . 2 8实验电池不同循环周期交流阻抗谱 南 开 大 学 新 能 源 材 料 化 学 研 究 所 石 页d 万 毕 y l 论 文 甲 门 e a s t t r e m e n t s i m u l a t i o n m a l- 否 _、 0 . 0 . z s 厂 t十 了 / ) . f7n0 .0. yf . 5 8 屯 i m a y - 1 0一 1 0 . 明 0 , 7 5 l r c , 淤 1 0 - 一 土 1 . 朋1 . 巧 图3 . 2 4实验电池 1 6 3 周期的交流阻抗谱及拟合图形 卯d。 0 5 0， 口， 幻 n ( 周期数 ) 2 刀2 生 图3 .3 0 实 验电 池的c p e i 随 循环周期的 变化 南 开4 a -* 新 能 盆 录材. 利耳七 学 x r) f r4 e 关 斤z 页二 七毕 y 七 论 文 根据图3 .2 7 的 等效电 路利用e q u v c r t 软件对图中 不同周期电 池交流 阻抗谱拟合后， 我们得到了电 池c p e i 值随循环周期的变化情况。 c p e i 表 示了电池中多孔电极总的容抗效应，而容抗的变化反映了电池有效比表面 积的 变化。因 此图3 .3 0中c p e i 随循环周期的 变化规律即反映了电 池正负 极反应的有效比 表面积随循环周期的变化规律。 如图3 . 3 0 所示，电 池c p e i 与电 池放电容量有相似的变化规律，在6 0 周期以前电池的 c p e i随循环周期的增大而快速增大，此时电池放电容量 亦随循环周期的增大而快速增大，在 6 0 周期至 8 0 周期期间c p e i 上升趋 势趋于平缓，电池放电容量亦是如此，c p e i 值在第 1 6 3周期时达到最大， 此时电池放电容量亦达到最大，在 1 6 3周期以后， c p e i 值的下降电池放 电容量随之下降口 在 1 6 3周期以前电池的 c p e i 值随循环周期的增大而增大，反映出电 池正、 在第 负极材料的粉化，使电池有效比表面积增大的因素居于主导地位。 1 6 3周期之后 c p e 1 值随循环周期的增大而减小。反映出减小电池有 效比表面积的因素诸如:( 1 )正负极粉化后从电极表面脱落:( 2 )电池放 电 后期负极合金粉表面被氧化， 形成l a ( o h ) 3 , a 1 ( o h ) 3 , l i m n o : 等 氧化膜，使得负极表面的活性中心减少;( 3 )由于正、负极粉化后膨胀， 造成隔膜中碱液减少，使得正、负极表面不能与碱液充分接触，这都使得 发生电化学反应的表面积减少等因素在此起了主要作用。 图3 . 3 1 是球形n i ( o h ) a 在不同 循环周期的x r d 图。从图中可以 看出 球形n i ( o h ) : 在电 池充放电 循环过程中 基本保持了0 一n i ( o h ) : 结构 但是随充放电 循环的进行衍射峰发生了宽化， 表明n i ( o h ) : 颗粒在循环 南 夕 卜 大 学 新 能 源 材 料 化 学 研 究 所 习芝 士 毕 山二 论 文 j 两厂 一 份 一 丁 一一 a ( 0 周期) 苏 i 田刃冬 ， 、气 _，- 一 .丫 目 、 b ( 8 0 周期) 腼呻 月 一一 、_ 皂 山叼，浏 分 卜幻一 “口1 c ( 1 6 0 周期) 9 里 昙1!一1川 l一一盯 叫卜1 l _ 次 一下 一茹矿- 一 一 - 一 -一 一为石 - 一 一 一 - l 衬加比 1 北守 .可-一一-一 - -一一 -一. -一一 . -一 -. - . 一. d ( 2 4 0 周期) li. 叫朋 l .、;一|引厂 ;红尸川“ ，、 一 一 十 补 叹“ 巨、 图3 . 3 1 球形n i ( o h ) ， 在不同循环周期的x r d 图 4 6 南 开 大 -*- # * r 能